DE102014207531A1

DE102014207531A1 - Galvanisches Element mit Festkörperzellenstapel

Info

Publication number: DE102014207531A1
Application number: DE102014207531.9A
Authority: DE
Inventors: Odysseas Paschos; Peter Lamp; Saskia Lupart
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2015-10-22
Also published as: WO2015161962A1; CN106233520A; CN106233520B; US10826128B2; US20170040644A1

Abstract

Es wird ein galvanisches Element mit einem Festkörperzellenstapel umfassend eine Vielzahl entlang einer Längsachse gestapelter elektrochemischer Festkörperzellen in einem Gehäuse angegeben. Jede der elektrochemischen Festkörperzellen weist einen Stapel mit zumindest einer Anodenschicht (AL), einer Kathodenschicht (CL) und einer zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht angeordneten Festelektrolytschicht (SE) auf. Wenigstens eine der elektrochemischen Festkörperzellen umfasst ein elastisch verformbares Ausgleichselement (EL), welches eine Volumenänderung entlang der Längsachse der gestapelten elektrochemischen Festkörperzellen zumindest teilweise ausgleicht. Es wird ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher galvanischer Elemente angegeben. Vorteilhafte Anwendungen finden sich in Fahrzeugen und mobilen Geräten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Elemente mit Stapeln von Festkörperzellen, welche einen Festelektrolyten enthalten. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung sowie Verwendungen solcher galvanischen Elemente angegeben.
Batterien mit Festelektrolyten, im Folgenden auch Festkörperbatterien genannt, können verschiedene Vorteile gegenüber Batterien mit herkömmlichen Flüssigelektrolyten bieten. Festkörperbatterien können zum Beispiel verbesserte Sicherheitseigenschaften aufweisen, da Festelektrolyten gegenüber Flüssigelektrolyten üblicherweise nicht entzündlich sind. Auch können Festelektrolyten ein Dendritenwachstums zwischen der positiven und negativen Elektrode einer elektrochemischen Batteriezelle während des Lade- und Entladevorgangs verhindern, welches bei herkömmlichen Batterien mit flüssigem Elektrolyten zum Kurzschluss mit thermischer Überhitzung bis hin zum Brand oder Explosion der Batterie (Thermal Runaway) führen kann. Die erhöhte physikalisch-chemische Stabilität von Festelektrolyten gegenüber Flüssigelektrolyten und die höhere Selektivität der Ladungsträger können außerdem zu einer verbesserten Zyklenstabilität und kalendarischen Lebensdauer führen und eine verminderte Selbstentladung gewährleisten.
Im Allgemeinen weisen Festkörperbatterien gegenüber Batterien mit flüssigen Elektrolyten eine schlechtere Energiedichte und Stromdichte auf. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften wurden bereits verbesserte Festelektrolyte mit höherer Ionenleitfähigkeit und verbesserten Kontaktflächen ( US 2012/028128 A , EP 0923148 A1 ) und Dünnschichtsysteme mit Festelektrolyten beschrieben ( US 2012/058380 A1 ).
Allerdings weisen die bekannten Festkörperbatterien nach wie vor bestimmte Nachteile auf. Beispielsweise sind die bisher erhältlichen Festkörperbatterien nicht für Anwendungen geeignet, welche höhere Anforderungen an Lebensdauer, Energiedichte und Leistung bei Ladung beziehungsweise Entladung stellen. Solche Anforderungen müssen zum Beispiel für den Automotive Bereich erfüllt werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Element mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einzelner oder mehrerer der oben genannten Nachteile bereitzustellen. Es ist ferner eine Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher galvanischer Elemente und vorteilhafte Verwendungen der galvanischen Elemente anzugeben.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Es wird ein galvanisches Element mit einem Festkörperzellenstapel umfassend eine Vielzahl entlang einer Längsachse gestapelter elektrochemischer Festkörperzellen in einem Gehäuse angegeben. Jede der elektrochemischen Festkörperzellen umfasst dabei entlang der Längsachse einen Stapel mit zumindest einer Anodenschicht, einer Kathodenschicht und einer zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht angeordneten Festelektrolytschicht. Wenigstens eine der elektrochemischen Festkörperzellen umfasst ein elastisch verformbares Ausgleichselement, welches eine Volumenänderung entlang der Längsachse der gestapelten elektrochemischen Festkörperzellen zumindest teilweise ausgleicht.
So, wie der Begriff hier verwendet wird, sind unter einer Vielzahl mehr als zehn, vorzugsweise mehr als 50, besonders bevorzugt mehr als 100 Festkörperzellen zu verstehen. Insgesamt umfasst der Festkörperzellenstapel nicht mehr als 10000, vorzugsweise nicht mehr als 1000 Festkörperzellen.
So, wie der Begriff hier verwendet wird, ist unter der Längsachse die Stapelrichtung der elektrochemischen Festkörperzellen zu verstehen. In einem engeren Sinne verläuft die Längsachse senkrecht zu der flächigen Ausdehnung der Hauptoberflächen der Stapelschichten.
Üblicherweise ist im Stapel der elektrochemischen Festkörperzellen zusätzlich eine Kathodenableiterschicht in elektrisch leitender Anordnung zur Kathodenschicht vorhanden. Vorzugsweise ist die Kathodenableiterschicht an diejenige Hauptoberfläche der Kathodenschicht angrenzend angeordnet, welche von der Festelektrolytschicht und Anodenschicht abgewendet ist. Zusätzlich kann auch eine Anodenableiterschicht im Stapel der elektrochemischen Festkörperzellen in elektrisch leitender Anordnung zur Anodenschicht vorhanden sein. Entsprechend ist die Anodenableiterschicht bevorzugt an diejenige Hauptoberfläche der Anodenschicht angrenzend angeordnet, welche von der Festelektrolytschicht und Kathodenschicht abgewendet ist.
Es ist jedoch auch möglich, dass die Anodenschicht gleichzeitig auch als Anodenableiterschicht ausgestaltet ist.
In solchen Fällen ist keine zusätzliche Anodenableiterschicht im Stapel vorhanden. Zu diesem Zweck kann die Anodenschicht ein Metall enthalten, beispielsweise Lithium. Vorzugsweise ist die Anodenschicht mit metallischem Lithium ausgestaltet. Durch die hohe spezifische Kapazität von metallischem Lithium wird eine besonders hohe nutzbare Energie bezogen auf die Masse beziehungsweise das Volumen des erfindungsgemäßen galvanischen Elements erreicht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass ein Problem herkömmlicher Stapelanordnungen von Festkörperzellen im Wesentlichen darin besteht, dass während der Ladung und Entladung der Zellen Volumenänderungen innerhalb der Festkörperzellen beziehungsweise des Festkörperzellenstapels auftreten. Diese können von Festkörperzellen konventioneller Bauart nicht ausgeglichen werden und führen in der Folge beim Zyklisieren zu einem Kontaktverlust zwischen den Schichten des Stapels und/oder zu Rissen im Festelektrolyt. Das Ergebnis ist letztendlich eine verkürzte Lebensdauer durch Versagen der Batterie.
Die Erfinder haben weiter herausgefunden, dass die Anordnung eines Ausgleichselements, welches elastisch verformbar ist und im Wesentlichen nicht unelastisch verformt wird, das heißt, insbesondere über eine hohe Elastizität und eine geringe Plastizität verfügt, gut geeignet ist, solche Volumenänderungen im Festkörperzellenstapel auszugleichen oder zumindest stark zu unterdrücken. Dadurch ist die Gefahr von Kontaktierungsverlusten oder Rissen im Festelektrolyten deutlich verringert. Auf diese Weise werden galvanische Elemente mit verbesserter kalendarischer und zyklischer Lebensdauer bereitgestellt, welche gleichzeitig durch die gestapelte Bauweise die für den Einsatz in Automobilen erforderliche hohe Energie- und Leistungsdichte erfüllen.
Das elastisch verformbare Ausgleichselement kann schichtförmig ausgebildet sein. Insbesondere ist es möglich, das schichtförmige Ausgleichselement als zusätzliche Schicht des Stapel auszubilden, beispielsweise als weitere Schicht vor beziehungsweise nach einer Stapelfolge von Kathodenableiterschicht, Kathodenschicht, Festelektrolytschicht, Anodenschicht und gegebenenfalls Anodenableiterschicht. Durch die schichtförmige Ausgestaltung ist ein besonders gleichmäßiger Volumenausgleich über die gesamte Fläche des Festkörperzellenstapels gewährleistet.
In einer Ausführungsform ist das elastisch verformbare Ausgleichselement ionenleitend, insbesondere lithiumionenleitend. Auf diese Weise kann das schichtförmige Ausgleichselement im Stapel auch zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet sein, ohne dass die Ionenwanderung in der Festkörperzelle unterbrochen wird.
Ist das elastisch verformbare Ausgleichselement ionenleitend, dann kann es auch als Festelektrolytschicht der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ausgebildet sein. Auf diese Weise wird die Funktion des Ausgleichselements mit den Vorzügen einer Festelektrolytschicht besonders vorteilhaft vereint, ohne dass es zu einer wesentlichen Beeinflussung der sonstigen baulichen Merkmale, zum Beispiel in Bezug auf Größe und/oder Gewicht, der elektrochemischen Festkörperzelle kommt.
Alternativ oder zusätzlich kann das elastisch verformbare Ausgleichselement auch an mindestens einer Seitenoberfläche des Stapels entlang der Längsachse der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle angeordnet sein. So, wie der Begriff hier verwendet wird, ist eine Seitenoberfläche eine derjenigen vier Seiten des Stapels, welche die zwei gegenüberliegenden Hauptoberflächen des Stapels miteinander verbinden, wobei sich die Schichten des Stapels parallel zu den Hauptoberflächen erstrecken. Dabei ist das elastisch verformbare Ausgleichselement vorzugsweise blockförmig ausgeführt, wobei die Form des Blocks in ihrer größten Ausdehnung im Wesentlichen parallel zur Längsachse der Festkörperzelle verläuft.
Blockförmige Ausgleichselemente sind typischerweise an mindestens zwei gegenüberliegenden Seitenoberflächen des Stapels angeordnet. In einer Variante weist ein blockförmiges Ausgleichselement im Wesentlichen die Höhe des Stapels der elektrochemischen Festkörperzelle auf. In einer anderen Variante kann ein blockförmiges Ausgleichselement an mindestens einer Seitenoberfläche des Stapels zwischen der Anodenableiterschicht und der Kathodenableiterschicht angeordnet sein. Es wurde erkannt, dass in diesen Varianten durch das elastisch verformbare Ausgleichselement ein vorteilhafter Federeffekt erreicht wird, welcher eine Volumenänderung entlang der Längsachse des Festkörperzellenstapels wirksam ausgleicht.
In einer Ausführungsform weist das elastisch verformbare Ausgleichselement ein Elastizitätsmodul auf, welcher kleiner ist als der Elastizitätsmodul der weiteren Schichten des Stapels. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Volumenänderungen entlang des Stapels im Wesentlichen ausschließlich durch das elastische Ausgleichselement ausgeglichen werden, während die anderen Schichten des Stapels vor mechanischen Schäden, zum Beispiel durch Verformung, oder vor Kontaktverlust geschützt sind.
Das elastisch verformbare Ausgleichselement kann beispielsweise ein Elastizitätsmodul von höchstens 100 kN/mm², vorzugsweise höchstens 30 kN/mm², besonders bevorzugt höchstens 15 kN/mm² aufweisen. Die Angaben des Elastizitätsmoduls beziehen sich auf Standardbedingungen, das heißt eine Temperatur von 20°C, einen Druck von 1013 hPa und 50% relative Luftfeuchte. Es ist auch möglich, dass das elastisch verformbare Ausgleichselement ein Elastizitätsmodul von höchstens 1 kN/mm² oder höchstens 0,3 kN/mm² aufweist.
In einer Ausführungsform umfasst das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ein Elastomer. Geeignete Elastomere sind zum Beispiel Polyolefine, Polystyrole, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, Polyisoprene Polyurethane, Silikone sowie Kombinationen dieser Stoffe. Als leitfähige Elastomere eignen sich insbesondere polyethylenoxid-, polyacrylnitrid- oder silikonbasierte Polymere. Duroplaste sind dagegen als Material für das Ausgleichselement eher ungeeignet.
In einer Ausführungsform weist das Gehäuse einen Innenraum zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels auf. Der Innenraum ist derart ausgestaltet, dass er in Richtung der Längsachse bewusst eine kleinere Abmessung als der Festkörperzellenstapel außerhalb des Gehäuses aufweist. Mit anderen Worten, die Höhe des zur Aufnahme vorgesehenen Innenraums ist kleiner als die Höhe des Festkörperzellenstapels zu einem Zeitpunkt vor dessen Überführung in das Gehäuse. Dadurch wird erfindungsgemäß erreicht, dass durch die Anordnung des Festkörperzellenstapels im Innenraum des Gehäuses das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle im Gehäuse in einem entlang der Längsachse komprimierten Zustand vorliegt. Aufgrund der elastischen Verformbarkeit des Ausgleichselements ist dieser komprimierte Zustand jedoch reversibel. Erfindungsgemäß ist das elastisch verformbare Ausgleichselement dadurch in der Lage, durch erneute Expansion aus dem komprimierten Zustand heraus eine Volumenänderung, beispielsweise einen Volumenverlust, entlang der Längsachse des Festkörperzellenstapels innerhalb des Gehäuses auszugleichen.
In vorteilhaften Ausgestaltungen weist das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle in dem komprimierten Zustand entlang der Längsachse eine Schichtdicke von 10 μm bis 90 μm, vorzugsweise 20 μm bis 70 μm, besonders bevorzugt 30 μm bis 50 μm auf.
Die Schichtdicke des elastisch verformbaren Ausgleichselements kann dabei im komprimierten Zustand gegenüber der Schichtdicke des elastisch verformbaren Ausgleichselements im nicht-komprimierten Zustand, das heißt außerhalb des Gehäuses, entlang der Längsachse um mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 15%, besonders bevorzugt mindestens 20% komprimiert sein. Insgesamt kann die Schichtdicke des elastisch verformbaren Ausgleichselements gegenüber der Schichtdicke im nicht-komprimierten Zustand um bis zu 70%, bis zu 60% oder bis zu 50% komprimiert sein. Ferner sollte die Schichtdicke des komprimierten Zustands in Bezug auf die Schichtdicke des nicht-komprimierten Zustands zu mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90% reversibel sein. Es wurde von den Erfindern erkannt, dass innerhalb dieser Parameter ein besonders zuverlässiger Ausgleich von Volumenänderungen beim Zyklisieren des galvanischen Elements erreicht wird, welcher sich in einer besonders hohen Zuverlässigkeit und Lebensdauer der galvanischen Zelle äußert.
In einer Ausführungsform umfasst der Festkörperzellenstapel mindestens 30 elektrochemische Festkörperzellen, von denen im Verhältnis wenigstens eine von 30 der elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst. Es ist auch möglich, dass der Festkörperzellenstapel mindestens 20 elektrochemische Festkörperzellen umfasst, von denen im Verhältnis wenigstens eine von 20 der elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst. Ferner ist es möglich, dass der Festkörperzellenstapel mindestens zehn elektrochemische Festkörperzellen umfasst, von denen im Verhältnis wenigstens eine von zehn, eine von acht, eine von fünf oder eine von drei der elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst. In gewissen Ausführungen ist es auch vorgesehen, dass jede oder zumindest jede zweite der elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst.
Es ist dabei möglich, dass im Festkörperzellenstapel unterschiedliche elektrochemische Festkörperzellen jeweils unterschiedlich ausgeformte Ausgleichselemente aufweisen, zum Beispiel hinsichtlich der Anordung des Ausgleichselements oder des verwendeten Materials, um eine vorteilhafte Kombination von verschiedenen Eigenschaften zu erreichen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung sind die elektrochemischen Festkörperzellen als Lithium-Ionenzellen ausgeführt.
In dem galvanischen Element kann das elastisch verformbare Ausgleichselement insbesondere eine Volumenänderung der Anodenschicht während eines Lade-Entladevorgangs zumindest teilweise ausgleichen. Beispielsweise führt bei einer Lithium-Ionenzelle während der Zyklisierung der Transport von Lithium aus der Anodenschicht zur Kathodenschicht zu einem Volumenverlust der Anodenschicht. Üblicherweise wird die Anodenschicht daher so ausgelegt, dass ein Überschuss an Lithium bezüglich der zyklisierten Lithiummenge vorliegt. Zum Beispiel kann bei einem 50%igen Lithiumüberschuss in der Anodenschicht die Schichtdicke der Anode während der Zyklisierung um die Hälfte reduziert werden. Vorteilhafterweise sieht die Erfindung daher vor, dass die Schichtdicke und/oder die Komprimierung der elastischen Ausgleichsschicht derart ausgelegt ist, dass sie in der Lage ist, die Volumenänderung der Anodenschicht zumindest teilweise auszugleichen.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen galvanischen Elements umfasst die Schritte:

A) Bereitstellen des Festkörperzellenstapels,
B) Komprimieren des Festkörperzellenstapels entlang der Längsachse und Überführen des Festkörperzellenstapels in das Gehäuse.

Es ist möglich, dass der Verfahrensschritt B) einen Verfahrensschritt B1) Komprimieren des Festkörperzellenstapels außerhalb des Gehäuses und einen weiteren Verfahrensschritt B2) Überführen des Festkörperzellenstapels in komprimierter Form in das Gehäuse umfasst. Alternativ ist es möglich, dass im Verfahrensschritt B) der Festkörperzellenstapel während des Überführens in das Gehäuse gleichzeitig auch komprimiert wird. In einer weiteren Variante ist vorgesehen, dass der Verfahrensschritt B) einen Verfahrensschritt B1') Überführen des Festkörperzellenstapels in das Gehäuse und B2') Komprimieren des Festkörperzellenstapels innerhalb des Gehäuses umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug mit einem erfindungsgemäßen galvanischen Element wie oben beschrieben. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße galvanische Element in einem Fahrzeugantrieb verwendet werden. Durch die erfindungsgemäße galvanische Zelle ist es erstmals möglich, die Vielzahl der Anforderungen für Automotive Anwendungen wie zum Beispiel notwendige Leistung, lange Lebenszeit und Erfüllung von Sicherheitseigenschaften gleichzeitig erfüllt werden. In bestimmten Ausgestaltungen entspricht das Format des galvanischen Elements daher dem VDA Standard für PHEV Zellen, zum Beispiel dem PHEV1-Format mit Höhe × Breite × Tiefe von 85 mm × 173 mm × 21 mm, oder BEV Zellen, zum Beispiel dem BEV1-Format mit Höhe × Breite × Tiefe von 115 mm × 173 mm × 32 mm, beziehungsweise einem Vielfachen der Länge, Breite und/oder Höhe dieser Formate, um eine einfache Anpassung an bestehende Fahrzeugarchitekturen zu gewährleisten.
Schließlich betrifft ein Aspekt der Erfindung ein mobiles Gerät mit dem vorangehend beschriebenen galvanischen Element. Eine vorteilhafte Verwendung findet sich beispielsweise in dem Betrieb von Mobiltelefonen, Laptops oder Tablet-PCs.
Nachfolgend werden das galvanische Element und das Verfahren zur Herstellung des galvanischen Elements anhand von schematischen Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen:
1 Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen einer elektrochemischen Festkörperzelle mit einem schichtförmigen Ausgleichselement,
2 Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen eines Festkörperzellenstapels mit einem schichtförmigen Ausgleichselement,
3 Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen einer elektrochemischen Festkörperzelle mit einem blockförmigen Ausgleichselement,
4 Querschnitte durch einen Festkörperzellenstapel in verschiedenen Zwischenstufen des Herstellungsverfahrens.
1 zeigt schematisch verschiedene beispielhafte Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle mit einem elastisch verformbaren Ausgleichselement. In 1A ist das elastisch verformbare Ausgleichselement EL schichtförmig als unterste Schicht des Stapels der elektrochemischen Festkörperzelle ausgeführt. Darüber sind in Stapelrichtung entlang der Längsachse, angedeutet in den Figuren durch die Strichpunktlinie, die Kathodenableiterschicht CC, die Kathodenschicht CL, die Festelektrolytschicht SE, die Anodenschicht AL und die Anodenableiterschicht AC angeordnet.
Generell sind die Schichten des Stapels vorzugsweise in Dünnschichttechnik hergestellt. Die Abscheidung der einzelnen Schichten kann beispielsweise durch physikalische Gasabscheidung, nasschemische Verfahren, Rolle zu Rolle-Prozesse oder Siebdruckverfahren realisiert werden.
Zu diesem Zweck können die Schichten auf einem Substrat aufgebracht oder abgeschieden werden, welches entweder nach der Fertigstellung in der Stapelfolge verbleibt (in den Abbildungen nicht dargestellt) oder am Ende des Abscheidungsprozesses wieder aus der Stapelfolge entfernt wird. Vorzugsweise wird das Substrat aus dem Festkörperzellenstapel entfernt.
In dieser Anordnung sind als Material für die Ausgleichsschicht insbesondere Polymere, Silikone oder Kautschuk geeignet.
Das Material der Kathodenableiterschicht kann Aluminium umfassen.
Die Kathodenschicht umfasst beispielsweise ein lithiierendes Metalloxid, zum Beispiel Schichtoxide abgeleitet vom α-NaCrO₂-Typ, welche zusätzlich Elemente der Übergangsmetalle enthalten können. Nicht beschränkende Beispiele sind Lithium Cobalt Oxid, Lithium Mangan Oxid, Lithium Nickel Mangan Kobalt Oxid und Lithium Nickel Kobalt Aluminium Oxid, sowie Substitutionsvarianten davon. Ebenfalls geeignet sind Lithium Metall Phosphate, zum Beispiel mit Fe, Co, Mn oder Ni, und Lithium Eisen Titanat. Es ist auch möglich, dass die Kathodenschicht aus mehr als einem Kathodenmaterial besteht. Vorzugsweise enthält das Material der Kathodenschicht kein Vanadium.
Die Festelektrolytschicht kann einen Festelektrolyten umfassen, welcher ein ionenleitendes, insbesondere Lithiumionenleitendes, glasartiges oder keramisches Material aufweist. Die Festelektrolytschicht kann beispielsweise einen Festelektrolyten der Familie der Granate oder Perovskite umfassen. Die Festelektrolytschicht kann auch ein Material abgeleitet von der Struktur von LISICON (Lithium (LI) Super (S) Ionic (I) Conductor (CON)), beispielsweise Thio-LISICON Li_4-xM_1-yM'_yS₄ mit M = Si, Ge, P, und M' = P, Al, Zn, Ga, Sb, oder NASISCON (Sodium (Na) Super (S) Ionic (I) Conductor (CON)) der allgemeinen Formel AMM'P₃O₁₂ mit A = Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, H⁺, H₃O⁺, NH⁴⁺, Cu⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Ln³⁺, Ge⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺ oder unbesetzt, M und M' = di-, tri-, tetra- oder pentavalente Übergangsmetallionen ausgewählt aus der Gruppe Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Sc³⁺, Ti³⁺, V³⁺, Al³⁺, In³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, Lu³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, Sb⁵⁺, As⁵⁺ sein, wobei Phosphor auch teilweise durch Si oder As substituiert sein kann.
Die Festelektrolytschicht kann zum Beispiel auch ein Polymerelektrolyt sein. Geeignet sind zum Beispiel polyethylenoxid-, polyacrylnitrid- und silikonbasierte Polymerelektrolyte. Die Polymerelektrolyte können weiterhin ein lithiumionenleitendes Salz wie zum Beispiel Lithiumhexafluorophosphat und/oder einen anorganischen Füller wie zum Beispiel Al₂O₃ oder SiO₂ enthalten.
Der Festelektrolyt weist bevorzugt eine Leitfähigkeit von größer gleich 10^–5 S/cm bei Raumtemperatur auf.
Es ist auch möglich, dass die Festelektrolytschicht einen Hybridelektrolyten umfasst, welcher sowohl einen Polymerelektrolyten als auch einen keramischen Festelektrolyten aufweist.
Die Anodenschicht kann ein Material umfassen, welches reversibel Lithiumionen ein- und auslagern kann. Geeignet sind zum Beispiel graphit- und siliziumumfassende Materialien sowie Graphit-Silizium-Mischungen. Ein besonders bevorzugtes Material ist metallisches Lithium. Metallisches Lithium wird in herkömmlichen Batteriezellen nicht verwendet, da das Risiko von Dendritenwachstum und damit von Kurzschlüssen zu groß ist. Es ist daher von Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Ausgestaltungen der Festkörperzelle das Wachstum von Dendriten zuverlässig verhindern und auf diese Weise die hohe spezifische Kapazität von metallischem Lithium als Anodenmaterial zugänglich machen.
Die Anodenableiterschicht umfasst vorzugsweise Kupfer.
Die Anodenschicht weist im geladenen Zustand typischerweise einen Überschuss von Lithium von 15% bis 70%, vorzugsweise 20% bis 50% auf. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass nicht das gesamte Lithium der Anodenschicht während des Entladevorgangs zur Kathodenschicht transportiert wird, sondern zumindest der Überschussanteil in der Anodenschicht verbleibt. Hierdurch wird bei einem erneuten Ladevorgang eine verbesserte Abscheidung von Lithium in der Anodenschicht erreicht, wodurch sich Leistung und zyklische Lebensdauer der elektrochemischen Festkörperzellen erhöhen. Durch den Transport des Lithiums zur Kathode wird die Anode während der Zyklisierung in ihrer Schichtdicke reduziert. Beispielsweise kann eine Anodenschicht mit metallischem Lithium und einem 50%igen Lithiumüberschuss während der Zyklisierung um die Hälfte ihrer Schichtdicke reduziert werden. Bei Silizium als Anodenmaterial kann während der Zyklisierung eine 400%ige Volumenänderung auftreten. Silizium-Graphit-Mischungen weisen ähnlich hohe intrinsische Volumenänderungen während des Zyklisierens auf.
In 1B ist das elastisch verformbare Ausgleichselement als Ausgleichsschicht zwischen der Anodenschicht und der Festelektrolytschicht angeordnet. Bei dieser Variante kann es sich beispielsweise um eine lithiumionenleitende Ausgleichsschicht handeln, sodass Lithiumionen bei der Ladung beziehungsweise Entladung des galvanischen Elements zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht durch die Ausgleichsschicht transportiert werden.
1C zeigt eine weitere Variante, in der das Ausgleichselement als Festelektrolytschicht der Festkörperzelle ausgebildet ist. In dieser bevorzugten Variante umfasst das Ausgleichselement insbesondere einen der oben beschriebenen Polymerelektrolyten und ein lithiumionenleitendes Salz.
Es ist auch möglich, dass der Festkörperzellenstapel verschiedene Varianten von Festkörperzellen mit elastisch verformbarem Ausgleichselement umfasst. Beispielsweise kann in einer Festkörperzelle das Ausgleichselement als Festelektrolytschicht wie in 1C ausgebildet sein, während in einer anderen Festkörperzelle desselben Festkörperzellenstapels das Ausgleichselement wie in 1A abgebildet als untere Schicht des Stapels ausgebildet ist und/oder in einer weiteren Festkörperzelle das Ausgleichselement als ionenleitende Schicht wie in abgebildet ausgeführt ist. Des Weiteren ist es möglich, dass die Ausgleichselemente von verschiedenen Festkörperzellen die gleichen oder auch unterschiedliche Materialien umfassen.
2A zeigt beispielhaft eine Zwischenstufe des Verfahrens zur Herstellung des galvanischen Elements mit einer gestapelten Anordnung einer ersten elektrochemischen Festkörperzelle mit elastisch verformbaren Ausgleichselement wie in 1A beschrieben, über welcher eine zweite Festkörperzelle ohne Ausgleichselement angeordnet ist.
2B zeigt beispielhaft eine alternative Zwischenstufe des Verfahrens zur Herstellung des galvanischen Elements. In diesem Beispiel liegt eine erste Festkörperzelle mit einem Ausgleichselement, welches als Festelektrolytschicht wie in 1C beschrieben ausgeführt ist, vor, über welcher eine zweite Festkörperzelle ohne Ausgleichselement angeordnet ist.
3A zeigt einen Querschnitt einer Variante der elektrochemischen Festkörperzelle mit elastisch verformbaren Ausgleichselementen, welche im Wesentlichen blockförmig an zwei gegenüberliegenden Seitenoberflächen des Stapels von Anodenschicht, Festelektrolytschicht und Kathodenschicht angeordnet sind. Der Stapel mit den seitlich angeordneten Ausgleichselementen ist in Stapelrichtung nach oben und nach unten durch die Anodenableiterschicht beziehungsweise Kathodenableiterschicht abgedeckt. Auf diese Weise übt das Ausgleichselement durch elastische Ausdehnung einen Federeffekt auf die Ableiterschichten und die Stapelschichten aus.
3B zeigt einen Querschnitt durch eine weitere Variante einer Festkörperzelle, bei der zwei blockförmige Ausgleichselemente an zwei gegenüberliegenden Seitenoberflächen des Stapels mit Anodenableiterschicht, Anodenschicht, Festelektrolytschicht, Kathodenschicht und Kathodenableiterschicht angeordnet sind.
4 zeigt beispielhaft anhand eines Querschnitts durch einen Festkörperzellenstapel wie in 3A beschrieben weitere Zwischenstufen des Herstellungsverfahrens eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements. Der bereitgestellte Festkörperzellenstapels hat die beispielhafte Höhe h₁. Im nächsten Schritt wird ein Druck auf den Festkörperzellenstapel in Richtung der Längsachse ausgeübt. Dieser ist in 4 durch die Kraftvektoren F beziehungsweise F' schematisch angedeutet. Das Ausüben des Drucks kann zum Beispiel über Federn oder Klammern erreicht werden. Auf diese Weise wird das Ausgleichselement von einer Schichtdicke d₁ auf eine Schichtdicke d₂ zusammengepresst, welche um den Betrag Δd kleiner ist als die Schichtdicke d₁. Entsprechend verringert sich die Höhe des Festkörperzellenstapels auf die Höhe h₂.
Durch Überführen des komprimierten Festkörperzellenstapels in ein Gehäuse mit einem Innenraum, welcher eine entsprechende Höhe h₂ zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels aufweist, liegt der Festkörperzellenstapel im Gehäuse in komprimierter Form vor.
Weiterhin kann das Komprimieren auch erst im Gehäuse durchgeführt werden, zum Beispiel indem der Innenraum von einer ersten Höhe, welche zur Aufnahme des Stapels in der Höhe h₁ geeignet ist, nach Überführung des Stapels in den Innenraum auf die Höhe h₂ verkleinert wird. Zu diesem Zweck ist es möglich, dass der Innenraum des Gehäuses zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels mit Vorrichtungen zum Komprimieren des Stapels ausgestaltet ist. Geeignete Vorrichtungen zum Komprimieren des Stapels umfassen im Innenraum des Gehäuses angeordnete Federn, Klammern und/oder Stellschrauben zur Höhenverstellung des zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels vorgesehenen Innenraums. Es ist auch möglich, die Komprimierung über das Einbringen von Einschubelementen, zum Beispiel keilwirkenden Einschubelementen, welche zwischen einer Seitenwand des Innenraums und dem Festkörperzellenstapel angeordnet werden, zu realisieren.
Auf diese Weisen kann das komprimierte Ausgleichselement bei einem Volumenverlust innerhalb des Festkörperzellenstapels in Richtung der Längsachse expandieren und so den Volumenverlust in Höhe des Betrages Δd oder eines Teilbetrags davon ausgleichen.
Das Gehäuse ist vorzugsweise ein metallisch festes Gehäuse, zum Beispiel ein sogenanntes Hardcase. Geeignet sind insbesondere Gehäuseausführungen mit Edelstahl oder Aluminium.
Das galvanische Element ist nicht auf eine der beschriebenen oder beispielhaft skizzierten Ausführungsformen beschränkt. Insbesondere sind die Beispiele aus Gründen der Übersichtlichkeit als einzelne Festkörperzellen oder Stapel mit lediglich zwei Festkörperzellen dargestellt. Galvanische Elemente mit weiteren Festkörperzellen, jeweils mit oder ohne weitere elastisch verformbare Ausgleichselemente, sowie jegliche Kombinationen der hierin beschriebenen Merkmale stellen ebenso erfindungsgemäße Ausführungsformen dar.
Bezugszeichenliste

AC

Anodenableiterschicht

AL

Anodenschicht

SE

Festelektrolytschicht

CL

Kathodenschicht

CC

Kathodenableiterschicht

EL

Ausgleichselement

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2012/028128 A [0003]
EP 0923148 A1 [0003]
US 2012/058380 A1 [0003]

Claims

Ein galvanisches Element mit einem Festkörperzellenstapel umfassend eine Vielzahl entlang einer Längsachse gestapelter elektrochemischer Festkörperzellen in einem Gehäuse, wobei jede der elektrochemischen Festkörperzellen entlang der Längsachse einen Stapel mit zumindest einer Anodenschicht (AL), einer Kathodenschicht (CL) und einer zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht angeordneten Festelektrolytschicht (SE) umfasst, wobei wenigstens eine der elektrochemischen Festkörperzellen ein elastisch verformbares Ausgleichselement (EL) umfasst, welches eine Volumenänderung entlang der Längsachse der gestapelten elektrochemischen Festkörperzellen zumindest teilweise ausgleicht.
Das galvanische Element nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle schichtförmig ausgebildet ist.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ionenleitend ist.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement als zusätzliche Schicht des Stapels der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ausgebildet ist.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement als Festelektrolytschicht der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ausgebildet ist.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement an mindestens einer Seitenoberfläche des Stapels entlang der Längsachse der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle angeordnet ist.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement ein Elastizitätsmodul aufweist, welcher kleiner ist als der Elastizitätsmodul der weiteren Schichten des Stapels.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement ein Elastizitätsmodul von höchstens 100 kN/mm², vorzugsweise höchstens 30 kN/mm², bevorzugt höchstens 15 kN/mm² besonders bevorzugt höchstens 1 kN/mm² aufweist.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle ein Elastomer umfasst.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gehäuse mit einen Innenraum zur Aufnahme des Festkörperzellenstapels ausgestaltet ist, welcher in Richtung der Längsachse eine kleinere Abmessung aufweist als der Festkörperzellenstapel außerhalb des Gehäuses.
Das galvanische Element nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei durch die Anordnung des Festkörperzellenstapels im Innenraum des Gehäuses das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle entlang der Längsachse in einem komprimierten Zustand gegenüber einem nicht-komprimierten Zustand außerhalb des Gehäuses vorliegt.
Das galvanische Element nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement der wenigstens einen elektrochemischen Festkörperzelle in dem komprimierten Zustand entlang der Längsachse eine Schichtdicke von 10 μm bis 90 μm, vorzugsweise 20 μm bis 70 μm, besonders bevorzugt 30 bis 50 μm aufweist.
Das galvanische Element nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Schichtdicke des elastisch verformbaren Ausgleichselements im komprimierten Zustand gegenüber der Schichtdicke des elastisch verformbaren Ausgleichselements im nicht-komprimierten Zustand entlang der Längsachse um mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 15%, besonders bevorzugt mindestens 20% komprimiert ist.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festkörperzellenstapel mindestens 30 elektrochemischen Festkörperzellen umfasst und im Verhältnis wenigstens eine von 30 der elektrochemischen Festkörperzellen das elastisch verformbare Ausgleichselement umfasst.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektrochemischen Festkörperzellen als Lithium-Ionenzellen ausgeführt sind.
Das galvanische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elastisch verformbare Ausgleichselement eine Volumenänderung der Anodenschicht während eines Lade-Entladevorgangs zumindest teilweise auszugleichend ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung des galvanischen Elements nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit den folgenden Schritten: A) Bereitstellen des Festkörperzellenstapels, B) Komprimieren des Festkörperzellenstapels entlang der Längsachse und Überführen des Festkörperzellenstapels in das Gehäuse.
Fahrzeug mit einem galvanischen Element nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
Mobiles Gerät mit einem galvanischen Element nach einem der Ansprüche 1 bis 16.