JP2002338944A

JP2002338944A - 低密度止水性ウレタンフォームシーリング材

Info

Publication number: JP2002338944A
Application number: JP2001149437A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kusakawa; 公一草川; Ichiro Yoneda; 一郎米田; Hideto Komurasaki; 秀人小紫
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP4748629B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特殊な原料系を用いたり、或いは特別な充填
剤または添加剤により止水性向上を計るのではなく、経
済性、処方の自由性、機能性の自由度を得るためＰＰＧ
系ポリオールを用いたウレタンフォームで低密度かつ止
水性能を加味したウレタンフォームシーリング材を提供
することを目的とする。【解決手段】ポリオール、イソシアネート、整泡剤、
架橋剤、触媒及び発泡剤より得られる可とう性ウレタン
フォームからなる低密度止水性ポリウレタンフォームシ
ーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポ
リオールを１００重量部に対して、イソシアネートとし
てＭＤＩ系イソシアネートを６０重量部以上用い、整泡
剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を
有するシリコーンを、触媒として有機金属触媒を、架橋
剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有する
ものを使用し、且つ、発泡剤として水を３重量部以上用
いる事を特徴とする密度４５ｋｇ/ｍ³以下、止水保持時
間が２４時間にて止水圧は５０ｍｍ以上の特性を有する
低密度止水性ウレタンフォームシーリング材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車・住宅・建
築・土木・家電・ＯＡ機器分野において用いられる止水
性シーリング材に関し、特にポリエーテル系ポリオール
を用いたウレタンフォーム系の止水性低密度発泡体シー
リング材である。

【０００２】

【従来技術】従来より自動車・住宅・建築・土木・家電
・ＯＡ機器分野において用いられる止水性シーリング材
としてポリウレタンフォームが用いられている。例え
ば、特公昭５９−３７０３６公報には、ポリオール成分
として炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モ
ル％以上付加重合したポリエーテルポリオール、または
ポリエステルポリオール若しくは両混合物を使用したポ
リウレタンフォームで、且つ、パラフィン、ワックス
類、コールタール、アスファルトなどの炭化水素よりな
る物質を含有させることを必須の要件としている。しか
し、このシーリング材の水との接触角が７５度以上、１
０ｍｍ厚さにおける通気度が１０ｃｃ／ｃｍ ²／ｓｅｃ
以下であり、シーリング材として一応の目的は達成出来
たが、更に、水との接触角の大きいもの、或いは通気度
の小さいものが要求されてきた。水との接触角は、厚さ
１０ｍｍのポリウレタンフオームをアルミ箔で挟み、温
度１８０℃〜２００℃、圧力４０〜５０ｋｇ／ｃｍ²で
プレスしてフィルム状となしたものを接触角計で測定し
た値を言う。接触角計装置としては協和接触角計ＣＡ−
Ａ型を使用して測定し、又、１０ｍｍ厚さにおける通気
度とは１０ｍｍ厚さのフォームを織布通気度試験のフラ
ンジュール型方によりＪＩＳ−Ｌ−１００４に準じて測
定した値であって、装置としては東京精機社製の通気性
試験機Ｎｏ．８−６−９を使用して測定した。

【０００３】例えば、特公平２−５５４７０号公報に
は、ポリオール成分として、ポリブタジエン系ポリオー
ル、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール及
び炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％
以上付加重合したポリエーテルポリオールからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種を使用し、整泡剤として、水
酸基含有オルガノシリコン化合物を使用したポリウレタ
ンフォームからなる軟質または半硬質の連続気泡性ポリ
ウレタンフォームシーリング材を開示している。そし
て、ポリウレタンフォームシーリング材は、１０ｍｍ厚
さの通気度が２０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であった。
また、特公平１−３８１５２号公報には、整泡剤とし
て１級又は２級アミノ基を有するポリジアルキルシクロ
キサンをベースとしたオルガノシリコン化合物を使用
し、ポリオールとポリイソシアネートとの比をＮＣＯ／
ＯＨ＝０．９〜１．３の反応させて軟質または半硬質の
連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製造す
る方法が開示されている。このポリウレタンフォームシ
ーリング材の１０ｍｍ厚さの通気度が１００ｃｃ／ｃｍ
²／ｓｅｃ以下のであり、更に、特公昭６０−４９２３
９号公報には、ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオ
ール、またはひまし油、もしくはそれらの混合物を主成
分とするポリオールと、ポリイソシアネート化合物とか
ら得られる軟質または半硬質連続気泡性のポリウレタン
フォームシーリング材が開示されており、このシーリン
グ材の１０ｍｍ厚さにおける通気度が６０ｃｃ／ｃｍ²
／ｓｅｃ以下であった。

【０００４】このように、ポリオール成分としてポリプ
ロピレングリコール系化合物を使用したウレタンフォー
ムシーリング材（ＰＰＧ系ウレタンフォームシーリング
材という）を得るためには、防水付与剤として炭化水素
物質を添加し、接触角を所定の数値にする事で止水性の
発泡体が得られらた。しかし、その止水圧は１０ｍｍか
ら２０ｍｍ程度、高くとも５０ｍｍ程度であった。さら
に止水保持時間も１時間から２時間程度と極めて短い時
間であった。また反応基を有するシリコーン整泡剤を使
用することで止水性能を向上する事も行われているが、
この場合もＰＰＧ系ポリオールでは低い止水圧、短い止
水保持時間のフォームシーリング材しか得られていなか
った。

【０００５】一方、主原料を疎水性の高いポリオール、
例えばブタジエン系ポリオール、ダイマー酸エステル、
ひまし油系ポリオールなどの特殊原料を使用することに
より高い止水圧を得られる事は知られているが（特公昭
６０−４９２３９号公報）、これらは特殊な原料であり
例えば強度・伸び・硬さなど物性を自由に変化するには
原料の自由度があまりにも小さすぎる。しかも原料が特
殊であるため、経済性にも問題があり、この原料を更に
改質するとなると一層コストアップとなり商品の融通性
を狭める結果を招くこととなる。

【０００６】また低密度ポリウレタンフォームの代表例
はクッション用フォームである。この種のポリウレタン
フォームは一般的に低密度・高通気性の特徴を有してい
る。原料系としては汎用原料のＰＰＧ系ポリオールとＴ
ＤＩ系イソシアネートが主流であるがＭＤＩ系イソシア
ネートを使用している場合もある。特にＰＰＧ系ポリオ
ールとＭＤＩ系イソシアネートによる低密度ポリウレタ
ンフォームでは樹脂化反応と発泡反応のバランスが取り
にくく製造安定性に欠ける。この為でき上がる発泡体は
収縮したりワレが発生しやすい。このような状況下でで
き上がった発泡体は固く、脆いフォームで到底クッショ
ン用フォームとは言いがたいものである。この理由とし
て低密度化により発泡剤の水部数を多くする為必然的に
イソシアネート量が増え反応が加速され発泡体の反応バ
ランスに偏りが発生したものと考えられる。こうした状
態を解決する一般的な方法はオープンセルになるように
セルを連通化する方法である。例えば主原料については
ポリオールやイソシアネートでは樹脂化反応性を遅らせ
る手段としてＰＰＧ系ポリオールではグリセリンにＥＯ
（エチレンオキシド）付加重合したものとＰＯ（プロピ
レンオキシド）付加重合したものの併用、イソシアネー
ト系ではＭＤＩ系イソシアネートよりＴＤＩ系イソシア
ネートが併用される。触媒の選定においてもガス化優先
触媒を使用する。つまりゲル化反応の強い金属系触媒よ
りもガス化優先のアミン系触媒を使用したりする。整泡
剤の選定においても力価の低いつまり破泡性の高いもの
を使用し連通化している。このようにＰＰＧ系ポリオー
ルとＭＤＩ系イソシアネートによる低密度ポリウレタン
フォームは低密度・高通気性のものとなる。つまり止水
性能がないものとなる。これが代表的なクッション材の
特徴である。本発明はこのこのような合い反する特性を
兼ね備えたＰＰＧ系ポリオールとＭＤＩ系イソシアネー
トの組合せにより低密度と低通気度・止水性能を兼ね備
えたポリウレタン発泡体を提供するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前述の
ように特殊な原料系を用いたり、特別な充填剤・添加剤
により止水性向上を計るのではなく、経済性・処方の自
由性・機能性の自由度を得るため汎用のＰＰＧ系ポリオ
ールとＭＤＩ系イソシアネートを用いたポリウレタンフ
ォームで今まで達成できなかった低密度と低通気性・止
水性能を兼ね備えたポリウレタンフォームシーリング材
（以後フォームシーリング材と略す）を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリオー
ル、イソシアネート、整泡剤、触媒、架橋剤及び発泡剤
より得られる可とう性ウレタンフォームからなる低密度
ポリウレタンフォームシーリングであって、前記ポリオ
ールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対し
て、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを６
０重量部以上用い、さらに整泡剤としてイソシアネート
又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを使
用、さらに触媒として有機金属触媒を使用する。架橋剤
はイソシアネート基と反応する活性水素を有するもの
（以後架橋剤とする）を使用することで止水圧のあるフ
ォームシーリング材を得る事ができたのである。即ち、
本発明の要旨は、ポリオール、イソシアネート、整泡
剤、架橋剤、触媒及び発泡剤より得られる可とう性ウレ
タンフォームからなる低密度止水性ポリウレタンフォー
ムシーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ
系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネート
としてＭＤＩ系イソシアネートを６０重量部以上用い、
整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の
基を有するシリコーンを、触媒として有機金属触媒を、
架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有
するものを使用し、且つ、発泡剤として水を３重量部以
上用いる事を特徴とする密度４５ｋｇ/ｍ³以下、止水保
持時間が２４時間にて止水圧は５０ｍｍ以上の特性を有
する低密度止水性ウレタンフォームシーリング材であ
る。本発明ではイソシアネートとしては、ジフェニルメ
タンジイソシアネート系（ＭＤＩ系）を使用する。ＭＤ
Ｉ系イソシアネートを用いる事で止水性を高める事はあ
る程度推測されてはいたが、本発明ではその使用部数を
限定することにより止水性能を大きく向上する事に成功
したものである。本願では発泡剤としての水と架橋剤を
併用することで一定量以上のＭＤＩ系イソシアネートを
用いると止水性が大幅に向上する事を見出したのであ
る。さらにこのようなポリオールとイソシアネート、発
泡剤としての水及び架橋剤の組み合わせ、さらに従来技
術では到底考えられなかった反応基を有するシリコーン
や有機金属触媒を使用することで低密度・低通気度・止
水性能を有するポリウレタンフォームシーリングが得ら
れるとは到底予想されなかったところである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるＭＤＩ系イソシアナートは汎用のもので
よく、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、粗製のＭＤＩ、カルボジイミド変性した液状ＭＤ
Ｉと呼ばれているもの、ポリオールとあらかじめ反応さ
れたウレタン変性ＭＤＩと呼ばれているもの、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）等他のイソシアネートとブ
レンドされているもの等があげられる。イソシアネート
の使用量はポリオールや発泡剤としての水や架橋剤など
の活性水素化合物を当量に応じて配合すればよいが、通
常ＮＣＯ／ＯＨ比で０．８から１．３程度が好ましい。
また使用するＭＤＩの重量部数はポリオール１００部に
対して６０部以上となるように設定すればよい。特に上
記のイソシアネート系原料を単独に使用するよりも低密
度を容易に成し得るには一部のポリオールと事前にイソ
シアネートを反応させるプレポリマー法が好ましい。こ
の場合使用するポリオールは官能基数１から４の範囲内
で、水酸基当量が１０００から２０００のものがよい。
さらにＥＯ（エチレンオキシド）よりもＰＯ（プロピレ
ンオキシド）付加重合させたＰＰＧ系ポリオールがよ
い。ＰＯ(プロピレンオキシド)の含有量はどの範囲でも
よいが好ましくはＰＯリッチとなるようなプレポリマー
が止水性能を向上させるには優れている。

【００１０】本発明ではＰＰＧ系ポリオールを使用す
る。ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官
能基数約２から８で、水酸基当量が１３００以上のもの
が使用し得る。例えばグリセリンにＰＯ（プロピレンオ
キシド）、ＥＯ（エチレンオキシド）を付加重合したも
のが代表的である。ＥＯは付加モル率が１から８％であ
り、分子中でＰＯとランダムに、あるいは末端に（チッ
プ）、中間に（バランス）共重合していてもよい。従
来、ＰＰＧ系ポリオールでもエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）付加モル率が１０％未満であれば、防水性付与剤と
して炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値とすれ
ば止水性のあるウレタンフォームと為す事ができる事は
知られている（例えば、特公昭５９−３７０３６号参
照）。エチレンオキサイド（ＥＯ）は親水性の高い事は
よく知られているところであり、通常ＥＯ含有量が高く
なると止水性は低くなると理解されている。本発明では
止水性能を維持できる範囲内のエチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）付加は製造されたフォームは固くもなくソフト感の
あるものとなる。エチレンオキサイド（ＥＯ）付加量が
ある程度必要なのは水と反応するイソシアネートから生
成される尿素をこのエチレンオキシド（ＥＯ）がある程
度溶解・分散するのでこのようにＭＤＩ系イソシアネー
トを使用してもソフト感のある発泡体に仕上げることが
できると予想される。この為ＰＰＧ系ポリオールのエ
チレンオキサイド（ＥＯ）付加モル率が１％から8％の
範囲で、水酸基当量が１３００以上のものがよい。

【００１１】本発明で使用するＰＰＧ系ポリオールの分
子量は当量で表現すれば１３００以上がよく、最も好ま
しくは１５００以上である。ＰＰＧ系ポリオールの分子
量はＭＤＩ系イソシアネートを用いたフォームの伸び、
強度の低下する欠点を改良するため高めにする事が好ま
しい。付加しうるアルキレンオキシドとしては、ブチレ
ンオキシド、フェニレンオキシド等も使用し得る。ま
た、ポリマーポリオールとして言われて、ポリオール中
でスチレンやアクリロニトリル等の不飽和モノマーをラ
ジカル重合したポリマー分散ポリオールも使用し得る。
また、本発明ではＰＰＧ系ポリオールに対し、本発明の
機能を阻害しない範囲で他のポリオール、例えばポリエ
ステルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ポリオキ
シエチレンポリオール等を添加し得る。

【００１２】本発明ではイソシアネート又はポリオール
と反応する基を有するシリコーン整泡剤を使用する必要
がある。これらの反応性基として、水酸基、アミノ基、
メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基等が考えら
れる。特に水酸基、アミノ基は反応し易さから好まし
い。シリコーン整泡剤の分子構造は公知のもので良い
が、例示するとポリジメチルシロキサンーポリアルキレ
ンオキシド共重合体が代表的である。これらのシリコー
ン化合物の分子量はおよそ５０００から数万であり、分
子中のシロキサン部分の含有率はおよそ５から５０％で
ある。水酸基やアミノ基等反応基はポリアルキレンオキ
シド中にいれる事が好ましい。

【００１３】本発明の必須成分はポリオール、ＭＤＩ系
イソシアナート、反応性シリコーン、有機金属触媒、架
橋剤と発泡剤であり、これらの一つでも欠けると止水圧
を有するフォームシーリング材は得られない。触媒に関
して従来ＭＤＩ系イソシアネートでクッションフォーム
を発泡するにあたり有機金属触媒を使用することは発泡
特性が悪くなるという理由より有機金属触媒を使うこと
は避けられアミン系触媒が主流で使用されていた。しか
し本願の発泡シーリング材の止水性向上には有機金属触
媒の使用が好ましい。有機金属触媒を使用しないと止水
性能のある製品は得られない。有機金属触媒がこれらの
原料と併用されて止水性の向上を発揮することは今まで
まったく知られていなかった。好ましい金属としては、
すず、鉛、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ニッケル、
ビスマス、コバルト、ナトリウム、カリウム、亜鉛など
がある。これらの添加量はポリオール１００部に対して
金属分として０．０００１〜０．５部である。好ましい
ものとしてはスズ化合物のオクチル酸第１スズ、ジブチ
ルチンラウリン酸第２スズなどが挙げられる。しかしこ
れに限定されるものではない。本発明では有機金属触媒
以外に３級アミン系触媒も併用し得る。代表的化合物と
してトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メ
チルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。

【００１４】従来の止水性能をあらわす接触角はその素
材の疎水度を表わしており、ある面では発泡体の表面状
態を測定しているが、フォーム材の接触角を測定するの
にフォーム材の粗面を平滑にするため熱プレスをしてい
るため正確な数値とは言いがたい。

【００１５】また従来、止水性を附与するために、防水
性付与剤として炭化水素物を添加していた。炭化水素物
として、Ｃ４ないしＣ９留分を重合した石油樹脂と言わ
れている融点およそ１００℃程度の固体樹脂や石油ワッ
クス、エステルワックス、ロジンやテルペン樹脂などの
粘着付与剤、ポリブテン、プロセスオイル、フタル酸エ
ステル等の液状オイル類等である。本発明ではこれらの
物質を添加しても構わないが、添加しなくとも止水圧の
フォームシーリング材が得られる。このような炭化水素
物を添加しないで止水性を発揮出来る事は従来まったく
知られていなかった事である。この様に防水付与剤を添
加しないで止水性が発揮出来る事は製造時にこの原料タ
ンクや、配合の手間が不要であるなど多くのメリットを
有するばかりでなく、シーリング材から防水付与剤に原
因するブリード物の発生、発ガス等を防止することが出
来、例えば自動車で問題になっているフォギングの原因
になるものである。このような防水付与剤を用いる事
は、ポリウレタンの反応スピードを遅らせ、生産性を低
下したり、復元性が悪くなったりする。更に、フォーム
シーリング材は粘着テープを用いて貼り付ける事が多い
ので、このような防水付与剤を用いない事は、粘着テー
プとフォーム材との接着性を高める事にもつながる。

【００１６】本発明では発泡剤としてイソシアネートと
反応し炭酸ガスを発生する水が最も止水性能を高めるた
め好ましい。特に低密度発泡体は従来低沸点溶媒のトリ
クロロフルオロメタン（Ｒ−１１）などを使用していた
がオゾン層破壊問題による使用規制により使用できなく
なってきた。このような低沸点溶媒はフォーム連通化に
は欠かせられないものであるが止水性能を発揮するには
十分な発泡剤ではない。低沸点溶媒は直接イソシアネー
トとは反応系には関与しない為本発明のようなＭＤＩ系
イソシアネート添加量を確保できない欠点がある。そこ
で本発明はイソシアネート量を確保できる水を発泡剤と
して使用した。好ましい添加部数はポリオール１００重
量部に対して３重量部以上である。

【００１７】本発明では架橋剤としてイソシアネート基
と反応する活性水素を有する多価アルコールやジアミン
やアミノアルコールなどを使用するが発泡シーリング材
生産における広い安定発泡領域や発泡シーリング材の持
つ代表的な特性の軟らかさ・伸びを満足するには架橋剤
の中でも多価アルコールを使用するのが好ましい。多価
アルコールは官能基数２から４で、水酸基価が６００ｍ
ｍＫＯＨ/ｇ以上の低分子量アルコールが良い。特に発
泡安定性や軟らかさには官能基数２のグリコール（アル
キレンオキシド付加物も含む）が優れている。代表的な
例として、多価アルコールではエチレングリコール、
１，４ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどがあり、またジア
ミンとしてはジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、３，３’ジクロロ−４，４’−ジアミノフ
ェニルメタンなどがある。アミノアルコールではジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。

【００１８】また、耐熱性向上のため老化防止剤や、耐
候性向上のため紫外線吸収剤等の添加剤、カーボンブラ
ック等の着色剤、炭酸カルシウム等のフィラー等が使用
し得る。ポリウレタンフォームの混合方法は通常行わ
れているワンショット法、プレポリマー法、クワジプレ
ポリマー法でよい。

【００１９】発泡体の製造方法は、スラブストック法、
スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング
法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャス
トするデイスペンサー法等がある。

【００２０】

【実施例】次に実施例をもって本発明を具体的に説明す
る。実施例において示した水との接触角については、先
に述べた方法によって測定し、止水性については、図１
に示すようなＵ字型止水試験を用いて行なった。即ち、
１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を２
枚のアクリル樹脂板間にスペーサーを介して、製品厚み
の５０％の圧縮率になるようにＵ字状にして挟み、上方
からＵ字中に水を注入し、所定の水圧になるようにし
た。止水性の高さ（ｍｍ）は２４時間漏水しない水圧高
さを表す。実施例１グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）付加重合した
分子量５０００のポリオールＡと同様にエチレンオキシ
ド（ＥＯ）をモル付加率約１５％付加重合した分子量５
０００のポリオールＢを各５０部づつとしポリオール全
体で１００部相当中のエチレンオキシド（ＥＯ）付加モ
ル率を約７．５％とした。発泡剤を２．５部から４部と
変化させることによりＭＤＩ系イソシアネートを変化さ
せた。架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコー
ル（ＥＧ）３部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．
２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタ
ナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４
部、整泡剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレン
エーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約
２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基
となったもの（シリコーンＡ）を1部使用、イソシアネ
ートとしてＭＤＩのカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ
（ＮＣＯ％＝２９％）とクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝２９
％）を重量比で３：１にブレンドしたものを用い、フォ
ームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は
表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１の結果より、止水性はＭＤＩ系イソシ
アネート部数が約６０部を超えるあたりから７０ｍｍと
急激に高い止水性能を発揮し始める。ＭＤＩ系イソシア
ネートの添加部数が低い場合は止水性能が３０ｍｍ程度
と極めて低いことがわかる。このように止水性はＭＤＩ
系イソシアネート部数によって大きく依存し高止水性能
を発揮する最低必要部数が６０部以上あることがわか
る。また発泡剤としての水部数は３重量部以上あれば、
止水性能が発揮できるＭＤＩ系イソシアネート部数が確
保できる。ただ、水部数が６重量部を超えると発泡特性
が悪くなり、たとえでき上がったフォームでも強度が低
いものとなるので好ましくない。その為、使用する好ま
しい上限は、水部数６重量部それに伴いイソシアネート
部数は１１０重量部である。水部数が多くなるにつれて
発泡特性のバランスが取りにくくなってくる。この結
果、発泡体は作りにくくなってくる。これを解決するた
めには、架橋剤の添加が必要である。架橋剤の添加によ
り反応系内部の反応熱が押し上げられ反応系全体がスム
ースに反応するものと予想される。これにより触媒部数
も低下することができ、発泡時の安定性領域が増し生産
しやすくなる。従って、発泡剤しての水と架橋剤の併用
が好ましい。

【００２３】実施例２グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）付加重合した
分子量５０００のポリオールＡと同様にエチレンオキシ
ド（ＥＯ）モル付加率約１５％の分子量５０００のポリ
オールＢとの重量部数比率を変化させてエチレンオキシ
ド（ＥＯ）モル比率を０，３．７５，７．５，１１．２
５，１５モル付加率％に調整した各ポリオール１００部
に架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール
（ＥＧ）３部、発泡剤として水３部、触媒としてＤａｂ
ｃｏ３３ＬＶ０．２部（アミン系触媒）とスタナスオク
テート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡
剤はシロキサン含有率２０％の分子量約８０００でポリ
エーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）
を使用、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した
液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）とクルードＭＤＩ（Ｎ
ＣＯ＝２９％）を重量比で３：１にブレンドしたものを
用い、フォームを作成した。得られたフォームの物性及
び止水性は表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２の結果より、止水性はポリオールのＥ
Ｏモル付加率（％）が１〜８％の範囲においての７０ｍ
ｍ程度の高い水圧を維持している。しかしエチレンオキ
シド（ＥＯ）モル付加率が０％は本来止水性能良い結果
であるが逆に止水性能が低下している。これはエチレン
オキシド（ＥＯ）が付加されていない為反応が遅れるこ
とにより止水性能が上がらなかったものと推測される。
またエチレンオキシド（ＥＯ）モル付加率が８％を超え
ると当然のように止水性能は低下する。本結果からＥＯ
モル付加率は８〜１１％あたりに変極点がるもの予測さ
れる。この結果から好ましいＥＯモル付加率は１％から
８％であると言える。

【００２６】実施例３グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）付加重合した
分子量３０００（ポリオールＣ）、４０００（ポリオー
ルＤ），５０００（ポリオールＡ）のＰＰＧポリオール
とエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量３０
００（ポリオールＥＥＯモル付加率１８．７５％）、
４０００（ポリオールＦＥＯモル付加率１８．７５
％）、５０００（ポリオールＢＥＯモル付加率１５
％）のＰＰＧポリオールを準備し各分子量毎にＥＯ付加
モル率が約７．５％になるように重量部数比率を調整し
てポリオールを表３の配合処方で発泡体を作成した。得
られたフォームの物性及び止水性は表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】この結果からわかるように、ポリオールの
分子量を変化させてもＭＤＩ系イソシアネートが６０部
以上であれば高いレベルの止水性能は維持されているこ
とがわかる。さらにポリオールの分子量が低いものは一
般的にはフォームの脆さ（伸び・強度が低下する）が欠
点となるが、ポリオールの分子量が４０００（ＯＨ当量
＝１３３３）以上げることにより引張強さ、伸びが改善
されるこのがわかる。このように水酸基当量を１３００
以上にするによりフォームの脆さは改善されることがわ
かる。

【００２９】実施例４プレポリマー中のＰＰＧ系ポリオールは分子量３００
０（水酸基当量１０００）と５０００（水酸基当量１６
６６）およびのプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチ
レンオキシド（ＥＯ）を付加重合したＰＰＧ系ポリオー
ルを使用してプレポリマーを合成した。合成したプレポ
リマーは NCO% 25% F=3,MW=3000,PO NCO% 25% F=3,MW=3000,EO 18.75mol% NCO% 15% F=3,MW=5000,PO NCO% 15% F=3,MW=5000,EO 16.25mol%を準備した。
またフォーム発泡にはこのように合成したプレポリマー
にクルードＭＤＩ（ＮＣＯ％＝約３０％官能基数２．
３〜２．５）のものを準備し重量比３：１にブレンドし
たものを使用した。ポリオールはグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）
とエチレンオキシド（ＥＯ）約１５％モル付加率の付加
重合した分子量５０００のポリオールを１００部、架橋
剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）
６部または１，４ブタンジオールを９部、ジプロピレン
グリコールを１２部使用した。発泡剤としは水を６部使
用した。触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．２部（三
共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオク
テート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡
剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテル
グラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で
分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基となった
もの（シリコーンＡ）を使用した。得られたフォームの
物性及び止水性は表４に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】本結果からプレポリマー中のＰＰＧ系ポリ
オールにエチレンオキシド（ＥＯ）が所定量以上含まれ
るとＭＤＩ系イソシアネートが所定量確保されていても
止水性能が低下することがわかる。この為プレポリマー
用のＰＰＧ系ポリオールはエチレンオキシド（ＥＯ）を
使用する場合はモル付加率が８モル％以下に押さえる必
要がある。好ましくはプロピレンオキシド（ＰＯ）リッ
チにすべきである。全ポリオール中のエチレンオキシド
（ＥＯ）モル付加率が８モル％を越えることにより止水
性能が極端に低下するすることがプレポリマー側からわ
かる。今回の比較例における全ポリオール１００重量部
に対してＥＯモル付加率は１１．５％となり前述の主ポ
リオール成分中におけるＥＯモル付加率と同様のことが
言える。全イソシアネート量もポリオール１００重量部
相当として算出すると７２．３部相当になる。６０部以
上確保されていることが止水性能に大きく寄与している
ことがわかる。反応系全体においてＥＯ量が本発明の範
囲を越えるといかにＭＤＩ系イソシアネートが確保され
ているかが止水性能を決定付ける結果となる。この為プ
レポリマーを使用する場合のＰＰＧ系ポリオールはＰＯ
付加重合品を使用する必要がある。またプレポリマー法
はワンショット法と比較して反応が緩やかないので生産
安定性に富みなおかつ軟らかい・細かいセルになる利点
がある。この為ワンショット法よりプレポリマー法のほ
うが生産安定性からみて優れていると考える。

【００３２】実施例５本発明における触媒は止水性能を確保するためにも金属
触媒が必須である。グリセリンにプロピレンオキシド
（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合し
た分子量５０００のポリオール１００部と架橋剤として
低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）を３部、
発泡剤として水部数を３部、整泡剤はポリジメチルシロ
キサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であ
り、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリ
エーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）
を使用しイソシアネートとしてカルボジイミド変性し
た液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）とクルードＭＤＩ
（ＮＣＯ＝２９％）を重量比で３：１にブレンドした
も。触媒としてアミン系触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ
（三共エアープロダクト社製）、ＤＢＵ（サンアプロ株
式会社）、ＭＣＩＭ（三共エアープロダクト社製）を使
用し、金属触媒としてスタナスオクテート（有機すず化
合物触媒）を用いた。得られたフォームの物性及び止水
性は表５に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】本結果よりアミン触媒では発泡体はできる
が、ＭＤＩ部数を必要部数確保しても止水性能はあがら
ない。これはアミン触媒だけではポリウレタンフォーム
の反応が不十分であるので止水性能が発揮されない結果
となる。この為通気度が高めの結果となっている。しか
しアミン触媒に金属触媒を併用すると金属触媒の効果に
よりポリウレタンフォームの反応完結が上がりフォーム
体のセルも微細になり通気度が低下し止水性能が向上し
た。このように低密度化することにより発泡体中の樹脂
成分が減るので反応には十分な完結性を持たせないと効
果がでないことがわかる。本発明はこのように金属触媒
が止水性能に大きく寄与していることをみだし反応完結
性向上には必須触媒であることを発見した。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたように、従来の技術では低密
度で高止水性能のポリウレタンフォーム体は相反する機
能であり製品化の実用性が難しかった。特に低密度・高
通気度にて止水性能を出すには特殊原料を使用したり特
殊添加剤などを添加したり後工程で処理したりして止水
性能を兼ね備えた発泡体にしていた。本発明はこうした
原料や添加剤をまったく使用せず流通性のある汎用ＰＰ
Ｇ系ポリオールを使用した上に、イソシアネートとして
ＭＤＩ系イソシアネートにて困難であった低密度・低通
気度・止水性能をも兼ね備えた技術を見出した画期的な
技術である。このように低密度領域において従来出し得
なかった止水性能を附与できた画期的なフォームであ
る。また使用できるＰＰＧ系ポリオールは極めて広い範
囲の分子構造の物が市販されており容易に入手できる。
これらを使う事でフォーム材の硬さ等の物性を自由に調
整出来るようになった。原料価格も低いものであり、従
い低価格のフォームシーリング材を提供出来る様になっ
た。従来低密度化にＴＤＩ系イソシアネートを使用して
きたが本発明は今までなし得なっかＭＤＩ系イソシアネ
ートとＥＯ含有ＰＰＧ系ポリオールを組合わせることに
よって低密度と止水性能の兼ね備えてフォーム体が提供
できる。さらにＭＤＩ系イソシアネートの本来の高反応
性を利用し生産スピードが高まる。この結果、速やかに
製品の初期強度、つまりハンドリング出来る強度がで
る。このため２次加工工程、例えば両面テープラミネー
ト、打ち抜き、製品カットなどの作業にも即座に取りか
ることができる。この事は在庫の軽減・在庫スペースの
削減などにも効果があり画期的な生産システムである。
さらに従来の概念ではクッション用フォームとしての利
用価値しかなかった処方はこのような画期的技術により
他分野への展開も可能になった。またイソシアネート成
分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
を使用するのでトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と
比べて作業環境の改善につながる。トリレンジイソシア
ネートは、特化物であり原料管理・環境に特に配慮を要
する取り扱い難しい原料であるがＭＤＩは比較的容易で
ある。ポリオール原料として、ポリエーテル原料を使用
しているので、エステル系原料と異なり加水分解性にも
優れ、長期にわたり安定した止水性能を有することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用したＵ字型止水試験装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者小紫秀人長野県駒ヶ根市赤穂1170番地の１日本発条株式会社内Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB03 AC04 AC13 AC16 AD06 4J034 BA08 CA03 CB02 CB07 CC01 DA01 DB04 DB07 DC50 DG04 HA01 HC12 HC71 JA01 JA42 KA01 KB02 KC17 KD02 KD12 NA03 NA08 QA02 QB01 QB11 QB15 RA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール、イソシアネート、整泡剤、架
橋剤、触媒及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフ
ォームからなる低密度止水性ポリウレタンフォームシー
リング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポリ
オールを１００重量部に対して、イソシアネートとして
ＭＤＩ系イソシアネートを６０重量部以上用い、整泡剤
としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有
するシリコーンを、触媒として有機金属触媒を、架橋剤
としてイソシアネート基と反応する活性水素を有するも
のを使用し、且つ、発泡剤として水を３重量部以上用い
る事を特徴とする密度４５ｋｇ/ｍ³以下、止水保持時間
が２４時間にて止水圧は５０ｍｍ以上の特性を有する低
密度止水性ウレタンフォームシーリング材。
【請求項２】ＰＰＧ系ポリオールは、エチレンオキサイ
ド（ＥＯ）付加モル率が１％から８％の範囲で、水酸基
当量が１３００以上を有する請求項１記載の低密度止水
性ポリウレタンフォームシーリング材。
【請求項３】ＭＤＩ系イソシアネートは、予めＭＤＩ系
イソシアネートと官能基数１から４の範囲内で、水酸基
当量が１０００から２０００のポリオールと反応させた
末端ＮＣＯ基のプレポリマーを使用する請求項１記載の
低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材。
【請求項４】架橋剤は官能基数が２から４の範囲で水酸
基価６００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の多価アルコールである
請求項１記載の低密度止水性ポリウレタンフォームシー
リング材。