JPS61188861A - ペ−スト式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペースト式鉛蓄電池の改良に関するものである
。

従来の技術 ペースト式鉛蓄電池は、船台金製の格子に活物質を塗着
してつくられる。従来の格子は鉛−アンチモン系合金製
の鋳造格子が一般的である。このアンチモンは、とくに
格子の機械的強度と鋳造性を向上させるために添加され
ている。しかし、アンチモンは水素過電圧が小さいなど
の特性から、電池の自己放電、使用中の液減りが大きく
、メンテナンス性能が悪い欠点があった。そのため、４
．０〜７．０重量％添加されていたアンチモンを、２．
０〜３．０重量％に減少させて、メンテナンス性能の改
善をはかってきた。

近年、鉛蓄電池に対するメンテナンスフリー化の要望が
大きくなり、従来の鉛−アンチモン系合金にかわる新し
い格子合金として、鉛−カルシウム系合金が開発された
。

この鉛−カルシウム系合金は水素過電圧が高く、従来の
鉛−アンチモン系合金に比ベメンテナンス性能を大幅に
向上させることができた。たとえば、鉛−カルシウム系
合金を用いた鉛蓄電池の自己放電は、鉛−アンチモン系
合金に比へ５　”　５と大幅に減少できた。

しかし、鉛−カルシウム系合金は鋳造性が悪いので、従
来の鉛−アンチモン系合金のように鋳造によって格子を
製造する方法では生産性が悪い欠点があった。そこで、
鋳造方式にかわって、エクスパンド方式が採用された。

すなわち、鉛−カルシウム系合金のシートラつくり、こ
れにエクスパンド加工して、エクスパンド格子をつくる
方法である。この方式の採用により連続して製造するこ
とができ、生産性を向上させるとともにメンテナンス。

フリーの鉛蓄電池が開発された。

発明が解決しようとする問題点 このような鉛−カルシウム系合金を用いた鉛蓄電池は、
比較的深い放電を行なう充放電サイクルでは寿命が短か
い欠点がある。たとえば５ＨＲ容量が４０Ａｈの電池を
用い、２０Ａで１時間の放電と、５人で５時間の充電を
繰り返し行なうと、鉛−カルシウム系合金を用いた電池
は１５０〜２００サイクルと鉛−アンチモン系合金ｋ　
用’／１　ｋ電池の３５０〜４ｏ○サイクルに比べ寿命
特性が大幅に低下した。

このように寿命特性が低下するのは、鉛−カルシウム系
合金を用いた格子と活物質との界面に原因があると推定
されている。すなわち、正極格子は充放電の繰り返しに
より徐々に酸化される。この酸化層が鉛−カルシウム系
合金では緻密で剥離しやすい性質を有しているため、格
子と活物質との密着性が悪くなるためと考えられる。

そこで、本発明では鉛−カルシウム系合金を用いた鉛蓄
電池のメンテナンス性能を維持して、寿命特性を向上さ
せることを目的としている。

問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するため、０．０３〜′０．
１重量％のカルシウムと、０．２〜０．６重量％のスズ
を含み残部が鉛よりなる鉛−カルシウム−スス合金と、
０．５〜１．５重量％のアンチモンと０．２〜１゜０重
量％のヒ素を含み残部が鉛よりなる鉛−アンチモン−ヒ
素合金とを付着させた圧延シートから正極格子を構成し
たものである。

また、好ましくは上記組成の鉛−カルシウム−スズ合金
製の鋳造板と、上記組成の鉛−アンチモン系合金合金製
の鋳造板とを重ね合わせて圧延し、２種類の合金が圧着
した圧延シートを用意し、このシートをエクスパンド加
工したエクスパンド格子を正極格子に用いるとよい。な
お、鉛−カルシウム−スズ合金製の鋳造板の厚みは鉛−
アンチモン系合金合金製の鋳造板の厚みに比ベロ〜１５
０倍である。

作用 本発明は正極格子に上記した２種類の合金を用いること
により、アンチモンの量は従来の鉛−アンチモン系合金
に比べ極めて少なく、メンテナンス性能に対しほとんど
悪影響を及ぼさない。したがって、鉛−カルシウム−ス
ズ合金と同等のメンテナンスフリー性能が得られる。

また、本発明の圧延シートの結晶構造は、鉛−カルシウ
ム−スズ合金は微細な繊維状の圧延組織を形成するが、
鉛−アンチモン−ヒ素合金は再結晶化して大きな結晶粒
子を有する組織になる。

したがって、充放電を繰り返し行なうと、鉛−カルシウ
ム−スズ合金は表面から均一に酸化され、緻密な酸化層
が形成されるので内部への酸化は進みにくい。しかしこ
の酸化層が剥離しやすい性質を有しているので、格子と
活物質との界面に亀裂が生じ、電池容量が低下する。

一方、鉛−アンチモン−ヒ素合金は大きな粒子同志の粒
界に酸化が進む、いわゆる粒界腐食の形態をとる。格子
と活物質との密着性は保たれるので、上記した鉛−カル
シウム−スズ合金に見られたような容量低下現象はない
。しかし、充放電サイクルが長くなると粒界腐食が進ん
で、格子が切断され寿命となる。

そこで、本発明の鉛−カルシウム−スズ合金と鉛−アン
チモン−ヒ素合金との圧延シートラ正極−格子に用いる
と、格子と活物質との密着性が改善されると同時に耐食
性も大幅に改善されることがわかった。その詳細な機構
は明らかでないが、つぎのように推察される。すなわち
、鉛−アンチモン−ヒ素合金の部分だけで活物質の密着
性が保たれるのではなく、微量のアンチモンにより、鉛
−力ルシウムースズ合金の部分でも活物質との密着性が
改善される。しかも、鉛−アンチモン−ヒ素合金部分は
粒界腐食によって格子内部に腐食が進んでも、鉛−力ル
ンウムースズ合金部分は均一腐食のため、格子内部への
腐食は進みにくく、耐食性が大幅に向上されたと考えら
れる。

このように２種類の合金の相乗効果により大幅な寿命特
性の向上がはかられた。

なお、鉛−カルシウム−スズ合金は鉛−アンチモン−ヒ
素合金に比べ５〜１５０培の厚みがよい。

６倍未満ではメンテナンスフリー性能が急激に低下する
。逆に１６０倍を超えると寿命性能が低下するので好ま
しくない。

実施例 第１図は本発明のエクスパンド格子を用いた正極板の−
・実施例を示す断面の部分図である。第１図にオイて、
１は格子の鉛−０，７％カルシウム−０，３％スズ合金
部分であり、厚みは。、９９ｍｎｎである。２は格子の
鉛−１，０％アンチモン−０，３％ヒ素合金部分であシ
、厚みは０．０１　ｍｍである。

この圧延シートをレシプロ方式でエクスパンド加工する
と第１図のようにシート表面が厚み方向になる。

３は格子に塗着したペースト状活物質である。

上記した正極板と、鉛−力ルシウムースズ合金製のエク
スパンド格子を用いた負極板とを組み合わせて、６時間
率容量が４０Ａｈの１２Ｖ電池Ａ全つくった。

また、比較例として鉛−０，γ％カルシウムー〇、３％
スズ合金製のエクスパンド格子を用いた正極板で電池Ｂ
１鉛−１，０％アンチモン−０，３％ヒ素合金製のエク
スパンド格子を用いた正極板で電池Ｃをつくった。なお
負極板はいずれもＡと同じとし、電池Ｂ、Ｃの容量は電
池Ａと同じ４０Ａｈの容量である。

°第２図は４０’Ｃで３ケ月放置した後の一１５°Ｃ９
３００Ａ放電持続時間を示した図である。なお、放電の
終止電圧は６．Ｏｖである。図から明らかなヨウに本発
明の電池人は鉛−カルシウム−スズ合金を用いた電池Ｂ
と同等であシ、鉛−アンチモン−ヒ素合金を用いた電池
Ｃに比べ優れている。この結果は本発明の電池が鉛−カ
ルシウム系合金と同等の優れた自己放電性能を有してい
ることを示している。

第３図は寿命特性を示した図である。寿命試験は１５Ａ
で２時間の放電と、５人で１６時間の充電を繰り返し行
なった。そして、放電を２時間行なったときの電圧が１
０．５　Ｖ以下になったとき寿命とした。図から明らか
なように、本発明の電池Ａは寿命性能が優れている。寿
命試験の終わった電池を分解した結果、本発明の電池人
は活物質の軟化脱落が寿命の原因であった。また、鉛−
カルシウム−スズ合金を用いた電池Ｂは格子と活物質と
の界面に原因があシ、格子内部の酸化腐食・活物質の軟
化は認められなかった。鉛−アンチモン−ヒ素合金を用
いた電池Ｃは格子の酸化腐食によシ格子骨が切断されて
いた。このように本発明の電池は格子の耐食性を向上し
、寿命特性グ°大幅に改善された。

本発明に用いる合金組成は鉛−カルシウム−スズ合金の
場合、カルシウムは０．０３重量％よりも少ないと機械
的強度が弱くなりペーストの塗着が困難になる。また０
、１重量％よシも多くなると耐食性が低下する。スズも
同様に、０．２重量％よりも少ないと特に圧延シートの
強度が低下し、０．５重量％を超えると耐食性が低下す
る。

鉛−アンチ七ンーヒ素合金の場合、アンチモンは０．６
重量％未満では寿命特性の向上が図られない。１．６重
量％よりも多くなると自己放電が大きくなシメンテナン
ス性能は低下する。またヒ素は０．２重量％未満では耐
食性が低下し、１．０重量よりも多くなると脆弱化して
ゆく。

一方、鉛−カルシウム−スズ合金シートの厚みが鉛−ア
ンチモン−ヒ素合金シートの５倍よりも少ないとメンテ
ナンス性能が低下する。これはアと思われる。逆に鉛−
カルシウム−スズ合金カ１６０倍あっても、格子表面に
露出するアンチモンの量が１．５重量％をこえると前記
したようにメンテナンス性能は低下する。また、１５０
倍よりも多くなると、寿命性能の向上はあまり増加しな
い。

なお、本発明では圧延した鉛−カルシウム−スズ合金に
鉛−アンチモンーピ素合金を溶射することも考えられる
が、生産性が悪いので工業的に好ましくない。

発明の効果 以上のように本発明は、ペースト式鉛蓄電池において、
メンテナンスフリーで、しかも長寿命化を図ったもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における正極板の断面部分図
、第２図は自己放電性能を示す図、第３図は寿命性能を
示す図である。 １・・・・鉛−カルシウム−スズ合金、２・・・・・・
鉛−アンチモン−ヒ素合金、３・・・・・・ペースト状
活物質。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名簿　
　１　１Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｔ　−ｓ−ηルシクムーヌス′ント叡２１、　・イ
’ｂ−７亦゛ノーヒ爾 １Ｋ３１りｔｌ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．０３〜０．１重量％のカルシウムと、０．２
   〜０．５重量％のスズを含み残部が鉛よりなる合金と、
   ０．５〜１．５重量％のアンチモンと０．２〜１．０重
   量％のヒ素を含み残部が鉛よりなる合金との二種類の合
   金を圧着させた圧延シートからなる正極格子を用いたペ
   ースト式鉛蓄電池。
2. （２）正極格子が圧延シートをエクスパンド加工したも
   のである特許請求の範囲第１項記載のペースト式鉛蓄電
   池。
3. （３）鉛−カルシウム−スズ合金製鋳造板の厚みが鉛−
   アンチモン−ヒ素合金製鋳造板の厚みの５〜１５０倍で
   ある特許請求の範囲第２項記載のペースト式鉛蓄電池。