JP2917277B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池の改善に関するものであり、とくに
メンテナンスフリーバッテリーの過充電性能を向上させ
るものである。
メンテナンスフリーバッテリーの過充電性能を向上させ
るものである。
従来の技術 鉛蓄電池用極板としてペースト式極板がある。これは
鉛合金製の格子体に活物質となる鉛ペーストを塗着して
つくられる。
鉛合金製の格子体に活物質となる鉛ペーストを塗着して
つくられる。
鉛ペーストに鉛粉と希硫酸と水を練合したものであ
り、鉛粉は表面が酸化された酸化鉛と金属鉛から構成さ
れた鉛粉末が一般的に使われている。酸化鉛とともに四
三酸化鉛を用いることが提案されている。（特開昭58−
197662号公報） 格子体には鉛−アンチモン系合金を用いた鋳造格子体
が使われてきた。アンチモンは鋳造性を高めるとともに
格子の機械的強度を高めることを目的に添加されてき
た。しかし、電池の性能上は自己放電が多くなったり、
減液量が増加したり、メンテナンス性能が低下する欠点
があった。
り、鉛粉は表面が酸化された酸化鉛と金属鉛から構成さ
れた鉛粉末が一般的に使われている。酸化鉛とともに四
三酸化鉛を用いることが提案されている。（特開昭58−
197662号公報） 格子体には鉛−アンチモン系合金を用いた鋳造格子体
が使われてきた。アンチモンは鋳造性を高めるとともに
格子の機械的強度を高めることを目的に添加されてき
た。しかし、電池の性能上は自己放電が多くなったり、
減液量が増加したり、メンテナンス性能が低下する欠点
があった。
そこで、アンチモンを含まない格子合金として鉛一カ
ルシウム系合金が開発された。この鉛−カルシウム系合
金は鋳造性が悪い欠点があった。さらに、鉛−カルシウ
ム系合金の鋳造結晶は比較的大きな結晶粒子であり、粒
界腐食による侵食が進み易く、耐食性に弱点があった。
このような課題を解消するために、圧延シートにエキス
バンド加工を行なうエキスパンド極板が開発された。こ
の新方式の開発により、結晶構造は繊維状の微細な結晶
組織が形成され耐食性が改善された。また、鉛−カルシ
ウム系合金板を逮統して鋳造し、引き続き圧延ローラー
を通過させて所定の厚みに加工した圧延シートをエキス
パンド加工することにより、連続して製造することがで
きて生産性が大幅に向上した。
ルシウム系合金が開発された。この鉛−カルシウム系合
金は鋳造性が悪い欠点があった。さらに、鉛−カルシウ
ム系合金の鋳造結晶は比較的大きな結晶粒子であり、粒
界腐食による侵食が進み易く、耐食性に弱点があった。
このような課題を解消するために、圧延シートにエキス
バンド加工を行なうエキスパンド極板が開発された。こ
の新方式の開発により、結晶構造は繊維状の微細な結晶
組織が形成され耐食性が改善された。また、鉛−カルシ
ウム系合金板を逮統して鋳造し、引き続き圧延ローラー
を通過させて所定の厚みに加工した圧延シートをエキス
パンド加工することにより、連続して製造することがで
きて生産性が大幅に向上した。
発明が解決しようとする課題 鉛−カルシウム系合金のエキスパンド格子は耐食性に
優れ、格子内部への腐食の進行を防いでいる。しかしな
がら、過充電が長期間に渡って行われると極板の変形が
生じ、容量が低下する。
優れ、格子内部への腐食の進行を防いでいる。しかしな
がら、過充電が長期間に渡って行われると極板の変形が
生じ、容量が低下する。
そこで、本発明は過充電による容量低下を防ぐ手段を
提案するものである。
提案するものである。
課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するために鉛合金からなる
格子体に酸化鉛、硫酸および水からなる鉛ペーストが塗
着された極板を備えた鉛蓄電池であって、前記格子体の
表面の少なくとも一部には格子体よりアンチモンを多く
含む鉛−アンチモン系合金からなる層を設けるととも
に、前記酸化鉛は四三酸化鉛を含有するものである。
格子体に酸化鉛、硫酸および水からなる鉛ペーストが塗
着された極板を備えた鉛蓄電池であって、前記格子体の
表面の少なくとも一部には格子体よりアンチモンを多く
含む鉛−アンチモン系合金からなる層を設けるととも
に、前記酸化鉛は四三酸化鉛を含有するものである。
特に、格子体は鉛−カルシウム系合金であって、圧延
され、エキスパンド加工された格子体であり、その合金
シートの表面に1.0wt％以上のアンチモンを含有する鉛
−アンチモン系合金を圧着させると良い。この鉛−アン
チモン系合金からなる層は格子表面の一部に存在させる
だけで十分な効果がある。
され、エキスパンド加工された格子体であり、その合金
シートの表面に1.0wt％以上のアンチモンを含有する鉛
−アンチモン系合金を圧着させると良い。この鉛−アン
チモン系合金からなる層は格子表面の一部に存在させる
だけで十分な効果がある。
なお、酸化鉛の四三酸化鉛の含有量は10wt％以上の含
有で優れた効果を発揮することができる。また、工業的
には50wt％以下に制御した方がコスト的に有用である。
有で優れた効果を発揮することができる。また、工業的
には50wt％以下に制御した方がコスト的に有用である。
作用 鉛−カルシウム系合金シートのエキスパンド格子体は
酸化腐食層が緻密な酸化層が均一に形成される。そのた
め、格子内部への侵食を抑制することができる。しかし
ながら、この緻密な酸化層が拡張することにより、格子
変形が生じる。
酸化腐食層が緻密な酸化層が均一に形成される。そのた
め、格子内部への侵食を抑制することができる。しかし
ながら、この緻密な酸化層が拡張することにより、格子
変形が生じる。
そこで、本発明のように格子体の表面に格子体よりも
アンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合金の層を設け
ることにより、酸化腐食層の特性を改質することができ
る。すなわち、格子表面を被覆する酸化層が緻密な酸化
層で均一に包含される構造でなく、酸化層の一部に多孔
質の酸化層が形成され格子を変形させる力を吸収する働
きがあるのではないかと思われる。
アンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合金の層を設け
ることにより、酸化腐食層の特性を改質することができ
る。すなわち、格子表面を被覆する酸化層が緻密な酸化
層で均一に包含される構造でなく、酸化層の一部に多孔
質の酸化層が形成され格子を変形させる力を吸収する働
きがあるのではないかと思われる。
なお、格子体の表面が全面に渡って同様な腐食層に包
まれるよりも、本発明のように格子体の表面の一部に物
性の異なる鉛−アンチモン系合金の層を設けることによ
り、応力の分散がはかられ、大きな効果が得られる。
まれるよりも、本発明のように格子体の表面の一部に物
性の異なる鉛−アンチモン系合金の層を設けることによ
り、応力の分散がはかられ、大きな効果が得られる。
本発明は格子体の改質だけでなく、活物質の改善を図
り、両者の相互作用により効果を発揮するものである。
すなわち、上記格子体の腐食層の改質とともに、活物質
の原料に四三酸化鉛を用いることにより、有効な改善が
はかられた。
り、両者の相互作用により効果を発揮するものである。
すなわち、上記格子体の腐食層の改質とともに、活物質
の原料に四三酸化鉛を用いることにより、有効な改善が
はかられた。
四三酸化鉛は酸化鉛と二酸化鉛に分解される。正極活
物質は化成により二酸化鉛を生成し活用される。したが
って、電気化学的に生成した二酸化鉛の物性の差あるい
は活物質の多孔度などの違いにより、格子と活物質との
密着性を改善する働きがあると推定される。
物質は化成により二酸化鉛を生成し活用される。したが
って、電気化学的に生成した二酸化鉛の物性の差あるい
は活物質の多孔度などの違いにより、格子と活物質との
密着性を改善する働きがあると推定される。
しかしながら、鉛−カルシウム系合金格子体に四三酸
化鉛を主原料とした鉛ペーストを塗着した極板を用い
て、充放電サイクルを繰り返すと活物質の軟化が進み、
格子と活物質の密着性が失われ、活物質の脱落により容
量低下が進行する。
化鉛を主原料とした鉛ペーストを塗着した極板を用い
て、充放電サイクルを繰り返すと活物質の軟化が進み、
格子と活物質の密着性が失われ、活物質の脱落により容
量低下が進行する。
ところが、本発明のように格子体の表面の一部に格子
体よりアンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合金の層
を設けることにより、活物質と格子酸化層との融合が進
み、格子の変形に対し活物質が追従するように思われ
る。しかし、その界面の作用機構について詳細はわから
ない。
体よりアンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合金の層
を設けることにより、活物質と格子酸化層との融合が進
み、格子の変形に対し活物質が追従するように思われ
る。しかし、その界面の作用機構について詳細はわから
ない。
本発明は格子合金の酸化腐食層の改質および変形の抑
制、活物質の多孔度および物性そして格子と活物質との
界面での密着作用などの相乗効果によって、過充電特性
の向上がはかられるものと思われる。
制、活物質の多孔度および物性そして格子と活物質との
界面での密着作用などの相乗効果によって、過充電特性
の向上がはかられるものと思われる。
実施例 次に本発明の構成の特徴と効果を実施例で示す。
鉛−0.7wt％カルシウム−0.25wt％錫合金の圧延シー
トをベースに、その表面に鉛−2.5wt％アンチモン−5.0
wt％錫合金箔を圧延ローラを通過させて圧着した。これ
をエキスパンド加工することにより、表面の一部に格子
体よりアンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合金の層
を有するエキスパンド格子体をつくった。
トをベースに、その表面に鉛−2.5wt％アンチモン−5.0
wt％錫合金箔を圧延ローラを通過させて圧着した。これ
をエキスパンド加工することにより、表面の一部に格子
体よりアンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合金の層
を有するエキスパンド格子体をつくった。
それから、酸化鉛と金風鉛の比率が約70:30からなる
鉛粉400kgと四三酸化鉛100kgを混合し、これに希硫酸と
水を添加して練合した鉛ペーストをつくった。この鉛ペ
ーストを前記格子体の表面に格子体よりアンチモンを多
く含む鉛−アンチモン系合金の層を有するエキスパンド
格子体に塗着して正極板とした。この極板を用いて本発
明による電池Ａを組み立てた。
鉛粉400kgと四三酸化鉛100kgを混合し、これに希硫酸と
水を添加して練合した鉛ペーストをつくった。この鉛ペ
ーストを前記格子体の表面に格子体よりアンチモンを多
く含む鉛−アンチモン系合金の層を有するエキスパンド
格子体に塗着して正極板とした。この極板を用いて本発
明による電池Ａを組み立てた。
次に、比較例として、鉛−0.07wt％カルシウム−0.25
wt％錫合金の圧延シートからエキスパンド格子体を作成
した。このエキスパンド格子体はその表面に鉛−アンチ
モン系合金の層を設けないものである。この従来のエキ
スパンド格子に四三酸化鉛を原料である酸化鉛の一部に
用いた前記鉛ペーストを塗着した極板を使って電池Ｂを
組立てた。また、前記の格子体の表面に格子体よりアン
チモンを多く含む鉛−アンチモン系合金の層を設けたエ
キスパンド格子体に四三酸化鉛を含有しない酸化鉛を原
料として作成した従来の鉛ペーストを塗着した極板を使
って電池Ｃを組み立てた。従来例として、前記の四三酸
化鉛を含有しない酸化鉛を原料として作成した従来の鉛
ペーストを、表面に鉛−アンチモン系合金の層を設けな
い鉛−カルシウム−錫合金のエキスパンド格子体に塗着
した極板を使った電池Ｄを組み立てた。
wt％錫合金の圧延シートからエキスパンド格子体を作成
した。このエキスパンド格子体はその表面に鉛−アンチ
モン系合金の層を設けないものである。この従来のエキ
スパンド格子に四三酸化鉛を原料である酸化鉛の一部に
用いた前記鉛ペーストを塗着した極板を使って電池Ｂを
組立てた。また、前記の格子体の表面に格子体よりアン
チモンを多く含む鉛−アンチモン系合金の層を設けたエ
キスパンド格子体に四三酸化鉛を含有しない酸化鉛を原
料として作成した従来の鉛ペーストを塗着した極板を使
って電池Ｃを組み立てた。従来例として、前記の四三酸
化鉛を含有しない酸化鉛を原料として作成した従来の鉛
ペーストを、表面に鉛−アンチモン系合金の層を設けな
い鉛−カルシウム−錫合金のエキスパンド格子体に塗着
した極板を使った電池Ｄを組み立てた。
これらの電池を用いて、過充電サイクル試験を行なっ
た。試験は５時間率放電で10.5Vになるまで放電した
後、15.5Vの定電圧で120時間充電を行なう充放電を１サ
イクルとして、５時間率放電容量が初期の60％以下にな
ったときを寿命とした。
た。試験は５時間率放電で10.5Vになるまで放電した
後、15.5Vの定電圧で120時間充電を行なう充放電を１サ
イクルとして、５時間率放電容量が初期の60％以下にな
ったときを寿命とした。
第１図にその結果を示す。
図から明らかなように本発明による電池Ａは優れた過
充電寿命性能を示している。従来例の電池Ｄに比べ大幅
な向上がはかられた。
充電寿命性能を示している。従来例の電池Ｄに比べ大幅
な向上がはかられた。
一方、格子表面の一部に格子体よりもアンチモンを多
く含む鉛−アンチモン系合金の層を設けた電池Ｃは従来
例の電池Ｄに比べ、サイクル性能が向上しており、格子
表面の一部に鉛−アンチモン合金層を設けることは活物
質との密着性を高める効果があるものと思われる。しか
しながら本発明の電池Ａに比ぺると、効果は小さい。そ
して、活物質原料に四三酸化鉛を用い、格子体の表面に
格子体よりもアンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合
金の層を設けない格子体を用いた電池Ｂは従来の電池Ｄ
よりもサイクル性能が低下した。
く含む鉛−アンチモン系合金の層を設けた電池Ｃは従来
例の電池Ｄに比べ、サイクル性能が向上しており、格子
表面の一部に鉛−アンチモン合金層を設けることは活物
質との密着性を高める効果があるものと思われる。しか
しながら本発明の電池Ａに比ぺると、効果は小さい。そ
して、活物質原料に四三酸化鉛を用い、格子体の表面に
格子体よりもアンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合
金の層を設けない格子体を用いた電池Ｂは従来の電池Ｄ
よりもサイクル性能が低下した。
これらの結果より、本発明の過充電寿命向上効果は格
子体の表面に格子体よりもアンチモンを多く含む鉛−ア
ンチモン系合金の層を設ける構成と、鉛ペースト原料で
ある酸化鉛に四三酸化鉛をさせる構成との相乗効果によ
り得られることが明らかである。
子体の表面に格子体よりもアンチモンを多く含む鉛−ア
ンチモン系合金の層を設ける構成と、鉛ペースト原料で
ある酸化鉛に四三酸化鉛をさせる構成との相乗効果によ
り得られることが明らかである。
なお、実施例では鉛−カルシウム−錫の三元合金を用
い、表面に鉛−アンチモン−錫の三元合金の層を設けた
例を示したが、格子表面に鉛−アンチモン合金、あるい
は鉛−アンチモン−ヒ素の三元合金からなる層を設けて
も効果があることが確認されており、実施例に示した合
金だけに限定されるものではない。
い、表面に鉛−アンチモン−錫の三元合金の層を設けた
例を示したが、格子表面に鉛−アンチモン合金、あるい
は鉛−アンチモン−ヒ素の三元合金からなる層を設けて
も効果があることが確認されており、実施例に示した合
金だけに限定されるものではない。
また、実施例では従来の鉛粉と四三酸化鉛を混合した
例を示したが、だとえば鉛粉を高温で酸化させその一部
を四三酸化鉛とした粉体を用いても本発明の効果を抑制
するものではない。ただ、四三酸化鉛を酸化させる燃料
費用を考慮すると、工業的には50％未満が好ましい。ま
た、性能的効果は10wt％以上含有させたときに、顕著に
表われた。
例を示したが、だとえば鉛粉を高温で酸化させその一部
を四三酸化鉛とした粉体を用いても本発明の効果を抑制
するものではない。ただ、四三酸化鉛を酸化させる燃料
費用を考慮すると、工業的には50％未満が好ましい。ま
た、性能的効果は10wt％以上含有させたときに、顕著に
表われた。
さらに、実施例ではエキスパンド格子の場合について
示したが、パンチングなどの格子体においても効果があ
り、エキスパンド格子だけに限定されるものではない。
示したが、パンチングなどの格子体においても効果があ
り、エキスパンド格子だけに限定されるものではない。
発明の効果 本発明は鉛−カルシウム系合金をベースにしたメンテ
ナンスフリー電池において、メンテナンス性能を維持し
て、過充電サイクル性能の向上をはかるものであり、そ
の工業的価値は大きい。
ナンスフリー電池において、メンテナンス性能を維持し
て、過充電サイクル性能の向上をはかるものであり、そ
の工業的価値は大きい。
第１図は本発明の電池の過充電サイクル寿命試験結果を
示す図である。
示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 高橋 勝弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 川瀬 哲成 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−197662（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−249243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−58567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−93857（ＪＰ，Ａ) 実開 昭58−79864（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/14 - 4/34 H01M 4/56,4/57
Claims (3)
- 【請求項１】鉛合金からなる格子体に酸化鉛、硫酸およ
び水からなる鉛ペーストが塗着された極板を備えた鉛蓄
電池であって、前記格子体の表面の少なくとも一部には
格子体よりアンチモンを多く含む鉛−アンチモン系合金
からなる層を設けるとともに、前記酸化鉛は四三酸化鉛
を含有することを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項２】格子体は鉛−カルシウム系合金であって、
圧延され、エキスパンド加工された格子体であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。 - 【請求項３】酸化鉛の四三酸化鉛の含有量は10〜50wt％
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の鉛
蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63273482A JP2917277B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63273482A JP2917277B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02121259A JPH02121259A (ja) | 1990-05-09 |
| JP2917277B2 true JP2917277B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=17528523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63273482A Expired - Lifetime JP2917277B2 (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2917277B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006307141A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5879864U (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-30 | 株式会社ユアサコーポレーション | 鉛蓄電池 |
| JPS58197662A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用ペ−スト式正極 |
| JPS60249243A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-09 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 密閉型鉛蓄電池の製造法 |
| JPS6258567A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JPS6293857A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-30 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉鉛蓄電池の製造方法 |
-
1988
- 1988-10-28 JP JP63273482A patent/JP2917277B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02121259A (ja) | 1990-05-09 |
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