JP3744665B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質および電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質電池、コンデンサ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化学素子の電解質として利用されるリチウムイオン伝導性物質および固体電解質リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代リチウム二次電池として、安全性が高い固体電解質リチウム電池の開発が進められている。固体電解質となる材料はできるだけ導電率が高く、化学的電気化学的に安定である必要がある。安定性で最も期待されている材料は結晶性固体電解質であるが、伝導性の高い結晶性物質はみいだされていない。
【０００３】
これまでの固体電解質の研究は、高温で存在する高イオン導電体状態をいかに低温まで安定に存在させるか、その様な物質をいかに合成するかを試みる探索研究の歴史でもある。その探索は結晶質物質にはじまり、ガラス、ポリマー系に広がっている。
次世代の高エネルギー密度リチウム二次電池の開発において、導電率が高く、化学的電気化学的安定性にも優れる無機ガラス系電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系（特開平４−２０２０２４号公報）およびＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＬｉＩ系（特開昭５９−１５１７７０号公報）が報告されている。
【０００４】
ガラス固体系電解質の利点は、合成が容易であること、物質設計が比較的容易であること、イオン伝導性が等方的であり実際の電解質に用いる場合に使用しやすいことなどがあげられる。ガラス生成時の冷却速度を制御するとガラス化範囲が広がり、リチウムイオン伝導に適した組成、構造を達成することが出来る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
結晶質固体電解質と非晶質固体電解質とは、その物質設計において基本とする発想の拠り所が異なっているとされてきた。非晶質固体の物質設計の自由度は、結晶質固体よりはるかに大きい。しかし、結晶質固体において、イオン導電に適した構造がもし形成されるのであれば、非晶質固体電解質よりイオン伝導性、化学的、電気化学的安定性にはるかに優れた物質が存在しうる。
【０００６】
現在、最高のイオン導電率を室温で示す物質は結晶質のＲｂ4Ｃｕ14Ｉ7Ｃｌ13である。そのイオン導電率は対応するガラス系銀及び銅固体電解質より数桁以上優れ、しかも室温での導電率は液体のそれよりも大きい。この結晶質および非晶質の関係を考えると、ＳｉＳ4やＰＯ4四面体を基本構造とするガラス固体電解質が存在している以上、相当する結晶質固体電解質が存在すると考えることができる。そして、その結晶質物質が銀や銅イオン導電体との類推から、ガラス質物質よりさらに高いイオン伝導性を示すであろうと考えることも、当然である。
【０００７】
一方、セラミックスイオン導電体として有名な物質には、通常ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物がある。この物質ではＳｉＯ4、ＰＯ4、ＺｎＯ4四面体からなる骨格構造を形成し、その中をリチウムイオンが拡散する。このような酸化物の物質群は、鉱物として地球上に存在するためによく知られている。しかしＳｉＳ4やＰＳ4四面体を基本構造とする結晶質物質は天然に存在することがないために、物質群として知られていない。そこで本発明者はこのような新規物質群を研究対象とした。
【０００８】
そして、ＳｉＳ4やＰＯ4、ＰＳ4、ＰＮ4四面体を基本構造とする結晶質物質の探索を行い、リチウムイオン拡散に適した物質系の構築と二次電池用固体電解質への応用を目指した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3 、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5三成分新物質探索を行い、探索した固体電解質の電気化学特性を明らかにした。そして、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系イオン導電体では、室温での導電率が６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1の非常に高いイオン導電率を示すことを発見し、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）で表される複合化合物としてのリチウムイオン伝導性物質を含有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は従来のリチウムイオン固体電解質と組成の異なる新規物質である。そして本発明のリチウムイオン伝導性物質は結晶質であり、かつ特定の組成のもので、室温での導電率が６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1という非常に高いイオン導電率を示す。
【００１１】
本発明の固体電解質リチウム電池は、前記したリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として用いるもので、この固体電解質と正極および負極から構成される。電解質が高いイオン伝導性をもつ結晶性の固体であるため、高温安定性および安全性に優れたリチウム電池となり得る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘで表される。ここでＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。このリチウムイオン伝導性物質は結晶質とすることができる。
【００１３】
本願出願時までの研究では、このリチウムイオン伝導性物質として、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（６〜０．２５）：（０超〜１）：（０超〜１）であるのが好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（２．２〜２．３）：（０．５〜０．８）：（０．１〜０．２５）である。
ＸとしてＧａ2Ｓ3を採用した場合、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、図１に示す１／２Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2および１／２Ｇａ2Ｓ3からなる三角座標の点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成をもつものとするのが好ましい。ここで点Ａの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．８：０．１、点Ｂの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．５：０．４：０．３、点Ｃの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．４：０．３、点Ｄの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．１：０．８：０．１である。
【００１４】
図１の点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成域で新規の化合物が確認された。この新規化合物は斜方晶で、ａ＝７．９４３Å、ｂ＝１３．７７９Å、ｃ＝６．１６０Åで全ての反射に指数をつけることができた。また、図１における三角座標のＬｉ2Ｓ過剰の領域ではＬｉ2Ｓが、不足の下側の領域ではＬｉＧａＳ2が、またＧｅＳ2が過剰に存在する左側の領域ではＬｉ4ＧｅＳ4が、Ｇａ2Ｓ3が過剰に存在する右側の領域ではＬｉ5ＧａＳ4が存在した。新規の化合物は、点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成域で固溶域が存在することが明らかになった。なお、この固溶体はＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表すことができる。ここでｘは０．２＜ｘ＜０．６である。
【００１５】
この一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系のリチウムイオン伝導性固体電解質では、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3が２．２：０．８：０．１の組成のもの、２．２２５：０．７５：０．１２５の組成のもの、および、２．２５：０．７：０．１５の組成のものが高いリチウムイオン伝導性を示した。
ＸとしてＺｎＳを採用した場合、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ4-2yＧｅ1-yＺｎyＳ4で表すことができる。ここでｙは０＜ｙ＜０．１とするのが好ましい。Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：ＺｎＳ=１：１：１で単一相からなる結晶が得られる。
【００１６】
本発明の固体電解質リチウム電池は前記したリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として用いる電池である。この固体電解質リチウム電池の陽極および陰極としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4カーボン、ＳｎＯ2、Ｉｎなどを用いることができる。なお、正極は正極活物質とリチウムイオン伝導性物質との混合物で、負極は負極活物質とリチウムイオン伝導性物質との混合物で構成するのが望ましい。
【００１７】
【実施例】
（ａ）リチウムイオン伝導性物質の合成
（実施例としてのＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質の合成）
出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究所、９９％ｕｐ）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９９．９９％ｕｐ）、Ｇａ 2 Ｓ 3 （高純度化学研究所、９９．９９％）を用いた。アルゴン置換ドライボックス中で適量を秤量し、アルミナ乳鉢と乳棒を用いて混合した。
【００１８】
合成は、粉末による合成とペレットによる合成の二種類を行った。粉末合成では粉末試料を炭素コーティングしたシリカチューブ（内径６．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）中に真空封入した。ペレットによる合成では混合した試料を直径７．１ｍｍのペレットにに成型し、これを炭素コーティングしたシリカチューブ（内径３．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）に真空封入した。その後７００℃８時間で反応を行った。炭素のコーティングはアセトンを少量シリカチューブ内に入れ、９５０℃に保った電気炉で急熱することによって行った。
（実施例としてのＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質の合成）
出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究所、９９％）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９９．９９％）、ＺｎＳ（ナカライテスク、９９．９％）を用いた。合成方法は前記したＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質の合成と同様にして合成した。
（参考例としてのＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系リチウムイオン伝導性物質の合成）
出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究所、９９％）、ＳｉＳ2（高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｐ2Ｓ5（高純度化学研究所、９８％）を用いた。合成方法は前記したＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質の合成と同様にして合成した。
（ｂ）粉末Ｘ線回折測定
合成した試料の固定及び構造解析用のデータ収集には粉末Ｘ線回折測定を用いた。Ｘ線回折装置は理学電器（株）のガイガーフレックスＲＡＤーＩＡを使用した。アルゴン雰囲気下で測定するため、７μｍの厚さのアルミニウム箔とパラフィルムで密封したステンレス製の特別なホルダーを使用した。データは管電圧４０ＫＶ、管電流１５０ｍＡ、測定範囲１０°≦２θ≦１１０°、ステップ間隔０．０４°で各サンプリング位置でＦＴ測定を行うステップスキャン法によって収集した。構造解析にはプログラムＲＩＥＴＡＮ９７Ｂを使用した。
（ｃ）イオン導電率測定
イオン導電率の測定は交流インピーダンス法を用いた。測定にはソーラートロン社製のインピーダンス／ゲインフェーズアナライザーＳ１１２６０を使用した。試料は合成したペレットの表面を紙ヤスリで磨き、電極として金ペーストを塗布した。その後、真空中で１３０℃３時間で金ペーストの有機溶媒を乾燥させ、シリカチューブ内（内径８．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）中に真空封入し、焼き付けを行った。測定はＮ2 （９９．９９９％）雰囲気下で行った。データは印加電圧１０ｍＶ、積算時間７秒、１Ｈｚから１０ＭＨｚ或いは０．１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲で５０点を、室温から３００℃の温度範囲で収集した。測定データの解析にはプログラムＺＰｌｏｔを使用した。
（ｄ）分解電圧測定
分解電圧の測定には試料にＯＶから１０Ｖの電位範囲で定電位をかけ、その時の電流値を読み取ることで収集した。
（ｅ）全固体電池作成
正極はＬｉＣｏＯ2０．１ｇと合成した固体電解粉末０．１３５ｇ、導電材としてアセテレンブラック０．０１ｇを混合し、正極材とした。負極は粉末インジウム０．１ｇと合成したリチウムイオン伝導性物質０．０６５ｇを混合し、負極材とした。
【００１９】
前記した正極材とリチウムイオン伝導性物質０．７ｇと負極材とを三層に積層して、全固体電池を作成した。
（ｆ）結果
（ｆ−ａ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質の合成と固定
図１にＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3三成分系の三角座標図を示す。図１中、・印が付されている位置が合成した物質の組成を示す。点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲んだ領域の組成で合成した物質のＸ線回折図形は、新規化合物による図形を示した。ここで点Ａの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．８：０．１、点Ｂの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．５：０．４：０．３、点Ｃの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．４：０．３、点Ｄの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．１：０．８：０．１である。
【００２０】
図２にこのＸ線回折図形を示す。この回折図形の指数づけを図３に示す。この回折図形は、斜方晶、ａ＝７．９４３Å、ｂ＝１３．７７９Å、ｃ＝６．１６０Åで指数をつけることができた。また、この新規物質には広い固溶領域が存在した。点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域の上側（Ｌｉ2Ｓ過剰）ではＬｉ2Ｓ、下側（Ｌｉ2Ｓ不足）ではＬｉＧａＳ2、左側（ＧｅＳ2過剰）ではＬｉ4ＧｅＳ4、右側（Ｇａ2Ｓ3過剰）ではＬｉ5ＧａＳ4が確認された。この固溶体はＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表すことができ、０．２＜ｘ＜０．６の固溶領域が確認できた。またｘの減少に伴いａ軸、ｂ軸は減少した。
【００２１】
図４にＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表わされ、ｘが０．２、０．２５、０．３、０．４および０．５とした組成の各物質のイオン導電体の導電率の温度依存を示す。図４よりＧｅＳ2の増加にともない導電率は増加し、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２２５：０．７５：０．１２５の組成（Ｌｉ4.34Ｇｅ0.73Ｇａ0.24Ｓ4）でσ＝６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1（室温）を示した。
【００２２】
図５に組成の変化に伴う室温での導電率と活性化エネルギーの変化を示す。室温での導電率はＧｅＳ2が増加するに従い高くなり、ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝７．５：２．５で最大値を示している。逆に活性化エネルギーはＧｅＳ2が増加するに従い、小さくなりＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝７．５：２．５で最小値が３１．８ｋＪになり、１５０℃以上では１８．２ｋＪで高イオン導電体に特有の非常に小さな活性化エネルギーを示した。
【００２３】
また、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２：０．８：０．１に０〜１０Ｖの一定電位をかけたときに流れた電流値を測定した。電位を上げるに従って電流は徐々に増加したが、試料の分解に伴う急激な電流の増加は見られず、また流れている電流も非常に小さいことから１０Ｖまで安定であると考えられる。
（ｆ−ｂ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質を固体電解質とした全固体電池
固体電解質としてＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２５：０．７：０．１５を使用した。全固体電池のインピーダンスｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを図６に示す。二つの円弧が存在し、一つ目の円の容量が１．８８×１０-10Ｆ、二つ目の円弧の容量が１０-5Ｆであることから、一つ目の円弧が電解質抵抗で二つ目の円弧が電極部に起因する抵抗であると思われる。電解質部に関連する一つ目の円はきれいな半円であり、これより求めた抵抗の値は７ｋΩと小さい値を示した。（ｆ−ｃ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質の合成と固定図７にＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質のＸ線回折図形を示す。ＺｎＳが増加するに従いＬｉ2ＧｅＺｎＳ4のピークが増加しＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：ＺｎＳ＝１：１：１で単一相を得た。
【００２４】
また、空間群、原子座標に酸化物Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4の値を使用したＬｉ2ＧｅＺｎＳ4のリートベルト解析の結果、Ｓ＝２．２７７と信頼性に足る解析結果を得ることができ、硫化物と酸化物の構造が類似していることが明らかになった。
Ｌｉ2ＧｅＺｎＳ4はＬｉＳ4、ＧｅＳ4、ＺｎＳ4の四面体がｃ軸方向に頂点共有をする骨格構造を持つ。四面体の向きが一定方向を向いており、低温相β−Ｌｉ2ＰＯ4の構造と同形である。
（ｆ−ｄ）Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系リチウムイオン伝導性物質の合成と固定合成した試料のＸ線回折の結果、Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：Ｐ2Ｓ5＝２．０：０８：０１付近で新規固溶体を見出すことができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は結晶性とすることができかつリチウムイオン伝導性が高い。このリチウムイオン伝導性固体電解質は固体電解質リチウム電池の固体電解質として高温安定性、安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3三成分系の三角座標図である。
【図２】図１に示す点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲んだ領域の組成で合成した物質のＸ線回折図形を示す。
【図３】図２に示す回折図形の指数づけを示す図である。
【図４】実施例のＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表わされる物質のイオン導電体の導電率の温度依存を示す線図である。
【図５】実施例のＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表わされる物質の導電率と活性化エネルギーを示す。
【図６】固体電解質としてＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２５：０．７：０．１５を使用した全固体電池のインピーダンスｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示す。
【図７】Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質のＸ線回折図形を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質電池、コンデンサ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化学素子の電解質として利用されるリチウムイオン伝導性物質および固体電解質リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代リチウム二次電池として、安全性が高い固体電解質リチウム電池の開発が進められている。固体電解質となる材料はできるだけ導電率が高く、化学的電気化学的に安定である必要がある。安定性で最も期待されている材料は結晶性固体電解質であるが、伝導性の高い結晶性物質はみいだされていない。
【０００３】
これまでの固体電解質の研究は、高温で存在する高イオン導電体状態をいかに低温まで安定に存在させるか、その様な物質をいかに合成するかを試みる探索研究の歴史でもある。その探索は結晶質物質にはじまり、ガラス、ポリマー系に広がっている。
次世代の高エネルギー密度リチウム二次電池の開発において、導電率が高く、化学的電気化学的安定性にも優れる無機ガラス系電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系（特開平４−２０２０２４号公報）およびＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＬｉＩ系（特開昭５９−１５１７７０号公報）が報告されている。
【０００４】
ガラス固体系電解質の利点は、合成が容易であること、物質設計が比較的容易であること、イオン伝導性が等方的であり実際の電解質に用いる場合に使用しやすいことなどがあげられる。ガラス生成時の冷却速度を制御するとガラス化範囲が広がり、リチウムイオン伝導に適した組成、構造を達成することが出来る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
結晶質固体電解質と非晶質固体電解質とは、その物質設計において基本とする発想の拠り所が異なっているとされてきた。非晶質固体の物質設計の自由度は、結晶質固体よりはるかに大きい。しかし、結晶質固体において、イオン導電に適した構造がもし形成されるのであれば、非晶質固体電解質よりイオン伝導性、化学的、電気化学的安定性にはるかに優れた物質が存在しうる。
【０００６】
現在、最高のイオン導電率を室温で示す物質は結晶質のＲｂ4Ｃｕ14Ｉ7Ｃｌ13である。そのイオン導電率は対応するガラス系銀及び銅固体電解質より数桁以上優れ、しかも室温での導電率は液体のそれよりも大きい。この結晶質および非晶質の関係を考えると、ＳｉＳ4やＰＯ4四面体を基本構造とするガラス固体電解質が存在している以上、相当する結晶質固体電解質が存在すると考えることができる。そして、その結晶質物質が銀や銅イオン導電体との類推から、ガラス質物質よりさらに高いイオン伝導性を示すであろうと考えることも、当然である。
【０００７】
一方、セラミックスイオン導電体として有名な物質には、通常ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物がある。この物質ではＳｉＯ4、ＰＯ4、ＺｎＯ4四面体からなる骨格構造を形成し、その中をリチウムイオンが拡散する。このような酸化物の物質群は、鉱物として地球上に存在するためによく知られている。しかしＳｉＳ4やＰＳ4四面体を基本構造とする結晶質物質は天然に存在することがないために、物質群として知られていない。そこで本発明者はこのような新規物質群を研究対象とした。
【０００８】
そして、ＳｉＳ4やＰＯ4、ＰＳ4、ＰＮ4四面体を基本構造とする結晶質物質の探索を行い、リチウムイオン拡散に適した物質系の構築と二次電池用固体電解質への応用を目指した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3 、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5三成分新物質探索を行い、探索した固体電解質の電気化学特性を明らかにした。そして、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系イオン導電体では、室温での導電率が６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1の非常に高いイオン導電率を示すことを発見し、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）で表される複合化合物としてのリチウムイオン伝導性物質を含有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は従来のリチウムイオン固体電解質と組成の異なる新規物質である。そして本発明のリチウムイオン伝導性物質は結晶質であり、かつ特定の組成のもので、室温での導電率が６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1という非常に高いイオン導電率を示す。
【００１１】
本発明の固体電解質リチウム電池は、前記したリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として用いるもので、この固体電解質と正極および負極から構成される。電解質が高いイオン伝導性をもつ結晶性の固体であるため、高温安定性および安全性に優れたリチウム電池となり得る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘで表される。ここでＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。このリチウムイオン伝導性物質は結晶質とすることができる。
【００１３】
本願出願時までの研究では、このリチウムイオン伝導性物質として、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（６〜０．２５）：（０超〜１）：（０超〜１）であるのが好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（２．２〜２．３）：（０．５〜０．８）：（０．１〜０．２５）である。
ＸとしてＧａ2Ｓ3を採用した場合、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、図１に示す１／２Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2および１／２Ｇａ2Ｓ3からなる三角座標の点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成をもつものとするのが好ましい。ここで点Ａの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．８：０．１、点Ｂの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．５：０．４：０．３、点Ｃの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．４：０．３、点Ｄの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．１：０．８：０．１である。
【００１４】
図１の点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成域で新規の化合物が確認された。この新規化合物は斜方晶で、ａ＝７．９４３Å、ｂ＝１３．７７９Å、ｃ＝６．１６０Åで全ての反射に指数をつけることができた。また、図１における三角座標のＬｉ2Ｓ過剰の領域ではＬｉ2Ｓが、不足の下側の領域ではＬｉＧａＳ2が、またＧｅＳ2が過剰に存在する左側の領域ではＬｉ4ＧｅＳ4が、Ｇａ2Ｓ3が過剰に存在する右側の領域ではＬｉ5ＧａＳ4が存在した。新規の化合物は、点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成域で固溶域が存在することが明らかになった。なお、この固溶体はＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表すことができる。ここでｘは０．２＜ｘ＜０．６である。
【００１５】
この一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系のリチウムイオン伝導性固体電解質では、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3が２．２：０．８：０．１の組成のもの、２．２２５：０．７５：０．１２５の組成のもの、および、２．２５：０．７：０．１５の組成のものが高いリチウムイオン伝導性を示した。
ＸとしてＺｎＳを採用した場合、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ4-2yＧｅ1-yＺｎyＳ4で表すことができる。ここでｙは０＜ｙ＜０．１とするのが好ましい。Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：ＺｎＳ=１：１：１で単一相からなる結晶が得られる。
【００１６】
本発明の固体電解質リチウム電池は前記したリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として用いる電池である。この固体電解質リチウム電池の陽極および陰極としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4カーボン、ＳｎＯ2、Ｉｎなどを用いることができる。なお、正極は正極活物質とリチウムイオン伝導性物質との混合物で、負極は負極活物質とリチウムイオン伝導性物質との混合物で構成するのが望ましい。
【００１７】
【実施例】
（ａ）リチウムイオン伝導性物質の合成
（実施例としてのＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質の合成）
出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究所、９９％ｕｐ）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９９．９９％ｕｐ）、Ｇａ 2 Ｓ 3 （高純度化学研究所、９９．９９％）を用いた。アルゴン置換ドライボックス中で適量を秤量し、アルミナ乳鉢と乳棒を用いて混合した。
【００１８】
合成は、粉末による合成とペレットによる合成の二種類を行った。粉末合成では粉末試料を炭素コーティングしたシリカチューブ（内径６．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）中に真空封入した。ペレットによる合成では混合した試料を直径７．１ｍｍのペレットにに成型し、これを炭素コーティングしたシリカチューブ（内径３．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）に真空封入した。その後７００℃８時間で反応を行った。炭素のコーティングはアセトンを少量シリカチューブ内に入れ、９５０℃に保った電気炉で急熱することによって行った。
（実施例としてのＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質の合成）
出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究所、９９％）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９９．９９％）、ＺｎＳ（ナカライテスク、９９．９％）を用いた。合成方法は前記したＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質の合成と同様にして合成した。
（参考例としてのＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系リチウムイオン伝導性物質の合成）
出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究所、９９％）、ＳｉＳ2（高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｐ2Ｓ5（高純度化学研究所、９８％）を用いた。合成方法は前記したＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質の合成と同様にして合成した。
（ｂ）粉末Ｘ線回折測定
合成した試料の固定及び構造解析用のデータ収集には粉末Ｘ線回折測定を用いた。Ｘ線回折装置は理学電器（株）のガイガーフレックスＲＡＤーＩＡを使用した。アルゴン雰囲気下で測定するため、７μｍの厚さのアルミニウム箔とパラフィルムで密封したステンレス製の特別なホルダーを使用した。データは管電圧４０ＫＶ、管電流１５０ｍＡ、測定範囲１０°≦２θ≦１１０°、ステップ間隔０．０４°で各サンプリング位置でＦＴ測定を行うステップスキャン法によって収集した。構造解析にはプログラムＲＩＥＴＡＮ９７Ｂを使用した。
（ｃ）イオン導電率測定
イオン導電率の測定は交流インピーダンス法を用いた。測定にはソーラートロン社製のインピーダンス／ゲインフェーズアナライザーＳ１１２６０を使用した。試料は合成したペレットの表面を紙ヤスリで磨き、電極として金ペーストを塗布した。その後、真空中で１３０℃３時間で金ペーストの有機溶媒を乾燥させ、シリカチューブ内（内径８．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）中に真空封入し、焼き付けを行った。測定はＮ2 （９９．９９９％）雰囲気下で行った。データは印加電圧１０ｍＶ、積算時間７秒、１Ｈｚから１０ＭＨｚ或いは０．１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲で５０点を、室温から３００℃の温度範囲で収集した。測定データの解析にはプログラムＺＰｌｏｔを使用した。
（ｄ）分解電圧測定
分解電圧の測定には試料にＯＶから１０Ｖの電位範囲で定電位をかけ、その時の電流値を読み取ることで収集した。
（ｅ）全固体電池作成
正極はＬｉＣｏＯ2０．１ｇと合成した固体電解粉末０．１３５ｇ、導電材としてアセテレンブラック０．０１ｇを混合し、正極材とした。負極は粉末インジウム０．１ｇと合成したリチウムイオン伝導性物質０．０６５ｇを混合し、負極材とした。
【００１９】
前記した正極材とリチウムイオン伝導性物質０．７ｇと負極材とを三層に積層して、全固体電池を作成した。
（ｆ）結果
（ｆ−ａ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質の合成と固定
図１にＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3三成分系の三角座標図を示す。図１中、・印が付されている位置が合成した物質の組成を示す。点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲んだ領域の組成で合成した物質のＸ線回折図形は、新規化合物による図形を示した。ここで点Ａの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．８：０．１、点Ｂの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．５：０．４：０．３、点Ｃの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．４：０．３、点Ｄの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．１：０．８：０．１である。
【００２０】
図２にこのＸ線回折図形を示す。この回折図形の指数づけを図３に示す。この回折図形は、斜方晶、ａ＝７．９４３Å、ｂ＝１３．７７９Å、ｃ＝６．１６０Åで指数をつけることができた。また、この新規物質には広い固溶領域が存在した。点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域の上側（Ｌｉ2Ｓ過剰）ではＬｉ2Ｓ、下側（Ｌｉ2Ｓ不足）ではＬｉＧａＳ2、左側（ＧｅＳ2過剰）ではＬｉ4ＧｅＳ4、右側（Ｇａ2Ｓ3過剰）ではＬｉ5ＧａＳ4が確認された。この固溶体はＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表すことができ、０．２＜ｘ＜０．６の固溶領域が確認できた。またｘの減少に伴いａ軸、ｂ軸は減少した。
【００２１】
図４にＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表わされ、ｘが０．２、０．２５、０．３、０．４および０．５とした組成の各物質のイオン導電体の導電率の温度依存を示す。図４よりＧｅＳ2の増加にともない導電率は増加し、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２２５：０．７５：０．１２５の組成（Ｌｉ4.34Ｇｅ0.73Ｇａ0.24Ｓ4）でσ＝６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1（室温）を示した。
【００２２】
図５に組成の変化に伴う室温での導電率と活性化エネルギーの変化を示す。室温での導電率はＧｅＳ2が増加するに従い高くなり、ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝７．５：２．５で最大値を示している。逆に活性化エネルギーはＧｅＳ2が増加するに従い、小さくなりＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝７．５：２．５で最小値が３１．８ｋＪになり、１５０℃以上では１８．２ｋＪで高イオン導電体に特有の非常に小さな活性化エネルギーを示した。
【００２３】
また、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２：０．８：０．１に０〜１０Ｖの一定電位をかけたときに流れた電流値を測定した。電位を上げるに従って電流は徐々に増加したが、試料の分解に伴う急激な電流の増加は見られず、また流れている電流も非常に小さいことから１０Ｖまで安定であると考えられる。
（ｆ−ｂ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性物質を固体電解質とした全固体電池
固体電解質としてＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２５：０．７：０．１５を使用した。全固体電池のインピーダンスｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを図６に示す。二つの円弧が存在し、一つ目の円の容量が１．８８×１０-10Ｆ、二つ目の円弧の容量が１０-5Ｆであることから、一つ目の円弧が電解質抵抗で二つ目の円弧が電極部に起因する抵抗であると思われる。電解質部に関連する一つ目の円はきれいな半円であり、これより求めた抵抗の値は７ｋΩと小さい値を示した。（ｆ−ｃ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質の合成と固定図７にＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質のＸ線回折図形を示す。ＺｎＳが増加するに従いＬｉ2ＧｅＺｎＳ4のピークが増加しＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：ＺｎＳ＝１：１：１で単一相を得た。
【００２４】
また、空間群、原子座標に酸化物Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4の値を使用したＬｉ2ＧｅＺｎＳ4のリートベルト解析の結果、Ｓ＝２．２７７と信頼性に足る解析結果を得ることができ、硫化物と酸化物の構造が類似していることが明らかになった。
Ｌｉ2ＧｅＺｎＳ4はＬｉＳ4、ＧｅＳ4、ＺｎＳ4の四面体がｃ軸方向に頂点共有をする骨格構造を持つ。四面体の向きが一定方向を向いており、低温相β−Ｌｉ2ＰＯ4の構造と同形である。
（ｆ−ｄ）Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系リチウムイオン伝導性物質の合成と固定合成した試料のＸ線回折の結果、Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：Ｐ2Ｓ5＝２．０：０８：０１付近で新規固溶体を見出すことができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は結晶性とすることができかつリチウムイオン伝導性が高い。このリチウムイオン伝導性固体電解質は固体電解質リチウム電池の固体電解質として高温安定性、安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3三成分系の三角座標図である。
【図２】図１に示す点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲んだ領域の組成で合成した物質のＸ線回折図形を示す。
【図３】図２に示す回折図形の指数づけを示す図である。
【図４】実施例のＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表わされる物質のイオン導電体の導電率の温度依存を示す線図である。
【図５】実施例のＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表わされる物質の導電率と活性化エネルギーを示す。
【図６】固体電解質としてＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２５：０．７：０．１５を使用した全固体電池のインピーダンスｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示す。
【図７】Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物質のＸ線回折図形を示す。
Claims (11)
- 一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）で表される複合化合物としてのリチウムイオン伝導性物質を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性物質は結晶質である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（６〜０．２５）：（０超〜１）：（０超〜１）である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（２．２〜２．３）：（０．５〜０．８）：（０．１〜０．２５）である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性物質は図１に示す１／２Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2および１／２Ｇａ2Ｓ3からなる三角座標の点Ａ（Ｌｉ 2 Ｓ：ＧｅＳ 2 ：Ｇａ 2 Ｓ 3 ＝２．３：０．８：０．１）、点Ｂ（Ｌｉ 2 Ｓ：ＧｅＳ 2 ：Ｇａ 2 Ｓ 3 ＝２．５：０．４：０．３）、点Ｃ（Ｌｉ 2 Ｓ：ＧｅＳ 2 ：Ｇａ 2 Ｓ 3 ＝２．３：０．４：０．３）および点Ｄ（Ｌｉ 2 Ｓ：ＧｅＳ 2 ：Ｇａ 2 Ｓ 3 ＝２．１：０．８：０．１）で囲まれた組成をもつ請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．２：０．８：０．１である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．２２５：０．７５：０．１２５である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．２５：０．７：０．１５である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ4-2yＧｅ1-yＺｎyＳ4であり、前記ｙは０＜ｙ＜０．１である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
- 一般式Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ（ただし、ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）で表される複合化合物としてのリチウムイオン伝導性物質からなる固体電解質と正極および負極からなることを特徴とする固体電解質リチウム電池。
- 前記正極は正極活物質と前記リチウムイオン伝導性物質との混合物からなり、前記負極は負極活物質と前記リチウムイオン伝導性物質との混合物とからなる請求項１０記載の固体電解質リチウム電池。
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