WO2006126547A1 - ポリエチレン樹脂、その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび継手 - Google Patents

ポリエチレン樹脂、その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび継手 Download PDF

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WO2006126547A1
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polyethylene
polyethylene resin
polymerization
polymer
molecular weight
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PCT/JP2006/310264
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Shigeki Saito
Yoshito Sasaki
Tetsuya Yoshikiyo
Hirofumi Nishibu
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Japan Polyethylene Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/127—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of a single layer

Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene resin, and particularly to a resin excellent in durability in pipe applications, a method for producing the same, and a pipe and a joint comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyethylene resin particularly suitable for water distribution pipes and excellent in slow crack growth (SCG), a production method thereof, and a pipe and a joint made thereof.
  • SCG slow crack growth
  • polyethylene resin and pipes and joints obtained by the method of the present invention are excellent in the balance of molding cache and rigidity and the mechanical properties of SCG, and are excellent in homogeneity. Suitable for a wide range of pipe applications such as rehabilitation pipes.
  • Polyethylene resin is excellent in molding processability and various physical properties, and has high economic efficiency and adaptability to environmental problems. Therefore, it is heavily used as a material in a very wide technical field and is used for a wide range of applications.
  • One area of its use is the pipe field, and its use for gas pipes and water distribution nozzles is increasing based on its track record of durability during earthquakes.
  • polyethylene polyethylene resins for pipes are produced by the copolymerization of ethylene and hyolein by multistage polymerization in the presence of a Phillips catalyst or Ziegler catalyst. There is a difficulty in long-term durability. In other words, highly durable polyethylene resin for water distribution nozzles that satisfies PE100 is produced exclusively by the latter feeder catalyst.
  • Polyethylene resin for Neuve obtained by copolymerization of ethylene and a-olefin by multi-stage polymerization using Ziegler catalyst satisfies the strength of PE 100, and satisfies SCG, rigidity, fluidity, and homogeneity It is very difficult to produce polyethylene resin that excels in
  • a polyethylene pipe having excellent stress crack resistance and fracture toughness which is an ethylene polymer having a high molecular weight component in which a comonomer is selectively introduced on the high molecular weight side and a low molecular weight component force.
  • Patent Document 1 it is inferior in fluidity and stress crack resistance, and it is inferior in fluidity when it is attempted to increase stress crack resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-301933
  • Patent Documents 2 to 6 polyethylene terephthalate pipes and pipe joints that focus on tie molecules have been presented (Patent Documents 2 to 6), but SCG is not determined solely by tie molecules. SCG is not high even if (Patent Document 2) and the probability of formation of tie molecules (Patent Documents 3, 4) are high.
  • JP 2000-109521 A Patent Document 5 presents a polyethylene pipe that satisfies the relationship that there is a component amount with a molecular weight of 100,000 or more by cross fractionation and an elution temperature of 90 ° C or more (Patent Document 5).
  • Patent Document 6 multimodal polyethylene for producing high molecular weight ethylene copolymers after low molecular weight component ethylene homopolymers.
  • Patent Document 6 multimodal polyethylene for producing high molecular weight ethylene copolymers after low molecular weight component ethylene homopolymers.
  • 1-butene is used as a comonomer. Poor balance between liquidity and SCG.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-286820
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-228635
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-64187
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-109521
  • Patent Document 6 Special Table 2003-519496
  • Patent Document 7 Special Table 2003-504442
  • Patent Document 8 Special Table 2003-531233
  • Patent Document 9 JP-A-11 199719
  • the problem of the present invention is that in the field of pipes, in particular, water distribution pipes, it is excellent in low-speed crack growth (SCG), and fluidity, homogeneity, etc.
  • SCG low-speed crack growth
  • the present invention provides a sufficient polyethylene resin, a method for producing the same, and a pipe joint using the resin.
  • the present inventors preferably specify various physical properties of a polyethylene-based polymer, make a composition of the polymer, and a polyethylene resin using a Ziegler catalyst.
  • the materials that can solve the above-mentioned problems were sought after considering and examining the copolymerization with ⁇ -olefin and combinations of copolymers.
  • HLMFR and density range are specified, notched Lander method ESCR failure time HLMFR and ⁇ -olefin content and specified polyethylene resin are effective in solving problems, and excellent physical properties as pipes and joints It was found to have
  • the polyethylene resin of the present invention has HLMFR, density and ⁇ -olefin content. It is characterized by a specific multi-stage polymerization method in which a specific OC 1-year-old refin copolymer is combined in this resin, and the composition specified by ESCR is notched. In particular, it satisfies PE100 in pipe molded products and enables extremely excellent SCG.
  • the present invention relates to the following (1) to (13).
  • the polyethylene coffin according to (1) comprising
  • the polyethylene resin first prepares the (ii) polyethylene polymer, and then transfers the reaction solution containing the (iii) polyethylene polymer to the next polymerization reactor as it is.
  • the polyethylene resin according to any one of (3) to (6), which is produced by sequential multistage polymerization for producing a polyethylene polymer.
  • the polyethylene resin of the present invention has a very high durability with respect to fluidity (HLMFR) and hyolephine content (influence on density, an index of rigidity), and is excellent in pipes, especially pipes for water distribution.
  • HLMFR fluidity
  • hyolephine content influence on density, an index of rigidity
  • SCG low-speed crack growth
  • the properties of the (A) polyethylene resin of the present invention are as follows: (a) high load melt flow rate (HLMFR ,: Ha) force S5-20 g / 10 min, (b) density (Da) force 0.945-0. 965g / cm 3 , (c) a-if refin content (Ca) 0.05 ⁇ : L 5mol%, and (d) Notched Lander method — ESCR failure time (T), HLa and Ca Satisfied, need to meet the requirements It is.
  • the (A) polyethylene resin of the present invention has a (a) high load melt flow rate (HLMFR, HLa) force measured at a temperature of 190 ° C and a load of 21.6 kgf to 20 gZlO min, preferably 7 to 15 gZlO min Should be.
  • HLMFR high load melt flow rate
  • HLMFR is less than 5 gZlO
  • the fluidity will decrease, and if it exceeds 20 gZlO, long-term durability such as SCG and notched Lander ESCR, and drooping (sag characteristics) during pipe forming may be inferior.
  • the high load melt flow rate is measured in accordance with JIS K-7210 (1996 edition), Table 1, Condition 7 at a temperature of 190 ° C and a load of 211.82N.
  • the high load melt flow rate can be increased or decreased by changing the polymerization temperature or the amount of chain transfer agent. That is, increasing the polymerization temperature of ethylene and ⁇ -olefin can lower the molecular weight and consequently increase the high load melt flow rate, and lowering the polymerization temperature can increase the molecular weight and result in a high load melt flow rate. Can be reduced. Also, by increasing the amount of hydrogen (chain transfer agent) that coexists in the copolymerization reaction between ethylene and ⁇ -olefin, the molecular weight can be lowered, resulting in an increase in the high load melt flow rate. By reducing the amount of hydrogen (chain transfer agent), the molecular weight can be increased and, as a result, the high load melt flow rate can be reduced.
  • the ( ⁇ ) polyethylene resin of the present invention should have a density (Da) in the range of 0.945-0.965 gZcm 3 , preferably in the range of 0.947-0.960 gZcm 3 .
  • the rigidity decreases, and if it exceeds 0.965 gZcm 3 , long-term durability such as SCG or notched Lander method—ESR may be inferior.
  • Density is measured according to JIS K-7112 (1996 edition).
  • the density can be increased or decreased by increasing or decreasing the amount of OC 1-year-old refin copolymerized with ethylene (number of short chain branches).
  • the (A) polyethylene resin of the present invention should have an ⁇ -olefin content (Ca) in the range of 0.05 to L: 5 mol%, preferably 0.1 to 1. Omol%.
  • the a-olefin content mentioned here includes short-chain branches (for example, ethyl branches and methyl branches) by-produced only by a-olefins fed to the reactor and copolymerized during polymerization.
  • the a-olefin content is measured by 13C-NMR.
  • the a-olefin content can be increased or decreased by increasing or decreasing the supply amount of ⁇ -olefin that is copolymerized with ethylene.
  • logT ⁇ -2.9 X logHLa + 5.
  • the present inventors have come up with a notched Lander method ESCR that has a good correlation with the notched pipe test and can be evaluated in a short time with a small amount of sample.
  • the power to correlate the two data in Fig. 1 is a fairly good correlation
  • the notched Lander method ESCR can be used as a long-term durability evaluation method
  • the fracture time (T) is an indicator of long-term durability.
  • the present inventors examined the relationship between the fracture time of the notched Lander ESCR and the HLMFR and a-olefin content.
  • the notched Lander method — ESCR is a constant stress environmental stress cracking test apparatus specified in the JIS K 6922-2: 1997 annex, the test temperature is 80 ° C, and the test solution is Measured with an initial tensile stress of 60 kg Zcm 2 , using a 1 mm thick, 6 mm wide press sheet as the test piece, and a 0.4 mm leather notch in the center thickness direction of the tensile part. It measures the time until.
  • A is the high-density polyethylene of Example 4 described later.
  • B force F is a high density polyethylene made by the prior art.
  • the high load melt flow rate (HLMFR) and density of each sample are as follows.
  • the two data have a fairly good correlation
  • the fracture time (T) according to this test method is an index of long-term durability, and can be used as a method for evaluating long-term durability.
  • the fracture time (T) by notched Lander method-ESR of the present invention is 100 hours or more, preferably 200 hours or more, more preferably 300 hours or more. If the value of T is less than 100 hours, the value in the notched pipe test will be less than about 1200 hours, and there remains concern about SCG. When the value of T is less than 100 hours and less than 1200 hours, the characteristics as a pipe can be realized.
  • the relationship between the notched Lander method of the present invention—breaking time (T) by ESCR, high load melt flow rate (HHLa), and a-olefin content (Ca) preferably satisfies the following formula.
  • This formula clearly distinguishes between a region where long-term durability cannot be achieved by a conventionally known material and a region where an excellent effect can be achieved by the present invention.
  • Fig. 2 shows a graph plotting the region distinguished by this formula and the data of Examples and Comparative Examples.
  • Notched Lander method A method for controlling the fracture time (T) by ESCR and a method for satisfying the above equation will be described later.
  • the (A) polyethylene resin of the present invention is basically composed of a polymer alone that satisfies the above requirements, and satisfies the conditions such that more ⁇ -olefin is introduced on the high molecular weight side where the molecular weight distribution is wide. To do.
  • the following two types of ( ⁇ ) polyethylene polymer component and (C) polyethylene polymer component force are preferably constituted by multistage polymerization of Ziegler catalyst. And polyethylene rosin.
  • Specific examples of the polymer (A) polyethylene resin of the present invention include ethylene propylene copolymer, ethylene 1-butene copolymer, ethylene 1 pentene copolymer, ethylene 1 hexene copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-4-methyl-1 pentene copolymer, an ethylene 1-octene copolymer, and an ethylene 1-decene copolymer. A plurality of these may be used.
  • the density (Da) of this (A) polyethylene resin is in the range of 0.945 to 0.965 g / cm 3 , preferably 0.947 to 0.960 gZcm 3 .
  • molecular weight those having a number average molecular weight of about 5000 to 40,000 are used.
  • a substantially relatively high molecular weight polyethylene component (this is also referred to as "(B) polyethylene polymer component”) is used.
  • Another example is a polyethylene resin composed of at least two kinds of polyethylene components composed of a polyethylene component having a relatively low molecular weight (this is also referred to as “(C) polyethylene polymer component”).
  • (A) polyethylene resin comprising two or more types of polyethylene components is prepared by polymerizing (B) polyethylene polymer components and (C) polyethylene polymer components prepared in advance by conventional polymer blends. Can be formulated.
  • polyethylene polymer component and (C) polyethylene polymer component can be used in various polymer compositions such as general-purpose polyethylene, ethylene-propylene copolymer, It is also possible to blend ethylene-propylene-genogen copolymer, natural rubber, synthetic rubber, etc. within a range that does not change the properties of polyethylene resin for pipes.
  • the formulation depends solely on the polymerization process and, depending on the adjustment, the (B) polyethylene weight There may be some other polyethylene-based polymer components that do not belong to the deviation of the combined component and (c) polyethylene-based polymer component, but they do not interfere with the pipe characteristics.
  • the HLMFR (HLb) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is 0.01 to 3 gZlO, preferably 02 ⁇ : Should be in the range of LgZlO minutes.
  • the ⁇ -olefin content (Cb) should be 3. Omol% or less, preferably in the range of 0.1 to 2 Omol%. When the ⁇ -olefin is more than 3. Omol%, the density of polyethylene resin decreases and there are many things that reduce rigidity.
  • HLb is less than 0.01, fluidity is deteriorated and poor dispersion occurs. If it exceeds 3, long-term durability such as SCG and notched Lander method ESCR and dripping (sag characteristics) during pipe forming may be inferior. Occurs.
  • the high load melt flow rate is measured in accordance with JIS K-7210 (1996 edition), Table 1, Condition 7 at a temperature of 190 ° C and a load of 211.82N.
  • the high load melt flow rate can be increased or decreased by changing the polymerization temperature or the amount of chain transfer agent.
  • the a-olefin content is measured by 13C-NMR.
  • the a-olefin content can be increased or decreased by increasing or decreasing the supply amount of ⁇ -olefin that is copolymerized with ethylene.
  • (iii) polyethylene-based polymer of the present invention are as follows.
  • Examples thereof include a polymer, an ethylene 1-pentene copolymer, an ethylene 1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1 pentene copolymer, and an ethylene 1-otaten copolymer.
  • binary and ternary copolymers using a plurality of these can be exemplified.
  • the (B) a polyethylene polymer density of (Db), as is the, 0. 910 ⁇ 0. 940g Zcm 3, forces other preferably that can be used suitably in the range of 0. 915-0. 935gZcm 3 It is a property that changes depending on the composition ratio with the component (c), and is not limited to the density range. If expressed in terms of molecular weight, a number average molecular weight of about 10,000 to 300,000 is used. Preferably, those having a number average molecular weight of about 50000-200000 are used.
  • the MFR (MFRc) measured at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kgf is 1 to: LOOOgZlO, preferably 5 to 500 gZlO. Should be in the range of minutes.
  • the ⁇ -olefin content (Cb) should be in the range of 0.5 mol% or less, preferably 0.3 mol% or less. If the amount of ⁇ -olefin is more than 0.5 mol%, the density of polyethylene resin may decrease and rigidity may decrease.
  • MFRc the melt flow rate
  • the a-olefin content is measured by 13C-NMR.
  • the a-olefin content can be increased or decreased by increasing or decreasing the supply amount of ⁇ -olefin that is copolymerized with ethylene.
  • Specific examples of the (C) polyethylene-based polymer of the present invention include, for example, an ethylene-propylene copolymer or ethylene-1-ethylene having an ⁇ -olefin content (Cc) of 0.5 mol% or less.
  • Examples include butene copolymer, ethylene 1-pentene copolymer, ethylene 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1 pentene copolymer, and ethylene 1-octene copolymer.
  • binary and ternary copolymers using a plurality of these can be exemplified.
  • the density (Dc) of the polyethylene (C) polyethylene resin can be suitably used within the range of 0.935 to 0.980 g / cm 3 , preferably 0.935 to 0.960 gZcm 3 . It is a property that changes depending on the composition ratio with the component (C), and is not limited to the density range. If expressed in terms of molecular weight, a number average molecular weight of about 1000-200000 is used Is done. Preferably, those having a number average molecular weight of about 2000 to 10,000 are used.
  • component (B) is less than 20% by weight and component (C) exceeds 80% by weight, SCG may decrease, component (B) exceeds 60% by weight, and component (C) If it is less than 40% by weight, the fluidity may decrease.
  • the type of a-olefin that constitutes the polyethylene resin is not particularly limited as long as it is ⁇ -olefin capable of copolymerizing with ethylene, but a typical example having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • Examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-otaten. A plurality of these may be used.
  • the polyethylene resin according to Ziegler catalysts often more short chain branching species even in the case of the copolymerization of one type of ⁇ - Orefin that Nag only if the copolymerization of a plurality of ⁇ Orefuin are observations. This is due to a by-product.
  • propylene is included in the methyl branch
  • 1-butene is included in the olefin content in the ethyl branch.
  • the main ⁇ -olefin has a carbon number of 6 or more and 12 or less.
  • the main ⁇ -olefin is ⁇ -olefin, which has the largest number of short chain branches, for example, 1-hexene for butyl branch and 1-butene for ethyl branch.
  • 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, etc. are used as ⁇ -olefin having 6 or more carbon atoms.
  • the main a-olefin of ( ⁇ ) polyethylene polymer and (C) polyethylene polymer is the same as the main ⁇ -olefin of (A) polyethylene resin.
  • the production method of the polymerization catalyst is not particularly limited.
  • Ziegler catalyst or meta-octane catalyst may be used, but generally meta-octacene catalyst has a narrow composition distribution but a narrow molecular weight distribution.
  • the A method of continuously producing a (B) polyethylene polymer, which is a high molecular weight component (B), and a (C) polyethylene polymer, which is a low molecular weight component (C), is desired by multistage polymerization. ⁇ .
  • the Philips catalyst can be raised as a single-stage polymerization, but because of the long chain branching in the molecular structure, it may not be possible to improve the slow crack growth (SCG). Desirable to be manufactured.
  • SCG slow crack growth
  • the Ziegler catalyst used in the present invention is a well-known one.
  • JP-A-53-78287, JP-A-54-21483, JP-A-55-71707, JP-A-58-22510 5 The catalyst system described in each publication such as No. is used.
  • a tetravalent titanium compound with a co-ground product obtained by co-pulverizing aluminum trihalide, an organosilicon compound having a Si—O bond, and magnesium alcoholate.
  • a catalyst system comprising a solid catalyst component and an organoaluminum compound.
  • the solid catalyst component preferably contains 1 to 15% by weight of titanium atoms.
  • Preferable organic silicon compounds are those having a phenyl group or an aralkyl group, such as diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, triphenyloxysilane, triphenylmethoxysilane, etc. U, .
  • the proportions of aluminum trihalogenide and organosilicon compound used per mole of magnesium alcoholate are generally from 0.02 to L 0. Mol, particularly 0.05 to 0.20 mol.
  • the ratio of aluminum atoms of aluminum trihalide to silicon atoms of the organosilicon compound is preferably 0.5 to 2.0 molar ratio.
  • a commonly used method is used by using a grinder such as a rotating ball mill, a vibrating ball mill and a colloid mill, which are generally used when producing this type of solid catalyst component. Apply.
  • the average particle size of the resulting co-ground product is usually 50-200 ⁇ m and the specific surface area is 20-200 m 2 Zg.
  • the solid catalyst component can be obtained by bringing the co-ground product thus obtained and the tetravalent titanium compound into contact in the liquid phase.
  • the organoaluminum compound used in combination with the solid catalyst component is preferably a trialkylaluminum compound, for example, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, trii-butylaluminum, etc. .
  • the (A) polyethylene resin of the present invention may be the above homopolymer, but is preferably produced by multistage polymerization.
  • the (B) polyethylene polymer which is the high molecular weight component (B) by multistage polymerization and the (C) polyethylene polymer which is the low molecular weight component (C).
  • One of the most suitable methods for producing (A) polyethylene resin by multi-stage polymerization is to use the above transition metal catalyst in a polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series.
  • the high molecular weight component (B) is continuously added to the downstream reactor in the order of the low molecular weight component (C), or the low molecular weight component (C) and the high molecular weight component (B).
  • the former is called forward multi-stage polymerization, and the latter is called reverse multi-stage polymerization, but reverse multi-stage polymerization requires equipment that purges unreacted hydrogen after the production of low molecular weight components, which is a mixture of low and high molecular weight components.
  • the former sequential multi-stage polymerization is preferred because it has the disadvantage of poor homogeneity.
  • (C) Polyethylene polymer with a content of ⁇ -olefin other than ethylene and ethylene (Cc) of 0.5 mol% or less is continuously suspended and polymerized at a ratio of polymerization amount (Xc) of 40 to 80% by weight.
  • (A) A process for producing polyethylene resin characterized by satisfying the following requirements (a) to (d).
  • the main ⁇ -olefin of (B) polyethylene polymer and (C) polyethylene polymer has a carbon number of 6 or more and 12 or less.
  • the polymerization conditions in each reactor are not particularly limited as long as the desired components can be produced.
  • the polymerization temperature is 50 to 110 ° C, and the pressure is 20 minutes to 6 hours. Force due to the type of solvent used 0.2 to: carried out in LOMPa.
  • the high molecular weight component (B) is used in the first or second reactor, and the low molecular weight component (C) is used in the last one reactor.
  • the copolymerization of ethylene and olefin is carried out by weight ratio or partial pressure ratio of hydrogen concentration to ethylene concentration.
  • the polymerization reaction is carried out while adjusting the molecular weight depending on the polymerization temperature or both, and adjusting the density by the weight ratio or partial pressure ratio of the polyolefin concentration to the ethylene concentration.
  • the polymerization reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage reactor is transferred to the second-stage reactor through the connecting pipe by a differential pressure. It is transferred to.
  • any method such as a slurry polymerization method in which polymer particles are dispersed in a solvent, a solution polymerization method in which polymer particles are dissolved in a solvent, or a gas phase polymerization method in which polymer particles are dispersed in a gas phase is applied. it can.
  • Hydrocarbon solvents used in the slurry polymerization method and solution polymerization method include propane, ⁇ -butane, isobutane, ⁇ -pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, and toluene.
  • Inert hydrocarbons such as xylene can be used alone or as a mixture.
  • propane, ⁇ -butane, and isobutane are preferred as the solvent because the produced polyethylene-based polymer is hardly dissolved in the solvent and maintains a slurry state even when the polymerization temperature is raised.
  • hydrogen is usually used as a so-called chain transfer agent for controlling the molecular weight.
  • the hydrogen pressure is not particularly limited, usually, as the hydrogen concentration in the liquid phase, 1. 0 X 10 one from 5 to 1.0 10 _1 wt%, preferably, 5. 0 X 10 one from 4 to 5.0 10 _2 % by weight.
  • This blending method is a pipe with a constant quality by mixing polymer blends with different polymer component forces of different grades prepared by multistage polymerization operations in a reactor to obtain a more uniform composition.
  • Polyethylene polyethylene resin For example, by a multistage polymerization operation, a relatively high molecular weight ( ⁇ ) polyethylene polymer component is produced in the first step, and in the next step, a relatively low molecular weight ( C) A material obtained by polymerizing a polyethylene polymer component is further mixed into a material having a uniform composition. If there is a non-uniform portion in the mixing of component (C) and component (C), it is feared that a non-uniform portion will occur in the molded pipe. Is done.
  • ethylene-based copolymers such as E-P-R and E-P-D-M, synthetic resins, synthetic resins, etc.
  • advantages such as easy adjustment of ingredients, such as the ability to arbitrarily select various additives such as rubber, natural rubber, fillers, stabilizers, lubricants, etc. .
  • This blending method is a conventional twin-screw extruder, single-screw extruder, Banbury single mixer, intertwined or non-intrusive continuous kneader, in which a method of increasing the degree of kneading is preferred, Blending methods such as Brabender and Kneader Brabender are listed.
  • control method of requirements (a), (b) and (c) is a general method for polyethylene resin satisfying (a) to (d), the polyethylene specified in requirement (d)
  • the following methods can be used to produce or control the resin.
  • the molecular weight distribution is sufficiently wide. This is a necessary requirement for excellent notched Lander ESCR despite its good fluidity, that is, high HL MFR, and it is preferable that the molecular weight distribution is doubled, but high molecular weight is required for multistage polymerization of Ziegler catalysts. This can be easily realized by sufficiently separating the molecular weights of the quantity component and the low molecular weight component.
  • the molecular weight distribution is 10 to 50, preferably 15 to 40, as a ratio (MwZMn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC). If it is less than 10, it is inferior in durability such as extrudability during molding and low-speed crack growth (SCG). On the other hand, if it exceeds 50, the mechanical strength such as impact resistance is lowered, which is not preferable.
  • the molecular weight distribution can be adjusted by the type of catalyst in the polymerization of ethylene and OC 1-year-old refin, the type of cocatalyst, the polymerization temperature, the amount of chain transfer agent, the residence time in the polymerization reactor, the number of polymerization reactors, etc.
  • the ratio can be increased or decreased by adjusting the molecular weight of the high molecular weight component and the low molecular weight component or the mixing ratio thereof.
  • the first is that more ⁇ -olefin is introduced on the high molecular weight side, and the high molecular weight ( ⁇ ) polyethylene polymer component and low molecular weight (C) polyethylene polymer component
  • the oc-olefin content in the low molecular weight (C) polyethylene polymer component ⁇ (X) the olefin content in the polyethylene polymer component (X) ⁇ 0.20 must be satisfied.
  • the ⁇ -olefin content should also include short chain branching due to by-products.
  • Ziegler catalysts for example, a-olefins during the production of high molecular weight components It is sufficient to reduce the amount of unreacted OC 1-year-old refin flowing into the reactor that produces low molecular weight components, specifically using a Ziegler catalyst that is excellent in the copolymerization of ⁇ -year-old refin. Rutari, or raising the polymerization temperature during the high molecular weight component produced, can be controlled such as by a plurality of reactors of the high molecular weight component manufacturing.
  • the composition distribution of copolymerized a-olefin is narrow.
  • a Ziegler catalyst that narrows the composition distribution of a-olefin is used, and polymerization conditions that narrow the composition distribution particularly during production of a high molecular weight component (for example, increase the polymerization temperature). And so on.
  • polymerization conditions that narrow the composition distribution particularly during production of a high molecular weight component for example, increase the polymerization temperature.
  • JP-A-58-225105 can be cited as a suitable example.
  • the polyethylene resin of the present invention includes generally used acid / antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, antifogging agent, flame retardant, plasticizer, belt, and the like without departing from the spirit of the present invention.
  • Antistatic agent, mold release agent, foaming agent, nucleating agent, inorganic organic filler, reinforcing agent, colorant, pigment, fragrance Etc. and other thermoplastic resin can be mixed and used.
  • the (A) polyethylene resin of the present invention is desired by applying a molding method such as a film molding method, a hollow molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method, which is generally performed in the field of synthetic resins.
  • a molding method such as a film molding method, a hollow molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method, which is generally performed in the field of synthetic resins.
  • a good noise molded body can be obtained by molding by a pipe molding method.
  • the (A) polyethylene resin of the present invention has extremely excellent durability for fluidity (HLMFR) and ⁇ -olefin content (impacting density, an index of rigidity), pipes, especially In the distribution pipe field, it can be used as pipes and joints with excellent flowability, formability, rigidity, and homogeneity, as well as excellent low-speed crack growth (SCG) just by satisfying PE100.
  • HLMFR fluidity
  • ⁇ -olefin content impacting density, an index of rigidity
  • test speed was 2 mmZ.
  • a pipe with an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm as specified in IS04427 is provided with a notch with a length of 110 mm and a tip angle of 60 ° in the circumferential direction so that the remaining wall thickness is 10 mm.
  • An internal pressure tape test was performed at four locations at equal intervals, under the conditions of a test temperature of 80 ° C and an internal pressure of 4.6 bar.
  • test was conducted in accordance with ISO9080 and IS 012162 using a pipe with an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 3 mm as specified in IS04427.
  • magnesium ethylate (average particle size 860 ⁇ m) 20 g, granular aluminum trichloride in a nitrogen atmosphere in a 1 L pot (crushing vessel) containing about 700 magnetic balls with a diameter of 10 mm 1. 66 g and 2.72 g of diphenyljetoxysilane were added. These Using a vibrating ball mill, co-grinding was performed for 3 hours under conditions of an amplitude of 6 mm and a frequency of 30 Hz. After co-grinding, the contents were separated from the magnetic balls in a nitrogen atmosphere.
  • the first polymerization liquid-filled loop reactor with an internal volume of 200 L was dehydrated and purified isobutane at 102 LZhr, triisobutylaluminum at 54 gZhr, the solid catalyst at 3.7 g / hr, and ethylene at 14 kgZhr.
  • Hydrogen was continuously supplied at a rate of 0.32 g / hr, 1-hexene as a comonomer at a rate of 0.997 kgZhr, 90 ° C, polymerization pressure 4.2 MPa, average residence time 0.9 hours and ethylene.
  • Copolymerization with 1-hexene was performed.
  • a part of the polymerization reaction product was sampled and measured for physical properties. As a result, HLMFR was 0.19 gZlOmin, density was 0.927 gZcm 3 , and a-olefin content was 0.87 mol%.
  • the HLMFR after drying of the polyethylene-based polymer from which the second stage reactor power was also discharged was 13 gZlO min, the density was 0.949 gZcm 3 , and the ⁇ -olefin content was 0.48 mol%.
  • the proportion of the high molecular weight component (polymer produced in the first step) was 45% by weight, while the MFR of the low molecular weight component polyethylene polymer produced in the second step was the second step.
  • the MFR was determined to be 70 gZlO by separately polymerizing under polymerization conditions.
  • the oc 1-year-old lefin content of the low molecular weight component polyethylene polymer produced in the second step is an addition of weight percent between the olefin content after the second step and the olefin content after the first step.
  • Table 1 shows the polymerization conditions
  • Table 2 shows the results of the polyethylene polymer after each step.
  • a phenolic acid repellant (Ciba Gaigi Co., Ltd., brand: Ilganox 1010) is added to the powder after the second step, and a phosphoric acid repellant (Ciba Gaigi Co., brand Name: I le Gafosu 168) a 0.15 weight 0/0, after addition 0.15 wt 0/0 of calcium stearate were kneaded at 200 ° C 90 rpm under 50mm single screw extruder.
  • the HLMFR after kneading was 9.9 gZ for 10 minutes, and the density was 0.949 gZcm 3 .
  • Example 2 Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder.
  • the H LMFR after kneading was 10 gzcm 3 and the density was 0.950 gZcm 3 .
  • the first polymerization liquid-filled loop reactor with an internal volume of 100 L was dehydrated and purified at a rate of 63 LZhr, triisobutylaluminum at a rate of 20 gZhr, and the solid catalyst of Example 1 at a rate of 3.6 g / hr and further ethylene.
  • Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed.
  • a part of the polymerization reaction product was collected and measured for physical properties.
  • HLMFR was 0.16 gZlOmin
  • density was 0.923 gZcm 3
  • ⁇ -olefin content was 1.03 mol%.
  • the isobutane slurry containing the first-stage polymerization product was introduced into the second-stage reactor having an internal volume of 200 L as it was, and 40 LZhr of isobutane, 7 kgZhr of ethylene, and 0.07 gZhr of hydrogen without adding a catalyst.
  • Hexene was continuously fed at a rate of 0.61 kgZhr, and the second polymerization was carried out under the conditions of 85 ° C., polymerization pressure 4.2 MPa, and average residence time 0.9 hours.
  • the amount of hydrogen (control of HLMFR) and 1-hexene (control of density and ⁇ -olefin content) were supplied so as to produce a polymer substantially the same as in the first step.
  • HLMFR 0.14 gZl0min
  • density was 0.923 g / cm 3
  • a-olefin content was 1.00 mol%. .
  • the isobutane slurry containing the second-stage polymerization product was introduced into the 400-L third-stage reactor as it was, and isobutane without adding catalyst and 1-hexene was 87 LZhr, ethylene 18 kgZhr, hydrogen Was continuously fed at a rate of 40 gZhr, and the third polymerization was carried out under the conditions of 90 ° C., polymerization pressure 4. lMPa, and average residence time 1.5 hr.
  • the HLMFR after drying of the polyethylene-based polymer from which the third-stage reactor power was also discharged was 15 gZl 0 min, the density was 0.948 gZcm 3 , and the a-olefin content was 0.55 mol%.
  • the ratio of the polymer (high molecular weight component) produced in the first and second steps is 23 The amount was%.
  • the MFR of the low molecular weight component polyethylene polymer produced in the third step was determined by separately polymerizing under the polymerization conditions of the third step, and the MFR was 120 gZlO.
  • the low molecular weight component polyethylene-based polymer produced in the third step (X 1-year-old refin content is between 0C-olefin content after the third step and 0C-olefin content after the second step. Therefore, it was calculated that the additivity related to weight% was established, and was 0.15 mol%.
  • Example 2 The same additive as in Example 1 was added to the powder after the third step and then kneaded in the same manner.
  • the HLMFR after kneading was 9.4 gZlO and the density was 0.948 gZcm 3 .
  • Example 3 the polymerization conditions in the first step, the second step, and the third step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer.
  • the results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2.
  • the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder.
  • the HLMFR was 12 gZlO and the density was 0.951 gZcm 3 .
  • Example 1 the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer.
  • Table 2 The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2.
  • the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder.
  • the LMFR after kneading was 8.7 gZlO and the density was 0.955 gZcm 3 .
  • Example 1 the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer.
  • Table 2 The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2. That Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder.
  • the LMFR after kneading was 15 gZlO, and the density was 0.947 gZcm 3 .
  • Example 1 the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer.
  • the major difference in polymerization conditions from Example 1 is that the polymerization temperature in the first step is as low as 80 ° C, while the temperature in the second step is as high as 90 ° C.
  • the results after each step of the polymer obtained are shown in Table 2.
  • the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder. After mixing, the HLMFR is 9. OgZlO and the density is 0.949 gZcm 3 .
  • Example 3 the polymerization conditions in the first step, the second step, and the third step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer.
  • the difference from Example 3 is that the polymerization temperature in the first step and the second step for producing a high molecular weight is 75 ° C, which is 10 ° C lower than 85 ° C in Example 3.
  • the results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2.
  • the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder.
  • the HLMFR after kneading was lgZlO and the density was 0.950 gZcm ".
  • Example 1 the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer.
  • the major difference in polymerization conditions from Example 1 is that the ⁇ -olefins supplied during the polymerization are 1-butene compared to 1-hexene.
  • the results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2.
  • the same Kneaded with a single screw extruder after adding the same additive as in Example 1, the same Kneaded with a single screw extruder.
  • the HLMFR after kneading is lOgZlO, and the density is 0.975g / cm at 7 pieces.
  • the polyethylene compound of Example 3 is blended with a pigment compound toned in blue, and two types (outside diameter 110 mm, wall thickness 10 mm, outside diameter 32 mm) as defined in IS04427 by the method described above. -A colored pipe with a wall thickness of 3mm) was molded.
  • MRS was evaluated according to ISO9080 and ISOl 2162 using a pipe with an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 3 mm.
  • Table 3 shows the correlation data between the notched Lander method ESCR and the notched pipe test.
  • Blending pigment compound adjusted to blue with polyethylene resin of Example 5 forming colored pipe with outer diameter of 110mm and wall thickness of 10mm as defined in IS04427 by the method described above, and notched pipe according to ISO 13479
  • test temperature 80 ° C and an internal pressure of 9.2 bar
  • the result was a failure time of 450 hours.
  • the polyethylene resins obtained in Examples 1 to 6 all satisfy the requirements of HLMFR, density, ⁇ -olefin content, notched Lander method—ESCR failure time in the present invention, And it has an excellent balance between rigidity and durability.
  • the polyethylene resin of the present invention has significantly improved durability in the pipe molded product as compared with the conventional techniques found in the respective comparative examples. Significance and rationality have been demonstrated.
  • the polyethylene resin of the present invention is a polyethylene resin particularly excellent in slow crack growth (SCG), and is a general purpose polyethylene application container, food packaging container, tank, bottle It can be used in a variety of applications such as various molded products, stretched or unstretched films, agricultural films, ultra-thin films, materials, binding tapes, pipes, etc. Excellent durability It has excellent properties for use as a resin and as a specific use for pipes and joints.
  • SCG slow crack growth
  • There are also general-purpose polyethylene applications such as water supply pipes, oil supply pipes, chemical supply pipes, porous underdrain drainage pipes, rainwater infiltration pipes, seawater pipes, etc. Exhibits excellent properties in a wide range of pipe applications such as rehabilitation pipes.
  • the polyethylene resin of the present invention is used in industrial fields including joints attached to the polyethylene pipe, molding materials for elbows, and parts necessary for concrete laying of such pipes. Then, it has the outstanding characteristic which is not seen in general purpose polyethylene resin.

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Abstract

　本発明は、特定の（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）、特定の（ｂ）密度（Ｄａ）、および特定の（ｃ）α－オレフィン含有量（Ｃａ）の関係において、（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法－ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが、ｌｏｇＴ≧－２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８ を満たす低速亀裂進展性に優れるポリエチレン樹脂であって、特に、パイプ用途での耐久性に優れる樹脂、その製造方法、およびそれよりなるパイプおよび継手に関する。

Description

明 細 書
ポリエチレン樹脂、その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび 継手
技術分野
[0001] 本発明はポリエチレン榭脂であって、特にパイプ用途での耐久性に優れる榭脂、そ の製造方法、およびそれよりなるパイプおよび継手に関する。さらに詳しくは、特に配 水パイプ用に好適な榭脂であって、低速亀裂進展性（Slow Crack Growth=SC G)に優れるポリエチレン榭脂、その製造方法およびそれよりなるパイプおよび継手に 関する。
また、本発明の方法により得られるポリエチレン榭脂およびパイプおよび継手は、成 形カ卩ェ性および剛性と SCGの機械的物性のバランスに優れ、しかも均質性に優れる ため、配水管、下水管、更生管などの幅広いパイプ用途に適している。
背景技術
[0002] ポリエチレン榭脂は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が 高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用され ている。その用途の一分野としてパイプ分野があり、地震時における耐久性の実績を 基に、ガスパイプ、配水ノィプなどへの利用が増大している。
現在ガスパイプや配水パイプなどに使われる榭脂は、 ISO9080および IS01216 2で規定されている PE80 (MRS : Minimum Required Strength =8MPa)や P EIOO (MRS = lOMPa)といった優れた長期耐久性を満足する必要がある力 最近 はパイプ敷設の施工法の変化により、成形パイプの表面に傷がついても長期耐久性 にも優れる、すなわち ISO 13479に規定されて 、るノッチ入りパイプ試験のような低 速亀裂進展性（Slow Crack Growth=SCG)にも優れるポリエチレン榭脂が求め られるようになってきた。
[0003] これらパイプ用ポリチレン榭脂は、フィリップス触媒やチーグラー触媒の存在下で多 段重合によりエチレンとひーォレフインとの共重合で製造されている力 フィリップス 触媒によるポリエチレン榭脂は、一般に長鎖分岐があるため長期耐久性に難点があ り、 PE100を満足する高耐久性の配水ノイブ用ポリエチレン榭脂は専ら後者のチー ダラー触媒により製造されている。
チーグラー触媒を用いた多段重合によるエチレンと aーォレフインとの共重合で得 られるノイブ用ポリエチレン榭脂は数多くの先行技術がある力 PE 100の規格を満 足し、かつ SCG、剛性、流動性、均質性などに優れるポリエチレン榭脂の製造は非 常に難しい。
[0004] 例えば、高分子量側にコモノマーを選択的に導入した高分子量成分と低分子量成 分力ゝらなるエチレンポリマーで、耐応力亀裂性や破壊靭性に優れるポリエチレン製パ イブが提示されているが（特許文献 1)、流動性と耐応力亀裂性のノ ランスに劣り、耐 応力亀裂性を高くしょうとすると流動性が劣る。
特許文献 1：特開平 8 - 301933号公報
[0005] また、タイ分子に着目したポリエチレン榭脂ゃ管および管継手が提示されて 、るが（ 特許文献 2〜6)、タイ分子のみで SCGが決まるわけではないため、タイ分子存在確 率 (特許文献 2)やタイ分子形成確率 (特許文献 3, 4)が高くとも SCGは高くない。ま た、特開 2000— 109521号公報 (特許文献 5)ではクロス分別による分子量 10万以 上かつ溶出温度が 90°C以上の成分量がある関係を満足するポリエチレンパイプが 提示され (特許文献 5)、さらに低分子量成分エチレンホモポリマーの後高分子量の エチレンコポリマーを製造するマルチモーダルポリエチレンが提示されて 、るが（特 許文献 6)、いずれも実施例ではコモノマーとして 1ーブテンを用いているため、流動 性と SCGのバランスに劣る。
特許文献 2：特開平 9 - 286820号公報
特許文献 3：特開平 11― 228635号公報
特許文献 4：特開 2003 - 64187号公報
特許文献 5 :特開 2000— 109521号公報
特許文献 6：特表 2003 - 519496号公報
[0006] そのため、最近は低分子量成分と高分子量成分からなるバイモーダルポリエチレン でコモノマーとして 1一へキセンを用いたポリエチレンが提示されており（特許文献 7 〜8)、 SCGの改良が期待される。し力しながら、これらの各特許文献の実施例は、い ずれも、まず低分子量のエチレンホモポリマーを製造後、高分子量のエチレン · 1 へキセンコポリマーを製造するいわゆる逆二段重合であり、高分子量の後低分子量 を製造する 、わゆる順二段重合に比べて、低分子量成分製造後未反応の水素をパ ージする設備が必要である、低分子量成分と高分子量成分の混ざりの均質性に劣る という欠点を有している。
特許文献 7：特表 2003 - 504442号公報
特許文献 8 :特表 2003— 531233号公報
[0007] また、チーグラー触媒以外では、メタ口セン触媒を使いクロス分別の温度 分子量 の直線近似の傾きが—0. 5〜0であるような高分子量成分と低分子量成分力 なる ポリエチレン製パイプが特開平 11— 199719号公報 (特許文献 9)で提示されて!、る 力 メタ口セン触媒のためチーグラー触媒に比べ各成分の分子量分布が狭ぐ成形 性や均質性に劣る。
特許文献 9 :特開平 11 199719号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] このような状況下、本発明の課題は、パイプ、特に配水用パイプ分野において、 ΡΕ 100を満足するだけでなぐ特に低速亀裂進展性 (SCG)に優れ、流動性、均質性 等も十分なポリエチレン榭脂およびその製造方法、並びにその榭脂を用いたパイプ' 継手を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、力かる課題を解決するために、好ましくはチーグラー触媒を用いた ポリエチレン榭脂にぉ 、て、ポリエチレン系重合体の各種物性の特定や重合体の組 成物化及び α—ォレフインとの共重合や共重合体の組み合わせなどを中心に考察 し検討して、上記の課題を解決しうる材料を求めた。その結果、 HLMFRおよび密度 範囲が規定され、ノッチ入り Lander法 ESCRによる破壊時間が HLMFRや α— ォレフィン含有量と特定化されたポリエチレン榭脂が課題解決に有効であり、パイプ および継手として優れた物性を有することを見出した。
すなわち、本発明のポリエチレン榭脂は、 HLMFR、密度や α—ォレフイン含有量 を規定し、ノッチ入り Lander法一 ESCRにより特定される構成を有し、さらに好ましく はこの榭脂において特定の OC一才レフイン共重合体を組み合わせ、特定の多段重 合法によることをも特徴とするものであり、特にパイプ成形品において PE100を満足 するとともに、非常に優れた SCGを可能とするものである。
すなわち、本発明は以下の（1)〜（13)に関する。
( 1) (A)下記 (a)〜 (d)の要件を満足するパイプ用ポリエチレン榭脂。
(a)高荷重メルトフローレート（HLa)力 〜 20gZlO分
(b)密度（Da)力 SO. 945〜0. 965g/cm3
(c) α—ォレフィン含有量（Ca)が 0. 05〜： L 5mol%
(d)ノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下の式を満足 する
logT≥- 2. 9 X logHLa+ 5. l X logCa+ 6. 8
(2) 炭素数が 6以上の主たる aーォレフインを有する（1)に記載のポリエチレン榭脂
(3) 前記ポリエチレン榭脂が、
(B)重合量比（Xb) 20〜60重量％の、高荷重メルトフローレート（HLb)が 0. 01〜3 g/10分およびエチレン以外の α—ォレフィン含有量（Cb)が 3. 0mol%以下のポリ エチレン系重合体及び、
(C)重合量比（Xc) 40〜80重量0 /0の、メルトフローレート（MFRc)が 1〜： LOOOgZl 0分およびエチレン以外の α—ォレフィン含有量（Cc)が 0. 5mol%以下のポリェチ レン系重合体
を含む（1)に記載のポリエチレン榭脂。
(4) 前記 (B)ポリエチレン系重合体及び前記 (C)ポリエチレン系重合体が炭素数が 6以上の主たる aーォレフインを有する（3)に記載のポリエチレン榭脂。
(5) 前記ポリエチレン榭脂が、以下の関係を満足する（3)または (4)に記載のポリエ チレン榭脂。
前記（C)ポリエチレン系重合体の exーォレフイン含有量 Z前記（B)ポリエチレン 系重合体の α—ォレフイン含有量≤0. 20 (6) 前記ポリエチレン榭脂中の主たる α—才レフインが 2個連続した連鎖 (Τ |8 δ )と 前記ポリエチレン榭脂中の主たる aーォレフインが孤立した連鎖 (Τ δ δ )の比をさら に (Xーォレフイン含有量で割った値が 0. 15以下である（3)〜（5)のいずれかに記載 のポリエチレン榭脂。
(7) 前記ポリエチレン榭脂が、まず前記 (Β)ポリエチレン系重合体を製造し、ついで 前記 (Β)ポリエチレン系重合体を含む反応液をそのまま次の重合反応器に移送して 前記 (C)ポリエチレン系重合体を製造する順多段重合で製造されたものである（3) 〜（6)の 、ずれかに記載のポリエチレン榭脂。
(8) 前記ポリエチレン榭脂が、チーグラー触媒を用いて多段重合により得られたも のである（3)〜（7)の 、ずれかに記載のポリエチレン榭脂。
(9) 前記（d)ノッチ入り Lander法一 ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下 の式を満足する（1)〜（8)のいずれかに記載のポリエチレン榭脂。
T≥10" ( - 2. 9 X logHLa + 5. l X logCa + 6. 8) + 50
( 10) ( 1)〜（9)のいずれかに記載のポリエチレン榭脂を用いて成形したパイプおよ び継手。
( 11) 少なくともチタンならびにマグネシウムを含有するチーグラー触媒を用いて、リ アクター 2基以上を直列につないだ重合装置において、前段の 1基以上のリアクター において、高分子量成分の（B)高荷重メルトフローレート（HLb)が 0. 01〜3gZlO 分およびエチレン以外の α—ォレフイン含有量（Cb)が 3. Omol%以下のポリエチレ ン系重合体を重合量比 (Xb) 20〜60重量％で製造し、っ 、で (B)ポリエチレン系重 合体を含む反応液を次のリアクターに移送し、低分子量成分の（C)メルトフローレ一 HMFRc)が l〜1000gZlO分およびエチレン以外の α—ォレフイン含有量（Cc) が 0. 5mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比（ じ）40〜80重量％の割合 で連続的に懸濁重合することによって得られる下記 (a)〜（d)の要件を満足するパイ プ用ポリエチレン榭脂の製造方法。
(a)高荷重メルトフローレート（HLMFR、 HLa)力 〜 20gZlO分
(b)密度（Da)力 SO. 945〜0. 965g/cm3
(c) α—ォレフィン含有量（Ca)が 0. 05〜： L 5mol% (d)ノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下の式を満足 する
logT≥-2. 9XlogHLa+5. lXlogCa+6. 8
(12) 前記 (B)ポリエチレン系重合体及び (C)ポリエチレン系重合体が炭素数が 6 〜12の主たる a—ォレフインを有する（11)に記載のポリエチレン榭脂の製造方法。
(13) 前記（d)ノッチ入り Lander法一 ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下 の式を満足する（11)〜（12)のいずれかに記載のポリエチレン榭脂の製造方法。 T≥10"(-2. 9XlogHLa+5. lXlogCa + 6.8) +50
発明の効果
[0010] 本発明のポリエチレン榭脂は流動性 (HLMFR)やひーォレフィン含有量 (密度に 影響、剛性の指標)の割に非常に優れた高耐久性を有し、パイプ、特に配水用パイ プ分野において、 PE100を満足するだけでなぐ低速亀裂進展性 (SCG)に非常に 優れると共に、流動性や成形性、剛性、均質性に優れたノイブおよび継手を提供す ることがでさる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]ノッチ入り Lander法 ESCR (改良ランダー法 ESCR)と SCG (Notch Pipe Test)の相関の図
[図 2]ノッチ入り Lander法一 ESCRと式値 1(Τ( 2. 9XlogHLa+5. lXlogCa+ 6. 8) +50との関係のグラフ
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明については、その課題を解決する手段として、本発明の基本的な構成に沿 つて、概括的に記述したので、以下においては、発明の実施の形態を具体的に詳し く説明する。
1. (A)ポリエチレン榭脂における構成要素
本発明の (A)ポリエチレン榭脂の性状は、（a)高荷重メルトフローレート (HLMFR 、： H a)力 S5〜20g/10分、（b)密度（Da)力 0. 945〜0. 965g/cm3、 (c) a -if レフイン含有量（Ca)が 0.05〜： L 5mol%、かつ（d)ノッチ入り Lander法— ESCR による破壊時間 (T)と HLaと Caが以下の式を満足する、要件を満足することが必要 である。
logT≥- 2. 9 X logHLa+ 5. l X logCa+6. 8
[0013] (l) HLMFR
本発明の (A)ポリエチレン榭脂は、（a)温度 190°Cで荷重 21. 6kgfにおいて測定 した高荷重メルトフローレート（HLMFR、 HLa)力 〜 20gZlO分、好ましくは 7〜1 5gZlO分の範囲にあるべきである。
HLMFRが 5gZlO分未満では流動性が低下し、 20gZlO分を超えるものは SCG やノッチ入り Lander法 ESCRなどの長期耐久性やパイプ成形時の垂れ (サグ特性 )が劣る惧れが生じる。
高荷重メルトフローレートは、 JIS K- 7210 (1996年版）の表 1 条件 7に従!ヽ、 温度 190°C、荷重 211. 82Nにより測定される。
高荷重メルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤量を変化させることにより増減 させることが可能である。即ち、エチレンと α ォレフィンとの重合温度を上げることに より分子量を下げて結果として高荷重メルトフローレートを大きくすることができ、重合 温度を下げることにより分子量を上げて結果として高荷重メルトフローレートを小さく することができる。また、エチレンと α—ォレフィンとの共重合反応において共存させ る水素量 (連鎖移動剤量)を増加させることにより分子量を下げて結果として高荷重メ ルトフローレートを大きくすることができ、共存させる水素量 (連鎖移動剤量)を減少さ せることにより分子量を上げて結果として高荷重メルトフローレートを小さくすることが できる。
[0014] (2)密度
本発明の（Α)ポリエチレン榭脂は、密度（Da)が 0. 945-0. 965gZcm3、好まし くは 0. 947〜0. 960gZcm3の範囲にあるべきである。
密度が 0. 945gZcm3未満では剛性が低下し、 0. 965gZcm3を超えるものは SC Gやノッチ入り Lander法— ESCRなどの長期耐久性が劣る惧れが生じる。
密度は、 JIS K— 7112 (1996年版）に従い測定される。
密度は、エチレンと共重合させる OC一才レフイン量 (短鎖分岐の数)を増減させるこ とにより増減させることが可會である。 [0015] (3) aーォレフイン含有量
本発明の（A)ポリエチレン榭脂は、 α—ォレフィン含有量（Ca)が 0. 05〜： L 5mol %、好ましくは 0. 1〜1. Omol%の範囲にあるべきである。
a—ォレフイン含有量が 0. 05mol%以下では SCGやノッチ入り Lander— ESCR などの長期耐久性が低下し、 1. 5mol%を超えるものは剛性が劣る惧れが生じる。な お、ここでいう aーォレフイン含有量とは、重合時にリアクターにフィードし共重合した aーォレフインのみでなぐ副生による短鎖分岐 (例えばェチル分岐、メチル分岐)も 含むものとする。
aーォレフイン含有量は、 13C— NMRにより測定される。
aーォレフイン含有量は、エチレンと共重合させる α—ォレフイン量の供給量を増 減させること〖こより増減させることが可會である。
[0016] (4)ノッチ入り Lander法 ESCR
本発明の（A)ポリエチレン榭脂においては、ノッチ入り Lander法— ESCRによる破 壊時間 (T)と HLMFR (HLa)と a—ォレフイン含有量 (Ca)が以下の関係式を満た すことが必要である。
logT≥- 2. 9 X logHLa+ 5. l X logCa+ 6. 8
好ましくは、 logT≥- 2. 9 X logHLa + 5. l X logCa + 6. 9である。
[0017] そこで、本発明者らはノッチ入りパイプ試験と良い相関があり、少量のサンプルかつ 短時間で評価が可能なノッチ入り Lander法 ESCRを考え出した。図 1に両データ の相関を示す力 かなり良い相関であり、ノッチ入り Lander法 ESCRが長期耐久 性の評価法として十分使用可能であり、破壊時間 (T)は長期耐久性の指標となる。さ らに本発明者らは、ノッチ入り Lander法 ESCRの破壊時間と HLMFR、 aーォレ フィン含有量の関係を検討した。すなわち、一般に HLMFRが低く（=分子量が高く )もしくは ex一才レフイン含有量が多くなれば長期耐久性の指標であるノッチ入り Lan der法 ESCRの破壊時間が改良される力 それぞれ流動性の低下、剛性の低下を もたらす。そして、 SCGに優れるだけでなぐパイプ用ポリエチレン榭脂として現在使 用されているポリエチレン以上の優れた流動性、剛性を合わせ持つには、比較例で 示す現在使用されているポリエチレンを含む比較検討より、上記式を満足すればよ いことを見出した。
ここで、ノッチ入り Lander法— ESCRとは、 JIS K 6922— 2 : 1997 附属書に規 定されている定応力環境応力き裂試験装置を用い、試験温度を 80°Cとし、試験液は
Figure imgf000011_0001
初期引張応力を 60k gZcm2として測定するものであり、試験片は lmm厚、 6mm幅のプレスシートを用い 、引張部の中央厚み方向に 0. 4mmのレザーノッチを入れたものを使用し、破断まで の時間を計測するものである。
この試験方法は、 IS013479に規定されているノッチ入りパイプ試験方法と相関が ある。図 1および表 3に、各種ポリエチレンサンプルのノッチ入り Lander法—ESCRと ISO 13479に規定されて 、るノッチ入りパイプ試験の両データの関係を示す。
[0018] 上記データのサンプルは、 Aは後述する実施例 4の高密度ポリエチレンである。 B 力 Fは従来技術により作成した高密度ポリエチレンである。各サンプルの高荷重メ ルトフローレート（HLMFR)および密度は以下の通りである。
サンプル A:HLMFR= 12gZlO分、密度 =0. 951g/cm3
サンプル B :HLMFR= l lgZlO分、密度 =0. 948g/cm3
サンプル C :HLMFR=26gZlO分、密度 =0. 948g/cm3
サンプル D :HLMFR= 13gZl0分、密度 =0. 954g/cm3
サンプル E :HLMFR= 10gZl0分、密度 =0. 952g/cm3
サンプル F :HLMFR= 9. 9gZl0分、密度 =0. 951g/cm3
図 1からわ力るように両データはかなり良い相関があり、本試験方法による破壊時間 (T)は長期耐久性の指標となり、長期耐久性の評価法として十分使用可能なもので ある。
本発明のノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)は、 100時間以上、好 ましくは 200時間以上、更に好ましくは 300時間以上である。 Tの値が 100時間未満 では、ノッチ入りパイプ試験での値は約 1200時間未満となり、 SCGに不安が残る。 T の値が 100時間未満以上、 1200時間未満程度で、パイプとしての特性が発現でき る。
[0019] 一般的に長期耐久性 (ノッチ入り Lander法— ESCRの破壊時間 (T) )と高荷重メル トフローレート (HLa)、 a—ォレフイン含有量 (Ca)の関係は、 HLaが低く（=分子量 が高く)もしくは Caが多くなれば、長期耐久性の指標である Tの値が大きくなる（改良 される）。即ち、上記式の右辺の関係式の値が大きくなる方向に材料設計すれば長 期耐久性は上がる方向になる。よって、上記式を満足させることは、優れた長期耐久 性を保持しつつ、優れた流動性、剛性を合わせ持つことができることを意味する。 本発明のノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間 (T)と高荷重メルトフローレ 一 HHLa)、 a—ォレフイン含有量 (Ca)の関係は、次式を満足することが好ましい。 この式は、長期耐久性について、従来公知の材料では達成できない領域と、本願発 明で優れた効果を達成できる領域とを明確に区別したものである。因みに、この式に よって区別される領域と、実施例及び比較例データをプロットしたグラフを図 2に示す
T≥10" ( - 2. 9 X logHLa + 5. l X logCa + 6. 8) + 50
ノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)の制御方法および上記式を満足 させための方法は後述する。
2. (A)ポリエチレン榭脂における成分の特定
(1)成分の特定
本発明の (A)ポリエチレン榭脂は、基本的には上記の要件を満たす重合体単独で 構成され、分子量分布が広ぐ高分子量側に α—ォレフィンがより多く導入されるな どの条件を満足するものである。
本発明の (Α)ポリエチレン榭脂の態様の一つとして、好ましくは、チーグラー触媒の 多段重合により以下の 2種の（Β)ポリエチレン系重合体成分と (C)ポリエチレン系重 合体成分力も構成されるポリエチレン榭脂が挙げられる。
(Β)重合量比（Xb) 20〜60重量％の、 HLMFR (HLb)が 0. 01〜3gZlO分お よびエチレン以外の α—ォレフィン含有量（Cb)が 3. Omol%以下のポリエチレン系 重合体
(C)重合量比（Xc) 40〜80重量％の、 MFR (MFRc)が 1〜： LOOOgZlO分およ びエチレン以外の α—ォレフィン含有量（Cc)が 0. 5mol%以下のポリエチレン系重 合体 [0021] 本発明の (A)ポリエチレン榭脂の具体的な重合体を例示すれば、エチレン プロ ピレン共重合体、エチレン 1ーブテン共重合体、エチレン 1 ペンテン共重合体 、エチレン 1一へキセン共重合体、エチレンー4ーメチルー 1 ペンテン共重合体 、エチレン 1 オタテン共重合体、エチレン 1ーデセン共重合体などが挙げられ る。これらは複数種使用してもよい。
この（A)ポリエチレン榭脂の密度（Da)は、前記のとおり、 0. 945〜0. 965g/cm3 、好ましくは 0. 947-0. 960gZcm3の範囲にある。また、分子量で表示すれば、数 平均分子量で 5000〜40000程度のものが使用される。
[0022] この (A)ポリエチレン榭脂の実施態様に一つとして、実質的に比較的高分子量の ポリエチレン成分 (これを「（B)ポリエチレン系重合体成分」とも 、う。）力 なるものと、 それとは異なる比較的低分子量のポリエチレン成分 (これを「（C)ポリエチレン系重合 体成分」ともいう。）からなる、少なくとも二種類以上のポリエチレン成分により構成され ているポリエチレン榭脂が挙げられる。ここで、二種類以上のポリエチレン成分からな る (A)ポリエチレン榭脂は、予め重合により調製された (B)ポリエチレン系重合体成 分と（C)ポリエチレン系重合体成分を、慣用のポリマーブレンドにより調合できる。さら に、この（B)ポリエチレン系重合体成分および (C)ポリエチレン系重合体成分力 な るポリマー組成には、さらにそれ以外の第三成分としての汎用の各種ポリエチレン、 エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、天然ゴム 、合成ゴムなどを、パイプ用ポリエチレン榭脂の特性を変えない範囲でブレンドするこ とも可能である。
[0023] しかし、（A)ポリエチレン榭脂の実用的な製法の一つは、リアクターにおける多段重 合工程にお!、て、予め先の工程にぉ 、て (B)ポリエチレン系重合体成分を調整し、 次の工程で (C)ポリエチレン系重合体成分を調整することにより、最終工程において は両者の成分が適量にブレンドした状態にすると 、う手法で達成できる。この（B)ポリ エチレン系重合体成分と (C)ポリエチレン系重合体成分の組成割合は、任意に変え ることができるが、パイプ用という特定の用途において、パイプとしての特性を適正に 発現するためには、その組成割合には、自ずと適正な範囲がある。その調合は、専ら 重合工程に依存していることからすれば、調整次第では、その（B)ポリエチレン系重 合体成分および (c)ポリエチレン系重合体成分の 、ずれにも属さな 、ような、若干の 他のポリエチレン系重合体成分が混在することもありうるが、パイプ用特性を阻害しな
V、程度の若干の割合で混入することは支障とならな!/、。
[0024] (2) (B)成分
本発明の（B)成分である（B)ポリエチレン系重合体においては、温度 190°Cで荷 重 21. 6kgfにおいて測定した HLMFR (HLb)は、 0. 01〜3gZlO分、好ましくは、 0. 02〜： LgZlO分の範囲であるべきである。また、 α—ォレフィン含有量（Cb)は 3. Omol%以下、好ましくは、 0. 1〜2. Omol%の範囲にあるべきである。 α ォレフィ ンが 3. Omol%より多い場合には、ポリエチレン榭脂の密度が低下し、剛性が低下す る千具れがある。
前記 HLbが 0. 01未満では流動性の低下および分散不良が起こり、 3を超えるもの は SCGやノッチ入り Lander法 ESCRなどの長期耐久性やパイプ成形時の垂れ（サ グ特性)が劣る惧れが生じる。
高荷重メルトフローレートは、 JIS K- 7210 (1996年版）の表 1 条件 7に従!ヽ、 温度 190°C、荷重 211. 82Nにより測定される。
高荷重メルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤量を変化させることにより増減 させることが可會である。
aーォレフイン含有量は、 13C— NMRにより測定される。
aーォレフイン含有量は、エチレンと共重合させる α—ォレフイン量の供給量を増 減させること〖こより増減させることが可會である。
[0025] 本発明の（Β)ポリエチレン系重合体の具体的なものを例示すれば、 α—才レフイン 含有量（Cb)は 3. Omol%以下の、エチレン プロピレン共重合体、エチレンー1 ブテン共重合体、エチレン 1 ペンテン共重合体、エチレン 1一へキセン共重合 体、エチレンー4ーメチルー 1 ペンテン共重合体、エチレン 1—オタテン共重合 体などが挙げられる。また、これらを複数種使用した二元、三元共重合体が例示でき る。
この（B)ポリエチレン系重合体の密度（Db)は、前記のとおり、 0. 910〜0. 940g Zcm3、好ましくは 0. 915-0. 935gZcm3の範囲のものが好適に使用できる力 他 の（c)成分との組成割合により変わる性質のものであり、その密度範囲に限定される ものではない。分子量で表示すれば、数平均分子量で 10000〜300000程度のも のが使用される。好ましくは、数平均分子量 50000〜200000程度のものが使用さ れる。
[0026] (3) (C)成分
本発明の（C)成分である（C)ポリエチレン系重合体においては、温度 190°Cで荷 重 2. 16kgfにおいて測定した MFR (MFRc)は、 1〜： LOOOgZlO分、好ましくは、 5 〜500gZlO分の範囲であるべきである。また、 α—ォレフィン含有量（Cb)は 0. 5m ol%以下、好ましくは、 0. 3mol%以下の範囲にあるべきである。 α—ォレフィンが 0 . 5mol%より多い場合には、ポリエチレン榭脂の密度が低下し、剛性が低下する惧 れがある。
MFRcが 1未満では流動性が低下し、 1000を超えるものは SCGやノッチ入り Land er法 ESCRなどの長期耐久性や衝撃強度が劣る惧れが生じる。なお、メルトフローレ ート（以下「MFR」ともいう）は、 JIS K— 7210 (1996年版）の表 1—条件 4に従い、 温度 190°C、荷重 21. 18Nにより測定される。
aーォレフイン含有量は、 13C— NMRにより測定される。
aーォレフイン含有量は、エチレンと共重合させる α—ォレフイン量の供給量を増 減させること〖こより増減させることが可會である。
[0027] 本発明の（C)ポリエチレン系重合体の具体的なものを例示すれば、 α—ォレフィン 含有量（Cc)は 0. 5mol%以下の、エチレン—プロピレン共重合体、エチレン— 1— ブテン共重合体、エチレン 1 ペンテン共重合体、エチレン 1一へキセン共重合 体、エチレンー4ーメチルー 1 ペンテン共重合体、エチレン 1—オタテン共重合 体などが挙げられる。また、これらを複数種使用した二元、三元共重合体が例示でき る。
この（C)ポリエチレン榭脂の密度（Dc)は、前記のとおり、 0. 935〜0. 980g/cm3 、好ましくは 0. 935〜0. 960gZcm3の範囲のものが好適に使用できる力 他の（C) 成分との組成割合により変わる性質のものであり、その密度範囲に限定されるもので はない。分子量で表示すれば、数平均分子量で 1000〜200000程度のものが使用 される。好ましくは、数平均分子量 2000〜 10000程度のものが使用される。
[0028] (4)配合割合
(B)成分の（B)ポリエチレン系重合体と (C)成分の（C)ポリエチレン系重合体の配 合割合は、（B)成分：（C)成分 = 20〜60重量％: 80〜40重量％、好ましくは (B)： ( C)成分 = 30〜55重量％： 70〜45重量％である。
上記 (B)成分が 20重量％未満、（C)成分が 80重量％を超える場合には、 SCGが 低下する惧れがあり、（B)成分が 60重量％を超え、（C)成分が 40重量％未満の場合 では流動性が低下する惧れがある。
[0029] 3.ポリエチレン榭脂の atーォレフインの種類
本発明における (A)ポリエチレン榭脂を構成する a—ォレフインの種類はエチレン と共重合可能な α—ォレフインであれば特に制限はないが、炭素数が 3〜12のもの が好ましぐ代表例としては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4 —メチルー 1—ペンテン、 1—オタテンなどが挙げられる。これらは複数種使用しても よい。
チーグラー触媒によるポリエチレン樹脂では、複数の αーォレフインの共重合の場 合のみでなぐ 1種類の α—ォレフィンの共重合の場合でも複数の短鎖分岐種が観 測されることが多い。これは副生によるものであり、例えばメチル分岐ではプロピレン 、ェチル分岐では 1ーブテンとしてひーォレフイン含有量に含むものとする。
そして本発明におけるポリエチレン榭脂では優れた低速亀裂進展性 (SCG)となる ため、主たる α—ォレフインの炭素数が 6以上、 12以下の範囲であることが望ましい 。ここで主たる α—ォレフインとは、最も多い短鎖分岐数となる α—ォレフイン、例え ばブチル分岐の場合は 1一へキセン、ェチル分岐の場合は 1ーブテンを指す。炭素 数 6以上の α—ォレフィンとしては、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1— デセン、 4—メチル—1—ペンテンなどを使用する。
ここで、（Β)ポリエチレン系重合体と（C)ポリエチレン系重合体の主たる a—ォレフ インも、（A)ポリエチレン榭脂の主たる α—ォレフィンと同様である。
[0030] 4.ポリエチレン榭脂の製造
( 1)製造方法 本発明の (A)ポリエチレン榭脂は、本発明の構成要件を満足すれば、特に重合触 媒ゃ製造方法などが制限されるものではない。
重合体単独、すなわち単段重合で本発明の構成要件を満足するには、チーグラー 触媒の多段重合のような分子構造を満足すれば良い。具体的には分子量分布が広 く、 OC一才レフイン共重合による短鎖分岐が高分子量側に選択的に導入されれば良 い。このような触媒の例として特開 2003— 105016をあげることができる。
二段重合以上の多段重合では、チーグラー触媒、メタ口セン触媒のいずれでも良 いが、一般にメタ口セン触媒は組成分布が狭いものの、分子量分布も狭いため、チー ダラー触媒の方が好ましく使用される。そして、多段重合によって、高分子量の (B) 成分である（B)ポリエチレン系重合体と、低分子量の（C)成分である（C)ポリエチレ ン系重合体を連続し製造する方法が望まし ヽ。
他に単段重合としてフィリップス系触媒を上げることができるが、分子構造に長鎖分 岐を生じるため、低速亀裂進展性 (SCG)の向上が望めない惧れがあることからチー ダラー系触媒で製造されることが望ま 、。
(2)チーグラー触媒
本発明で用いられるチーグラー触媒としては、周知のものであり、例えば、特開昭 5 3— 78287号、特開昭 54— 21483号、特開昭 55— 71707号、特開昭 58— 22510 5号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。
具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、 Si— O結合を有する有機珪素化合物及 びマグネシウムアルコラ一トを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価 のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウムィ匕 合物からなる触媒系が挙げられる。
固体触媒成分中にはチタン原子が 1〜15重量％含まれるものが好ましい。有機珪 素化合物としてはフエ-ル基、ァラルキル基を有するもの、例えば、ジフエ-ルジメト キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、トリフエニルェトキ シシラン、トリフエニルメトキシシランなどが好ま U、。
共粉砕生成物を製造するにあたり、マグネシウムアルコラート 1モル当りのトリハロゲ ン化アルミニウム及び有機珪素化合物の使用割合は、いずれも一般に 0. 02〜： L 0 モルであり、特に 0. 05〜0. 20モルが好ましい。また、有機珪素化合物の珪素原子 に対するトリハロゲン化アルミニウムのアルミニウム原子の割合は 0. 5〜2. 0モル比 が好適である。
共粉砕生成物を製造するためにはこの種の固体触媒成分を製造する際に一般に 使われて 、る回転ボールミル、振動ボールミル及びコロイドミルなどの粉砕機を用い て、通常行われている方法を適用すればよい。得られる共粉砕生成物の平均粒径は 通常 50〜200 μ mであり、比表面積は 20〜200m2Zgである。
以上のようにして得られた共粉砕生成物と四価のチタンィ匕合物とを液相にて接触さ せることによって、固体触媒成分が得られる。
固体触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化合物は、トリアルキル アルミニウム化合物が好ましぐ例えば、トリェチルアルミニウム、トリ n—プロピルアル ミニゥム、トリ n—ブチルアルミニウム、トリ i—ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
(3)重合
本発明の (A)ポリエチレン榭脂は、上記単独重合体でも良いが、好ましくは多段重 合で製造することが望ま 、。
このように、上記遷移金属触媒を用いて、多段重合によって高分子量の（B)成分で ある（B)ポリエチレン系重合体と、低分子量の（C)成分である（C)ポリエチレン系重 合体とを連続し製造することにより、本発明の (A)ポリエチレン榭脂が製造される。 多段重合による (A)ポリエチレン榭脂の最も好適な製造方法の 1つは、上記遷移金 属触媒を用いて、リアクター 2基以上を直列につないだ重合装置において、前段の 1 基以上のリアクターにお 、て高分子量の（B)成分を、後段のリアクターにお ヽて低分 子量の (C)成分を、又は、低分子量の (C)成分、高分子量の (B)成分の順に連続的 に懸濁重合することにより製造する方法である。前者は順多段重合、後者が逆多段 重合と称されるが、逆多段重合では低分子量成分製造後未反応の水素をパージす る設備が必要である、低分子量成分と高分子量成分の混ざりの均質性に劣るという 欠点を有するため、前者の順多段重合が好ましい。
すなわち、少なくともチタンならびにマグネシウムを含有するチーグラー触媒を用い て、リアクター 2基以上を直列につないだ重合装置において、前段の 1基以上のリア クタ一において、高分子量成分の（B) HLMFR (HLb)が 0. 01〜3gZlO分および エチレン以外の a—ォレフイン含有量（Cb)が 3. Omol%以下の（B)ポリエチレン系 重合体を重合量比 (Xb) 20〜60重量％を製造し、つ 1ヽで高分子量成分を含む反応 液をそのまま次のリアクターに移送し、低分子量成分の（C) MFR (MFRc)が 1〜10 OOgZlO分およびエチレン以外の α—ォレフイン含有量（Cc)が 0. 5mol%以下の（ C)ポリエチレン系重合体を重合量比 (Xc) 40〜80重量％の割合で連続的に懸濁重 合することによって得られる (A)下記 (a)〜（d)の要件を満足することを特徴とするポ リエチレン榭脂の製造方法である。
(a)高荷重メルトフローレート（HLMFR、 HLa)力 〜 20gZlO分
(b)密度（Da)力 SO. 945〜0. 965g/cm3
(c) α—ォレフィン含有量（Ca)が 0. 05〜： L 5mol%
(d)ノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下の式を満足 する
logT≥- 2. 9 X logHLa+ 5. l X logCa+ 6. 8
ここで、（B)ポリエチレン系重合体と（C)ポリエチレン系重合体の主たる α—ォレフ インの炭素数が 6以上、 12以下の範囲であることが望ましい。
それぞれの反応器における重合条件は目的とする成分を製造することができる限り 、特に限定されるものではないが、通常は 50〜110°Cの重合温度で、 20分〜 6時間 、その圧力は使用する溶媒の種類にも因る力 0. 2〜： LOMPaで実施される。
ノィプル一プリアクター 2または 3基を直列につないだ重合装置において、前段 1ま たは 2基のリアクターにおいて高分子量の（B)成分を、最後の 1基のリアクターにおい て低分子量の (C)成分を連続的に懸濁重合することにより製造する方法では、第 1 段および第 2段反応器においては、エチレンとひーォレフィンとの共重合を、水素濃 度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比、又は重合温度もしくは双方により 分子量を調節しながら、また、 ーォレフイン濃度のエチレン濃度に対する重量比も しくは分圧比により密度を調節しながら重合反応を行う。ここで、高分子量成分を 2基 のリアクターで製造する場合は、第 1段と第 2段の反応器で実質同じ高分子量成分を 製造する。 最後の反応器においては、第 1段または第 2段の高分子量成分を製造する反応器 力も流れ込む反応混合物中のエチレン、水素及び同じく流れ込む α—ォレフィンが あるが、必要なエチレンや水素をカ卩えて製造する。
第 1段反応器内で重合して得られた重合反応混合物は連絡管を通して第 2段反応 器に差圧により移送され、リアクターが 3基の場合はさらに差圧により連結管を通して 第 3反応器に移送される。
重合には、重合したポリマー粒子が溶媒中に分散したスラリー重合法、ポリマー粒 子が溶媒中に溶解した溶液重合法あるいはポリマー粒子が気相中に分散した気相 重合法など任意の方法が適用できる。
スラリー重合法及び溶液重合法の場合に用いられる炭化水素溶媒としては、プロ パン、 η—ブタン、イソブタン、 η—ペンタン、イソペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタ ン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の 単独又は混合物が用いられる。スラリー重合の場合は、重合温度を上げても、生成し たポリエチレン系重合体が溶媒に溶解し難くスラリー状態を保っために、プロパン、 η —ブタン、イソブタンが溶媒として好ましい。
固体チーグラー触媒を用いる重合には、分子量を調節するためのいわゆる連鎖移 動剤としては通常は水素を使用する。水素圧力は、特に限定されないが、通常は、 液相中の水素濃度として、 1. 0 X 10一5〜 1. 0 10_1重量％、好ましくは、 5. 0 X 10 一4〜 5. 0 10_2重量％でぁる。
(4)ブレンド法
このブレンド法とは、リアクター内で多段重合操作により調整されたグレードの異な る複数の重合体成分力もなるポリマーブレンド物を、さらに均一な組成にするために 混合することにより、品質の一定のパイプ用ポリエチレン榭脂とすることである。例え ば、多段重合操作により、最初の工程で、比較的高分子量の（Β)ポリエチレン系重 合体成分を製造して、次の工程で、その（Β)成分とは異なる比較的低分子量の (C) ポリエチレン系重合体成分を重合したものを、さらに混合により均一な組成の材料と することである。この（Β)成分および、（C)成分の混合に、不均一な部分があれば、 それより成形されるパイプにも強度などにおいて不均一な部分が発生することが危惧 される。
さらに、このブレンドの段階で、ポリエチレン榭脂の衝撃強度を上げるために、必要 により第三成分の E— P— R, E— P— D— Mなどのエチレン系共重合体、合成樹脂、 合成ゴム、天然ゴム、充填剤、安定剤、滑剤などの各種添加剤などを任意に選定し て、所定量をブレンドすることができるというような、成分の調整が容易にできるという ような利点がある。このブレンド法は、混練度が高くなる方法が好ましぐ慣用の同方 向または異方向の 2軸押出機、単軸押出機、バンバリ一ミキサー、嚙み合い又は非 嚙み合い式連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラベンダーなどによるブレンド方 法が挙げられる。
(5)ノッチ入り Lander法 ESCRの制御
(a)〜（d)を満足するポリエチレン榭脂にぉ 、て、要件 (a)、 (b)および (c)の制御 方法は一般的手法であるが、要件 (d)で規定されるポリエチレン榭脂を製造または制 御するためには以下の方法があげられる。
まず、分子量分布が十分に広いことが好ましい。これは流動性が良いすなわち HL MFRが高いにも係わらずノッチ入り Lander法 ESCRが優れるための必要要件で あり、分子量分布が二山となることが好ましいが、チーグラー触媒の多段重合で高分 子量成分と低分子量成分の分子量を十分に離せば容易に実現できる。
分子量分布としては、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法 (GPC)による重量平均 分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)として、 10〜50、好ましくは 15〜40である。 10未満では成形時の押出性や、低速亀裂進展性 (SCG)などの耐 久性に劣る。また 50を超えると耐衝撃性などの機械強度が低下するので好ましくな い。
分子量分布は、エチレンと OC一才レフインとの重合における触媒の種類、助触媒の 種類、重合温度、連鎖移動剤量、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数など で調整でき、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の各々の分子量やそれらの混 合割合を調整することにより増減することができる。
次に、 a—ォレフインについてである力 要件（d)から明らかなように、少ない α— ォレフィン含有量、すなわち剛性を維持したまま、十分なノッチ入り Lander法— ESC Rとなることが好ましい。どのような時にこれが実現するかである力 本発明者らの検 討によると 2つの因子があることが推察された。
第 1は α—ォレフィンがより多く高分子量側に導入されることであり、高分子量の (Β )ポリエチレン系重合体成分と低分子量の（C)ポリエチレン系重合体成分力 なるポ リエチレン榭脂の場合では、低分子量の（C)ポリエチレン系重合体成分中の oc—ォ レフイン含有量 Ζ高分子量の（Β)ポリエチレン系重合体成分中の (Xーォレフイン含 有量≤0. 20を満足することが望ましい。なおここで、 α—ォレフィン含有量には副生 による短鎖分岐も含むものとする。チーグラー触媒による順多段重合でこれを満足す るためには、例えば、高分子量成分製造時の aーォレフインの共重合性を高くし、未 反応の OC一才レフインが低分子量成分を製造する反応器に流れ込む量を減らせば 良い。具体的には α—才レフインの共重合性に優れるチーグラー触媒を用いるたり、 高分子量成分製造時の重合温度を高くしたり、高分子量成分製造の反応器を複数と するなどにより制御することが可能である。
[0036] 第 2は共重合された a—ォレフインの組成分布が狭 ヽことである。組成分布の評価 法には種々ある力 例えば 13C— NMRによる α—ォレフィンが 2個連続した連鎖と aーォレフインが孤立した連鎖の比をさらに α—ォレフィン含有量で割った値（=T β δ /Τ δ S ZCa、後述）が 0. 15以下を満足することが好ましいことが推察された 。なお、 Τ |8 δ /Ύ δ δ /Caの計算に際しては、最も含有量の多い主たる aーォレ フィンのみを対象とする。値が 0. 15以下となるための方法としては、 aーォレフイン の組成分布が狭くなるチーグラー触媒を用いる、特に高分子量成分製造時に組成 分布が狭くなる重合条件とする (例えば重合温度を高くする)などが考えられる。 これら、 a—ォレフインの共重合性や組成分布をコントロールするためには、重合 条件だけでなぐチーグラー触媒の選択も重要になってくる。上にあげたチーグラー 触媒のうち、好適な例として特開昭 58— 225105号を示すことができる。
[0037] (6)添加剤、配合剤
本発明のポリエチレン榭脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、一般 に用いられている酸ィ匕防止剤、熱安定剤、光安定剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、帯 電防止剤、離形剤、発泡剤、核剤、無機有機充填剤、補強剤、着色剤、顔料、香料 などの添加剤や他の熱可塑性榭脂を混合して用いることができる。
[0038] 5.その他
(1)成形法
本発明の (A)ポリエチレン榭脂は、合成樹脂の分野で一般に実施されているフィル ム成形法、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形方法を 適用して所望の形状に成形させる。特に、パイプ成形法で成形することにより、良好 なノイブ成形体を得ることができる。
[0039] (2)用途
本発明の (A)ポリエチレン榭脂は、流動性 (HLMFR)や α ォレフィン含有量 (密 度に影響、剛性の指標）の割に非常に優れた耐久性を有しているので、パイプ、特に 配水パイプ分野において、 PE100を満足するだけでなぐ低速亀裂進展性 (SCG) に非常に優れると共に、流動性や成形性、剛性、均質性に優れたパイプおよび継手 として使用することができる。
実施例
[0040] 以下にぉ 、ては、本発明につ 、て実施例を用いて説明する。各実施例及び各比 較例は、本発明における構成の有意性と合理性を実証するためのものでもある。 本発明の (Α)ポリエチレン榭脂及び (Β)成分と (C)成分の分析及び物性評価方法を 以下に示した。
[0041] [HLMFR]
JIS Κ— 7210 (1996年版）の表 1—条件 7【こ従!ヽ、温度 190。C、荷重 211. 82N における測定値を HLMFRとして示した。
[MFR]
JIS K 7210 (1996年版）の表 1一条件 4【こ従!ヽ、温度 190°C、荷重 21. 18N【こ おける測定値を MFRとして示した。
[0042] [密度]
JIS K— 7112 (1996年版）に従い測定した。
[0043] [ aーォレフイン含有量]
13C— NMRにより、以下の条件で測定した。 装置：日本電子 (株) SiiNM GSX400
パルス幅：8. sec (フリップ角 =40° )
ノルス繰り返し時間： 5秒
積算回数： 5, 000回以上
溶媒および内部標準： o ジクロロベンゼン Zベンゼン d6Zへキサメチルジシロ キサン (混合比： 30Z10ZD
測定温度： 120°C
試料濃度：0. 3g/ml
測定で得られたスペクトルを（1)エチレン Z1—ブテン共重合体にっ 、ては、「Mac romolecuies, 15, 35d— 360 ( 1982) (Eric T. Hsieh and James C. Randal 1)」、（2)エチレン Zl—へキセン共重合体については、「Macromolecules, 15, 1 402 - 1406 ( 1982) (Eric T. Hsieh and James C. Randall)」の文献に従い 、観測ピークの帰属後、 一才レフイン含有量を求めた。また、他の短鎖分岐、例え ばメチル分岐については、「J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 、 29、 19 87 - 1990 ( 1991) (Atsushi Kaji, Yoshiko Akimoto、 and Masao Mu mno)」の文献に従い、観測ピークの帰属後、短鎖分岐数を求めた。なお、短鎖分岐 数 (個 Z主鎖 1000炭素）と α ォレフィン含有量 (mol%)の間には、 α—ォレフイン 含有量 =短鎖分岐数 Ζ5の関係がある。
また、 aーォレフインが 2個連続した連鎖と aーォレフインが孤立した連鎖について は、エチレン Zl ブテン共重合体では 37. 2ppm (2個連続）と 39. 7ppm (孤立）、 エチレン Zl—へキセン共重合体では 36. 0ppm (2個連続）と 38. lppm (孤立）の ピークより求めた。そして、 α—ォレフィンが 2個連続した連鎖を Τ |8 δ、 ひ ォレフィ ンが孤立した連鎖を Τ δ δと表し、 α—ォレフィンの含有量 Ca (mol%)を使い計算さ れる Τ |8 δ /Τ δ δ ZCaを a ォレフィンの組成分布の指標として用いた。すなわ ち、この値が小さいほど孤立した連鎖が多くなり、組成分布が狭いことを意味する。
[曲げ弾性率]
JIS K 7171に従い、試験速度 2mmZ分にて測定した。
[ノッチ入り Lander法 ESCR] JIS K 6922- 2 : 1997 附属書に規定されている定応力環境応力き裂試験装 置を用い、試験温度を 80°Cとし、試験液は lwt%の高級アルコールスルホン酸ナトリ ゥム水溶液を使用し、初期引張応力を 60kgZcm2として測定した。尚、試験片は lm m厚、 6mm幅のプレスシートを用い、引張部の中央厚み方向に 0. 4mmのレザーノ ツチを入れたものを使用し、破断までの時間を計測した。
[0045] [パイプ成形]
ノッチ入りパイプ試験、急速亀裂進展性試験 (RCP)評価用：日立造船産業社製 U 11 70— 320?^型単軸押出機（70111111 ()、 L/D= 32)を用いて、ダイス温度 190 °C〖こて IS04427〖こ規定される外径 110mm、肉厚 10mmのパイプを成形した。
[0046] MRS評価用： Krauss— Maffei社製 KME1— 45— 33B型単軸押出機（45mm φ 、 LZD=45)を用いて、ダイス温度 190°Cにて IS04427に規定される外形 32mm 、肉厚 3mmのパイプを成形した。
[0047] [ノッチ入りパイプ試験]
IS04427に規定される外径 110mm、肉厚 10mmのパイプを IS013479に準拠 して、管軸方向に長さ 110mm、先端角 60° のノッチを、残肉厚が 10mmになるよう に円周方向に等間隔に 4箇所入れ、試験温度 80°C、内圧 4. 6barの条件で内圧タリ ープ試験を行った。
[0048] [MRS (Minimum Required Strength)評価]
IS04427に規定される外形 32mm、肉厚 3mmのパイプにて、 ISO9080および IS 012162に準拠して実施した。
[0049] [RCP (急速亀裂進展性試験) ]
IS04427に規定される外径 110mm、肉厚 10mmのパイプを IS013477に準拠 して試験温度 0°Cにて RCP— S4テストを実施し、限界圧力（Pc、 )を求めた。
S4
[0050] [実施例 1]
(固体触媒成分の調製）
直径が 10mmの磁性ボール約 700個を入れた内容積が 1Lのポット（粉砕用容器） に窒素雰囲気で市販のマグネシウムェチラート（平均粒径 860 μ m) 20g、粒状の三 塩化アルミニウム 1. 66g及びジフエ-ルジェトキシシラン 2. 72gを入れた。これらを 振動ボールミルを用い、振幅が 6mm及び振動数が 30Hzの条件で 3時間共粉砕を 行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物 5g及び 20mlの n—ヘプタンを 200mlの三 つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において 10. 4mlの四塩ィ匕チタンを滴下し 、 90°Cまで昇温し、 90分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液 を抜き取り、 n—へキサンを加えた。この操作を 3回繰り返した。得られた淡黄色の固 体を 50°Cにて減圧下で 6時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
(ポリエチレン榭脂の製造）
内容積 200Lの第 1の重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを 1 02LZhr、トリイソブチルアルミニウムを 54gZhrの速度で、前記固体触媒を 3. 7g/ hrの速度で、さらにエチレンを 14kgZhr、水素を 0. 32g/hr,コモノマーとして 1— へキセンを 0. 97kgZhrの速度で連続的に供給し、 90°C、重合圧力 4. 2MPa、平 均滞留時間 0. 9hrの条件下でエチレンと 1—へキセンとの共重合を行った。重合反 応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、 HLMFRは 0. 19gZl0min、密度 は 0. 927gZcm3、 a—ォレフイン含有量は 0. 87mol%であった。
次 、で、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積 400Lの 第二工程反応器に全量導入し、触媒および 1一へキセンを追加することなぐイソブ タンを 87LZhr、エチレンを 18kgZhr、水素を 45gZhrの速度で連続的に供給し、 85°C、重合圧力 4. IMPa、平均滞留時間 1. 6hrの条件下で第二工程の重合を行 つた。第二工程反応器力も排出されたポリエチレン系重合体の乾燥後の HLMFRは 13gZl0分、密度は 0. 949gZcm3、 α—ォレフィン含有量は 0. 48mol%であった 。なお、高分子量成分 (第一工程で製造された重合体)の割合は 45重量％であった 一方、第二工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体の MFRは、二 段目の重合条件で別途重合することにより求め、 MFRが 70gZlO分であった。また 、第二工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体の oc一才レフイン含 有量は、二段工程後の ーォレフイン含有量と一段工程後の ーォレフイン含有量 の間に重量％に関する加成性が成り立つことを使 、求めた。 以上まとめて、表 1に重合条件を、表 2に各工程後のポリエチレン系重合体の結果 を示した。
[表 1]
Figure imgf000027_0001
螯簪ぇ用鉞 m ) [0053] 第二工程後のパウダーにフエノール系酸ィヒ防止剤 (チバガイギ一社製、銘柄:ィル ガノックス 1010)を 0. 05重量％、リン系酸ィ匕防止剤（チバガイギ一社製、銘柄:ィル ガフォス 168)を 0. 15重量0 /0、ステアリン酸カルシウムを 0. 15重量0 /0添加後、 200 °C 90rpmの条件下 50mm単軸押出機で混練した。混練後の HLMFRは 9. 9gZ 10分、密度は 0. 949gZcm3であった。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 300時間であった (表 2)。
[0054] [表 2]
表:
ポリエチレン系樹脂の結果
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Figure imgf000029_0002
27/1y <い
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ι·
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後、実施例 1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後の H LMFRは lOgZlO分、密度は 0. 950gZcm3であった。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 180時間であった (表 2)。
[実施例 3]
内容積 100Lの第 1の重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを 6 3LZhr、トリイソブチルアルミニウムを 20gZhrの速度で、実施例 1の固体触媒を 3. 6g/hrの速度で、さらにエチレンを 7kgZhr、水素を 0. 15g/hr,コモノマーとして 1—へキセンを 0. 73kgZhrの速度で連続的に供給し、 85°C、重合圧力 4. 3MPa、 平均滞留時間 0. 9hrの条件下でエチレンと 1—へキセンとの共重合を行った。重合 反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、 HLMFRは 0. 16gZl0min、密 度は 0. 923gZcm3、 α—ォレフィン含有量は 1. 03mol%であった。
次 、で、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積 200Lの 第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなぐイソブタンを 40LZhr、ェ チレンを 7kgZhr、水素を 0. 07gZhr、 1一へキセンを 0. 61kgZhrの速度で連続 的に供給し、 85°C、重合圧力 4. 2MPa、平均滞留時間 0. 9hrの条件下で第二工程 の重合を行った。この第二工程では第一工程と実質的に同じ重合体を製造するよう 、水素量（HLMFRのコントロール）、 1—へキセン（密度、 α—ォレフイン量のコント口 ール)を供給した。第二工程後の重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結 果、 HLMFRは 0. 14gZl0min、密度は 0. 923g/cm3, a—ォレフイン含有量は 1. 00mol%であった。
次 、で、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま 400Lの第三ェ 程反応器に全量導入し、触媒および 1—へキセンを追加することなぐイソブタンを 8 7LZhr、エチレンを 18kgZhr、水素を 40gZhrの速度で連続的に供給し、 90°C、 重合圧力 4. lMPa、平均滞留時間 1. 5hrの条件下で第三工程の重合を行った。第 三工程反応器力も排出されたポリエチレン系重合体の乾燥後の HLMFRは 15gZl 0分、密度は 0. 948gZcm3、 aーォレフイン含有量は 0. 55mol%であった。なお、 第一工程および第二工程で製造された重合体 (高分子量成分)の割合はともに 23重 量％であった。
一方、第三工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体の MFRは、三 第三工程の重合条件で別途重合することにより求め、 MFRが 120gZlO分であった 。また、第三工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体の (X一才レフィ ン含有量は、第三工程後の 0Cーォレフイン含有量と第二工程後の 0Cーォレフイン含 有量の間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求め、 0. 15mol%であつ た。
第三段工程後のパウダーに実施例 1と同様の添加剤を添加後、同様に混練した。 混練後の HLMFRは 9. 4gZlO分、密度は 0. 948gZcm3であった。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 533時間であった (表 2)。
[0057] [実施例 4]
実施例 3において、第一工程と第二工程と第三工程の重合条件を表 1のように変化 させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表 2に示 した。その後、実施例 1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混 練後の HLMFRは 12gZlO分、密度は 0. 951gZcm3であった。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 285時間であった (表 2)。
[0058] [実施例 5]
実施例 1において、第一工程と第二工程の重合条件を表 1のように変化させてポリ エチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表 2に示した。その 後、実施例 1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後の H LMFRは 8. 7gZlO分、密度は 0. 955gZcm3であった。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 35時間であった (表 2)。
[0059] [実施例 6]
実施例 1において、第一工程と第二工程の重合条件を表 1のように変化させてポリ エチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表 2に示した。その 後、実施例 1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後の H LMFRは 15gZlO分、密度は 0. 947gZcm3であった。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 332時間であった (表 2)。
[0060] [比較例 1]
実施例 1において、第一工程と第二工程の重合条件を表 1のように変化させてポリ エチレン系重合体を得た。実施例 1との重合条件上の大きな違いは、第一工程の重 合温度が 80°Cと低い一方、第二工程の温度は 90°Cと高い。得られた重合体の各ェ 程後の結果は表 2に示した。その後、実施例 1と同様の添加剤を添加後、同様に単 軸押出機で混練した。混練後の HLMFRは 9. OgZlO分、密度は 0. 949gZcm3で めつに。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 70時間であり（表 2)、実施例 1よりかなり短力つた。
[0061] [比較例 2]
実施例 3において、第一工程と第二工程と第三工程の重合条件を表 1のように変化 させてポリエチレン系重合体を得た。実施例 3との違いは、高分子量を製造する第一 工程および第二工程の重合温度が 75°Cであり、実施例 3の 85°Cより 10°C低い点に ある。得られた重合体の各工程後の結果は表 2に示した。その後、実施例 1と同様の 添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後の HLMFRは l lgZlO分 、密度は 0. 950gZcm"であった。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 150時間であり（表 2)、対応する実施例 3の 1Z3以下の時間しかな かった。
[0062] [比較例 3]
実施例 1において、第一工程と第二工程の重合条件を表 1のように変化させてポリ エチレン系重合体を得た。実施例 1との重合条件上の大きな違いは、重合時に供給 した α—ォレフインが 1一へキセンではなぐ 1ーブテンの点である。得られた重合体 の各工程後の結果は表 2に示した。その後、実施例 1と同様の添加剤を添加後、同 様に単軸押出機で混練した。混練後の HLMFRは lOgZlO分、密度は 0. 949g/ cm あつ 7こ。
このようにして得られたポリエチレン榭脂を用いて、ノッチ入り Lander法 ESCRを 評価したところ、 86時間であり（表 2)、実施例 1よりかなり短力つた。
[0063] [比較例 4]
？ 301 & (株）製の丁1；8124 N1836を評価した。結果は表 2にまとめた。主 な α—ォレフインが 1ーブテンのため、ポリエチレン榭脂の α—ォレフイン含有量が 0 . 69mol%と多いにも係わらず、ノッチ入り Lander法 ESCRは 106時間と劣るもの であった。
[0064] [比較例 5]
？ 301 & (株）製の丁1；8124 N2025を評価した。結果は表 2にまとめた。主 な α—ォレフインが 1ーブテンのため、ポリエチレン榭脂の α—ォレフイン含有量が 0 . 65mol%と多いにも係わらず、ノッチ入り Lander法—ESCRは 244時間であり、 a ーォレフイン含有量が少ない実施例 1や 3より劣るものであった。
[0065] [比較例 6]
Basell (株）製の CRP100を評価した。結果は表 2にまとめた。主な α ォレフィン 力 —ブテンのため、ポリエチレン榭脂の α—ォレフィン含有量が 0. 61mol%と多く HLMFRが 6. 4gZlO分と高分子量であるにも係わらず、ノッチ入り Lander法 ES CRは 233時間であり、 α—ォレフィン含有量が少なく HLMFRが高い実施例 1、 3そ して 4より劣るものであつた。
[0066] [比較例 7]
Fina (株）製の XS 10Hを評価した。結果は表 2にまとめた。主な α ォレフィンが 1 —へキセンのため、ノッチ入り Lander法— ESCRは 289時間と比較的良好な数字は 示したものの、 α—ォレフィンの糸且成分布の指標である T j8 δ /Ύ δ S ZCaが 0. 16 と高い値を示し組成分布が広いため、実施例 1 , 3より劣るものであった。
[0067] [実施例 7] (パイプ評価）
実施例 3のポリエチレン榭脂に青色に調色した顔料コンパゥンドを配合し、前述の 方法にて IS04427に規定される 2種類（外径 110mm 肉厚 10mm、外径 32mm -肉厚 3mm)の着色パイプを成形した。
このうち外径 32mm—肉厚 3mmのパイプを用いて、 ISO9080および ISOl 2162 に準拠して MRSの評価を行ったところ、 20°C— 50年での予測静水圧強度の下方信 頼限界値（ σ LPL)は 10. 2MPaであり、 MRS = 10MPa(PE100)であった。
また外径 110mm—肉厚 10mmのパイプを用いて、 ISO 13479に準拠したノッチ 入りパイプ試験を試験温度 80°C、内圧 9. 2barの条件で試験点数 5で行ったところ、 試験時間 17, 000時間を経過しても全て破壊に至らないほどの非常に優れた結果 が得られた。
更に外径 110mm—肉厚 10mmのパイプを用いて、 ISO 13477に準拠した急速亀 裂進展性試験 (RCP— S4)を試験温度 0°Cで行ったところ、パイプの内圧を 25barま で上げても亀裂の進展は起こらず、限界圧力（Pc、 )が観測できな!/、ほどの優れた
S4
結果が得られた。
なお、ノッチ入り Lander法一 ESCRとノッチ入りパイプ試験の相関のデータは表 3 に示すとおりである。
[表 3]
;ffi¾®WKr?IY？§1iJOS,Y:¾3i、p-.i、^:！ce.l ,-
Figure imgf000036_0001
[実施例 8] (パイプ評価）
実施例 4のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパゥンドを配合し、前述の 方法にて IS04427に規定される 2種類 (外径 110mm—肉厚 10mm、外径 32mm -肉厚 3mm)の着色パイプを成形した。 このうち外径 32mm—肉厚 3mmのパイプを用いて、 ISO9080および ISOl 2162 に準拠して MRSの評価を行ったところ、 20°C— 50年での予測静水圧強度の下方信 頼限界値（ σ LPL)は 10. 4MPaであり、 MRS = 10MPa(PE100)であった。
また外径 110mm—肉厚 10mmのパイプを用いて、 ISO 13479に準拠したノッチ 入りパイプ試験を試験温度 80°C、内圧 9. 2barの条件で行ったところ、破壊時間は 4 200時間であり優れた結果が得られた。
[比較例 8] (パイプ評価）
比較例 1のポリエチレン榭脂に青色に調色した顔料コンパゥンドを配合し、前述の 方法にて IS04427に規定される外径 110mm 肉厚 10mmの着色パイプを成形し 、 ISO 13479に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度 80°C、内圧 9. 2barの条 件で行ったところ、破壊時間は 900時間あまりで劣る結果が得られた。
[実施例 9] (パイプ評価）
実施例 5のポリエチレン榭脂に青色に調色した顔料コンパゥンドを配合し、前述の 方法にて IS04427に規定される外径 110mm 肉厚 10mmの着色パイプを成形し 、 ISO 13479に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度 80°C、内圧 9. 2barの条 件で行ったところ、破壊時間は 450時間である結果が得られた。
[実施例と比較例の結果]
実施例 1〜6で得られたポリエチレン榭脂は、いずれも、本発明における HLMFR、 密度、 α—ォレフイン含有量、ノッチ入り Lander法—ESCRによる破壊時間の要件 を満たして ヽるので、流動性と剛性と耐久性のバランスに優れて ヽる。
比較例 1および 2では、高分子量成分の重合温度が実施例より低ぐ低分子量成分 の重合温度が実施例同等以上のため、相対的な 1 へキセンの共重合性が低分子 量成分重合時に高くなる結果、低分子量成分中の α—才レフイン含有量 Ζ高分子 量成分中の α—ォレフイン含有量が 0. 2を超える。そのため耐久性に劣り、ノッチ入 り Lander法— ESCRが本発明の関係式を満足しないと共に、それぞれ対照の実施 例 2および 4よりノッチ入り Lander法—ESCRが劣る。
比較例 3〜6は主たる α—ォレフインが 1ーブテンであるため、ノッチ入り Lander法 ESCRが本発明の関係式を満足しないと共に、 HLMFRや α—ォレフィン含有量 が近い実施例 3よりノッチ入り Lander法— ESCRが劣る。
また、比較例 7では、主たる α—ォレフインが 1一へキセンであるものの、 α—ォレフ インが 2個連続した連鎖と aーォレフインが孤立した連鎖の比をさらに aーォレフイン 含有量で割った値（=Τ |8 δ /Ύ δ δ /Ca)が 0. 15を超えるため組成分布が広い。 そのため、ノッチ入り Lander法—ESCRが請求項 1における関係式を満足しないと 共に、 HLMFRや α—ォレフィン含有量が近い実施例 3よりノッチ入り Lander法—E SCRが劣る。
以上の結果からして、各比較例に見られる従来技術などに比して、本発明のポリエ チレン榭脂は、パイプ成形品において耐久性が顕著に向上されており、本発明の構 成の有意性と合理性が実証されて 、る。
[0071] 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れる ことなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2005年 5月 23日付けで出願された日本特許出願 (特願 2005— 150272)に基づいており、その全体が引用により援用される。
産業上の利用可能性
[0072] 本発明のポリエチレン榭脂は、特に低速亀裂進展性（Slow Crack Growth = S CG)に優れるポリエチレン榭脂であって、汎用のポリエチレンの用途である、容器、 食品包装容器、タンク、ボトル、各種成形品、延伸または未延伸フィルム、農業用フ イルム、極薄フィルム、資材、結束テープ、パイプなどの各種用途に汎用のポリェチ レン榭脂同様に使用することができるが、特にパイプ用途における耐久性に優れる 榭脂としての用途、および特定の用途として、パイプおよび継手に関する用途におい て優れた特性を有する。給水パイプ、給油パイプ、給薬品パイプ、多孔性暗渠排水 パイプ、雨水浸透パイプ、海水パイプなどの汎用のポリエチレンの用途も有するが、 特に水に接触する物品を対象とする、配水管、下水管、更生管などの幅広いパイプ 用途において優れた特性を発揮する。さらに、本発明のポリエチレン榭脂は、そのポ リエチレンパイプに付随する継手、エルボの成形用材料と 、うようなパイプを具体的 に敷設する為に必要な部品までを含んだ、産業分野に供すると、汎用のポリエチレン 榭脂には見られない優れた特性を有する。

Claims

請求の範囲
[1] (A)下記 (a)〜 (d)の要件を満足するパイプ用ポリエチレン榭脂。
(a)高荷重メルトフローレート（HLa)力 〜 20gZlO分
(b)密度（Da)力 SO. 945〜0. 965g/cm3
(c) α—ォレフィン含有量（Ca)が 0. 05〜： L 5mol%
(d)ノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下の式を満足 する
logT≥- 2. 9 X logHLa+ 5. l X logCa+ 6. 8
[2] 炭素数が 6以上の主たる oc一才レフインを有する請求項 1に記載のポリエチレン榭脂
[3] 前記ポリエチレン榭脂が、
(B)重合量比（Xb) 20〜60重量0 /0の、高荷重メルトフローレート（HLb)が 0. 01〜3 gZlO分およびエチレン以外の α—ォレフィン含有量（Cb)が 3. 0mol%以下のポリ エチレン系重合体及び、
(C)重合量比（Xc) 40〜80重量0 /0の、メルトフローレート（MFRc)が 1〜： LOOOgZl 0分およびエチレン以外の α—ォレフィン含有量（Cc)が 0. 5mol%以下のポリェチ レン系重合体
を含む請求項 1に記載のポリエチレン榭脂。
[4] 前記 (B)ポリエチレン系重合体及び前記 (C)ポリエチレン系重合体が炭素数が 6以 上の主たる α—ォレフインを有する請求項 3に記載のポリエチレン榭脂。
[5] 前記ポリエチレン榭脂が、以下の関係を満足する請求項 3または 4に記載のポリェチ レン榭脂。
前記（C)ポリエチレン系重合体の exーォレフイン含有量 Ζ前記（Β)ポリエチレン 系重合体の α—ォレフイン含有量≤0. 20
[6] 前記ポリエチレン榭脂中の主たる ex一才レフインが 2個連続した連鎖 (Τ β δ )と前記 ポリエチレン榭脂中の主たる α—ォレフインが孤立した連鎖 (Τ δ δ )の比をさらに α ーォレフイン含有量で割った値が 0. 15以下である請求項 3〜5のいずれ力 1項に記 載のポリエチレン榭脂。
[7] 前記ポリエチレン榭脂が、まず前記 (B)ポリエチレン系重合体を製造し、ついで前記
(B)ポリエチレン系重合体を含む反応液をそのまま次の重合反応器に移送して前記
(C)ポリエチレン系重合体を製造する順多段重合で製造されたものである請求項 3 〜6の!、ずれ力 1項に記載のポリエチレン榭脂。
[8] 前記ポリエチレン榭脂が、チーグラー触媒を用いて多段重合により得られたものであ る請求項 3〜7のいずれ力 1項に記載のポリエチレン榭脂。
[9] 前記（d)ノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下の式を 満足する請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載のポリエチレン榭脂。
T≥10" (- 2. 9 X logHLa + 5. l X logCa + 6. 8) + 50
[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載のポリエチレン榭脂を用いて成形したパイプおよ び継手。
[11] 少なくともチタンならびにマグネシウムを含有するチーグラー触媒を用いて、リアクタ 一 2基以上を直列につないだ重合装置において、前段の 1基以上のリアクターにお いて、高分子量成分の（B)高荷重メルトフローレート（HLb)が 0. 01〜3gZlO分お よびエチレン以外の α—ォレフィン含有量（Cb)が 3. Omol%以下のポリエチレン系 重合体を重合量比 (Xb) 20〜60重量％で製造し、っ 、で (B)ポリエチレン系重合体 を含む反応液を次のリアクターに移送し、低分子量成分の（C)メルトフローレート（M FRc)が l〜1000gZlO分およびエチレン以外の α—ォレフィン含有量（Cc)が 0. 5 mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比 (Xc) 40〜80重量％の割合で連続 的に懸濁重合することによって得られる下記 (a)〜（d)の要件を満足するパイプ用ポ リエチレン榭脂の製造方法。
(a)高荷重メルトフローレート（HLMFR、 HLa)力 〜 20gZlO分
(b)密度（Da)力 SO. 945〜0. 965g/cm3
(c) α—ォレフィン含有量（Ca)が 0. 05〜： L 5mol%
(d)ノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下の式を満足 する
logT≥- 2. 9 X logHLa+ 5. l X logCa+6. 8
[12] 前記 (B)ポリエチレン系重合体及び (C)ポリエチレン系重合体が炭素数が 6〜 12の 主たる a一才レフインを有する請求項 11に記載のポリエチレン榭脂の製造方法。 前記（d)ノッチ入り Lander法— ESCRによる破壊時間（T)と HLaと Caが以下の式を 満足する請求項 11〜12のいずれ力 1項に記載のポリエチレン榭脂の製造方法。
T≥10"(-2. 9XlogHLa + 5. lXlogCa + 6.8) +50
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