JPH11167202A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速線引き時の塗布性が良好で、低臭気で、
ランプの汚染が極めて微少である光ファイバー用被覆材
として好適な、液状硬化性樹脂組成物を提供すること 【解決手段】 分子中に下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ
²は、ｍ＋１価の有機基でありそしてｍは１から５の整
数である、で表される構造単位を１個有する水酸基含有
ウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする
液状硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状硬化性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは光ファイバー被覆に好適
に用いられる光硬化性被覆材料として好適な液状硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーの製造においては、ガラス
ファイバーを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的と
して種々の樹脂被覆が施されており、多くの場合、放射
線硬化性の液状樹脂が用いられている。これらの光ファ
イバ−用被覆材料に求められる基本特性としては、例え
ば、塗布性、保存安定性、硬化性、耐水性、耐薬品性、
耐光性、耐油性が良好なこと、充分な強度、柔軟性を有
すること、温度変化に対して物性変化が少ないこと、水
素ガスの発生量が少ないことなどである。

【０００３】これらの要求特性に対して、下記従来技術
が提案されている。特開平３−２４７６７１号公報には
樹脂のガラス転移温度を規定することで弾性率の温度依
存性の改善を目指した技術、特開平４−７４７３５号公
報には特定の水酸基含有アクリレートを原料とするウレ
タンアクリレートを用いることで、弾性率の温度依存
性、耐水性、水素ガス発生の低減を目指した技術、特開
平６−５９４５２号公報にはブチレンオキシドを含有す
るブロック共重合ポリエーテルを原料とするウレタンア
クリレートを用いることで、塗布性、硬化性、弾性率の
温度依存性の低減、耐油性の改善を目指した技術、特開
平７−６９６８６号公報にはＮ−ビニルアミドモノマ
ー、ビニルエーテルモノマーを配合することで硬化速度
の向上を目指した技術、そして特願平８−４６４０７号
公報には、８千から３０万センチポイズの樹脂粘度を特
徴とすることで、硬化物の形状変化を少なくする技術が
開示されている。以上述べた従来技術は両末端にアクリ
レート基を有するウレタンアクリレート類を主成分とし
て、低分子モノマーから選ばれる反応性希釈剤と光重合
開始剤を配合した材料であり、高速線引きに適応した塗
布性を得る為には多量の反応性希釈剤を配合する必要が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の従来技術は光フ
ァイバー被覆材に対する要求特性の一部を提供するもの
ではあるが、近年の光ファイバーケーブルの生産量の増
加に対処する技術としては必ずしも十分といえない。す
なわち、光ファイバーの生産性アップを目的として高速
線引きが実施されるようになった結果、良好な光ファイ
バー被覆を安定的に提供するためには、樹脂の硬化速度
が高いことのみならず、母線もしくは素線に対して均一
かつ安定した塗膜を形成するために塗布性が良好なこ
と、作業環境として臭気が少ないこと、そしてモノマー
の揮発、付着によるランプの汚染が少ないことが求めら
れてきている。従って、従来技術において実施されてき
たような大量の反応性希釈剤を配合することなくこれら
の課題を解決する技術が求められている。

【０００５】本発明の目的は、液状硬化性樹脂組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、光ファイバ
ー被覆に好適に用いられる液状硬化性樹脂組成物を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、高速線引
き時の塗布性が良好で、低臭気で、ランプの汚染が極め
て微少である光ファイバー用被覆材として好適な、液状
硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさら
に他の目的および利点は以下の説明から明らかになろ
う。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、分子中に下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】ここで、Ｒ¹は水素原子もしくはメチル基
であり、Ｒ²は、ｍ＋１価の有機基であ りそしてｍは
１から５の整数である、で表される構造単位を１個有す
る水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートを含むこと
を特徴とする液状硬化性樹脂組成物によって達成され
る。

【０００９】本発明で用いられる水酸基含有ウレタン
（メタ）アクリレートは上記式（１）に示す構造単位を
分子中に１個有する。式（１）において、Ｒ¹は水素原
子もしくはメチル基であり、好ましくは水素原子であ
る。Ｒ²は、ｍ＋１価の有機基であり、好ましくはＣ１
からＣ２０の鎖状、分岐状、環状の炭化水素あるいは酸
素、窒素含有の有機基から選ぶことができる。ｍは１か
ら５の整数であり、好ましくは１から３である。式
（１）で表される構造単位は、例えば水酸基含有（メ
タ）アクリレートをイソシアネート基を有する化合物と
反応させることにより形成される。

【００１０】水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート
の分子中に含まれる水酸基の個数は１以上であり、好ま
しくは１個から５個、より好ましくは１個から３個、特
に好ましくは１個である。水酸基の個数が５を越える場
合硬化物の耐水性が低下する場合がある。本発明で用い
る水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートは分子中に
２個以上の水酸基を有するポリオール、ポリイソシアネ
ートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート類とを反応
させることにより製造される。

【００１１】水酸基含有（メタ）アクリレート類中の水
酸基数は通常分子中１個のものが用いられる。すなわ
ち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオ
ールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレート類
とそれぞれ反応させることにより製造される。合成方法
としては、例えば、１）ポリオール、ポリイソシアネー
トおよび水酸基含有（メタ）アクリレート類を一括に仕
込んで反応させる方法、２）ポリオールおよびポリイソ
シアネートを反応させ、次いで水酸基（メタ）アクリレ
ート類を反応させる方法、３）ポリイソシアネートおよ
び水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させ、次い
でポリオールを反応させる方法などが挙げられる。

【００１２】これらのうち、収率良く本発明に示す水酸
基含有ウレタン（メタ）アクリレートを得る方法として
はポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリ
レート類を反応させイソシアネートを残した構造の化合
物を一旦合成し、次いでポリオールを反応させる方法
３）が好ましい。

【００１３】ここで用いるポリオールとしては、例えば
脂肪族、脂環式あるいは芳香族のポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。こ
れらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して
用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類と
ポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以
上のポリオールも用いることができる。これらのポリオ
ールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、
ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれで
あってもよい。

【００１４】脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデ
カメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環
状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオ
ールなどが挙げられる。

【００１５】上記イオン重合性環状化合物としては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−
１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロ
ロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノ
オキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状
エーテル類が挙げられる。

【００１６】二種以上の上記イオン重合性環状化合物を
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体
例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオ
キシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキ
シドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる
二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキ
シドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる
三元重合体などを挙げることができる。

【００１７】また、上記イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；ある
いはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合さ
せたポリエーテルジオールを使用することもできる。

【００１８】上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例え
ばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００
０（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１００
０、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以
上、旭オーリン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ
１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴ
Ｇ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ
Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業製）、Ｚ−３００
１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ
２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００
（以上、第一工業製薬製）などの市販品としても入手す
ることができる。

【００１９】脂環式ポリエーテルジオールとしては、例
えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジ
オール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキ
レンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。

【００２０】さらに、芳香族ポリエーテルジオールとし
ては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加
ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド
付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオ
キシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリ
エーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、Ｄ
Ａ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油
脂製）などの市販品としても入手することができる。

【００２１】ポリエステルジオールとしては、例えば多
価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエ
ステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３
−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジ
オール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等が挙
げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００２２】上記のポリエステルジオールのうち市販品
としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１
０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−
１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−
２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ
−１０１０（以上、クラレ製）等が挙げられる。

【００２３】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６
−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げら
れ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９
８３（以上、日本ポリウレタン製）、ＰＣ−８０００
（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）
などが挙げられる。

【００２４】ポリカプロラクトンジオールとしては、例
えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。こ
こで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１,２−ポリブ
チレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１,４−ブタンジオールなどが挙げられる。これら
のポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、
２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ
（以上、ダイセル製）などの市販品として入手すること
ができる。

【００２５】上記以外のその他のポリオールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１,４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエン
のジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノー
ル、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒ
ドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオ
ール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、
ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールな
どが挙げられる。

【００２６】本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アク
リレートを製造するのに用いられるポリオールの好まし
い分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で通常３
００〜１５,０００であり、好ましくは５００〜１２,０
００である。

【００２７】ポリオールとしてはこれら（ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）のう
ち、ポリエーテルポリオールが、耐久性、低温特性の面
から好ましい。

【００２８】本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アク
リレートを製造するのに用いられるポリイソシアネート
としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、
２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレン
ジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネー
ト、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ
ート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６
−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレー
ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ
ート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート
類や、リジントリイソシアネート、上記ジイソシアネー
トの３量体であるトリイソシアヌル誘導体であるトリイ
ソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート、が挙げられる。

【００２９】これらのなかで好ましくは、ジイソソアネ
ート類、特に、２,４−トリレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）などが好ましい。これらのポリイソシアネートは、
単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００３０】本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アク
リレートを製造するのに用いられる水酸基含有（メタ）
アクリレート類としては、第一炭素原子もしくは第二炭
素原子に結合した水酸基を分子中に１個含有する（メ
タ）アクリレート類が用いられる。

【００３１】第一炭素原子に結合した水酸基を含有する
（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキ
サンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ポリ（ε-カプロラクトン）モ
ノ〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕エステル、γ−
フェノキシ−β−ヒドリキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類などが挙
げられる。

【００３２】第二炭素原子に結合した水酸基を含有する
（メタ）アクリレート類としては、例えばアルキルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物
と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化
合物を挙げることができる。

【００３３】これら水酸基含有（メタ）アクリレートの
うち、第一炭素原子に結合した水酸基含有のアクリレー
ト類が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に
好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート
は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることがで
きる。

【００３４】本発明に用いる水酸基含有ウレタン（メ
タ）アクリレートの製造におけるポリオール、ポリイソ
シアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使
用割合は、通常、ポリオールの１モルに対して、水酸基
含有（メタ）アクリレートが１モル、ポリイソシアネー
ト類はイソシアネート基当量として２.０当量反応させ
ることにより合成できる。しかしながら、本発明の水酸
基含有ウレタン（メタ）アクリレートが生成する条件な
らばこの範囲以外でも実施できる。例えば、水酸基含有
（メタ）アクリレートがＡモルに対し、ポリイソシアネ
ート類のモル数Ｂ、ポリイソシアネート１分子当たりの
イソシアネート基の数Ｎ、ポリオールのモル数Ｃ、ポリ
オール１分子当たりの水酸基の数Ｍとする場合、下記式
（２）の範囲で合成することができる。 Ｃ×Ｍ≧（Ｂ×Ｎ）−Ａ ……（２） 水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、２
５℃での粘度が１０００〜３００００ｃｐｓ、好ましく
は１０００〜２００００ｃｐｓ、より好ましくは、１０
００〜１００００ｃｐｓである。粘度が３００００ｃｐ
ｓを越える場合や、１０００ｃｐｓを下回る場合組成物
の高速線引き時の塗布性が悪化し易くなる。

【００３５】また、水酸基含有ウレタン（メタ）アクリ
レートの組成物中の含有量は特に規定されるものでない
が、好ましくは組成物１００重量部当り５から８０重量
部であり、より好ましくは２０から６０重量部である。
５重量部未満においては塗布性に関して十分な効果が得
られない場合があり、８０重量部を越えた含有量におい
て、力学特性が十分でない場合がある。

【００３６】本発明の組成物は、他の成分として、当業
界で通常使われる両末端にアクリレート基が導入された
ウレタンアクリレートをさらに含有することができる。

【００３７】かかるウレタン（メタ）アクリレートとし
ては、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート類とポリ
イソシアネートとポリオールとの反応により得られる当
業界で公知のウレタンアクリレートを用いることができ
る。その合成は、水酸基含有（メタ）アクリレート類と
ポリイソシアネートとの反応生成物を予め合成した後、
ポリオールを反応させる工程で実施することができる。
予め合成する上記反応生成物の例を挙げると、例えばヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５または２,
６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.
１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反
応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイ
ソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイ
ソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反
応生成物などが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソ
シアネートの反応生成物である。ビス（２−アクリロキ
シエチル）２,４−トリレンジカルバメートを配合する
ことが硬化物の力学強度を向上させる点から好ましい。
これらのウレタンアクリレートは上記水酸基含有ウレタ
ンアクリレートと同時に混合物として合成することが可
能である。

【００３８】ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸
基含有（メタ）アクリレートからウレタン（メタ）アク
リレートを製造する反応においては、反応時間の短縮を
主たる目的として、酸性もしくは塩基性の触媒を添加す
ることができる。そのような触媒としては、例えば、ナ
フテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラ
ウリル酸ジｎ−ブチルスズ等の金属塩、トリエチルアミ
ン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,
６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.
２］オクタンなどの塩基性化合物がある。触媒の添加量
は、通常、反応物の総量１００重量部に対して０.０１
〜１重量部用いる。また、反応温度は、通常１０〜９０
℃、好ましくは３０〜８０℃で行われる。

【００３９】本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アク
リレートは、ポリスチレン換算数平均分子量が５００〜
２０,０００であることが好ましい。該分子量が５００
未満では、硬化物の柔軟性が不足する場合があり、分子
量が２０,０００を超えると硬化物の力学強度が不足す
ることがある。

【００４０】本発明の組成物は、加熱および／または光
の照射によって硬化する。本発明においては必要に応じ
て重合開始剤を配合してもよく、そのような重合開始剤
としては、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられ
る。ここで光とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、
電子線、α線、β線、γ線などをいう。

【００４１】本発明の組成物を熱硬化させる場合には、
通常、過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤
が用いられる。具体的なラジカル重合開始剤としては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシ
ベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げ
られる。

【００４２】また、本発明の組成物を光によって硬化さ
せる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始
剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１
−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベ
ンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィ
ンオキシドなどを挙げることができる。

【００４３】これらの市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１
７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−
６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ
製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄ
ａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシ
ャルティー・ケミカルズ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣ
Ｂ製）などが挙げられる。好ましい例を挙げると、 Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ９０７、 Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、 Ｌ
ｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８である。

【００４４】本発明の組成物を加熱および放射線の照射
を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光
重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、全
組成物中に０.１〜１０重量％、特に０.５〜７重量％占
めるのが好ましい。

【００４５】本発明の組成物は、前記の成分以外に、必
要に応じて本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、
反応性希釈剤を含有することができる。その含有量は組
成物１００重量部当り２０重量部以下で用いることがで
きる。２０重量部を越えると、臭気、揮発性が高くな
り、高速線引き時のランプの汚染が発生する場合があ
る。好ましい範囲は５から１５重量部である。反応性希
釈剤としては、ウレタン結合を有せず、分子中に１個以
上の（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するモ
ノマーが用いられる。このようなモノマーとしては、単
官能性モノマーと２以上の多官能モノマーが挙げられ
る。

【００４６】上記単官能性モノマーとしては、例えばイ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどの脂環式構造含有（メタ）ア
クリレート；

【００４７】ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、

【００４８】フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メ
トキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメ
チルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、及び、下記式（３）

【化３】

【００４９】ここでＲ³は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ⁴は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１２のアル
キル基を 示し、ｎは０〜１２の整数である、で表され
るポリエーテル骨格含有（メタ）アクリレート類、

【００５０】また、窒素原子上にビニル基が置換された
不飽和モノマーである、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビ
ニルフタル酸イミド、

【００５１】また、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類
を挙げることができる。

【００５２】これら単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１
４、Ｍ１１７（以上、東亜合成製）；ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬
製）；ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）などが挙げられ
る。これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。

【００５３】また、２官能性モノマーとしては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ
（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキ
レンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）ア
クリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリロイル基含有モノマー；トリエチ
レングリコールジビニルエーテルなどのビニル基含有モ
ノマーが挙げられる。これらの中で好ましいものとして
は、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート
である。

【００５４】３官能以上の多官能性モノマーとしては、
例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、トリス（２―（メタ）アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート等を挙げることができる。これら
のうちトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを好ま
しいものとして挙げることができる。

【００５５】これら多官能性モノマーは、例えば、ＦＡ
７３１Ａ（日立化成工業製）；アロニックスＭ―３１
５、Ｍ―３５０、Ｍ―３６０、Ｍ―４０５、Ｍ―４５０
（東亜合成製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、Ｄ−３１
０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣ
Ａ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０ （日本
化薬製）；ビスコート＃４００（大阪有機化学工業
製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１７２、４１４９（サンノプ
コ製）等の商品名で入手することが出来る。これらの反
応性希釈剤は、必要に応じて、単独でまたは二種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００５６】本発明においては前記反応性希釈剤、重合
開始剤以外の非重合性の添加剤、例えば、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、など
を含有することができる。ここで、酸化防止剤として
は、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７
６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカ
ルズ製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−
８０（住友化学製）などが挙げられる。紫外線吸収剤と
しては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、
３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ
・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ
１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以
上、シプロ化成製）などが挙げられる。光安定剤として
は、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２Ｌ
Ｄ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、
サノールＬＳ７７０（三共製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ Ｔ
Ｍ−０６１（住友化学製）などが挙げられる。シランカ
ップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、
トーレダウコーニングシリコーン製）、ＫＢＥ９０３、
６０３、４０３（以上、信越化学製）などが挙げられ
る。

【００５７】本発明の組成物においては硬化物の特性に
悪影響を及ぼさない範囲で前記以外に、無機、有機のフ
ィラー、着色顔料、染料、分散助剤、スリップ剤、帯電
防止剤、レベリング剤、増感剤、アミン類、有機溶剤を
配合することもできる。以上のように調製された本発明
の組成物の粘度の好ましい範囲は、２５℃で測定した値
として、好ましくは１０００〜２５０００ｃｐｓ、より
好ましくは１５００〜１５０００ｃｐｓ、特に好ましく
は２０００〜１２０００ｃｐｓである。

【００５８】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレ
ートの製造例を以下に示す。

【００５９】製造例１−１ 攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジジイソ
シアネート（以下ＴＤＩと略記）１８５.１ｇ（１.０６
３ｍｏｌ）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール（以下、熱重合禁止剤１と略記）を０.１３ｇ、
およびフェノチアジン（以下、熱重合禁止剤２と略記）
を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却
した後、ジブチル錫ジラウレート（以下、触媒と略記）
を０.４４ｇ加え、更にヒドロキシエチルアクリレート
（以下、ＨＥＡと略記）１２３.４ｇ（１.０６３ｍｏ
ｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加
後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、数平均分子量６５０
のポリテトラメチレングリコール６９１.５ｇ（以下、
ＰＴＭＧ６５０と略記）（１.０６３ｍｏｌ）を加え、
温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このよ
うにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ６５０＝１／１／
１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリ
レート（Ａ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測
定した粘度は６６００ｃｐｓであった。

【００６０】製造例１−２ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１３５ｇ（０.７
７５ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重
合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷
水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥＡ
９０.０ｇ（０.７７５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制
御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪
拌し、ＰＴＭＧ１０００を７７５ｇ（０.７７５ｍｏ
ｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させ
た。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ１００
０＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウ
レタンアクリレート（Ｂ）１０００ｇを得た。このもの
の２５℃で測定した粘度は５８００ｃｐｓであった。

【００６１】製造例１−３ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを７６.０ｇ（０.４
３６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重
合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷
水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥＡ
５０.７ｇ（０.４３６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制
御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪
拌し、ＰＴＭＧ２０００を８７３.２ｇ（０.４３６ｍｏ
ｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させ
た。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ２００
０＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウ
レタンアクリレート（Ｃ）１０００ｇを得た。このもの
の２５℃で測定した粘度は１３５００ｃｐｓであった。

【００６２】製造例１−４ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２４０.７ｇ（１.
３８２ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱
重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで
氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥ
Ａ１６０.５ｇ（１.３８２ｍｏｌ）を温度を３０℃以下
に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時
間攪拌し、ＰＴＭＧ６５０を５９８.８ｇ（０.９２１ｍ
ｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了さ
せた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ６５
０＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸基
含有ウレタンアクリレート（Ｄ）１０００ｇを得た。こ
のものの２５℃で測定した粘度は２９０００ｃｐｓであ
った。

【００６３】製造例１−５ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１８２.０ｇ（１.
０４５ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱
重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで
氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥ
Ａ１２１.３ｇ（１.０４５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下
に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時
間攪拌し、ＰＴＭＧ１０００を６９６.７ｇ（０.６９７
ｍｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了
させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ１
０００＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水
酸基含有ウレタンアクリレート（Ｅ）１０００ｇを得
た。このものの２５℃で測定した粘度は２１０００ｃｐ
ｓであった。

【００６４】製造例１−６ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１０７.３ｇ（０.
６１６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱
重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで
氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥ
Ａ７１.５ｇ（０.６１６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に
制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間
攪拌し、ＰＴＭＧ２０００を８２１.２ｇ（０.４１１ｍ
ｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了さ
せた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ２０
００＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸
基含有ウレタンアクリレート（Ｆ）１０００ｇを得た。
このものの２５℃で測定した粘度は２４０００ｃｐｓで
あった。

【００６５】製造例２−１ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩ１８５.１ｇ（１.０
６３ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇ、および、
熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃ま
で氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨ
ＥＡ１２３.４ｇ（１.０６３ｍｏｌ）を温度を３０℃以
下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１
時間攪拌し、数平均分子量６５０のポリプロピレングリ
コール６９１.５ｇ（以下、ＰＰＧ６５０と略記）（１.
０６３ｍｏｌ）を加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、
反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／
ＰＰＧ６５０＝１／１／１モル比の反応生成物である水
酸基含有ウレタンアクリレート（Ｇ）１０００ｇを得
た。このものの２５℃で測定した粘度は１０９００ｃｐ
ｓであった。

【００６６】製造例２−２ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１３５ｇ（０.７
７５ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重
合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷
水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥＡ
９０.０ｇ（０.７７５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制
御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪
拌し、ＰＰＧ１０００を７７５ｇ（０.７７５ｍｏｌ）
加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させ
た。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ１０００
＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレ
タンアクリレート（Ｈ）１０００ｇを得た。このものの
２５℃で測定した粘度は６８００ｃｐｓであった。

【００６７】製造例２−３ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを７６.０ｇ（０.４
３６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重
合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷
水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥＡ
５０.７ｇ（０.４３６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制
御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪
拌し、ＰＰＧ２０００を８７３.２ｇ（０.４３６ｍｏ
ｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了さ
せた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ２００
０＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウ
レタンアクリレート（Ｉ）１０００ｇを得た。このもの
の２５℃で測定した粘度は２７００ｃｐｓであった。

【００６８】製造例２−４ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１８２.０ｇ（１.
０４５ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱
重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで
氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥ
Ａ１２１.３ｇ（１.０４５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下
に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時
間攪拌し、ＰＰＧ１０００を６９６.７ｇ（０.６９７ｍ
ｏｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了
させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ１０
００＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸
基含有ウレタンアクリレート（Ｊ）１０００ｇを得た。
このものの２５℃で測定した粘度は２７０００ｃｐｓで
あった。

【００６９】製造例２−５ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１０７.３ｇ（０.
６１６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱
重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで
氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥ
Ａ７１.５ｇ（０.６１６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に
制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間
攪拌し、ＰＰＧ２０００を８２１.２ｇ（０.４１１ｍｏ
ｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了さ
せた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ２００
０＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸基
含有ウレタンアクリレート（Ｋ）１０００ｇを得た。こ
のものの２５℃で測定した粘度は７１００ｃｐｓであっ
た。

【００７０】比較製造例１−１ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２８３.１ｇ（１.
６２６ｍｏｌ）、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合
禁止剤２を０.０４ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷
水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇを加え、更にＨＥ
Ａ１８８.７ｇ（１.６２６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下
に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時
間攪拌し、ＰＴＭＧ６５０を５２８.２ｇ（０.８１３ｍ
ｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了さ
せた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ６５
０＝２／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート
（Ｌ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した
粘度は２２６０００ｃｐｓであった。

【００７１】比較製造例１−２ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２２０.１ｇ、重
合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇ
を仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触
媒を０.４４ｇを加え、更にＨＥＡ１４６.７ｇを温度を
３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３
０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ１０００を６３３ｇ加
え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。こ
のようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ１０００＝２
／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート（Ｍ）１
０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は６
９０００ｃｐｓであった。

【００７２】比較製造例１−３ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１３５.０ｇ（０.
７７５ｍｏｌ）、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合
禁止剤２を０.０４ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷
水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇを加え、更にＨＥ
Ａ９０.０ｇ（０.７７５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に
制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間
攪拌し、ＰＴＭＧ２０００を７７５ｇ（０.３８８ｍｏ
ｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させ
た。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ２００
０＝２／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート
（Ｎ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した
粘度は５９０００ｃｐｓであった。

【００７３】比較製造例２−１ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２８３.１ｇ（１.
６２６ｍｏｌ）、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合
禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水
浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇを加え、更にＨＥＡ
１８８.７ｇ（１.６２６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に
制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間
攪拌し、ＰＰＧ６５０を５２８.２ｇ（０.８１３ｍｏ
ｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了さ
せた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ６５０
＝２／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート
（Ｏ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した
粘度は１１６８０００ｃｐｓであった。

【００７４】比較製造例２−２ 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２２０.１ｇ、重
合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇ
を仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触
媒を０.８８ｇを加え、更にＨＥＡ１４６.７ｇを温度を
３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３
０℃で１時間攪拌し、ＰＰＧ１０００を６３３ｇ加え、
温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させた。この
ようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ１０００＝２／２
／１モル比の両末端ウレタンアクリレート（Ｐ）１００
０ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は１３０
４００ｃｐｓであった。

【００７５】参考製造例 ビス（２−アクリロキシエチル）２、４ートリレンジカ
ルバメート（以下ＨＴＨと略記）の合成 攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを４２８ｇ、重合禁
止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇを仕
込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒
０.４４ｇを加え、更にＨＥＡ５７１ｇを温度を３０℃
以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で
１時間攪拌した後、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を
終了させた。このようにして、表記ウレタンアクリレー
ト１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度
は１００００００ｃｐｓ以上であった。

【００７６】実施例１〜１１および比較例１〜５ 実施例、比較例の樹脂組成物は各成分を温度６０℃で混
合することにより調製した。表１及び表２に各実施例の
組成物の配合例と評価結果を示す。また、表３に比較例
の組成物の配合例と評価結果を示す。

【００７７】試験例 下記に本発明の製造例、実施例、比較製造例及び比較例
における評価の方法を示す。

【００７８】（粘度の測定）東京計器製Ｂ型粘度計を用
いて、２５℃で測定した。

【００７９】（組成物の塗布性の評価）光ファイバー線
引き装置（吉田工業製）を使用して、一次被覆材とし
て、日本合成ゴム製の液状硬化性樹脂組成物デソライト
（登録商標）Ｒ１０５５を用い、それらの二次被膜材と
して本発明の実施例または比較例の組成物を使用した。
光ファイバーの線引き条件は以下のようにした。光ファ
イバーとして石英ガラスを用いた。溶融後の線引きした
母線は直径１２５μｍ 、一次被覆材を塗布した時のフ
ァイバー直径を２００μｍ に調節し、本発明の実施例
の組成物及び比較例の組成物を塗布した後の直径を２５
０μｍに調節した。光ファイバーの線引き速度は８００
ｍ／ｍｉｎとし、硬化装置として、紫外線照射装置（Ｏ
ＲＣ製ＵＶランプ、ＳＭＸ３.５ｋｗ）を使用した。線
引き試験時の塗布性の評価は、前記速度で長距離の線引
きを実施後の被覆光ファイバーの表面状態を倍率３０倍
の光学顕微鏡で観察し、塗膜が長距離にわたって塗布む
らがなく、平滑である場合を○、塗膜が切れていたり、
不均一である箇所が発見される場合を×とした。

【００８０】（ランプの汚染性の評価）長時間運転後の
ランプカバーでの汚染が認められるものを×、異常無い
ものを○とした。

【００８１】（臭気の有無の評価）臭気の有無は運転時
のランプ周辺からの臭気の有無で評価し、臭気のあるも
のを×、臭気が感じられないものを○とした。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高速
線引き時の塗布性が良好で、臭気が少なく、ランプの汚
染が低減されるという光ファイバーの被覆材料として好
適な液状硬化性樹脂組成物である。本発明の好ましい実
施態様を記載すれば次のとおりである。 １．分子中に下記式（１）

【化４】 ここで、Ｒ¹は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ
²は、ｍ＋１価の有機基でありそしてｍは１から５の整
数である、で表される構造単位を１個有する水酸基含有
ウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする
液状硬化性樹脂組成物。 ２．水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートの２５℃
での粘度が１０００〜３００００ｃｐｓである上記１．
に記載の液状硬化性樹脂組成物。 ３．水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートの２５℃
での粘度が１０００〜２５０００ｃｐｓである上記２．
に記載の液状硬化性樹脂組成物。 ４．上記３．に記載の液状硬化性樹脂組成物の硬化物。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ // Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 (72)発明者 江利山 祐一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ
   ²は、ｍ＋１価の有機基でありそしてｍは１から５の整
   数である、で表される構造単位を１個有する水酸基含有
   ウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする
   液状硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物
   の硬化物。