JPH11176449A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極格子としてエキスパンド格子を用いた場
合に、格子表面より活物質が脱落，剥離するのを防止す
る。 【解決手段】 正極板の活物質を保持する正極格子とし
てエキスパンド格子を用い、この格子を鉛−カルシウム
−スズ合金に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのようなアルカリ金属を
０．００１〜０．０３重量％含有させた合金で形成する
ことにより、正極格子の表面に生成する酸化物層と正極
格子との密着性を向上させて活物質の脱落，剥離を阻止
し、電池の使用途中で電池容量が急激に劣化して電池の
寿命が短縮するのを抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉形鉛蓄電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、密閉形鉛蓄電池において、正極活
物質を保持する正極格子としては、鋳造格子が一般に用
いられてきている。このように正極格子として鋳造格子
を用いた密閉形鉛蓄電池にあっては、寿命期間、すなわ
ち電池容量が所定の放電容量以下に低下するまでの期間
を終了した後も継続して使用した場合、正極格子の酸化
腐食に基づいて正極板が伸びることがあり、この伸びに
より電槽が変形したり、破損したりするという問題点が
あった。この問題点を解決する対策として、耐腐食性に
優れた正極格子用の合金組成の検討がなされてきている
が、まだ画期的に耐腐食性の向上が図れる合金が開発さ
れていない。

【０００３】そこで、正極における鋳造格子の酸化腐食
は、主に鋳造格子の粒界腐食によるものであることに注
目し、圧延により作製した鉛合金シートにスリットを入
れて展開することにより格子目とする、いわゆるエキス
パンド格子が提案されている。このエキスパンド格子は
ラメラ状の圧延組織を有し、腐食の原因となる結晶粒界
が分散されているために、鋳造格子と比較して耐腐食性
において優れている。また、エキスパンド格子は、その
格子目を展開する際に生じた応力が格子内に残存し、こ
の残存応力により腐食されることがあるが、その腐食に
よる伸びの力は鋳造格子の場合に比較して小さく、さら
に粒界腐食が減少することにより、エキスパンド格子の
伸びにより電槽が変形したり、破損したりすることは少
なく、鋳造格子の場合と比較して優れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の正極格子として
エキスパンド格子を用いた密閉形鉛蓄電池にあっては、
酸化腐食によるエキスパンド格子の伸びは、鋳造格子の
場合と比較して小さいので格子の伸びによる電槽の変形
や破損は起こり難いという利点はあるが、鋳造格子の場
合に比較してエキスパンド格子の場合は、酸化腐食によ
り生成する酸化物と格子との間の密着性が低下し、活物
質の脱落，剥離等により電池の使用途中で急に容量が低
下して寿命に至るという課題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、正極板および負極板ならびにこれら極
板間に介在させて電解液を保持したセパレータからなる
極板群を備え、正極板の活物質を保持する正極格子は、
アルカリ金属を含有する鉛−カルシウム−スズ合金によ
りエキスパンド格子に形成したものを使用することとし
ている。

【０００６】

【発明の実施の形態】鉛−カルシウム−スズ合金の圧延
シートにスリットを入れて展開したエキスパンド格子
は、密閉形鉛蓄電池の負極格子として一般的に使用され
てきている。このようなエキスパンド格子を正極板の格
子として用いた場合、格子中の結晶粒界が圧延により分
散しているため、粒界腐食は起こり難い性質がある。

【０００７】しかし、その反面、圧延方向に平行な圧延
組織に沿って格子の極く表面が酸化腐食され易く、その
結果、格子の表面にほぼ均一な厚みで酸化物層を生成
し、この酸化物層が格子の表面から容易に脱落し易く、
特に鉛−カルシウム系合金により形成した格子において
その傾向が顕著になっている。そして、正極格子の表面
とその表面上の酸化物層との界面に隙間が生ずると、格
子から活物質が脱落する原因となり、電池の使用途中で
急激に容量低下が発生し、寿命に至るものがあった。

【０００８】圧延した鉛−カルシウム系合金により形成
した正極格子の表面に生成した酸化物層と格子との界面
は平滑であり、容易に剥離し易いが、格子の圧延組織中
にわずかに存在する結晶粒界で酸化腐食を進行させるこ
とができれば、酸化物層は格子表面に楔状に食い込むよ
うに生成されるので、格子の表面と酸化物層との密着性
が良好になる。

【０００９】正極格子を形成する鉛−カルシウム−スズ
合金中にアルカリ金属を微量含有させることにより、圧
延組織中に存在する結晶粒界に析出したアルカリ金属リ
ッチな相が優先的に酸化腐食を受けるため、生成した酸
化物層は格子の結晶粒界に楔状に食い込み、格子の表面
と酸化物層の密着性が向上し、活物質の脱落，剥離を阻
止して密閉形鉛蓄電池の寿命特性を向上させることがで
きる。

【００１０】正極格子の表面上に酸化物層が形成される
メカニズムとして種々のものが考えられるが、そのメカ
ニズムは格子を形成する合金、格子の上に塗着された活
物質、および電解液中の水，硫酸等が関与する反応によ
るものであり、この反応はこれら反応種の活量によって
影響されるので、アルカリ金属の添加量，電解液の比重
および正極格子の重量と正極活物質の重量との比率を最
適な範囲で規定することが好ましい。

【００１１】さらに、エキスパンド格子は格子中の残存
応力によって酸化腐食が促進される場合があるので、格
子が伸びても電槽への応力を最小限とする必要があり、
この点からも格子を形成する合金中へのアルカリ金属の
添加量，電解液の比重および正極格子の重量と正極活物
質の重量との比率を最適な範囲で規定する必要がある。

【００１２】以上の技術的背景より本発明の実施の形態
は次の通りとする。すなわち、正極板および負極板なら
びにこれら極板間に介在させて電解液を保持したセパレ
ータを少なくとも有し、前記正極板の活物質を保持する
正極格子はエキスパンド格子とし、アルカリ金属を含有
する鉛−カルシウム−スズ合金により形成したものであ
る。

【００１３】そして、圧延組織中に存在する結晶粒界
に、アルカリ金属がリッチな相を析出させ、この相に優
先的に酸化腐食を受けさせるので、正極格子の表面に生
成される酸化物層は格子の結晶粒界に楔状に食い込み、
格子の表面と酸化物層との密着性が良好となり、活物質
の脱落，剥離が阻止されて密閉形鉛蓄電池の寿命特性を
向上させることができる。

【００１４】また、含有させるアルカリ金属としては、
リチウム，ナトリウムもしくはカリウムが密着性の点で
効率的であり、アルカリ金属の含有量は０．００１〜
０．０３重量％の場合が密着性が良く好ましいものとな
る。

【００１５】また、正極板が保持する活物質の重量に対
する正極格子の重量の比率を０．４〜０．６にするもの
であり、この範囲にある場合が、放電持続時間およびト
リクル寿命の点から好ましいものである。

【００１６】さらに、電解液の比重を、充電状態で１．
２９〜１．３６（２０℃）とするものであり、この範囲
にある場合が、放電持続時間およびトリクル寿命の点か
ら好ましいものである。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００１８】まず、正極格子に用いるエキスパンド格子
を形成する合金について、以下の試験を行った。Ｐｂ−
０．０７５％Ｃａ−０．６０％Ｓｎの合金にアルカリ金
属としてＬｉを０．０００５〜０．０５％含有させた合
金、あるいはＮａもしくはＫのいずれか一方を０．０３
％含有させた合金を用い、それぞれを板状に鋳造する。
次いで、これらを１／２０の厚さに冷間圧延し、通常の
方法によりスリットを入れて展開し、エキスパンド格子
を作製した。なお、それぞれの合金における成分の含有
量は重量％で示している。

【００１９】これらのエキスパンド格子を作動極とし、
通常の密閉形鉛蓄電池の負極板に用いる負極格子を対極
として用い、２５℃において、比重１．３０の希硫酸電
解液中で定電位電解することにより、作動極としてのエ
キスパンド格子の表面を酸化させ、酸化物の生成量から
酸化物と格子との密着性を測定した。なお、酸化物の生
成量は、エキスパンド格子に付着した酸化物（以下、付
着酸化物という）と格子から脱落した酸化物（以下、脱
落酸化物という）とに区分してその量を測定し、脱落酸
化物量（Ｂ）に対する付着酸化物量（Ａ）の比率（Ａ／
Ｂ）が大きい場合が、酸化物と格子との密着性が良好で
あると判定することにした。その測定結果は、表１に示
す通りであり、付着酸化物量（Ａ）および脱落酸化物量
（Ｂ）の値は、合金番号１の場合を１００とした時の指
数として示している。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１から、Ｌｉ，ＮａあるいはＫを含有さ
せた鉛−カルシウム−スズ合金（合金番号２〜９）によ
り形成したエキスパンド格子の場合は、付着酸化物量Ａ
が増加し、脱落酸化物量Ｂが減少し、それに伴いＡ／Ｂ
が増加していることが解る。これは、格子の表面と格子
表面上に生成した酸化物層との密着性が向上しているこ
とを示し、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの含有量が０．００１〜０．
０３％の範囲で、その効果が顕著になっていることが解
る。

【００２２】次に、Ｐｂ−０．０７５％Ｃａ−０．６０
％Ｓｎ−０．０１％Ｌｉ合金（表１における合金番号
５）の圧延シートにスリットを入れて展開してエキスパ
ンド格子を作製し、このエキスパンド格子に正極活物質
ペーストを塗着して正極板とした。なお、正極活物質ペ
ーストの塗着量は、表２に示したような正極板の鉛量に
対する正極格子の重量の比率（正極格子重量／正極板鉛
量）になるように正極活物質ペーストを塗着している。
この正極板と、従来におけるエキスパンド格子を使用し
た負極板と、含液性のセパレータとにより形成した極板
群を用いて密閉形鉛蓄電池を作製し、電池Ａ〜Ｊとし
た。なお、セパレータの厚みは極板群への群圧がほぼ３
０ｋｇ／ｄｍ² になるように選定し、セパレータに含浸
させる電解液の比重については、化成後の比重が表２に
示した値となるように調整した。

【００２３】また、比較例として、正極格子に表１の合
金番号１の合金による鋳造格子、負極格子に従来におけ
るエキスパンド格子を用いて作製した密閉形鉛蓄電池
Ｋ、正極格子に表１の合金番号５による鋳造格子、負極
格子に従来における鋳造格子を用いて作製した密閉形鉛
蓄電池Ｌ、正極格子に表１の合金番号１の合金によるエ
キスパンド格子を用い、負極格子に従来におけるエキス
パンド格子を用いて作製した密閉形鉛蓄電池を電池Ｍと
した。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２に示した電池Ａ〜Ｍについて、３ＣＡ
放電時の放電持続時間を測定し、試験条件としては、放
電電流値を３ＣＡ、終止電圧を１．６０Ｖ／セル、試験
温度を２５℃とした。また、これらの電池Ａ〜Ｍについ
てトリクル寿命試験を行い、試験条件としては、４０℃
雰囲気中において２．２８Ｖ／セルの定電圧充電を３ヶ
月間行い、次いで３ＣＡの放電電流で終止電圧１．６０
Ｖ／セルまで放電する充放電を１サイクルとし、３ＣＡ
による放電持続時間が５分に低下するまでのサイクル数
を測定した。これらの測定結果は表３に示す通りであ
る。

【００２６】

【表３】

【００２７】表３から、放電持続時間は正極板の鉛量に
対する正極格子の重量の比率が０．６を越えると低くな
り、トリクル寿命はこの比率が０．４を下回ると低下す
ることが解る。すなわち、正極格子としてエキスパンド
格子を用いた密閉形鉛蓄電池において、放電持続時間と
トリクル寿命ともに従来の密閉形鉛蓄電池（電池Ｋ）と
同等以上になる条件は、正極板の鉛量に対する正極格子
の重量の比率が０．４〜０．６の範囲であることが解
る。

【００２８】放電持続時間について、正極板の鉛量に対
する正極格子の重量の比率が０．６を越えると低下する
のは、正極活物質が減少するためであり、０．６以下で
一定であるのは電解液量によって放電持続時間が制限さ
れるためである。

【００２９】トリクル寿命について、正極板の鉛量に対
する正極格子の重量の比率が０．４以下の場合に急激な
寿命低下が見られるのは、トリクル充電中に正極格子中
を流れるトリクル充電電流が正極活物質に比例して大き
くなるので、正極活物質量が正極格子の重量に対して多
くなるような構成の場合には、正極格子がトリクル充電
電流に起因する酸化腐食反応を激しく受けることによる
ものと考えられる。

【００３０】次に、電解液比重と放電持続時間とトリク
ル寿命特性との関係について、電解液比重が１．２９以
下の場合は、放電持続時間は硫酸量によって制限される
ために低下し、電解液比重が１．３６を越える場合にお
いては、トリクル寿命が急激に低下する。これは硫酸自
体が酸化剤としての作用をするとともに電解質としての
濃度が上がるために、トリクル充電電流が増加して正極
格子が激しい酸化腐食を受けたことによるものと考えら
れる。よって放電持続時間とトリクル寿命とを両立させ
るには、電解液比重は、２０℃で１．２９〜１．３６の
範囲とすることが望ましい。

【００３１】次に、これらの寿命に至ったそれぞれの電
池（Ａ〜Ｍ）について、さらに寿命試験を継続して行っ
た。なお、試験条件は前記の場合と同様とし、試験期間
はその電池の寿命期間と同一とし、各電池には本来の寿
命期間の２倍の期間に相当する寿命試験を行った。そし
て、これらの電池（Ａ〜Ｍ）の試験終了後における電槽
の幅寸法の膨張率および電槽の破損率を調査し、その結
果は表４に示す通りである。

【００３２】

【表４】

【００３３】表４に示したように、本実施例の電池（Ａ
〜Ｊ）は従来の鋳造格子を正極格子に用いた電池Ｋ，電
池Ｌに比較して電槽の幅寸法の膨張率、すなわち電槽の
変形が少なく、電槽の破損を抑制できることが確認され
た。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明による密閉形
鉛蓄電池にあっては、正極板にアルカリ金属を含有した
鉛−カルシウム−スズ合金により形成したエキスパンド
格子を用いることにより、正極格子の伸びの力による電
槽の変形および破損を防止できるとともに、活物質の脱
落，剥離により電池使用途中において急激に容量が低下
する寿命劣化を抑制することができるという効果を奏す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 利弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極板および負極板ならびにこれら極板
   間に介在させて電解液を保持したセパレータを少なくと
   も有し、前記正極板の活物質を保持する正極格子はエキ
   スパンド格子とし、アルカリ金属を含有する鉛−カルシ
   ウム−スズ合金により形成した密閉形鉛蓄電池。
2. 【請求項２】 鉛−カルシウム−スズ合金に含有するア
   ルカリ金属が、リチウム，ナトリウム，カリウムの群か
   ら選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の密閉
   形鉛蓄電池。
3. 【請求項３】 鉛−カルシウム−スズ合金が、０．００
   １〜０．０３重量％のアルカリ金属を含有する請求項１
   または２に記載の密閉形鉛蓄電池。
4. 【請求項４】 正極板が保持する活物質の重量に対する
   正極格子の重量の比率が、０．４〜０．６である請求項
   １ないし３のいずれかに記載の密閉形鉛蓄電池。
5. 【請求項５】 電解液の比重が、充電状態で１．２９〜
   １．３６である請求項１ないし４のいずれかに記載の密
   閉形鉛蓄電池。