JP3099329B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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- JP3099329B2 JP3099329B2 JP01157813A JP15781389A JP3099329B2 JP 3099329 B2 JP3099329 B2 JP 3099329B2 JP 01157813 A JP01157813 A JP 01157813A JP 15781389 A JP15781389 A JP 15781389A JP 3099329 B2 JP3099329 B2 JP 3099329B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池の改善に関するものであり、とく
に、自動車用鉛蓄電池のメンテナンスフリー性能を維持
しながら、格子と活物質との密着性を高めて、高温雰囲
気中での充放電寿命の向上を図るものである。
に、自動車用鉛蓄電池のメンテナンスフリー性能を維持
しながら、格子と活物質との密着性を高めて、高温雰囲
気中での充放電寿命の向上を図るものである。
従来の技術 一般乗用車の普及とともに、自動車用鉛蓄電池に対し
ても保守管理の不要なメンテナンスフリー化が要求され
るようになってきた。その為、自己放電が少なく、液べ
りの少ないメンテナンスフリー電池用の格子合金とし
て、Pb−Ca系合金が実用化されてきた。
ても保守管理の不要なメンテナンスフリー化が要求され
るようになってきた。その為、自己放電が少なく、液べ
りの少ないメンテナンスフリー電池用の格子合金とし
て、Pb−Ca系合金が実用化されてきた。
また、近年のカーエレクトロニクスの発展により電装
品の装着が増え、電池に対する負荷が増大してきた。さ
らに、エンジンルーム内が緻密になるとともに、自動車
の増加が渋滞が重なり、電池が高温状態で使用されるこ
とが多くなってきた。このように、電気負荷が増加し環
境温度が高くなり非常に苛酷な条件で使われるようにな
ってきた。
品の装着が増え、電池に対する負荷が増大してきた。さ
らに、エンジンルーム内が緻密になるとともに、自動車
の増加が渋滞が重なり、電池が高温状態で使用されるこ
とが多くなってきた。このように、電気負荷が増加し環
境温度が高くなり非常に苛酷な条件で使われるようにな
ってきた。
発明が解決しようとする課題 そのため、Pb−Ca系合金を格子に用いてメンテナンス
フリー性を保ちながら、耐久力を高めるために、Pb−Ca
−Sn三元合金製の圧延シートを格子に用いて耐食性を高
めたり、格子断面積を大きくしたり、活物質量を増やし
さらに活物質で格子を包み込む構造を構成させるなどの
手段が開発されてきた。
フリー性を保ちながら、耐久力を高めるために、Pb−Ca
−Sn三元合金製の圧延シートを格子に用いて耐食性を高
めたり、格子断面積を大きくしたり、活物質量を増やし
さらに活物質で格子を包み込む構造を構成させるなどの
手段が開発されてきた。
このように市場の強い要望であるメンテナンスフリー
性能をPb−Ca系合金の開発で達するとともに、苛酷な使
用条件に対する耐久力を高めるために、改善が図られて
きた。しかしながら、近年の車両の高温化傾向は非常に
厳しく、高温耐久力の強化が必要である。
性能をPb−Ca系合金の開発で達するとともに、苛酷な使
用条件に対する耐久力を高めるために、改善が図られて
きた。しかしながら、近年の車両の高温化傾向は非常に
厳しく、高温耐久力の強化が必要である。
本発明はメンテナンスフリー性を維持しながら、高温
雰囲気中での充電効率を高めて、充放電サイクルでの長
寿命化を図るものである。
雰囲気中での充電効率を高めて、充放電サイクルでの長
寿命化を図るものである。
すなわち、カーエレクトロニクスの発展で電気負荷が
増大しエンジンルーム内が緻密になり、道路状態も渋滞
が増えて、エンジンルームが高温状態になる傾向が急増
している。そのため、電池も高温に対する耐久力が求め
られてきた。そこで、耐食性を高め、充電受入れ性を一
層高めるとともに、高温耐久性を改善して寿命性能を向
上させるものである。
増大しエンジンルーム内が緻密になり、道路状態も渋滞
が増えて、エンジンルームが高温状態になる傾向が急増
している。そのため、電池も高温に対する耐久力が求め
られてきた。そこで、耐食性を高め、充電受入れ性を一
層高めるとともに、高温耐久性を改善して寿命性能を向
上させるものである。
課題を解決するための手段 エキスパンド格子体としてカルシウム（Ca）を0.02wt
％〜0.15wt％，スズ（Sn）を０〜5.0wt％含み、残部が
鉛（Pb）からなるPb−Ca系合金母材の格子体表面に、ア
ンチモン（Sb）を5.0〜50wt％含むPb−Sb合金に，ビス
マス（Bi），砒素（As），銅（Cu），銀（Ag），鉄（F
e）からなる群の元素の少なくとも１種類を含有した合
金層が、母材の厚みに対して1.0％以下として設けられ
たものである。
％〜0.15wt％，スズ（Sn）を０〜5.0wt％含み、残部が
鉛（Pb）からなるPb−Ca系合金母材の格子体表面に、ア
ンチモン（Sb）を5.0〜50wt％含むPb−Sb合金に，ビス
マス（Bi），砒素（As），銅（Cu），銀（Ag），鉄（F
e）からなる群の元素の少なくとも１種類を含有した合
金層が、母材の厚みに対して1.0％以下として設けられ
たものである。
以上のような格子体を用いることにより、Pb−Ca−Sn
合金の優れたメンテナンスフリー性能を維持して、高温
雰囲気中で使用されたときの充電受入れ性を向上させ、
さらに長寿命を達成する耐久力の向上をはかるものであ
る。
合金の優れたメンテナンスフリー性能を維持して、高温
雰囲気中で使用されたときの充電受入れ性を向上させ、
さらに長寿命を達成する耐久力の向上をはかるものであ
る。
格子表面層に異種合金製の薄層を形成する方法として
は、母材合金板と異種合金箔とを重ね合わせ圧延する方
法、あるいは母材合金格子に異種合金を電析させるなど
の方法がある。
は、母材合金板と異種合金箔とを重ね合わせ圧延する方
法、あるいは母材合金格子に異種合金を電析させるなど
の方法がある。
なお、本発明は正極、負極両方に用いてもよいが、正
極だけに用いたほうがメンテナンス性能の低下がほとん
ど見られないので、メンテナンス性能を重視する場合
は、異種合金層を有する格子は正極用に用い、負極用は
Pb−Ca−Sn合金格子を用いるとよい。
極だけに用いたほうがメンテナンス性能の低下がほとん
ど見られないので、メンテナンス性能を重視する場合
は、異種合金層を有する格子は正極用に用い、負極用は
Pb−Ca−Sn合金格子を用いるとよい。
作用 本発明はPb−Ca系合金格子の表面層にPb−SbおよびB
i,As,Cu,Ag,Feの少なくとも１種類以上を含有する合金
層を有した格子を用いることにより、Pb−Ca系合金格子
のメンテナンス性能を維持しながら、充電受入れ性を向
上させるとともに、高温耐久力を高めるものである。
i,As,Cu,Ag,Feの少なくとも１種類以上を含有する合金
層を有した格子を用いることにより、Pb−Ca系合金格子
のメンテナンス性能を維持しながら、充電受入れ性を向
上させるとともに、高温耐久力を高めるものである。
格子表面に形成されたPb−Sb−（Bi,As,Cu,Ag,Fe）合
金層中のSb,Bi等は使用中に正極活物質に吸着されて、
活物質の粗大化を抑制し微細な結晶構造を構成する。こ
の微細な結晶を保つことにより、高効率で充電されるも
のと考えられる。
金層中のSb,Bi等は使用中に正極活物質に吸着されて、
活物質の粗大化を抑制し微細な結晶構造を構成する。こ
の微細な結晶を保つことにより、高効率で充電されるも
のと考えられる。
また、充放電サイクルをくり返し行うと、負極活物質
は収縮して、表面積が小さくなっていく。その結果、一
定電圧で充電する場合の正極の充電効率を阻害する傾向
がある。このような現象に対しても、極わずかな量のS
b,Bi等が負極活物質に析出することにより、正極の充電
効率への影響を抑制する働きがあるものと考えられる。
は収縮して、表面積が小さくなっていく。その結果、一
定電圧で充電する場合の正極の充電効率を阻害する傾向
がある。このような現象に対しても、極わずかな量のS
b,Bi等が負極活物質に析出することにより、正極の充電
効率への影響を抑制する働きがあるものと考えられる。
さらに、正極活物質に吸着されたSb,Bi等は活物質同
志の結合力を高めるとともに、格子と活物質との密着性
を高め、深放電のくり返しによる活物質の軟化を抑制す
る働きがあると考えられる。とくに、高温雰囲気中で使
用される場合、格子の腐食が侵攻し極板が増長して、格
子と活物質が剥離する。そこで、活物質の結合力を高め
ることにより格子との密着性も強くなり、高温耐久力を
向上させるものと考えられる。
志の結合力を高めるとともに、格子と活物質との密着性
を高め、深放電のくり返しによる活物質の軟化を抑制す
る働きがあると考えられる。とくに、高温雰囲気中で使
用される場合、格子の腐食が侵攻し極板が増長して、格
子と活物質が剥離する。そこで、活物質の結合力を高め
ることにより格子との密着性も強くなり、高温耐久力を
向上させるものと考えられる。
以上のように、本発明は格子表面に配置されたSbおよ
びBi等が正極活物質あるいは負極活物質に分散されて、
充電効率を高めていると思われる。この格子表面の合金
にSbおよびBi等が含まれることで一層高効率な充電受入
れ性が認められた。合金中にBi等を存在させることによ
り、Sb,Bi等の遊離を促進し、速やかに正極活物質中に
吸着されて、活物質同志の結合力を強め、格子との密着
性も高めて耐久力を改善するとともに、極わずかな量が
負極に析出し、減液量の増大を抑制しながら、充電効率
を改善するものと推定される。
びBi等が正極活物質あるいは負極活物質に分散されて、
充電効率を高めていると思われる。この格子表面の合金
にSbおよびBi等が含まれることで一層高効率な充電受入
れ性が認められた。合金中にBi等を存在させることによ
り、Sb,Bi等の遊離を促進し、速やかに正極活物質中に
吸着されて、活物質同志の結合力を強め、格子との密着
性も高めて耐久力を改善するとともに、極わずかな量が
負極に析出し、減液量の増大を抑制しながら、充電効率
を改善するものと推定される。
一方、格子表面の合金層は非常に薄く、Sb−Ca系合金
母材の厚みに対して10％以下である。格子体の電気化学
特性はPb−Ca系合金の特性を有しており、高い水素過電
圧を有している。そのため、本発明の電池は自己放電が
少なく、電解液の減少も少ないPb−Ca系合金のもつ優れ
たメンテナンスフリー性能を維持している。
母材の厚みに対して10％以下である。格子体の電気化学
特性はPb−Ca系合金の特性を有しており、高い水素過電
圧を有している。そのため、本発明の電池は自己放電が
少なく、電解液の減少も少ないPb−Ca系合金のもつ優れ
たメンテナンスフリー性能を維持している。
なお、格子表面層のSbの量は0.8wt％未満では本発明
の充電効率を高める顕著な効果が認められなかった。ま
た、50wt％を越えると、Sbの負極への析出量が急増する
などにより、減液速度が増加し、メンテナンス性能が低
下するので、メンテナンスフリーを要望される分野へは
適していない。
の充電効率を高める顕著な効果が認められなかった。ま
た、50wt％を越えると、Sbの負極への析出量が急増する
などにより、減液速度が増加し、メンテナンス性能が低
下するので、メンテナンスフリーを要望される分野へは
適していない。
さらに、少なくともBi,As,Cu,Ag,Feのうち１種類以上
を0.2wt％以下と微量含有することで、とくに充放電を
くり返したときの負極の充電電位を一定に保って寿命末
期まで優れた充電効率を維持させるものと考えられる。
0.2wt％を越えるとメンテナンス性能が減少するのでメ
ンテナンスを望まれる用途には適さない。また、好まし
くは0.1wt％以下である。
を0.2wt％以下と微量含有することで、とくに充放電を
くり返したときの負極の充電電位を一定に保って寿命末
期まで優れた充電効率を維持させるものと考えられる。
0.2wt％を越えるとメンテナンス性能が減少するのでメ
ンテナンスを望まれる用途には適さない。また、好まし
くは0.1wt％以下である。
母材合金には0.02wt％〜0.15wt％のCaを有し優れたメ
ンテナンス性能を発揮する。0.15wt％を越えると耐食性
が低下するので好ましくない。また、5.0wt％以下のSn
を加えることにより、さらに耐食性が向上する。とく
に、0.05wt％〜0.12wt％のCaと0.1wt％〜1.0wt％のSnを
有するPb合金製の冷間圧延シートを加工したエキスパン
ド格子を用いることで優れたメンテナンスフリー性能を
有している。
ンテナンス性能を発揮する。0.15wt％を越えると耐食性
が低下するので好ましくない。また、5.0wt％以下のSn
を加えることにより、さらに耐食性が向上する。とく
に、0.05wt％〜0.12wt％のCaと0.1wt％〜1.0wt％のSnを
有するPb合金製の冷間圧延シートを加工したエキスパン
ド格子を用いることで優れたメンテナンスフリー性能を
有している。
実施例 つぎに、実施例により本発明の構成と効果について説
明する。
明する。
Pb−0.07wt％Ca−0.25wt％Sn合金を用いて、厚さ10m
m,幅80mmの連続鋳造板をつくり、母材とした。
m,幅80mmの連続鋳造板をつくり、母材とした。
この母材合金板に厚さ0.1mmのPb−5.0wt％Sb−0.03wt
％Bi−0.01Ag合金箔を重ね合わせて、冷間圧延を行い表
面に異種合金層を有する圧延シートを作った。上記圧延
シートをエキスパンド加工して活物質を充填し、正極板
を作った。
％Bi−0.01Ag合金箔を重ね合わせて、冷間圧延を行い表
面に異種合金層を有する圧延シートを作った。上記圧延
シートをエキスパンド加工して活物質を充填し、正極板
を作った。
上記正極板とPb−0.07wt％Ca−0.25wt％Sn合金母材を
用いた負極板とをポリエチレンの多孔性シートセパレー
タを介して、極板群を構成し、電池（Ａ）を組み立て
た。
用いた負極板とをポリエチレンの多孔性シートセパレー
タを介して、極板群を構成し、電池（Ａ）を組み立て
た。
電池は５時間率容量を48AHとした。比較例として、Pb
−0.07wt％Ca−0.25wt％Sn合金母材を用いた正極板と負
極板を使って、電池（Ｂ）を組み立てた。
−0.07wt％Ca−0.25wt％Sn合金母材を用いた正極板と負
極板を使って、電池（Ｂ）を組み立てた。
これらの電池（Ａ），（Ｂ）を用いて充放電サイクル
寿命試験を行った。試験は放電を25Aで８分間行い、充
電を14.8Vの定電圧で12分間（最大電流25A）行う充放電
を１サイクルとした。なお、環境温度は80℃で行った。
そして、360サイクルごとに300Aで30秒間放電した。こ
の30秒目の電圧が7.2V以下になったときを寿命とした。
寿命試験を行った。試験は放電を25Aで８分間行い、充
電を14.8Vの定電圧で12分間（最大電流25A）行う充放電
を１サイクルとした。なお、環境温度は80℃で行った。
そして、360サイクルごとに300Aで30秒間放電した。こ
の30秒目の電圧が7.2V以下になったときを寿命とした。
第１図に充放電サイクル寿命試験結果を示す。
図から明らかなように本発明の電池（Ａ）は1800サイ
クルと、比較に用いた従来電池（Ｂ）の1200サイクルに
比べて優れた寿命性能を示した。
クルと、比較に用いた従来電池（Ｂ）の1200サイクルに
比べて優れた寿命性能を示した。
つぎに、これらの電池（Ａ），（Ｂ）を分解し、極板
の劣化状態を調べた。本発明の電池（Ａ）は高温雰囲気
中で充放電サイクルがくり返されて、格子の腐食が進
み、極板の変形が見られた。また、極板表面の活物質が
軟化していた。とくに、格子と活物質との界面に亀裂が
生じて、容量が低下し寿命状態となった。一方、従来電
池（Ｂ）の極板も変形が大きかった。しかし、活物質の
軟化は少なく、高温下での充電不足により、硫酸鉛の結
晶が成長していた。
の劣化状態を調べた。本発明の電池（Ａ）は高温雰囲気
中で充放電サイクルがくり返されて、格子の腐食が進
み、極板の変形が見られた。また、極板表面の活物質が
軟化していた。とくに、格子と活物質との界面に亀裂が
生じて、容量が低下し寿命状態となった。一方、従来電
池（Ｂ）の極板も変形が大きかった。しかし、活物質の
軟化は少なく、高温下での充電不足により、硫酸鉛の結
晶が成長していた。
なお、充放電サイクル中の電解液の減少量は本発明の
電池（Ａ）も従来電池（Ｂ）と同様に少なかった。
電池（Ａ）も従来電池（Ｂ）と同様に少なかった。
実施例では、Bi,Agを微量添加した例を示した。もち
ろん、実施例に示した以外のCu,As,Feを用いても同様の
効果が得られた。これらの元素がSbとの相乗効果によっ
て、充電不足を解消し、活物質の結合力を強め、高温耐
久力を改善するものと思われる。
ろん、実施例に示した以外のCu,As,Feを用いても同様の
効果が得られた。これらの元素がSbとの相乗効果によっ
て、充電不足を解消し、活物質の結合力を強め、高温耐
久力を改善するものと思われる。
発明の効果 本発明は優れたメンテナンス性能を有しながら、高温
耐久性を大幅に改善し、カーエレクトロニクスの発展す
る新時代の自動車用電池を提供するものである。
耐久性を大幅に改善し、カーエレクトロニクスの発展す
る新時代の自動車用電池を提供するものである。
第１図は本発明の電池の充放電サイクル試験結果を示す
図である。 Ａ……本発明の電池、Ｂ……従来例の電池。
図である。 Ａ……本発明の電池、Ｂ……従来例の電池。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 勝弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−188861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/68 - 4/74 C22C 11/00 - 12/00
Claims (1)
- 【請求項１】カルシウム（Ca）を0.02wt％〜0.15wt％、
スズ（Sn）を０〜5.0wt％含み、残部が鉛（Pb）からな
るPb−Ca系合金母材のエキスパンド格子体を少なくとも
正極に用いた鉛蓄電池において、前記エキスパンド格子
体表面に、アンチモン（Sb）を5.0〜50wt％を含むPb−S
b合金に、ビスマス（Bi）、砒素（As）、銅（Cu）、銀
（Ag），鉄（Fe）からなる群の元素の少なくとも１種類
を含有した合金層が、母材の厚みに対して1.0％以下と
して設けられたことを特徴とする鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01157813A JP3099329B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01157813A JP3099329B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0322360A JPH0322360A (ja) | 1991-01-30 |
| JP3099329B2 true JP3099329B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=15657856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01157813A Expired - Lifetime JP3099329B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3099329B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03147262A (ja) * | 1989-11-01 | 1991-06-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用集電体 |
| US5834141A (en) * | 1997-04-18 | 1998-11-10 | Exide Corporation | Positive grid alloys |
| JP5145644B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2013-02-20 | パナソニック株式会社 | 鉛蓄電池 |
-
1989
- 1989-06-20 JP JP01157813A patent/JP3099329B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0322360A (ja) | 1991-01-30 |
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|---|---|---|---|
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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