JPH11189638A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジエン系ポリオールを使用して、透明性に優
れたポリウレタンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリオ
ール成分として、（ａ）数平均分子量が５００〜５，０
００であって、１分子当り１．５〜３．５個の水酸基を
有する、イソプレンを主体とした液状ジエン系重合体の
分子鎖中の脂肪族炭素−炭素二重結合の５０％以上が水
素添加されてなる水添液状ジエン系重合体１００重量部
と、（ｂ）ヒマシ油系ポリオール１〜２００重量部から
なる混合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、か
つ優れた弾性的性質を示すポリウレタンの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ポリウレタンは防水シート、シーリ
ング材、コーティング材、ポッティング材等の用塗に幅
広く使用されている。特に上記の用途においては、液状
ポリマーを用いて使用時に硬化させてポリウレタンを得
るのが操作性等の点から有利である。上記の液状ポリマ
ーとしては、従来、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ジエン系ポリオール等のポリオールが
用いられているが、ポリエーテルポリオールやポリエス
テルポリオールを使用した場合、得られるポリウレタン
は耐水性、耐加水分解性または耐熱性が劣る等の問題点
がある。

【０００３】一方、上記においてジエン系ポリオールを
使用した場合、得られるポリウレタンは弾性的性質が良
好で、しかも低温特性に優れるという特長を有している
が、分子鎖中に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するた
め、耐熱性および耐候性に問題があった。かかる問題点
を改良するため、ジエン系ポリオールの分子鎖中の脂肪
族炭素−炭素二重結合を水素添加してなる水添液状ジエ
ン系ポリオールの使用が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られている、水素添加物を含めたジエン系ポリオールを
使用してなるポリウレタンは、通常、物性との兼ね合い
上、ジエン系ポリオールに加えてポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールを併用しており、透明性が
不十分であって、使用される分野に制限がある。しかし
て、本発明は、ジエン系ポリオールを使用して透明性に
優れたポリウレタンを製造する方法を新たに提供するこ
とを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオール成分とポ
リイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造
するに際し、水酸基を含有する特定のジエン系重合体の
水素添加物とヒマシ油系ポリオールの混合物をポリオー
ル成分として使用すると、得られるポリウレタンの透明
性が改良されることを見出し、さらに検討した結果、本
発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリオール成分とポ
リイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造
するに際し、ポリオール成分として、（ａ）数平均分子
量が５００〜５，０００であって、１分子当り１．５〜
３．５個の水酸基を有する、イソプレンを主体とした液
状ジエン系重合体（以下、この水素添加前の重合体を水
酸基含有液状重合体と略称する）の分子鎖中の脂肪族炭
素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されてなる液
状ジエン系重合体１００重量部と、（ｂ）ヒマシ油系ポ
リオール１〜２００重量部からなる混合物を使用するこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、「イソプレンを
主体とした」とは、水酸基含有液状重合体を構成する構
造単位のうち少なくとも５０モル％がイソプレンから誘
導される構造単位（以下、これをイソプレン単位と略称
する）であることを意味する。

【０００８】水酸基含有液状重合体を構成する構造単位
におけるイソプレン単位の含有量が５０モル％より少な
いと、得られるポリウレタンの透明性が十分ではない。
水酸基含有液状重合体を構成する構造単位におけるイソ
プレン単位の含有量は６０モル％以上であることが好ま
しく、なかでもイソプレン単位の含有量が１００モル％
である場合には、得られるポリウレタンの透明性が最も
優れたものとなる。

【０００９】本発明において用いられる水酸基含有液状
重合体は、イソプレン単位の他に他の構造単位を含有す
ることができる。かかる他の構造単位としては、例え
ば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン、フェニルブタジエン等の共役
ジエンから誘導される構造単位；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン等の
イソプレンと共重合可能な単量体から誘導される構造単
位などが挙げられるが、共役ジエンから誘導される構造
単位が好ましく、中でも１，３−ブタジエンから誘導さ
れる構造単位（以下、ブタジエン単位と略称することが
ある）がより好ましい。上記の他の構造単位は、１種類
であっても２種以上であってもよい。

【００１０】水酸基含有液状重合体は、数平均分子量が
５００〜５，０００の範囲内であることが必要である。
水酸基含有液状重合体の数平均分子量が５００より小さ
い場合、得られるポリウレタンは良好な弾性的性質を示
さない。一方、水酸基含有液状重合体の数平均分子量が
５，０００を越える場合には、水酸基含有液状重合体の
水素添加物が良好な流動性を示さなくなり、ポリウレタ
ンを製造する際の操作性が悪くなり好ましくない。水酸
基含有液状重合体の数平均分子量は、１，０００〜５，
０００の範囲内であることが好ましい。

【００１１】また、水酸基含有液状重合体は１分子中に
平均して１．５〜３．５個の水酸基を含有することが必
要である。水酸基含有液状重合体の１分子中の水酸基の
数が１．５より小さい場合には、得られたポリウレタン
の強度が十分ではない。また、水酸基含有液状重合体の
１分子中の水酸基の数が３．５を越える場合には、架橋
密度が高くなりすぎ、良好な弾性的性質を示すポリウレ
タンは得られない。水酸基含有液状重合体の１分子中の
水酸基の数は平均して１．８〜３の範囲内であることが
好ましい。なお、水酸基は水酸基含有液状重合体の分子
鎖の末端、鎖中のいずれにあってもよいが、分子鎖の末
端にあることが好ましい。

【００１２】かかる水酸基含有液状重合体は公知の方法
により得ることができる。例えば、 ｉ）アニオン重合あるいはラジカル重合によりイソプレ
ンまたはイソプレンと他の単量体の混合物を重合し、得
られた重合体にハイドロボレーションを施すか、該重合
体をエポキシ化した後に加水分解する方法、ii）２官能
性のアニオン重合開始剤を用いてイソプレンまたはイソ
プレンと他の単量体の混合物を重合した後、生成した重
合体の活性末端にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドまたはエ
ピクロルヒドリン等を反応させる方法、iii)過酸化水素
等の水酸基を有するラジカル重合開始剤を用いて、イソ
プレンまたはイソプレンと他の単量体の混合物を重合す
る方法などが挙げられる。

【００１３】本発明では、上記水酸基含有液状重合体
は、水素添加した上でポリオール成分の構成成分として
用いられる。水酸基含有液状重合体における分子鎖中の
脂肪族炭素−炭素二重結合の水添率は５０％以上である
ことが必要である。水酸基含有液状重合体における分子
鎖中の脂肪族炭素−炭素二重結合の水添率が５０％より
低い場合、得られるポリウレタンは透明性が十分ではな
い上、耐熱性および耐久性も十分ではない。水酸基含有
液状重合体における分子鎖中の脂肪族炭素−炭素二重結
合の水添率は７５％以上であることが好ましい。

【００１４】水酸基含有液状重合体の水素添加は、例え
ば、チーグラー系の均一系触媒、あるいは不均一系触媒
を用いて接触水素添加を行う方法などの公知の方法を利
用して行うことができる。上記において、均一系触媒を
使用して水素添加を行う場合、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素等を溶媒とし、常温〜２００℃の反応
温度で、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² の水素圧力下におい
て水素添加反応が行われる。均一系触媒としては遷移金
属ハライドとアルミニウム、アルカリ土類金属あるいは
アルカリ金属などのアルキル化物との組合わせによるチ
ーグラー触媒等を、水酸基含有液状重合体中の脂肪族炭
素−炭素二重結合に対し０．０１〜０．１モル％程度の
割合で使用する。反応時間は通常１〜２４時間である。
また、上記において不均一系触媒を使用して水素添加を
行う場合、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素
やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；エ夕ノール、イソプロパノール等のアル
コール類あるいはこれらの混合物を溶媒とし、常温〜２
００℃の反応温度で、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² の水素
圧力下において水素添加反応が行われる。不均一系触媒
としてはニッケル、ロジウム、パラジウム、ルテニウ
ム、白金等の金属を単独であるいは、シリカ、ケイソウ
土、アルミナ、活性炭等の担体に担持して用い、水酸基
含有液状重合体に対し、０．５〜１０重量％程度の割合
で使用する。反応時間は通常１〜４８時間である。

【００１５】次に、本発明で使用されるヒマシ油系ポリ
オールとしては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油の水素化
物、ヒマシ油のエステル交換物などが挙げられる。ヒマ
シ油系ポリオールとしては、市販されているもの〔例え
ば、ΗＳ−１−１６０、ΗＳ−２Ｇ−１２０、Ｉ−ＡＳ
−２Ｇ−１６０Ｒ、ＨＳ−３Ｇ−２５０（いずれも商品
名：豊国製油（株）社製）〕を使用することができる。
ヒマシ油系ポリオールにおいて水酸基の含有量は、水酸
基価として、通常３０〜５００ｍｇＫＯΗ／ｇの範囲内
であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯΗ／ｇの範
囲内である。また、ヒマシ油系ポリオールの分子量は、
通常１００〜４，０００の範囲であり、好ましくは５０
０〜２，０００の範囲である。本発明において、ヒマシ
油系ポリオールは、１種類のものを使用してもよいし、
２種類以上を併用してもよい。

【００１６】ヒマシ油系ポリオールの使用量は、水添液
状ジエン系重合体１００重量部に対し１〜２００重量部
の範囲内であることが必要である。ヒマシ油系ポリオー
ルの使用量が水添液状ジエン系重合体１００重量部に対
して１重量部以下の場合、得られるポリウレタンの透明
性が十分でない。また、ヒマシ油系ポリオールの使用量
が水添液状ジエン系重合体１００重量部に対して２００
重量部を越えると、得られるポリウレタンの弾性的性質
が損なわれる。

【００１７】本発明で使用されるポリイソシアネート成
分としては、ポリウレタンの製造において従来から使用
されているポリイソシアネートを使用することができ
る。かかるポリイソシアネートとしては、例えば、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族また
は脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらのポリイソシアネートは１種類のものを使用して
もよいし、２種類以上を併用してもよい。また、必要に
応じて上記のポリイソシアネートのイソシアネート基を
フェノール類、アルコール類、オキシム類、マロン酸ジ
エチル等のブロック化剤でブロックしたブロック化ポリ
イソシアネートを使用することもできる。

【００１８】ポリイソシアネートの使用量は、特に制限
されるものではないが、ポリイソシアネート中のイソシ
アネート基（ブロックされていてもよい）のモル数と水
添液状ジエン系重合体とヒマシ油系ポリオールの混合物
中の水酸基のモル数の比 (ＮＣＯ／ＯＨ) が、０．５〜
５の範囲内となる量とすることが好ましく、同比が０．
８〜３の範囲内となる量とすることがより好ましい。

【００１９】本発明では、必要に応じてジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機金属化合
物；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，
６−ジアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン；
１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類など
の化合物を触媒として使用することができる。

【００２０】また、本発明では、必要に応じ、発明の主
旨を損なわない範囲内で、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート、１，２−プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリ
オール；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオ
ール；ポリカーボネートポリオール；エポキシ樹脂変性
ポリオール等の、前記の水添液状ジエン系重合体および
ヒマシ油系ポリオールとは異なるポリオールをポリオー
ル成分または鎖伸長剤として併用することができる。

【００２１】さらに、本発明では、発明の主旨を損なわ
ない範囲内でポリブテン、プロセスオイル、ＤＯＰ（フ
タル酸ジオクチル）、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェートやトリクレジルホスフェート等のアルキルリン酸
エステルなどを可塑剤として併用してもよい。また、必
要に応じて、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、
顔料、染料等を併用することも可能である。

【００２２】本発明に従うポリウレタンの製造は、公知
のウレタン化技術を利用して行うことができ、ワンショ
ット法、プレポリマー法のいずれの方法を利用してもよ
い。ワンショット法の具体例は次のとおりである。すな
わち、混合機、ニーダー、押出機等を用い、水添液状ジ
エン系重合体、ヒマシ油系ポリオールおよび所望により
併用されるポリイソシアネート成分以外の添加剤を、常
温〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲の温度
で、５秒〜２０時間、好ましくは１０秒〜１０時間混合
し、次に、得られた混合物にポリイソシアネー卜成分を
添加し、上記の範囲の温度で反応させてポリウレタンを
得る。

【００２３】また、プレポリマー法の具体例は次のとお
りである。すなわち、水添液状ジエン系重合体とヒマシ
油系ポリオールの混合物とポリイソシアネート成分をイ
ソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が
０．５〜１０となる範囲内で反応させてプレポリマーを
製造する。この時の反応温度は、ワンショット法と同様
の範囲であり、反応時間は通常０．５〜５時間である。
次に得られたプレポリマーに添加剤等の他の成分を配合
し、上記の反応温度、反応時間で混合し、ポリウレタン
を得る。

【００２４】本発明により得られるポリウレタンは、透
明性に優れると共に弾性的性質および強度等の力学的性
能にも優れており、電気・電子部品あるいはそれらの保
護材、コーティング材、シーリング材、防水剤、塗料な
ど広範囲の用途に使用することができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００２６】参考例（水添液状ジエン系重合体の製造） 過酸化水素を重合開始剤として用い、イソプレンを重合
することによって得られた、数平均分子量が２，４０
０、１分子当りの水酸基数が２．５である液状ポリイソ
プレンを、５％ルテニウムカーボンを触媒として用いて
シクロヘキサン中、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ² にて１５
０℃で水素添加し、上記液状ポリイソプレン中の脂肪族
炭素−炭素二重結合の９８％が水素添加された水添液状
ポリイソプレン（Ａ）を得た。かかる水添液状ポリイソ
プレン（Ａ）１分子当りの水酸基数は２．５であった。
また、上記と同様の条件下で上記の液状ポリイソプレン
を水素添加して上記液状ポリイソプレンの脂肪族炭素−
炭素二重結合の８０％が水素添加された水添液状ポリイ
ソプレン（Ｂ）〔１分子当りの水酸基数：２．５〕を得
た。

【００２７】実施例１〜３および比較例１、２ 参考例で得られた水添液状ポリイソプレン（Ａ）または
（Ｂ）に表１に示すヒマシ油系ポリオールおよび他の成
分を表１に示す割合で混合し、得られた混合物に、表１
に示すポリイソシアネー卜を表１に示す割合〔イソシア
ネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１となる
量〕で添加し、６０℃で２分間攪拌して混合した。次
に、得られた混合物を１８０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ
のサイズの金型上に流延し、１２０℃で１時間プレスを
行い、さらに、窒素雰囲気下に６０℃で２４時間保持し
て熟成し、シート状の成形体を得た。表１に得られた成
形体の透明性をＨａｚｅ値にて示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、ジエン系のポリオール
を使用して、透明性に優れたポリウレタンを製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 正雄 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２−28 株式 会社クラレ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
   分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリオ
   ール成分として、（ａ）数平均分子量が５００〜５，０
   ００であって、１分子当り１．５〜３．５個の水酸基を
   有する、イソプレンを主体とした液状ジエン系重合体の
   分子鎖中の脂肪族炭素−炭素二重結合の５０％以上が水
   素添加されてなる水添液状ジエン系重合体１００重量部
   と、（ｂ）ヒマシ油系ポリオール１〜２００重量部から
   なる混合物を使用することを特徴とするポリウレタンの
   製造方法。