JPH11167186A - Silver halide photographic sensitive material and method for processing the material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and method for processing the materialInfo
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- JPH11167186A JPH11167186A JP33568797A JP33568797A JPH11167186A JP H11167186 A JPH11167186 A JP H11167186A JP 33568797 A JP33568797 A JP 33568797A JP 33568797 A JP33568797 A JP 33568797A JP H11167186 A JPH11167186 A JP H11167186A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー製版・印刷
工程において色分解及び網点画像変換して得られる複数
の白黒網点画像から校正用カラー画像（カラープルー
フ）を作製するのに好適なハロゲン化銀写真感光材料及
び、それを用いたカラープルーフの作製方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is suitable for producing a proof color image (color proof) from a plurality of black and white halftone images obtained by color separation and halftone image conversion in a color plate making and printing process. The present invention relates to a silver halide photographic material and a method for producing a color proof using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、カラー製版・印刷の工程におい
て、色分解及び網点画像変換して得られた複数の白黒網
点画像からカラープルーフを得る方法としては、フォト
ポリマーやジアゾ化合物を用いて色画像を形成するオー
バーレイ法と、サープリント法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, in a color plate making / printing process, a method for obtaining a color proof from a plurality of black and white halftone images obtained by color separation and halftone image conversion is to use a photopolymer or a diazo compound. An overlay method for forming a color image and a surprint method are known.
【０００３】オーバーレイ法は非常に簡単であり、作製
コストも安く、４色（減法混色の原色及び黒）のフィル
ムシートを重ねるだけで校正用として使用できる利点を
有しているが、フィルムシートを重ねることによって光
沢を生じ、このため印刷物とは異なった質感のものとな
る欠点がある。The overlay method is very simple, has a low production cost, and has the advantage that it can be used for proofreading only by stacking film sheets of four colors (subtractive primary colors and black). The drawback is that gloss is produced by the overlapping, which results in a texture different from that of the printed matter.
【０００４】サープリント法は、一つの支持体上に着色
像を重ね合わせるものであり、この方法としては、光重
合材料の粘着性を利用してトナー現像によって着色画像
を得る方法が米国特許３，５８２，３２７号、同３，６
０７，２６４号及び同３，６２０，７２６号で知られて
いる。In the surprint method, a colored image is superimposed on a single support. A method of obtaining a colored image by toner development utilizing the tackiness of a photopolymerizable material is disclosed in US Pat. No.582,327, No.3,6
No. 07,264 and 3,620,726.
【０００５】又、感光性の着色シートを用いて支持体に
転写し、露光及び現像により画像を形成した後、この上
に別の着色シートを積層し、同様のプロセスを繰り返す
ことによってカラープルーフを作製する方法が特公昭４
７−２７４４１号及び特開昭５６−５０１２１７号によ
り知られている。Further, a color proof is obtained by transferring the image to a support using a photosensitive colored sheet, forming an image by exposure and development, laminating another colored sheet thereon, and repeating the same process. The method of making is JP 4
It is known from JP-A-7-27441 and JP-A-56-501217.
【０００６】又、感光性の着色シートを用い、対応する
各色分解フィルムを露光及び現像して得られた各着色画
像を転写して一つの支持体上に形成する方法が特開昭５
９−９７１４０号で知られている。これらの画像を形成
するトナー及び着色シートの着色剤としては、印刷イン
キと同様の着色材料を使用できる利点があるため、得ら
れたカラープルーフの色調は印刷物に近似したものとな
る。Further, a method of transferring each colored image obtained by exposing and developing a corresponding color separation film using a photosensitive colored sheet and forming the same on one support is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 9-97140. Since there is an advantage that a coloring material similar to the printing ink can be used as a toner for forming these images and a coloring agent for the coloring sheet, the color tone of the obtained color proof is close to that of a printed matter.
【０００７】しかし、これらの方法は、カラープルーフ
を作製する工程で、画像を重ね合わせたり、転写したり
しなければならず、操作に時間が掛かり、又、製作コス
トも高い欠点がある。[0007] However, these methods have the drawback that images must be superimposed or transferred in the process of producing a color proof, which requires a long operation time and high production cost.
【０００８】このような欠点を解消したものとして、白
色支持体を有する銀塩カラー写真感光材料を使用してカ
ラープルーフを作製する方法が特開昭５６−１１３１３
９号、同５６−１０４３３５号、同６２−２８０７４６
号、同６２−２８０７４７号、同６２−２８０７４８
号、同６２−２８０７４９号、同６２−２８０７５０
号、同６２−２８０８４９号等に開示されている。As a solution to such a disadvantage, a method for producing a color proof by using a silver halide color photographic light-sensitive material having a white support is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-13313.
No. 9, No. 56-104335, No. 62-280746
No. 62-280747, No. 62-280748
Nos. 62-280747 and 62-280750
And No. 62-28049.
【０００９】この方法においては、色彩原稿から色分解
された網点画像に変換された複数枚から成る色分解白黒
網画像を密着焼付け等の方法で逐次一枚のカラーペーパ
ーに焼き付け、発色現像を施し、発色現像により画像様
にカプラーから生成した色素で形成されるカラー画像が
校正用画像として用いられる。In this method, a plurality of color-separated black and white halftone images converted from a color original into color-separated halftone images are sequentially printed on one sheet of color paper by a method such as close-contact printing to perform color development. The color image formed by the dye formed from the coupler imagewise by color development and color development is used as a proofing image.
【００１０】しかしながら、この技術には、色彩画像を
印刷物に近似させると文字等の黒色画像の濃度が印刷物
に比べて不足し、文字等の黒色画像の濃度を印刷物に近
似させようとして、その濃度の調整手段を採ると、印刷
物の色彩画像の近似度が悪化し、黒色画像と色彩画像の
両者を共に満足させることが難しいという欠点がある。
この欠点は、カラープルーフの作成のみでなく、写真印
画紙においても同様の課題である。However, in this technique, when a color image is approximated to a printed matter, the density of a black image such as a character is insufficient compared to that of a printed matter. When the adjusting means is adopted, the approximation degree of the color image of the printed matter is deteriorated, and it is difficult to satisfy both the black image and the color image.
This disadvantage is a similar problem not only in the production of color proofs but also in photographic paper.
【００１１】又、写真画像は蛍光灯のみならず、タング
ステン光や太陽光など様々な光源下で観察される可能性
があるため、特に黒色画像は観察光源によるニュートラ
リティの変動が小さいことが望まれる。特開昭６３−１
５３５４６号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス第２０卷，１４９頁（１９７２年）
に、観察光源依存性については、それぞれ詳細に記載さ
れており、観察光源依存性の最も小さくなるＹ，Ｍ，Ｃ
それぞれの色素の吸収極大波長の関係が求められてい
る。Also, since photographic images may be observed under various light sources such as tungsten light and sunlight in addition to fluorescent lights, it is desirable that black images have a small fluctuation in neutrality due to the observation light source. It is. JP-A-63-1
53546, The Journal of Photographic Science, Vol. 20, p. 149 (1972)
In addition, the observation light source dependence is described in detail, and Y, M, and C that minimize the observation light source dependence are described.
The relationship between the absorption maximum wavelengths of each dye is required.
【００１２】しかしながら、このように写真画像が作成
された場合でも、その観察光源依存性の改善は十分とは
言い難い。However, even when a photographic image is created in this way, it is hard to say that the improvement of the observation light source dependence is sufficient.
【００１３】ハロゲン化銀乳剤層が、イエロー画像発色
層、マゼンタ画像発色層及びシアン画像発色層の３種類
の場合に、黒色画像を得ようとして全層を発色させた時
に、より黒い黒色画像（例えば印刷インクの黒）に近似
させるために、その青色成分、緑色成分及び赤色成分の
濃度を調整しようとして、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー及びシアンカプラーの付量を調整すると、各単
色の濃度が変化したり、色調の裾切れが劣化したりし
て、色再現性が悪くなるという結果を招く。When there are three types of silver halide emulsion layers, a yellow image coloring layer, a magenta image coloring layer, and a cyan image coloring layer, when all the layers are colored in order to obtain a black image, a blacker black image ( If the amounts of the yellow coupler, magenta coupler and cyan coupler are adjusted in order to adjust the density of the blue component, the green component and the red component in order to approximate the density of the printing ink, the density of each single color changes. Or the color tone is degraded, resulting in poor color reproducibility.
【００１４】これらの欠点を改良する技術として、特開
平７−１３３０８号、同７−６４２５４号には、それぞ
れ印刷インクに近似するための黒色画像に関する技術が
開示されており、その分光吸収スペクトルは、吸収極大
値と吸収極小値との差が比較的少なく、凹凸の緩やかな
波形となるように構成されている。As techniques for improving these disadvantages, JP-A-7-13308 and JP-A-7-64254 disclose techniques relating to a black image for approximating a printing ink. The difference between the maximum absorption value and the minimum absorption value is relatively small, and the waveform is configured to have a gentle unevenness.
【００１５】しかしながら、これらの黒色画像は印刷物
の色相とは必ずしも一致しておらず、しかも、観察光源
が変化した時の色調変動は大きく、それに伴う印刷物か
らの色相のズレも大きいという新たな課題が見い出され
た。However, these black images do not always coincide with the hue of the printed matter, and furthermore, the color tone varies greatly when the observation light source changes, and the resulting hue shift from the printed matter is large. Was found.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、黒色再現性がよい画像、又、観察光源がかわっても
黒色のニュートラリティーの変動の少ない黒色画像が得
られるハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光材
料」又は単に「感光材料」と略称する）を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining an image with good black reproducibility and a black image with little change in black neutrality even when the observation light source is changed. (Hereinafter, abbreviated as “photosensitive material” or simply “photosensitive material”).
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成によって達成された。The above object of the present invention has been attained by the following constitutions.
【００１８】（１）支持体上にイエロー画像形成性ハロ
ゲン化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、及び第４の黒色画像形成性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｓ乳剤と称す）を有する感光性積層体であ
って、該Ｓ乳剤により形成された黒色画像を、青色光及
び緑色光で測定した最大濃度の比（ＤmaxＢ／ＤmaxＧ）
をｘ、青色光及び赤色光で測定した最大濃度の比（Ｄ
maxＢ／ＤmaxＲ）をｙとした時、下記式（１）を満たす
よう規定されたハロゲン化銀写真感光材料。(1) A layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and A fourth photosensitive laminate having a black image-forming silver halide emulsion (referred to as S emulsion), wherein a black image formed by the S emulsion is obtained by measuring the ratio of the maximum density measured by blue light and green light. (D max B / D max G)
X, the ratio of the maximum densities measured with blue and red light (D
(max B / D max R) is a silver halide photographic light-sensitive material defined so as to satisfy the following formula (1).
【００１９】 （ｘ−１）2＋（ｙ−１．１）2≦（０．０９）2…（１） （２）支持体上にイエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤
を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤を
含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤を含有
する層、及び第４の黒色画像形成性ハロゲン化乳剤（Ｓ
乳剤と称す）を有する感光性積層体であって、画像形成
時に得られる黒色画像を、緑色光及び青色光で測定した
感度の比（Ｓ2Ｇ／Ｓ2Ｂ）をｕ、赤色光及び青色光で測
定した感度の比（Ｓ2Ｒ／Ｓ2Ｂ）をｖとした時、下記式
（２）を満たすように規定されたハロゲン化銀写真感光
材料。(X-1) 2 + (y-1.1) 2 ≦ (0.09) 2 (1) (2) A layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion on a support, magenta A layer containing an image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and a fourth black image-forming silver halide emulsion (S
A black image obtained at the time of image formation, wherein the ratio of sensitivity (S 2 G / S 2 B) measured by green light and blue light is u, red light and blue light A silver halide photographic light-sensitive material defined so as to satisfy the following formula (2), where v is a sensitivity ratio (S 2 R / S 2 B) measured by light.
【００２０】ここで、感度（Ｓ2）は最低濃度（Ｄmin）
＋０．５０における露光量の逆数の対数とする。Here, the sensitivity (S 2 ) is the minimum density (D min )
The logarithm of the reciprocal of the exposure at +0.50.
【００２１】 （ｕ−１）2＋（ｖ−１．１）2≦（０．１３）2…（２） （３）支持体上にイエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤
を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤を
含有する層、及びシアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤を
含有する層を有する感光性積層体であって、画像形成時
に得られる黒色画像の分光吸収スペクトルの波長の５４
５ｎｍ、５８０ｎｍ、６５０ｎｍにおける濃度を、それ
ぞれＤ1、Ｄ2、Ｄ3とし、Ｄ1／Ｄ2をａ、Ｄ3／Ｄ2をｂ
とした時、下記式（３）及び（４）を満たすよう規定さ
れたハロゲン化銀写真感光材料。(U-1) 2 + (v-1.1) 2 ≤ (0.13) 2 (2) (3) A layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion on a support, magenta A photosensitive laminate having a layer containing an image-forming silver halide emulsion and a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, wherein the spectral absorption spectrum of a black image obtained during image formation has a wavelength of 54%.
The concentrations at 5 nm, 580 nm and 650 nm are D 1 , D 2 and D 3 , respectively, where D 1 / D 2 is a and D 3 / D 2 is b
And a silver halide photographic material defined to satisfy the following formulas (3) and (4).
【００２２】 ０．８５≦ａ≦１．１０…（３） ０．８０≦ｂ≦１．１５…（４） （４）感光性積層体が、更に第４の黒色画像形成性ハロ
ゲン化乳剤（Ｓ乳剤と称す）を有する（３）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。0.85 ≦ a ≦ 1.10 (3) 0.80 ≦ b ≦ 1.15 (4) (4) The photosensitive laminate may further comprise a fourth black image-forming halogenated emulsion ( (3) The silver halide photographic material as described in (3) above,
【００２３】（５）支持体上にイエロー画像形成性ハロ
ゲン化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、及び前記イエロー、マゼンタ、シ
アン画像の何れかに対し補色となる画像を形成する第４
の補色画像形成性ハロゲン化銀乳剤（Ｈ乳剤と称す）を
有する感光性積層体であって、形成された黒色画像を、
青色光及び緑色光で測定した最大濃度の比（ＤmaxＢ／
ＤmaxＧ）をｘ、青色光及び赤色光で測定した最大濃度
の比（ＤmaxＢ／ＤmaxＲ）をｙとした時、前記式（１）
を満たすよう規定されたハロゲン化銀写真感光材料。(5) a layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and Forming a complementary color image to any of the yellow, magenta, and cyan images;
A photosensitive laminate having a complementary color image-forming silver halide emulsion (referred to as H emulsion) of the formula:
The ratio of the maximum density measured with blue light and green light (D max B /
When D max G) is x, and the ratio of the maximum densities (D max B / D max R) measured with blue light and red light is y, the above equation (1) is obtained.
A silver halide photographic material specified to satisfy
【００２４】（６）支持体上にイエロー画像形成性ハロ
ゲン化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、及び前記イエロー、マゼンタ、シ
アン画像の何れかに対し補色となる画像を形成する第４
の補色画像形成性ハロゲン化乳剤（Ｈ乳剤と称す）を有
する感光性積層体であって、画像形成時に得られる黒色
画像を、緑色光及び青色光で測定した時の感度の比（Ｓ
2Ｇ／Ｓ2Ｂ）をｕ、赤色光及び青色光で測定したときの
感度の比（Ｓ2Ｒ／Ｓ2Ｂ）をｖとした時、前記式（２）
を満たすよう規定されたハロゲン化銀写真感光材料。(6) a layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and Forming a complementary color image to any of the yellow, magenta, and cyan images;
A photosensitive laminate having a complementary color image-forming halogenated emulsion (hereinafter referred to as H emulsion), wherein a black image obtained at the time of image formation has a ratio of sensitivity (S
When 2G / S 2 B) is u and the sensitivity ratio (S 2 R / S 2 B) is v when measured with red light and blue light, the above equation (2) is obtained.
A silver halide photographic material specified to satisfy
【００２５】ここで、感度（Ｓ2）は最低濃度（Ｄmin）
＋０．５０における露光量の逆数の対数とする。Here, the sensitivity (S 2 ) is the minimum density (D min )
The logarithm of the reciprocal of the exposure at +0.50.
【００２６】（７）支持体上にイエロー画像形成性ハロ
ゲン化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、及び前記イエロー、マゼンタ、シ
アン画像の何れかに対し補色となる画像を形成する第４
の補色画像形成性ハロゲン化乳剤（Ｈ乳剤と称す）を有
する感光性積層体であって、画像形成時に得られる黒色
画像の分光吸収スペクトルの波長の５４５ｎｍ、５８０
ｎｍ、６５０ｎｍにおける濃度を、それぞれＤ1、Ｄ2、
Ｄ3とし、Ｄ1／Ｄ2をａ、Ｄ3／Ｄ2をｂとした時、前記
式（３）及び（４）を満たすよう規定されたハロゲン化
銀写真感光材料。(7) a layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and Forming a complementary color image to any of the yellow, magenta, and cyan images;
A photosensitive laminate having a complementary color image-forming halogenated emulsion (hereinafter referred to as H emulsion) having a wavelength of 545 nm, 580 nm in the spectral absorption spectrum of a black image obtained during image formation.
at 650 nm and D 1 , D 2 ,
And D 3, the D 1 / D 2 a, when the D 3 / D 2 is b, the equation (3) and (4) a silver halide photographic material that is defined to satisfy.
【００２７】（８）黒色画像を形成するためのマゼンタ
カプラーのｐＫａをｐＫａ（Ｍ）、黒色画像を形成する
ためのシアンカプラーのｐＫａをｐＫａ（Ｃ）とした
時、ｐＫａ（Ｍ）及びｐＫａ（Ｃ）が下記の関係を満た
す（１）〜（７）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。(8) When pKa of a magenta coupler for forming a black image is pKa (M) and pKa of a cyan coupler for forming a black image is pKa (C), pKa (M) and pKa ( The silver halide photographic material according to any one of (1) to (7), wherein C) satisfies the following relationship.
【００２８】 ｐＫａ（Ｍ）≦１０．０ ｐＫａ（Ｃ）≦１０．５ │ｐＫａ（Ｃ）−ｐＫａ（Ｍ）│≦２．５ （９）（１）〜（７）の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の第４のＳ乳剤含有層に、レゾルシン系
発色カプラー及びアミノフェノール系発色カプラーから
選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感
光材料。PKa (M) ≦ 10.0 pKa (C) ≦ 10.5 | pKa (C) −pKa (M) | ≦ 2.5 (9) Any one of (1) to (7) A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the fourth S emulsion-containing layer of the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one selected from resorcinol-based color couplers and aminophenol-based color couplers.
【００２９】（１０）（１）〜（７）の何れか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にベンジルア
ルコールを含有しない発色現像液で処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。(10) A silver halide photographic light-sensitive material obtained by processing the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (7) with a color developing solution containing substantially no benzyl alcohol. Processing method.
【００３０】以下、本発明について更に詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００３１】第１及び第５の発明では、写真感光材料か
ら得られる黒色画像のｘ、ｙの値の採り得る範囲は、
（ｘ−１）2＋（ｙ−１．１）2≦（０．０９）2である
ことを満足するが、より好ましくは（ｘ−１）2＋（ｙ
−１．１）2≦（０．０５）2である。In the first and fifth aspects of the present invention, the range of x and y values of a black image obtained from a photographic light-sensitive material is as follows:
(X-1) 2 + (y-1.1) 2 ≤ (0.09) 2 is satisfied, but more preferably (x-1) 2 + (y
−1.1) 2 ≦ (0.05) 2 .
【００３２】ここでのｘ、ｙは何れも請求項で説明した
内容のもので、形成される黒色画像の青（Ｂ），緑
（Ｇ），赤（Ｒ）光での最大発色濃度（ＤmaxＢ，Ｄmax
Ｇ，ＤmaxＲ）の比を規定したものであり、式（１）を
満たすように調整する必要がある。Here, x and y are as described in the claims, and the maximum color density (D) of the formed black image with blue (B), green (G), and red (R) light. max B, D max
G, D max R), and needs to be adjusted so as to satisfy equation (1).
【００３３】式（１）を満たすように調整するには、黒
色画像を形成するためのカプラーの種類や量を調整す
る、又、第５の発明の場合には、Ｈ乳剤層以外の層のカ
プラーとの量比率なども考慮して調整することで達成で
きる。In order to adjust so as to satisfy the formula (1), the kind and amount of the coupler for forming a black image are adjusted. In the case of the fifth invention, a layer other than the H emulsion layer is used. It can be achieved by adjusting the amount ratio with the coupler in consideration.
【００３４】第２及び第６の発明では、写真感光材料か
ら得られる黒色画像のｕ、ｖの値の採り得る範囲は、
（ｕ−１）2＋（ｖ−１．１）2≦（０．１３）2である
ことを満足する。より好ましくは（ｕ−１）2＋（ｖ−
１．１）2≦（０．０８）2を満足する。In the second and sixth inventions, the range in which the values of u and v can be taken in a black image obtained from a photographic light-sensitive material is as follows:
It satisfies that (u-1) 2 + (v-1.1) 2 ≤ (0.13) 2 . More preferably, (u-1) 2 + (v−
1.1) 2 ≦ (0.08) 2 is satisfied.
【００３５】ここで、ｕ，ｖ値は、画像形成時に得られ
る黒色画像を、緑色光及び青色光で測定した時の感度の
比（Ｓ2Ｇ／Ｓ2Ｂ）をｕ、赤色光及び青色光で測定した
時の感度の比（Ｓ2Ｒ／Ｓ2Ｂ）をｖとしたものである。
尚、感度（Ｓ2）は、黒色画像を形成した時の特性曲線
を青色光、緑色光又は赤色光で測定した時、最低濃度
（Ｄmin）＋０．５０における露光量の逆数の対数とす
る。Here, the u and v values are u, the ratio of sensitivity (S 2 G / S 2 B) when a black image obtained during image formation is measured with green light and blue light, and red light and blue light, respectively. The sensitivity ratio (S 2 R / S 2 B) when measured with light is represented by v.
The sensitivity (S 2 ) is the logarithm of the reciprocal of the exposure at the minimum density (D min ) +0.50 when the characteristic curve when a black image is formed is measured with blue light, green light or red light. .
【００３６】ｕ、ｖの値を調整するには、黒色画像を形
成するためのカプラーの種類や、量を調整する、又、第
６の発明の場合には、Ｓ乳剤層以外の層のカプラーとの
量比率なども考慮して調整することで達成できる。In order to adjust the values of u and v, the type and amount of the coupler for forming a black image are adjusted. In the case of the sixth invention, the coupler in a layer other than the S emulsion layer is used. It can be achieved by making adjustments in consideration of the ratio of the amount to the above.
【００３７】第３、４及び７の発明では、写真感光材料
から得られる黒色画像において、ａ、ｂの採り得る範囲
は、０．８５≦ａ≦１．１０；０．８０≦ｂ≦１．１５
であることを満足する。より好ましくは０．９０≦ａ≦
１．０；０．８５≦ｂ≦１．１０である。In the third, fourth and seventh inventions, in a black image obtained from a photographic light-sensitive material, the possible ranges of a and b are 0.85 ≦ a ≦ 1.10; 0.80 ≦ b ≦ 1. Fifteen
Is satisfied. More preferably 0.90 ≦ a ≦
1.0; 0.85 ≦ b ≦ 1.10.
【００３８】ここで、ａ、ｂは、画像形成時に得られる
黒色画像の分光吸収スペクトルの波長の５４５ｎｍ、５
８０ｎｍ、６５０ｎｍにおける分光濃度を、それぞれＤ
1、Ｄ2、Ｄ3とした時、Ｄ1／Ｄ2をａ、Ｄ3／Ｄ2をｂと
したものである。Here, a and b are 545 nm, 5 of the wavelength of the spectral absorption spectrum of the black image obtained at the time of image formation.
The spectral densities at 80 nm and 650 nm
When D 1 , D 2 , and D 3 , D 1 / D 2 is a, and D 3 / D 2 is b.
【００３９】ａ、ｂの値を調整するには、カプラーの種
類や組合せを調整したり、非発色性の添加剤、高沸点有
機溶媒や色調調整剤などを組み合わせて調整することが
できる。The values of a and b can be adjusted by adjusting the type and combination of the couplers, or by adjusting the combination of a non-color-forming additive, a high-boiling organic solvent and a color tone adjuster.
【００４０】本発明の黒色画像は、（ａ）黒色画像形成
層（Ｓ乳剤層）のイエローカプラー、マゼンタカプラー
及びシアンカプラーの発色により得る手段、（ｂ）赤画
像形成層のイエローカプラー、マゼンタカプラー、及び
シアン画像形成層のシアンカプラーの発色により得る手
段、（ｃ）青画像形成層のマゼンタカプラー、シアンカ
プラー、及びイエロー画像形成層のイエローカプラーの
発色により得る手段、（ｄ）緑画像形成層のイエローカ
プラー、シアンカプラー、及びマゼンタ画像形成層のマ
ゼンタカプラーの発色により得る手段などが考えられる
が、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の方法のように、補色画
像形成層を利用した方法が好ましく、中でも（ｂ）赤画
像形成層のイエローカプラー、マゼンタカプラー、及び
シアン画像形成層のシアンカプラーから成る黒色画像が
最も好ましい。The black image of the present invention can be obtained by (a) means for obtaining a black image forming layer (S emulsion layer) by coloring of yellow coupler, magenta coupler and cyan coupler, and (b) yellow coupler and magenta coupler of red image forming layer. And (c) means for obtaining the color of a magenta coupler, a cyan coupler, and a yellow image forming layer for a blue image forming layer, and (d) means for obtaining a color by a cyan coupler of a cyan image forming layer. Means obtained by coloring the yellow coupler, cyan coupler, and magenta coupler of the magenta image forming layer can be considered. However, as in the methods (b), (c) and (d), the complementary color image forming layer is used. The method is preferable, and among them, (b) the yellow coupler, the magenta coupler, and the cyan image forming layer of the red image forming layer Black image consisting of cyan couplers are most preferred.
【００４１】本発明で黒色画像形成のために使用される
カプラーは、通常の写真感光材料に用いるカプラーを使
用できるが、イエローカプラーとしてはｐＫａが９．５
以下のものが好ましく、マゼンタカプラーとしてはｐＫ
ａが１０．０以下のものが好ましく、シアンカプラーと
してはｐＫａが１０．５以下のものが好ましい。更に好
ましくは、組み合わせたカプラーのｐＫａの差が２．５
以下、より好ましくは１．５以下であることである。The coupler used for forming a black image in the present invention can be a coupler used for a usual photographic light-sensitive material, but the yellow coupler has a pKa of 9.5.
The following are preferable, and as a magenta coupler, pK
Those having a of 10.0 or less are preferable, and those having a pKa of 10.5 or less are preferable as the cyan coupler. More preferably, the combined coupler has a pKa difference of 2.5
Or less, more preferably 1.5 or less.
【００４２】以下に、好ましく用いられるイエローカプ
ラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーの代表例を
挙げるが、これらに限定されない。The following are representative examples of preferably used yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers, but are not limited thereto.
【００４３】[0043]
【化１】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化２】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化３】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化４】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化５】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化６】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化７】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化８】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化９】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化１０】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１１】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化１２】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化１３】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化１４】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１５】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１６】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化１７】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化１８】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化１９】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化２０】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化２１】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化２２】 Embedded image
【００６５】本発明の感光材料の黒色画像形成に用いら
れるカプラーとしては、上記イエローカプラー、マゼン
タカプラー及びシアンカプラーの他に、レゾルシン系又
はアミノフェノール系のブラックカプラーを混合するこ
ともできる。As the coupler used for forming a black image of the light-sensitive material of the present invention, a resorcinol-based or aminophenol-based black coupler can be mixed in addition to the above-mentioned yellow coupler, magenta coupler and cyan coupler.
【００６６】以下に、本発明に好ましく用いられるブラ
ックカプラーの具体例を示すが、これらの化合物に限定
されるものではない。Hereinafter, specific examples of the black coupler preferably used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these compounds.
【００６７】[0067]
【化２３】 Embedded image
【００６８】上記ブラックカプラーは、特開昭５２−４
２７２５号、同５８−５７３２号等に記載の方法で合成
することができる。The above black coupler is described in JP-A-52-4
Compounds can be synthesized by the methods described in Nos. 2725 and 58-5732 and the like.
【００６９】本発明の前記各カプラーは、通常、ハロゲ
ン化銀乳剤層におけるハロゲン化銀１モル当たり１×１
０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モル
の範囲で用いることができる。Each of the couplers of the present invention is usually used in an amount of 1 × 1 per mol of silver halide in a silver halide emulsion layer.
It can be used in the range of 0 -3 to 1 mol, preferably 1 × 10 -2 to 8 × 10 -1 mol.
【００７０】各カプラーには、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することができる。好ましい化合物としては、特開
平２−６６５４１号，３頁に記載の一般式Ｉ及びIIで示
されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１
５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合
物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示され
るアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の
一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体、特開平
１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物
及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される
化合物が特に好ましい。Each coupler may be used in combination with an anti-fading agent to prevent the formed dye image from discoloring due to light, heat, humidity and the like. Preferred compounds include phenyl ether compounds represented by the general formulas I and II described in JP-A-2-66541, page 3, and JP-A-3-1741.
A phenolic compound represented by the general formula IIIB described in No. 50, an amine compound represented by the general formula A described in JP-A-64-90445, a general formula XII, XIII, XIV described in JP-A-62-182741; Particularly preferred are a metal complex represented by XV, a compound represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649, and a compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417.
【００７１】本発明において、黒色画像を青、緑、赤と
三色に色成分分解する時に、それぞれ４４０±１５ｎ
ｍ、５５０±１５ｎｍ、６５０±１５ｎｍの範囲の波長
の光で測定を行うことができる。In the present invention, when a black image is separated into three color components of blue, green and red, 440 ± 15n
m, 550 ± 15 nm, and 650 ± 15 nm.
【００７２】本発明の第１、２、４、５、６及び７の発
明に用いられる写真感光材料は、少なくとも１層のイエ
ロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤（Ｙ乳剤と称す）を含
有する層、少なくとも１層のマゼンタ画像形成性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｍ乳剤と称す）を含有する層、少なくとも
１層のシアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤（Ｃ乳剤と称
す）を含有する層を有し、かつ第４のハロゲン化銀乳剤
（Ｈ乳剤も含めてＳ乳剤と称す）を有している。The photographic light-sensitive material used in the first, second, fourth, fifth, sixth and seventh inventions of the present invention comprises a layer containing at least one yellow image-forming silver halide emulsion (referred to as a Y emulsion). A layer containing at least one magenta image-forming silver halide emulsion (referred to as M emulsion), at least one layer including a cyan image-forming silver halide emulsion (referred to as C emulsion), And a fourth silver halide emulsion (referred to as S emulsion including H emulsion).
【００７３】ここで第４のＳ乳剤は、画像露光され現像
されることにより黒色画像を形成することが可能な乳剤
であればよい。第４のＳ乳剤が含有される層は、イエロ
ー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層とは異なる第４
の層に含有されてもよいし、イエロー、マゼンタ、シア
ンの各発色層の少なくとも１層に添加してもよい。Here, the fourth S emulsion may be any emulsion capable of forming a black image by image exposure and development. The layer containing the fourth S emulsion is a fourth layer different from the yellow, magenta and cyan image forming layers.
Or may be added to at least one of the yellow, magenta, and cyan color forming layers.
【００７４】好ましい一例では、Ｓ乳剤はイエローカプ
ラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを含有する
第４の黒色画像層と組み合わせて使用することもでき
る。又、Ｓ乳剤が複数の層の画像形成に寄与し、それら
Ｓ乳剤が現像されたことによる複数画像の組合せにより
黒色画像を形成する場合も好ましい一例である。複数の
画像の組合せにより黒色画像を形成する例としては、例
えばイエロー画像を形成するためのイエロー画像層にＳ
乳剤を含有し、別にイエロー画像の補色である青色画像
（例えば、マゼンタ画像及びシアン画像が同時に形成さ
れることにより青色画像となる）形成層にもＳ乳剤を含
有し、Ｓ乳剤が現像されることで黒色画像が形成される
ものがある。更に、Ｓ乳剤がマゼンタ画像形成層とその
補色画像形成層に含有される場合や、Ｓ乳剤がシアン画
像形成層とその補色画像形成層に含有される場合もあ
る。In one preferred example, the S emulsion can be used in combination with a fourth black image layer containing a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler. It is also a preferable example that the S emulsion contributes to image formation of a plurality of layers and a black image is formed by combining a plurality of images by developing the S emulsion. As an example of forming a black image by combining a plurality of images, for example, an S image is formed on a yellow image layer for forming a yellow image.
The S emulsion is also contained in a layer containing a blue image which is a complementary color of the yellow image (for example, a blue image is formed by simultaneously forming a magenta image and a cyan image), and the S emulsion is developed. In some cases, a black image is formed. Further, the S emulsion may be contained in the magenta image forming layer and its complementary color image forming layer, or the S emulsion may be contained in the cyan image forming layer and its complementary color image forming layer.
【００７５】別の好ましい一例は、Ｓ乳剤はイエロー画
像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の
何れにも含有され、Ｓ乳剤が現像されることにより黒色
画像を形成するものである。その場合のイエロー画像形
成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層には、
本発明のＹ乳剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤が含有されていてもよ
いし、含有されていない画像形成層であってもよい。Another preferred example is that the S emulsion is contained in any of the yellow image forming layer, the magenta image forming layer and the cyan image forming layer, and the S emulsion is developed to form a black image. In that case, the yellow image forming layer, the magenta image forming layer and the cyan image forming layer
The image forming layer may contain the Y emulsion, M emulsion, or C emulsion of the present invention, or may not contain the emulsion.
【００７６】本発明のイエロー画像形成性、マゼンタ画
像形成性及びシアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は、
単独層であっても複数の層から構成されてもよい。又、
その支持体からの塗設される順番は任意に選択できる。The yellow, magenta and cyan image-forming silver halide emulsion layers of the present invention comprise:
It may be a single layer or a plurality of layers. or,
The order of application from the support can be arbitrarily selected.
【００７７】上記したようなＳ乳剤の添加層の構成とし
てより好ましいのは、黒色画像のニュートラル性の良い
画像を、どの濃度域においても出し易いという効果か
ら、イエロー、マゼンタ及びシアン画像形成層の内１層
とその補色を画像形成する層にＳ乳剤を添加する構成で
あり、特に好ましくはイエロー画像形成層と赤色画像形
成層に添加する形態である。The above-mentioned structure of the added layer of the S emulsion is more preferable because the image having good neutrality of a black image can be easily obtained in any density range. In this configuration, the S emulsion is added to one of the inner layers and a layer for forming a complementary color image, and particularly preferably, the S emulsion is added to the yellow image forming layer and the red image forming layer.
【００７８】本発明に使用される感光材料は、Ｙ乳剤、
Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳剤の何れの乳剤においても、その
分光感度領域において、その他の三つの乳剤より少なく
とも６倍感度が高い分光感度領域が少なくとも存在する
感光材料である。即ち、Ｙ乳剤の感度が他のＭ、Ｃ、Ｓ
各乳剤の感度より少なくとも６倍高い分光感度領域が少
なくとも存在し、かつ、Ｍ乳剤についても、Ｃ乳剤につ
いても、Ｓ乳剤についても同様に他の３つの乳剤より少
なくとも６倍高い分光感度領域が少なくとも存在する。The light-sensitive material used in the present invention is a Y emulsion,
In any of the M emulsion, the C emulsion and the S emulsion, the photosensitive material has at least a spectral sensitivity region at least six times higher in sensitivity than the other three emulsions. That is, the sensitivity of the Y emulsion is different from that of other M, C, S
There is at least a spectral sensitivity region that is at least six times higher than the sensitivity of each emulsion, and for the M emulsion, the C emulsion, and the S emulsion, there is at least a spectral sensitivity region that is at least six times higher than the other three emulsions. Exists.
【００７９】好ましくはＹ乳剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳
剤の何れの乳剤においても、その分光感度領域におい
て、その他の３つの乳剤より少なくとも８倍感度が高い
分光感度領域が少なくとも存在する。Preferably, any of the Y emulsion, the M emulsion, the C emulsion and the S emulsion has at least a spectral sensitivity region at least eight times higher in sensitivity than the other three emulsions.
【００８０】本発明の一つの好ましい実施態様において
は、Ｙ乳剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳剤は、それぞれ互い
に異なる波長領域に分光極大（分光感度の極大）を有し
ている。Ｙ乳剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳剤の内、或る乳
剤の分光感度分布の極大値付近の特定波長で露光した場
合、その乳剤の感度は、それ以外の三つの乳剤の感度よ
り少なくとも６倍感度が高い波長領域が存在する。Ｙ乳
剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳剤の全てについて、その分光
感度分布の極大値付近にそのような波長領域が少なくと
も存在する。In one preferred embodiment of the present invention, each of the Y emulsion, the M emulsion, the C emulsion and the S emulsion has a spectral maximum (maximum spectral sensitivity) in mutually different wavelength regions. When exposed at a specific wavelength near the maximum value of the spectral sensitivity distribution of one of the Y, M, C, and S emulsions, the sensitivity of the emulsion is at least 6 times higher than the sensitivity of the other three emulsions. There is a wavelength region where the double sensitivity is high. In all of the Y emulsion, M emulsion, C emulsion and S emulsion, such a wavelength region exists at least near the maximum value of the spectral sensitivity distribution.
【００８１】別の好ましい一つの実施態様では、Ｙ乳
剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳剤の内の或る乳剤の分光感度
分布が、その他の３つの乳剤より少なくとも６倍感度が
高い波長領域が、該乳剤の分光感度の極大付近でない場
合もある。その場合でも、感度差が少なくとも６倍あれ
ば使用できる。In another preferred embodiment, one of the Y emulsion, the M emulsion, the C emulsion and the S emulsion has a spectral sensitivity distribution at least six times higher than that of the other three emulsions. In some cases, the spectral sensitivity of the emulsion is not near the maximum. Even in that case, if the sensitivity difference is at least 6 times, it can be used.
【００８２】好ましい実施態様においては、Ｙ乳剤、Ｍ
乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳剤は、何れも互いに異なる分光波長
領域を有しており、その最大感光波長は互いに異なる。
好ましくは、互いに２０ｎｍ以上最大感光波長が異なっ
ている。更に好ましくは３０ｎｍ以上異なっている。In a preferred embodiment, the Y emulsion, M
The emulsion, the C emulsion and the S emulsion all have different spectral wavelength ranges, and their maximum photosensitive wavelengths are different from each other.
Preferably, the maximum photosensitive wavelengths are different from each other by 20 nm or more. More preferably, they differ by 30 nm or more.
【００８３】Ｙ乳剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳剤の最大感
光波長は、上記条件であればどのような波長でもよい。
各乳剤の最大感光波長は、３５０〜９００ｎｍの間で任
意に選択できる。一つの好ましい具体例は、Ｙ乳剤が青
領域、Ｍ乳剤が緑領域、Ｃ乳剤が赤領域、Ｓ乳剤が赤外
領域である。又、別の好ましい具体例においては、Ｙ乳
剤が４００±３０ｎｍ、Ｍ乳剤が４６０±３０ｎｍ、Ｃ
乳剤が５４０±３０ｎｍ、Ｓ乳剤が６４０±３０ｎｍ
で、各乳剤の最大感光波長の差が２０ｎｍ以上になるよ
うに設定される。更に別の好ましい一例では、Ｍ乳剤が
５８０ｎｍ、Ｃ乳剤が６６０ｎｍ、Ｙ乳剤が７５０ｎ
ｍ、Ｓ乳剤が８５０ｎｍと設定できる。更に別の好まし
い一例においては、Ｙ乳剤が５４０ｎｍ、Ｍ乳剤が３８
０ｎｍ、Ｃ乳剤が４６０ｎｍ、Ｓ乳剤が６３０ｎｍと設
定できる。ここに挙げたのは、ほんの一例であり、これ
らに限定されない。The maximum photosensitive wavelength of the Y emulsion, M emulsion, C emulsion and S emulsion may be any wavelength as long as the above conditions are satisfied.
The maximum photosensitive wavelength of each emulsion can be arbitrarily selected between 350 and 900 nm. In one preferred embodiment, the Y emulsion is in the blue region, the M emulsion is in the green region, the C emulsion is in the red region, and the S emulsion is in the infrared region. In another preferred embodiment, the Y emulsion is 400 ± 30 nm; the M emulsion is 460 ± 30 nm;
Emulsion 540 ± 30 nm, S emulsion 640 ± 30 nm
Are set so that the difference between the maximum photosensitive wavelengths of the respective emulsions is 20 nm or more. In still another preferred example, the M emulsion is 580 nm, the C emulsion is 660 nm, and the Y emulsion is 750 nm.
The m and S emulsions can be set to 850 nm. In still another preferred example, the Y emulsion is 540 nm and the M emulsion is 38 nm.
0 nm, C emulsion can be set to 460 nm, and S emulsion can be set to 630 nm. These are merely examples and are not limiting.
【００８４】Ｙ乳剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、Ｓ乳剤から選ば
れる任意の乳剤は、何れかの波長領域において、その乳
剤以外の該波長での感度に対して少なくとも６倍高いこ
とが好ましい。ここで、感度は或る画像層の濃度を最大
濃度０．３の濃度にするために必要な露光量の逆数で表
した感度である。更に好ましくは、８倍高いことであ
る。Any emulsion selected from Y emulsion, M emulsion, C emulsion and S emulsion is preferably at least 6 times higher in any wavelength region than the sensitivity at other wavelengths other than the emulsion. Here, the sensitivity is a sensitivity represented by a reciprocal of an exposure amount necessary for setting the density of a certain image layer to a density of a maximum density of 0.3. More preferably, it is eight times higher.
【００８５】本発明におけるＹ乳剤、Ｍ乳剤、Ｃ乳剤、
Ｓ乳剤は、従来知られている分光増感色素から選択して
増感することにより実現することができる。In the present invention, Y emulsion, M emulsion, C emulsion,
The S emulsion can be realized by selecting and sensitizing a conventionally known spectral sensitizing dye.
【００８６】本発明の写真感光材料は、カラーネガティ
ブフィルム、カラーポジティブフィルム（カラー反転フ
ィルム、カラープリント用フィルム）、カラーリバーサ
ルペーパー、カラーオートポジフィルムあるいはカラー
オートポジペーパー（直接ポジカラー感光材料）等に使
用することができ、特に印刷のカラープルーフ用のカラ
ーオートポジ感光材料（ペーパー、フィルム）として使
用されることが好ましい。The photographic light-sensitive material of the present invention can be used as a color negative film, a color positive film (a color reversal film, a film for color printing), a color reversal paper, a color auto-positive film or a color auto-positive paper (a direct positive color light-sensitive material). It is preferably used as a color auto-positive photosensitive material (paper, film) for color proofing of printing.
【００８７】本発明の感光材料は、ポジ型感光材料であ
ることが好ましい。ポジ型感光材料には、直接ポジ方式
及びカラーリバーサル方式による感光材料を包含するも
のであり、又、画像様に生じた銀を漂白する時に、同時
に色素を漂白してポジ画像を形成する、いわゆる銀色素
漂白法を用いた感光材料、カラー拡散転写法を用いた感
光材料等が本発明の感光材料に含まれる。The light-sensitive material of the present invention is preferably a positive-type light-sensitive material. The positive-type photosensitive material includes a direct-positive type and a color reversal type photosensitive material, and a bleaching of a dye at the same time as a bleaching of a silver produced imagewise to form a positive image. The light-sensitive material of the present invention includes a light-sensitive material using a silver dye bleaching method and a light-sensitive material using a color diffusion transfer method.
【００８８】本発明の感光材料の各乳剤の粒径は、その
求められる性能、特に感度、感度バランス、色分離性、
鮮鋭性、粒状性、等の諸性能を考慮して広い範囲から選
択することができる。The particle size of each emulsion of the light-sensitive material of the present invention depends on its required performance, particularly sensitivity, sensitivity balance, color separation,
It can be selected from a wide range in consideration of various properties such as sharpness and granularity.
【００８９】本発明の好ましい実施態様においては、ハ
ロゲン化銀の粒径は、０．１〜１．２μｍの範囲が好ま
しく用いられる。In a preferred embodiment of the present invention, the grain size of silver halide is preferably in the range of 0.1 to 1.2 μm.
【００９０】ハロゲン化銀乳剤としては、画像露光によ
り表面に潜像を形成する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用いて、現像を行うことによりネガ画像を形成するハロ
ゲン化銀乳剤を用いてもよい。又、粒子表面が予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画
像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面現
像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しながら
表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることがで
きるものも好ましく用いることができる。As the silver halide emulsion, a surface latent image type silver halide emulsion which forms a latent image on the surface by image exposure and a silver halide emulsion which forms a negative image by development are used. Good. Further, using an internal latent image type silver halide emulsion in which the surface of the grains is not fogged in advance, fog treatment (nucleation) after image exposure and then surface development, or fog treatment after image exposure. What can directly obtain a positive image by performing surface development while performing can also be used preferably.
【００９１】上記のカブリ処理は、全面露光を与えるこ
とでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよ
いし、又、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等
によってもよい。The above-mentioned fogging treatment may be performed by exposing the entire surface, may be performed chemically using a fogging agent, may use a strong developing solution, and may be performed by heat treatment or the like. .
【００９２】尚、前記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子
を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形
成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤を言う。The emulsion containing the internal latent image type silver halide emulsion grains is defined as having a photosensitive nucleus mainly inside silver halide crystal grains and forming a latent image inside the grains by exposure. Refers to an emulsion containing silver halide grains.
【００９３】この内部潜像型直接ポジの技術分野におい
ては、種々の技術がこれまでに知られている。例えば米
国特許２，５９２，２５０号、同２，４６６，９５７
号、同２，４９７，８７５号、同２，５８８，９８２
号、同３，７６１，２６６号、同３，７６１，２７６
号、同３，７９６，５７７号及び英国特許１，１５１，
３６３号等に記載される方法が知られている。Various techniques have been known in the technical field of the internal latent image type direct positive. For example, U.S. Pat. Nos. 2,592,250 and 2,466,957
No. 2,497,875 and 2,588,982
Nos. 3,761,266 and 3,761,276
No. 3,796,577 and British Patent 1,151,
No. 363 and the like are known.
【００９４】ポジ画像の形成機構については、必ずしも
明らかではないが、例えばフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）２０巻，１５８頁（１９７６）には次のように記
載されている。Although the mechanism of forming a positive image is not always clear, for example, Photographic Science and Engineering (Photograph)
hic Science and Engineeri
ng), Vol. 20, p. 158 (1976), states as follows.
【００９５】画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内
に生じた光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜
像が形成される。この内部潜像は伝導帯にある電子に対
し有効な捕獲中心として働くので、露光された粒子にお
いては、その後のカブリ現像過程で注入される電子は内
部に捕獲され潜像を補力することになる。この場合、潜
像は内部にあるので表面現像では現像されない。一方、
画像露光を受けなかった粒子においては、注入された少
なくとも一部の電子は粒子表面に捕獲されて、そこに潜
像が形成されるので該粒子は表面現像によって現像され
る。Photoelectrons generated in the silver halide crystal grains by image exposure are selectively captured inside the grains to form an internal latent image. This internal latent image acts as an effective trapping center for electrons in the conduction band, so in the exposed particles, the electrons injected during the subsequent fog development process are trapped inside to intensify the latent image. Become. In this case, since the latent image is inside, it is not developed by surface development. on the other hand,
In particles that have not undergone image exposure, at least some of the injected electrons are trapped on the particle surface and a latent image is formed there so that the particles are developed by surface development.
【００９６】本発明に用いることのできる予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分
を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤で
あって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含さ
れる。The non-pre-fogged internal latent image type silver halide grains which can be used in the present invention mainly form a latent image inside the silver halide grains and have most of the photosensitive nuclei inside the grains. An emulsion having silver halide grains, comprising any silver halide such as silver bromide, silver chloride,
Silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and the like are included.
【００９７】特に好ましくは、塗布銀量が約１〜３．５
ｇ／ｍ2の範囲になるように透明な支持体に塗布した試
料の一部を約０．１秒から約１秒迄の或る定められた時
間に亘って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン
化銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記
の表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像した場合に、
同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部
の像を現像する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現
像した場合に得られる最大濃度の１／５より大きくない
最大濃度を示す乳剤である。更に好ましくは、表面現像
液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られ
る最大濃度の１／１０より大きくないものである。Particularly preferably, the coated silver amount is about 1 to 3.5.
g / m 2 , a portion of the sample applied to the transparent support is exposed to a light intensity scale for a defined period of time from about 0.1 seconds to about 1 second. When developed at 20 ° C. for 4 minutes using the following surface developer A, which develops only the surface image of grains that do not contain a silver halide solvent,
Another part of the same emulsion sample is also exposed to light and develops an image inside the grains. The maximum density not greater than 1/5 of the maximum density obtained when developed at 20 ° C. for 4 minutes with the following internal developing solution B This is an emulsion showing the density. More preferably, the maximum density obtained with the surface developer A is not greater than 1/10 of the maximum density obtained with the internal developer B.
【００９８】 （表面現像液Ａ） メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ メタ硼酸ナトリウム（４水塩） ３５．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ （内部現像液Ｂ） メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 又、本発明に好ましく用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれる。例
えば米国特許２，５９２，２５０号に記載されているコ
ンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許３，２
０６，３１６号、同３，３１７，３２２号及び同３，３
６７，７７８号に記載されている内部化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は米国特
許３，２７１，１５７号、同３，４４７，９２７号及び
同３，５３，２９１号に記載されている多価金属イオン
を内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する乳剤、又は米
国特許３，７６１，２７６号に記載されているドープ剤
を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感
したハロゲン化銀乳剤、又は特開昭５０−８５２４号、
同５０−３８５２５号及び同５３−２４０８号等に記載
されている積層構造を有する粒子から成るハロゲン化銀
乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４号及び同５５−
１２７５４９号に記載されているハロゲン化銀乳剤など
である。(Surface developer A) Methol 2.5 g L-ascorbic acid 10.0 g Sodium metaborate (tetrahydrate) 35.0 g Potassium bromide 1.0 g Water was added to 1000 ml (Internal developer B) Methol 2 0.0g Sodium sulfite (anhydrous) 90.0g Hydroquinone 8.0g Sodium carbonate (monohydrate) 52.5g Potassium bromide 5.0g Potassium iodide 0.5g Add water 1000ml Addition of water preferably used in the present invention Latent image silver halide emulsions include those prepared by various methods. For example, a conversion-type silver halide emulsion described in US Pat. No. 2,592,250, or US Pat.
06,316, 3,317,322 and 3,3
Silver halide emulsions having internally chemically sensitized silver halide grains described in U.S. Pat. Nos. 67,778, or U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,447,927 and 3,53,291. Emulsion having silver halide grains containing polyvalent metal ions described in US Pat. No. 3,761,276, or the surface of silver halide grains containing a dopant described in U.S. Pat. A weakly chemically sensitized silver halide emulsion, or JP-A-50-8524;
Nos. 50-38525 and 53-2408, silver halide emulsions composed of grains having a laminated structure, and others, JP-A-52-156614 and JP-A-55-156614.
And silver halide emulsions described in US Pat.
【００９９】好ましく用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀粒子は、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀、例えば
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀であればよい。塩化銀を含有している粒子は現像
処理性に優れ、迅速処理に適している。The internal latent image type silver halide grains preferably used are silver halides having an arbitrary halogen composition, for example, silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, chloroiodide. Any silver bromide may be used. Particles containing silver chloride have excellent development processing properties and are suitable for rapid processing.
【０１００】用いられるハロゲン化銀粒子の形状は立方
体、八面体、（１００）面と（１１１）面の混合から成
る１４面体、（１１０）面を有する形状、球状、平板状
等の何れであってもよい。平均粒径は０．０５〜３μｍ
のものが好ましく使用できる。粒径の分布は、粒径及び
晶癖が揃った単分散乳剤でもよいし、粒径あるいは晶癖
が揃っていない乳剤でもよいが、粒径及び晶癖の揃った
単分散性ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。The shape of the silver halide grains used may be cubic, octahedral, tetrahedral composed of a mixture of (100) and (111) planes, a shape having a (110) plane, a sphere, a plate, and the like. You may. Average particle size is 0.05-3μm
Is preferably used. The grain size distribution may be a monodisperse emulsion having a uniform grain size and crystal habit or an emulsion having no uniform grain size or crystal habit, but a monodisperse silver halide emulsion having a uniform grain size and crystal habit It is preferred that
【０１０１】ここで、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、
平均粒径ｒｍを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％
以上であるものを言い、好ましくは７０％以上であるも
のを言い、更に好ましくは８０％以上である。ここに、
平均粒径ｒｍは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒ
ｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となる時の粒径ｒｉと定義
する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、又、球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径
は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大
して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面
積を実測することによって得ることができる（測定粒子
個数は無差別に１０００個以上あることとする）。Here, the monodisperse silver halide emulsion is
The weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size rm is 60% of the total weight of silver halide grains.
It is said that it is above, It is said that it is preferably 70% or more, More preferably, it is 80% or more. here,
The average particle size rm is defined as the frequency ni and r of the particles having the particle size ri.
product ni × ri 3 and i 3 is defined as the particle size ri when the maximum (three significant figures, the minimum digit is ON 4 discard 5). In the case of spherical silver halide grains,
In the case of particles having a shape other than a spherical shape, the diameter is obtained by converting the projected image into a circular image having the same area. The particle size can be obtained by, for example, photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and actually measuring the particle diameter or the area at the time of projection on the print (the number of measured particles is 1000 or more indiscriminately).
【０１０２】特に好ましい高度の単分散性乳剤は、 （粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ
（％） により定義した分布の広さが２０％以下のものである。
ここに、平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉか
ら求めるものとする。Particularly preferred highly monodisperse emulsions are those having a distribution width of not more than 20%, defined by (particle size standard deviation / average particle size) × 100 = width of distribution (%).
Here, the average particle size and the particle size standard deviation are determined from ri defined above.
【０１０３】単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中
に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をｐＡｇ及び
ｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えることによ
って得ることができる。添加速度の決定に当たっては、
特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号を参
考にできる。更に高度な単分散性乳剤を得る方法として
は、特開昭６０−１２２９３５号に開示されたテトラザ
インデン化合物の存在下での成長方法が適応できる。A monodisperse emulsion can be obtained by adding a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution to a gelatin solution containing seed particles by a double jet method under control of pAg and pH. In determining the rate of addition,
JP-A-54-48521 and JP-A-58-49938 can be referred to. As a method for obtaining a more highly monodispersed emulsion, the growth method in the presence of a tetrazaindene compound disclosed in JP-A-60-122935 can be applied.
【０１０４】本発明の感光材料に用いられるカプラーを
添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、
通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、
攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェッ
トミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分
散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。When the oil-in-water type emulsification dispersion method is used for adding the coupler used in the light-sensitive material of the present invention,
Usually, a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C or higher,
If necessary, a low boiling point and / or water-soluble organic solvent is used in combination to dissolve, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means,
Stirrers, homogenizers, colloid mills, flow jet mixers, ultrasonic dispersers and the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low-boiling organic solvent may be added.
【０１０５】カプラーを溶解して分散するために用いら
れる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等
のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート等の燐
酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶
媒を用いる方法に代えて、カプラーと水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。As the high boiling organic solvent used for dissolving and dispersing the coupler, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate are preferably used. In place of the method using a high-boiling organic solvent, a coupler and a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound are dissolved in a low-boiling and / or water-soluble organic solvent, if necessary, and a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution is used. A method of emulsifying and dispersing by various dispersing means using a surfactant therein may be employed. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).
【０１０６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５２号，３３頁に記載の化合物
（ｄ−１１）、同３５頁に記載の化合物（Ａ′−１）等
の化合物を用いることができる。又、これら以外にも、
米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化
合物を用いることもできる。In order to shift the absorption wavelength of the coloring dye, compounds such as compound (d-11) described in JP-A-4-114152, page 33, and compound (A'-1) described in page 35, page 35, were used. Can be used. In addition to these,
The fluorescent dye releasing compounds described in U.S. Pat. No. 4,774,187 can also be used.
【０１０７】好ましく用いられる内部潜像型直接ポジ画
像形成におけるカブリ処理は、全面露光を与えるか又は
カブリ核を生成する化合物、即ちカブリ剤を用いて行う
ことができる。The fogging treatment in the internal latent image type direct positive image formation, which is preferably used, can be carried out by giving a full-surface exposure or using a compound capable of forming a fog nucleus, that is, a fogging agent.
【０１０８】全面露光は画像露光した感光材料を現像液
もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行れる。ここで
使用する光源としては、上記感光材料の感光波長領域の
光を有するものであればどの様な光源でもよく、又、フ
ラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることもできる
し、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面露光の時間
は、上記感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類
等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範
囲に変えることができる。又、全面露光の露光量は、感
光材料との組合せにおいて、或る決まった範囲の露光量
を与えることが最も好ましい。通常、過度に露光量を与
えると最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下する
傾向がある。The entire surface exposure is performed by immersing or moistening the image-exposed photosensitive material in a developing solution or other aqueous solution, and thereafter performing uniform exposure over the entire surface. As the light source used here, any light source may be used as long as it has light in the photosensitive wavelength region of the photosensitive material, and high-intensity light such as flash light can be applied for a short time, and weak light can be used. May be applied for a long time. Further, the time of the entire surface exposure can be varied over a wide range so as to finally obtain the best positive image, depending on the photosensitive material, development processing conditions, type of light source used and the like. In addition, it is most preferable that the exposure amount for the entire surface exposure be given in a certain fixed range in combination with the photosensitive material. Usually, when the exposure amount is excessively increased, the minimum density increases or desensitization occurs, and the image quality tends to be reduced.
【０１０９】次に好ましく用いるカブリ剤について述べ
る。Next, the fogging agent preferably used will be described.
【０１１０】本発明において使用するカブリ剤としては
広範な種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤
は現像処理時に存在すればよく、例えば感光材料の支持
体以外の構成層中（その中でも、特にハロゲン化銀乳剤
層中が好ましい）、又は現像液あるいは現像処理に先立
つ処理液に含有せしめてもよい。又、その使用量は目的
に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量と
しては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する時は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１〜１，５００ｍｇ、好ましくは１
０〜１，０００ｍｇである。又、現像液等の処理液に添
加する時の好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／リット
ル、特に好ましくは０．０５〜１ｇ／リットルである。As the fogging agent used in the present invention, a wide variety of compounds can be used. The fogging agent only needs to be present at the time of development processing. It is particularly preferable in a silver halide emulsion layer), or a developing solution or a processing solution prior to a developing process. Further, the amount used can be varied widely according to the purpose. When added to a silver halide emulsion layer, a preferable addition amount is 1 to 1,500 mg, preferably 1 to 1,500 mg per mol of silver halide.
0 to 1,000 mg. Further, when added to a processing solution such as a developing solution, the preferred addition amount is 0.01 to 5 g / l, particularly preferably 0.05 to 1 g / l.
【０１１１】用いるカブリ剤としては、例えば米国特許
２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載
されているヒドラジン類；米国特許３，２２７，５５２
号に記載されたヒドラジド又はヒドラジン化合物；米国
特許３，６１５，６１５号、同３，７１８，４７９号、
同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号及び
同３，７５９，９０１号に記載された複素環第４級窒素
塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号記載のア
シルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如きハロゲン化銀
表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。Examples of fog agents to be used include hydrazines described in US Pat. Nos. 2,563,785 and 2,588,982; US Pat. No. 3,227,552.
Hydrazide or hydrazine compound described in US Pat. Nos. 3,615,615 and 3,718,479;
Heterocyclic quaternary nitrogen salt compounds described in 3,719,494, 3,734,738 and 3,759,901; acylhydrazino described in U.S. Pat. No. 4,030,925 Compounds having an adsorptive group to the silver halide surface, such as phenylthioureas, may be mentioned.
【０１１２】又、これらのカブリ剤は組み合わせて用い
ることもできる。例えば前出のＲＤ１５１６２には、非
吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが
記載されており、この併用技術は本発明においても有効
である。本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非
吸着型の何れも使用することができるし、それらを併用
することもできる。Further, these fogging agents can be used in combination. For example, the aforementioned RD15162 describes that a non-adsorption type fogging agent is used in combination with an adsorption type fogging agent, and this combination technique is also effective in the present invention. As the fogging agent used in the present invention, any of an adsorption type and a non-adsorption type can be used, and they can be used in combination.
【０１１３】有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラ
ジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩、１
−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−ホルミル−
２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン、１−メチルス
ルホニル−２−フェニルヒドラジン、１−メチルスルホ
ニル−２−（３−フェニルスルホンアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、
ホルムアルデヒドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）
−２−ベンジル−５−フェニルベンゾオキサゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル
ベンゾセレナゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
〔３−（フェニルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４
−フェニルピリド［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニ
ルピリド［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイ
ド、４，４′−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−
メチルピリド［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマ
イド）等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−
（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−
〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダニ
ン、１，３−ビス〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フ
ェニル〕チオ尿素、７−（３−エトキシチオカルボニル
アミノベンズアミド）−９−メチル−１０−プロパギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、１−ホルミル−２−〔４−
｛３−（２−メトキシフェニル）ウレイド｝フェニル〕
ヒドラジン等が挙げられる。Specific examples of useful fogging agents include hydrazine hydrochloride, 4-methylphenylhydrazine hydrochloride,
-Acetyl-2-phenylhydrazine, 1-formyl-
2- (4-methylphenyl) hydrazine, 1-methylsulfonyl-2-phenylhydrazine, 1-methylsulfonyl-2- (3-phenylsulfonamidophenyl) hydrazine, 1-benzoyl-2-phenylhydrazine,
Hydrazine compounds such as formaldehyde phenylhydrazine; 3- (2-formylethyl) -2-methylbenzothiazolium bromide, 3- (2-acetylethyl)
-2-benzyl-5-phenylbenzoxazolium bromide, 3- (2-acetylethyl) -2-benzylbenzoselenazolium bromide, 2-methyl-3-
[3- (phenylhydrazino) propyl] benzothiazolium bromide, 1,2-dihydro-3-methyl-4
-Phenylpyrido [2,1-b] benzothiazolium bromide, 1,2-dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido [2,1-b] benzoselenazolium bromide, 4,4'-ethylenebis (1 , 2-dihydro-3-
N-substituted quaternary cycloammonium salts such as methylpyrido [2,1-b] benzothiazolium bromide);
(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -3-
[4- (2-formylhydrazino) phenyl] rhodanine, 1,3-bis [4- (2-formylhydrazino) phenyl] thiourea, 7- (3-ethoxythiocarbonylaminobenzamide) -9-methyl- 10-propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacridinium trifluoromethanesulfonate, 1-formyl-2- [4-
{3- (2-methoxyphenyl) ureido} phenyl]
Hydrazine and the like.
【０１１４】本発明の写真感光材料は、画像露光後、全
面露光するか又はカブリ剤の存在下に現像処理すること
によって直接ポジ画像を形成する。The photographic light-sensitive material of the present invention forms a positive image directly by exposing the entire surface of the photographic material after the image exposure or by developing it in the presence of a fogging agent.
【０１１５】感光材料の現像に用いる現像液に使用する
ことのできる現像剤としては、通常のハロゲン化銀現像
剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アス
コルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジ
アミン類等、あるいはその混合物が含まれる。具体的に
はハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミ
ノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。Examples of the developer which can be used in the developer for developing the photosensitive material include ordinary silver halide developers such as polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, aminophenols, 3-pyrazolidones, and ascorbic acid. And derivatives thereof, reductones, phenylenediamines and the like, or a mixture thereof. Specifically, hydroquinone, aminophenol, N-methylaminophenol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-
Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-
Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, ascorbic acid, N, N-diethyl-p-
Phenylenediamine, diethylamino-o-toluidine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-
Methanesulfonamidoethyl) aniline, 4-amino-
3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline and the like.
【０１１６】これらの現像剤を予め乳剤中に含ませてお
き、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるよ
うにすることもできる。It is also possible to incorporate these developers in the emulsion in advance so that they act on the silver halide during immersion in a high pH aqueous solution.
【０１１７】本発明に用いられる発色現像液は、ベンジ
ルアルコールを含有しても構わないが、実質的に含有し
ないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないと
は、発色現像液１リットル当たりベンジルアルコールが
２ｍｌ以下であることを言う。The color developing solution used in the present invention may contain benzyl alcohol, but preferably does not substantially contain benzyl alcohol. Here, "substantially not containing" means that benzyl alcohol is 2 ml or less per liter of the color developing solution.
【０１１８】現像液は、更に特定のカブリ防止剤及び現
像抑制剤を含有することができ、又は、それらの現像液
添加剤を感光材料の構成層中に任意に組み入れることも
可能である。The developer may further contain a specific antifoggant and a development inhibitor, or these additives may be arbitrarily incorporated into the constituent layers of the light-sensitive material.
【０１１９】本発明の写真感光材料には公知の写真用添
加剤を使用することができる。この公知の写真用添加剤
としては、ＲＤ１７６４３，２３頁III項〜２９頁XXI項
及びＲＤ１８７１６，６４８頁右上欄〜６５１頁右欄に
記載の化合物が挙げられる。Known photographic additives can be used in the photographic light-sensitive material of the present invention. Examples of the known photographic additives include compounds described in RD17643, page 23, section III to page 29, section XXI, and RD18716, page 648, upper right column to page 651, right column.
【０１２０】本発明に用いる反射支持体として、無機及
び／又は有機の白色顔料を含有し、電子線照射により硬
化された樹脂組成物層を基体の少なくとも片面に有する
印画紙支持体も、高平滑、高鮮明性であり好ましい。As the reflective support used in the present invention, a photographic paper support containing an inorganic and / or organic white pigment and having a resin composition layer cured by electron beam irradiation on at least one surface of the substrate is also highly smooth. , High definition and preferred.
【０１２１】[0121]
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【０１２２】実施例１ （乳剤ＥＭ−Ｐ１の調製）オセインゼラチンを含む水溶
液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝９５：５）を含む水溶液とをコン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径０．
３０μｍの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒
子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを
制御した。Example 1 (Preparation of emulsion EM-P1) While controlling the aqueous solution containing ossein gelatin at 40 ° C., an aqueous solution containing ammonia and silver nitrate, potassium bromide and sodium chloride (KBr: NaCl = 95: 5) at the same time by the control double jet method.
A 30 μm cubic silver chlorobromide core emulsion was obtained. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.
【０１２３】得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び
硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウ
ム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝４０：６０）を含む水
溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加し
て、平均粒径０．４２μｍとなる迄シェルを形成した。
その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及
びｐＡｇを制御した。An aqueous solution containing ammonia and silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and sodium chloride (KBr: NaCl = 40: 60 in molar ratio) were simultaneously added to the obtained core emulsion by a control double jet method. Thus, a shell was formed until the average particle size became 0.42 μm.
At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.
【０１２４】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−Ｐ１を得た。この乳剤ＥＭ−Ｐ１の
分布の広さは８％であった。After washing with water to remove water-soluble salts, gelatin was added to obtain an emulsion EM-P1. The distribution width of this emulsion EM-P1 was 8%.
【０１２５】（乳剤ＥＭ−Ｐ２の調製）上記ＥＭ−Ｐ１
と全く同様にしてして粒径０．１８μｍの立方体塩臭化
銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得
られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。(Preparation of Emulsion EM-P2) The above EM-P1
In the same manner as described above, a cubic silver chlorobromide core emulsion having a particle size of 0.18 μm was obtained. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.
【０１２６】得られたコア乳剤に、ＥＭ−Ｐ１と全く同
様にして平均粒径０．２５μｍとなる迄シェルを形成し
た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐ
Ｈ及びｐＡｇを制御した。A shell was formed on the obtained core emulsion in the same manner as in EM-P1 until the average particle size became 0.25 μm. At this time, p is set so that a cube is obtained as the particle shape.
H and pAg were controlled.
【０１２７】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−Ｐ２を得た。この乳剤ＥＭ−Ｐ２の
分布の広さは８％であった。After washing with water to remove water-soluble salts, gelatin was added to obtain an emulsion EM-P2. The distribution width of this emulsion EM-P2 was 8%.
【０１２８】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）乳剤Ｅ
Ｍ−Ｐ１に増感色素ＢＳ−１を加えて最適に色増感した
後、安定剤Ｔ−１を銀１モル当たり６００ｍｇ添加して
青感性乳剤Ｅｍ−Ｂ１を調製した。(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) Emulsion E
After sensitizing dye BS-1 was added to M-P1 for optimal color sensitization, 600 mg of stabilizer T-1 was added per 1 mol of silver to prepare blue-sensitive emulsion Em-B1.
【０１２９】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）乳剤Ｅ
Ｍ−Ｐ２に増感色素ＧＳ−１を加えて最適に色増感した
他は青感性乳剤Ｅｍ−Ｂ１と同様にして緑感性乳剤Ｅｍ
−Ｇ１を調製した。(Preparation of Green-Sensitive Silver Halide Emulsion) Emulsion E
A green-sensitive emulsion Em was prepared in the same manner as the blue-sensitive emulsion Em-B1, except that the sensitizing dye GS-1 was added to M-P2 to optimize the color sensitization.
-G1 was prepared.
【０１３０】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）乳剤Ｅ
Ｍ−Ｐ２に増感色素ＲＳ−１及びＲＳ−２を加えて最適
に色増感した他は青感性乳剤Ｅｍ−Ｂ１と同様にして赤
感性乳剤Ｅｍ−Ｒ１を調製した。(Preparation of Red-Sensitive Silver Halide Emulsion) Emulsion E
A red-sensitive emulsion Em-R1 was prepared in the same manner as the blue-sensitive emulsion Em-B1, except that sensitizing dyes RS-1 and RS-2 were added to M-P2 to optimize the color sensitization.
【０１３１】Ｔ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンT-1: 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-tetrazaindene
【０１３２】[0132]
【化２４】 Embedded image
【０１３３】このようにして得られたＥｍ−Ｂ１、Ｅｍ
−Ｇ１、Ｅｍ−Ｒ１の各乳剤を用いて、裏面に高密度ポ
リエチレンを、表面にアナターゼ型酸化チタンを１５重
量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネ
ートした、厚さ１１０μｍの紙パルプ反射支持体上に、
下記に示す構成の各層を塗設して、多層カラー感光材料
試料１０１を作製した。尚、硬膜剤として、Ｈ−１，Ｈ
−２を添加した。塗布助剤及び分散用助剤としては、界
面活性剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３を添加した。ハ
ロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。The thus obtained Em-B1, Em-B1
110 μm-thick paper pulp obtained by laminating high-density polyethylene on the back surface and fused polyethylene containing anatase-type titanium oxide in a content of 15% by weight dispersed on the back surface using each of the emulsions G1 and Em-R1 On the reflective support,
Each layer having the following structure was applied to prepare a multilayer color photosensitive material sample 101. In addition, H-1, H
-2 was added. Surfactants SU-1, SU-2 and SU-3 were added as coating aids and dispersion aids. The amount of silver halide emulsion added was expressed in terms of silver.
【０１３４】ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジ（２ーエチルヘ
キシル）エステル・ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）エステル・ナトリウ
ム ＳＵ−３：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム Ｈ−２：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン 第１０層（保護層） 塗布量（ｇ／ｍ2） ゼラチン １．６０ シリカマット剤 ０．０１ 第９層（紫外線吸収層） ゼラチン １．６０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．６０ 第８層（イエロー層） ゼラチン １．１０ 青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１） ０．３６ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．３４ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００４ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００４ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．２７ 第７層（中間層） ゼラチン ０．９４ ステイン防止剤（ＨＱ−２、ＨＱ−３等重量） ０．０２ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−２） ０．０５ 第６層（イエローフィルター層） ゼラチン ０．４５ イエローコロイド銀 ０．１１ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０３ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−２） ０．００８ ポリビニルピロリドン ０．０４ 第５層（中間層） ゼラチン ０．４５ ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０１４ ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０１４ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−２） ０．００６ 第４層（マゼンタ層） ゼラチン １．２５ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．３２ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２２ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０５ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０３５ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００３６ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３３ 第３層（中間層） ゼラチン ０．８０ ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０３ ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０１ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−２） ０．００７ イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） ０．０４ 第２層（シアン層） ゼラチン ０．９０ 赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．２７ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２７ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０２ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００２ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．１４ 第１層（アンチハレーション層） ゼラチン １．２０ イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） ０．０５５ 第１１層（裏面層） ゼラチン ７．５０ シリカマット剤 ０．６５ 各化合物の構造は以下に示す。SU-1: sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester SU-2: sulfosuccinate di (2,2,3,3,4,4,4)
5,5-octafluoropentyl) ester sodium SU-3: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate H-1: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium H-2: tetrakis (vinyl) Sulfonylmethyl) methane 10th layer (protective layer) Coating amount (g / m 2 ) Gelatin 1.60 Silica matting agent 0.01 Ninth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 1.60 Ultraviolet absorbing agent (UV-1) 0 0.35 UV absorber (UV-2) 0.12 UV absorber (UV-3) 0.60 8th layer (yellow layer) Gelatin 1.10 Blue photosensitive emulsion (Em-B1) 0.36 Yellow coupler ( Y-1) 0.34 Inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.0004 Stain inhibitor (HQ-1) 0.004 High boiling organic solvent (S -1) 0.27 seventh layer (intermediate layer) gelatin 0.94 stain inhibitor (equivalent weight of HQ-2, HQ-3) 0.02 high boiling point organic solvent (SO-2) 0.05 sixth layer ( Yellow filter layer) Gelatin 0.45 Yellow colloidal silver 0.11 Stain inhibitor (HQ-1) 0.03 High boiling organic solvent (SO-2) 0.008 Polyvinylpyrrolidone 0.04 Fifth layer (intermediate layer) Gelatin 0.45 Anti-stain agent (HQ-2) 0.014 Anti-stain agent (HQ-3) 0.014 High boiling organic solvent (SO-2) 0.006 Fourth layer (magenta layer) Gelatin 1.25 Green photosensitive Emulsion (Em-G1) 0.32 Magenta coupler (M-1) 0.22 Yellow coupler (Y-2) 0.05 Stain inhibitor (HQ-1) 0.035 Inhibitor (T-2, T-) 3) Molar ratio 1: 1) 0.00036 high boiling point organic solvent (SO-1) 0.33 third layer (intermediate layer) gelatin 0.80 stain inhibitor (HQ-2) 0.03 stain inhibitor (HQ-3) 0.01) High boiling organic solvent (SO-2) 0.007 Anti-irradiation dye (AI-1) 0.04 Second layer (cyan layer) Gelatin 0.90 Red photosensitive emulsion (Em-R1) 27 Cyan coupler (C-1) 0.27 Stain inhibitor (HQ-1) 0.02 Inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.0002 High boiling organic solvent (SO- 1) 0.14 First layer (antihalation layer) Gelatin 1.20 Anti-irradiation dye (AI-2) 0.055 Eleventh layer (backside layer) Gelatin 7.50 Silica matting agent 0.65 Structure of each compound Is shown below.
【０１３５】ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサ
イド ＳＯ−２：ジ−ｉ−デシルフタレート ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン，２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
及び２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシル
ハイドロキノンの混合物（重量比１：１：２） Ｔ−２：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール Ｔ−３：Ｎ−ベンジルアデニンSO-1: trioctylphosphine oxide SO-2: di-i-decyl phthalate HQ-1: 2,5-di-t-butylhydroquinone HQ-2: 2,5-di [(1,1- Dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone HQ-3: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone, 2,5-di-sec-tetradecylhydroquinone and 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecyl Mixture of hydroquinones (weight ratio 1: 1: 2) T-2: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole T-3: N-benzyladenine
【０１３６】[0136]
【化２５】 Embedded image
【０１３７】[0137]
【化２６】 Embedded image
【０１３８】次に、乳剤ＥＭ−Ｐ１に増感色素ＩＲＳ−
１を加えて最適に色増感した他は青感性乳剤Ｅｍ−Ｂ１
と同様にして赤外感光性乳剤Ｅｍ−ＩＲを作製した。Next, sensitizing dye IRS- was added to emulsion EM-P1.
Blue-sensitive emulsion Em-B1
In the same manner as in the above, an infrared-sensitive emulsion Em-IR was prepared.
【０１３９】この様にして得られたＥｍ−ＩＲ、及び前
記Ｅｍ−Ｂ１、Ｅｍ−Ｇ１、Ｅｍ−Ｒ１の各乳剤を用い
て、試料１０１の第１層と第２層の間に支持体に近い側
から下記構成の第１２層及び第１３層を塗設したカラー
感光材料試料１０２を作製した。Using the thus obtained Em-IR and each of the emulsions Em-B1, Em-G1, and Em-R1, a support was provided between the first layer and the second layer of the sample 101. From the near side, a color photographic material sample 102 coated with the twelfth layer and the thirteenth layer having the following structure was prepared.
【０１４０】 第１２層（中間層） 塗布量（ｇ／ｍ2） ゼラチン ０．８０ ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０３ ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０１ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−２） ０．０１ 第１３層（ブラック層） ゼラチン １．２５ 赤外感光性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ） １．００ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．４６ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．４２ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０４ 高沸点溶媒（ＳＯ−１） ０．４５ 抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３）（モル比１：１：１） ０．００５Twelfth layer (intermediate layer) Coating amount (g / m 2 ) Gelatin 0.80 Stain inhibitor (HQ-2) 0.03 Stain inhibitor (HQ-3) 0.01 High boiling organic solvent (SO -2) 0.01 13th layer (black layer) gelatin 1.25 infrared-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-IR) 1.00 yellow coupler (Y-2) 0.46 magenta coupler (M-2) ) 0.18 Cyan coupler (C-2) 0.42 Stain inhibitor (HQ-1) 0.04 High boiling solvent (SO-1) 0.45 Inhibitor (T-1, T-2, T-3) ) (Molar ratio 1: 1: 1) 0.005
【０１４１】[0141]
【化２７】 Embedded image
【０１４２】又、試料１０２のブラック層の第１３層の
イエローカプラーの塗布量を０．４３ｇ／ｍ2、シアン
カプラーの塗布量を０．４４ｇ／ｍ2に変更した以外は
試料１０２と同様の試料１０３を作製した。[0142] Further, 0.43 g / m 2 coating amount of yellow coupler of the 13th layer of the black layer of the sample 102, the same manner as Sample 102, except that the coating amount of the cyan coupler was changed to 0.44 g / m 2 Sample 103 was manufactured.
【０１４３】更に、試料１０２のブラック層の第１３層
のイエローカプラーの塗布量を０．４３ｇ／ｍ2にした
以外は試料１０２と同様の試料１０４を作製した。Further, Sample 104 was prepared in the same manner as in Sample 102 except that the coating amount of the yellow coupler in the thirteenth layer of the black layer of Sample 102 was changed to 0.43 g / m 2 .
【０１４４】尚、Ｙ−２，Ｍ−２，Ｃ−２のｐＫａ値
は、それぞれ８．６，８．４，９．０である。The pKa values of Y-2, M-2 and C-2 are 8.6, 8.4 and 9.0, respectively.
【０１４５】上記のようにして得られた試料１０１に対
し、網点オリジナル原稿の墨版とシアン版を試料に密着
させて下記の露光条件−１で露光した。次いで、墨版と
マゼンタ版を試料に密着させて下記の露光条件−２で露
光した。次いで、墨版とイエロー版を試料に密着させて
下記の露光条件−３で露光した。The sample 101 obtained as described above was exposed under the following exposure condition-1 by bringing a black plate and a cyan plate of a halftone original into close contact with the sample. Next, the black plate and the magenta plate were brought into close contact with the sample and exposed under the following exposure condition-2. Next, the black plate and the yellow plate were brought into close contact with the sample and exposed under the following exposure condition-3.
【０１４６】試料１０２に対し、網点オリジナル原稿の
シアン版を試料に密着させて下記の露光条件−１で露光
した。次いで、マゼンタ版を試料に密着させて下記の露
光条件−２で露光した。次いで、イエロー版を試料に密
着させて下記の露光条件−３で露光した。更に、墨版を
試料に密着させて下記の露光条件−４で露光した。The sample 102 was exposed under the following exposure condition-1 with the cyan original of the halftone dot original document adhered to the sample. Next, the magenta plate was brought into close contact with the sample and exposed under the following exposure condition-2. Next, the yellow plate was brought into close contact with the sample and exposed under the following exposure condition-3. Further, the black plate was brought into close contact with the sample and exposed under the following exposure condition-4.
【０１４７】網点原稿として、１インチ当たり３００線
の網点から成るスクリーン法で作製した原稿を用いた。
尚、網点面積比率が４０％である時の１（ｉｎｃｈ）2
当たりの網点の個数は９０×１０3個であった。As the halftone original, an original prepared by a screen method comprising 300 halftone dots per inch was used.
1 (inch) 2 when the dot area ratio is 40%
The number of dots per hit was 90 × 10 3 .
【０１４８】〈露光条件−１〉感光材料試料を赤色フィ
ルター（ラッテンＮｏ．２６）及びＮＤフィルターを通
し白色光を露光する時に、ＮＤフィルター濃度を調整し
て現像処理後の赤色濃度が最小となる最低限の露光量で
０．５秒間露光する。<Exposure condition-1> When a light-sensitive material sample is exposed to white light through a red filter (Ratten No. 26) and an ND filter, the density of the ND filter is adjusted to minimize the red density after the development processing. Exposure for 0.5 seconds with minimum exposure.
【０１４９】〈露光条件−２〉感光材料試料を緑色フィ
ルター（ラッテンＮｏ．５８）及びＮＤフィルターを通
し白色光を露光する時に、ＮＤフィルター濃度を調整し
て現像処理後の緑色濃度が最小となる最低限の露光量で
０．５秒間露光する。<Exposure Condition-2> When the photosensitive material sample is exposed to white light through a green filter (Ratten No. 58) and an ND filter, the density of the ND filter is adjusted to minimize the green density after development processing. Exposure for 0.5 seconds with minimum exposure.
【０１５０】〈露光条件−３〉感光材料試料を青色フィ
ルター（ラッテンＮｏ．４７Ｂ）及びＮＤフィルターを
通し白色光を露光する時に、ＮＤフィルター濃度を調整
して現像処理後の青色濃度が最小となる最低限の露光量
で０．５秒間露光する。<Exposure condition-3> When the photosensitive material sample is exposed to white light through a blue filter (Ratten No. 47B) and an ND filter, the density of the ND filter is adjusted to minimize the blue density after the development processing. Exposure for 0.5 seconds with minimum exposure.
【０１５１】〈露光条件−４〉感光材料試料を赤外透過
フィルター及びＮＤフィルターを通し白色光を露光する
時に、ＮＤフィルター濃度を調整して現像処理後の黒色
濃度が最小となる最低限の露光量で０．５秒間露光す
る。<Exposure Condition-4> When exposing a light-sensitive material sample to white light through an infrared transmission filter and an ND filter, the ND filter density is adjusted to minimize the black density after development processing. Expose for 0.5 seconds with the amount.
【０１５２】尚、露光条件−１〜３の光源としては昼光
色用蛍光灯を用いた。又、露光条件−４の光源としては
赤外蛍光灯を用いた。As a light source under the exposure conditions -1 to 3, a daylight fluorescent lamp was used. An infrared fluorescent lamp was used as a light source under exposure condition-4.
【０１５３】露光条件−１の露光により得られた赤感性
乳剤の感度を１００とした時、その他の乳剤の感度は以
下の通りであった。When the sensitivity of the red-sensitive emulsion obtained by exposure under the exposure condition-1 was set to 100, the sensitivity of the other emulsions was as follows.
【０１５４】赤外線感性乳剤層：１０．２ 緑感性乳剤層：１２．９ 青感性乳剤層：９．１ 露光条件−２の露光により得られた緑感性乳剤の感度を
１００とした時、その他の乳剤の感度は以下の通りであ
った。Infrared-sensitive emulsion layer: 10.2 Green-sensitive emulsion layer: 12.9 Blue-sensitive emulsion layer: 9.1 When the sensitivity of the green-sensitive emulsion obtained by exposure under the exposure condition-2 was 100, The emulsion sensitivities were as follows.
【０１５５】赤外線感性乳剤層：６．４ 赤感性乳剤層：１４．１ 青感性乳剤層：１３．２ 露光条件−３の露光により得られた青感性乳剤の感度を
１００とした時、その他の乳剤の感度は以下の通りであ
った。Infrared-sensitive emulsion layer: 6.4 Red-sensitive emulsion layer: 14.1 Blue-sensitive emulsion layer: 13.2 When the sensitivity of the blue-sensitive emulsion obtained by exposure under the exposure condition-3 was set to 100, The emulsion sensitivities were as follows.
【０１５６】赤外線感性乳剤層：５．８ 赤感性乳剤層：８．２ 緑感性乳剤層：１１．５ 露光条件−４の露光により得られた赤外線感性乳剤の感
度を１００とした時、その他の乳剤の感度は以下の通り
であった。Infrared-sensitive emulsion layer: 5.8 Red-sensitive emulsion layer: 8.2 Green-sensitive emulsion layer: 11.5 When the sensitivity of the infrared-sensitive emulsion obtained by exposure under the exposure condition-4 was set to 100, The emulsion sensitivities were as follows.
【０１５７】赤感性乳剤層：８．５ 緑感性乳剤層：５．０ 青感性乳剤層：３．４ 以上のように、各乳剤の感度差は十分であり、一つの乳
剤が感光した時に、他の乳剤が感光することはなく、各
乳剤の感度分離に問題はなかった。Red-sensitive emulsion layer: 8.5 Green-sensitive emulsion layer: 5.0 Blue-sensitive emulsion layer: 3.4 As described above, the sensitivity difference between the emulsions was sufficient. The other emulsions were not exposed, and there was no problem in the sensitivity separation of each emulsion.
【０１５８】このように露光を施した各感光材料試料
を、下記の処理条件及び処理工程に従って処理を行い、
網点からなる色素画像を得た。ただし、カブリ露光は現
像液に浸漬したままで、厚みが３ｍｍの現像液の層を通
して感光材料表面に均一に全面露光した。Each of the photosensitive material samples thus exposed is processed according to the following processing conditions and processing steps.
A dye image consisting of halftone dots was obtained. However, in the fog exposure, the entire surface of the photosensitive material was uniformly exposed through a layer of the developing solution having a thickness of 3 mm while being immersed in the developing solution.
【０１５９】 〈処理条件〉 発色現像液組成 ベンジルアルコール １５．０ｍｌ 硫酸第二セリウム ０．０１５ｇ エチレングリコール ８．０ｍｌ 亜硫酸カリウム ２．５ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 塩化ナトリウム ０．２ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｔ−１ ０．１ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） １．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ ジエチレングリコール １５．０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ１０．１５に調整する。<Processing conditions> Composition of color developing solution Benzyl alcohol 15.0 ml Ceric sulfate 0.015 g Ethylene glycol 8.0 ml Potassium sulfite 2.5 g Potassium bromide 0.6 g Sodium chloride 0.2 g Potassium carbonate 25.0 g T -1 0.1 g hydroxylamine sulfate 5.0 g sodium diethylenetriaminepentaacetate 2.0 g 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate 4.5 g fluorescent brightener (4,4 ′ -Diaminostilbene disulfonic acid derivative) 1.0 g Potassium hydroxide 2.0 g Diethylene glycol 15.0 ml Water is added to make the total volume 1 liter, and the pH is adjusted to 10.15.
【０１６０】 漂白定着液組成 ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム ９０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １８０．０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．１５ｇ 炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ７．１に調整し、水を加えて全量を１リットル とする。Composition of bleach-fixing solution Ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate 90.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 180.0 ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml 3-mercapto-1,2 , 4-triazole 0.15 g Adjust the pH to 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid, and add water to make the total volume 1 liter.
【０１６１】 安定化液組成 ｏ−フェニルフェノール ０．３ｇ 亜硫酸カリウム（５０％水溶液） １２．０ｍｌ エチレングリコール １０．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．５ｇ 塩化ビスマス ０．２ｇ 硫酸亜鉛七水塩 ０．７ｇ 水酸化アンモニウム（２８％水溶液） ２．０ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−１７） ０．２ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム又は硫酸でｐＨ７．５ に調整する。Stabilizing solution composition o-phenylphenol 0.3 g potassium sulfite (50% aqueous solution) 12.0 ml ethylene glycol 10.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.5 g bismuth chloride 0.2 g zinc sulfate Heptahydrate 0.7 g ammonium hydroxide (28% aqueous solution) 2.0 g polyvinylpyrrolidone (K-17) 0.2 g fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g Adjust the total volume to 1 liter and adjust the pH to 7.5 with ammonium hydroxide or sulfuric acid.
【０１６２】 処理工程 温 度 時 間 浸漬（現像液） ３７℃ １２秒 カブリ露光 − １２秒 現像 ３７℃ ９５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 安定化処理 ２５〜３０℃ ９０秒 乾燥 ６０〜８５℃ ４０秒 尚、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。Processing Step Temperature Time Immersion (developer) 37 ° C. for 12 seconds Fog exposure −12 seconds Development 37 ° C. 95 seconds Bleaching and fixing 35 ° C. 45 seconds Stabilization processing 25-30 ° C. 90 seconds Drying 60-85 ° C. 40 seconds In addition, the stabilization process was a countercurrent system having a two-tank configuration.
【０１６３】以下に、ランニングで処理を行う場合の補
充液の処方を示す。The following describes the formulation of the replenisher for running the treatment.
【０１６４】 発色現像液組成 ベンジルアルコール １５．０ｍｌ 硫酸第二セリウム ０．０１５ｇ エチレングリコール １０．０ｍｌ 亜硫酸カリウム １．０ｇ 臭化カリウム ０．３ｇ 塩化ナトリウム ０．２ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｔ−１ ０．１ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ５．４ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） １．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ ジエチレングリコール １８．０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ１０．３５に調整する。Color developer composition Benzyl alcohol 15.0 ml Ceric sulfate 0.015 g Ethylene glycol 10.0 ml Potassium sulfite 1.0 g Potassium bromide 0.3 g Sodium chloride 0.2 g Potassium carbonate 25.0 g T-1 0. 1 g hydroxylamine sulfate 5.0 g sodium diethylenetriaminepentaacetate 2.0 g 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate 5.4 g fluorescent brightener (4,4′-diaminostilbene disulfone) Acid derivative) 1.0 g Potassium hydroxide 2.0 g Diethylene glycol 18.0 ml Water is added to make the total volume 1 liter, and the pH is adjusted to 10.35.
【０１６５】漂白定着液補充液：前記漂白定着液に同
じ。Bleach-fixer replenisher: Same as the above-mentioned bleach-fixer.
【０１６６】安定液補充液：前記安定液に同じ。Stabilizing solution replenisher: Same as the above-mentioned stabilizing solution.
【０１６７】尚、補充量は現像補充液、漂白定着液、安
定液共、に感光材料１ｍ2当たり３８０ｍｌとした。The replenishment rate was 380 ml per m 2 of the light-sensitive material for the development replenisher, the bleach-fixer and the stabilizer.
【０１６８】Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ５７０（コニカ社製）
を用いて、網点画像から成るカラープルーフを作成し
た。尚、補充された発色現像液の総量が発色現像槽の液
量の３倍となるまで継続的に処理を行った（ランニング
処理）。Konsensus 570 (manufactured by Konica Corporation)
Was used to create a color proof composed of halftone images. The processing was continuously performed until the total amount of the replenished color developing solution was three times the amount of the color developing tank (running process).
【０１６９】（画像の評価）処理して得られた網点カラ
ー画像の内、黒色画像の青色光、緑色光及び赤色光で測
定した最大濃度を比較し、請求項１及び３で定義した
ｘ、ｙ、ｕ、ｖの値と共に表１に示した。又、黒色画像
のＤmax部を色彩色差計（ミノルタ社製）を用いて測定
し、校正刷りとの色差ΔＥ0を求めた。尚、濃度測定に
は濃度計ＰＤ−８４（コニカ社製）を用いた。(Evaluation of Image) Among the halftone dot color images obtained by the processing, the maximum densities of the black image measured with blue light, green light and red light are compared, and x defined in claims 1 and 3 is obtained. , Y, u, and v are shown in Table 1. The Dmax portion of the black image was measured using a colorimeter (manufactured by Minolta), and the color difference ΔE 0 from the proof print was determined. The concentration was measured using a densitometer PD-84 (manufactured by Konica Corporation).
【０１７０】[0170]
【表１】 [Table 1]
【０１７１】表１の結果から、本発明の黒色画像は印刷
インクへの近似の点で優れていることが判る。本発明の
試料は黒色がより黒い画像が得られた。又、単色（イエ
ロー、マゼンタ、シアン）の画像も良好であった。特に
Ａ値が（０．０５）2以下である試料１０２が特に優れ
るものであった。尚、Ａ値は請求項１における式（１）
で示される数値である。From the results shown in Table 1, it can be seen that the black image of the present invention is excellent in approximation to printing ink. In the sample of the present invention, a blacker image was obtained. Further, images of single colors (yellow, magenta, cyan) were also good. In particular, Sample 102 having an A value of (0.05) 2 or less was particularly excellent. Note that the A value is calculated by the equation (1) in claim 1.
Is a numerical value indicated by.
【０１７２】実施例２ 次に、補色画像形成層を利用した形態の実施例を記載す
る。Embodiment 2 Next, an embodiment using a complementary color image forming layer will be described.
【０１７３】実施例１で作製した試料１０２の第８層、
第４層及び第１３層を、それぞれ下記構成の第１４層、
第１５層、第１６層に置き換えて塗設した感光材料試料
２０１を作製した。The eighth layer of the sample 102 manufactured in Example 1,
A fourth layer and a thirteenth layer, respectively, a fourteenth layer having the following configuration,
A photosensitive material sample 201 was prepared by replacing the fifteenth and sixteenth layers.
【０１７４】 第１４層（マゼンタ層） 塗布量（ｇ／ｍ2） ゼラチン １．１０ 青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１） ０．３６ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．３６ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．２３ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０９ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００４ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００４ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３４ 第１５層（グリーン層） ゼラチン １．２５ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．３２ イエローカプラー（Ｙ−３） ０．４２ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．３８ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０３５ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００３６ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３２ 第１６層（イエロー層） ゼラチン １．２５ 赤外線感光性乳剤（Ｅｍ−ＩＲ） １．００ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．４５ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０４ 抑制剤（Ｔ−１，Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１：１） ０．００５ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３６Fourteenth layer (magenta layer) Coating amount (g / m 2 ) Gelatin 1.10 Blue photosensitive emulsion (Em-B1) 0.36 Green photosensitive emulsion (Em-G1) 0.36 Magenta coupler (M -3) 0.23 Yellow coupler (Y-2) 0.09 Stain inhibitor (HQ-1) 0.004 Inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.0004 High boiling point Organic solvent (SO-1) 0.34 15th layer (green layer) Gelatin 1.25 Green photosensitive emulsion (Em-G1) 0.32 Yellow coupler (Y-3) 0.42 Cyan coupler (C-2) 0.38 Stain inhibitor (HQ-1) 0.035 Inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.00036 High boiling organic solvent (SO-1) 0.32 16th layer (Yellow layer) Gelatin 1.25 Infrared photosensitive emulsion (Em-IR) 1.00 Yellow coupler (Y-1) 0.45 Stain inhibitor (HQ-1) 0.04 Inhibitor (T-1, T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) : 1) 0.005 High boiling organic solvent (SO-1) 0.36
【０１７５】[0175]
【化２８】 Embedded image
【０１７６】実施例１で作製した試料１０２の第８層、
第４層及び第２層、それぞれ下記構成の第１７層、第１
８層及び第１９層に置き換え、更に第１３層を第１６層
で置き換えて塗設した感光材料試料２０２を作製した。The eighth layer of the sample 102 manufactured in Example 1,
Fourth layer and second layer, the seventeenth layer and the first layer
A light-sensitive material sample 202 was prepared in which the layer was replaced with the 8th and 19th layers and the 13th layer was replaced with the 16th layer.
【０１７７】 第１７層（マゼンタ層） 塗布量（ｇ／ｍ2） ゼラチン １．１０ 青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１） ０．３６ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２３ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０９ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００４ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００４ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３４ 第１８層（レッド層） ゼラチン １．００ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．３２ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３１ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１８ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０３５ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００３６ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３２ 第１９層（シアン層） ゼラチン ０．９０ 赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．２７ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．２７ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２７ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０２ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００２ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．１４ 尚、Ｍ−３，Ｙ−３，Ｃ−１のｐＫａ値は、それぞれ１０．３０，９．６０， ９．１０である。17th layer (magenta layer) Coating amount (g / m 2 ) Gelatin 1.10 Blue photosensitive emulsion (Em-B1) 0.36 Magenta coupler (M-1) 0.23 Yellow coupler (Y-2) ) 0.09 Stain inhibitor (HQ-1) 0.004 Inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.0004 High boiling organic solvent (SO-1) 0.34 18th Layer (red layer) Gelatin 1.00 Green photosensitive emulsion (Em-G1) 0.32 Yellow coupler (Y-2) 0.31 Magenta coupler (M-2) 0.18 Stain inhibitor (HQ-1) 0 0.035 inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.00036 high-boiling organic solvent (SO-1) 0.32 19th layer (cyan layer) gelatin 0.90 red-sensitive emulsion (Em-R1) 0.27 Green photosensitive emulsion (Em-R1) -G1) 0.27 Cyan coupler (C-1) 0.27 Stain inhibitor (HQ-1) 0.02 Inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.0002 High boiling point Organic solvent (SO-1) 0.14 The pKa values of M-3, Y-3 and C-1 are 10.30, 9.60 and 9.10, respectively.
【０１７８】この様にして得られた試料２０１、２０２
に対し、網点オリジナル原稿のシアン版を試料に密着さ
せて前記露光条件−１で露光した。次いで、マゼンタ版
を試料に密着させて前記露光条件−２で露光した。次い
で、イエロー版を試料に密着させて前記露光条件−３で
露光した。更に、墨版を試料に密着させて前記露光条件
−４で露光した。網点原稿としては、実施例１で用いた
ものと同じものを用いた。Samples 201 and 202 obtained in this manner
The sample was exposed to light under the above-mentioned exposure condition -1 by bringing a cyan plate of a dot original document into close contact with the sample. Next, the magenta plate was brought into close contact with the sample and exposed under the above-mentioned exposure condition-2. Next, the yellow plate was brought into close contact with the sample and exposed under the above-mentioned exposure condition-3. Further, the black plate was brought into close contact with the sample and exposed under the above-mentioned exposure condition-4. The same halftone original as that used in Example 1 was used.
【０１７９】（汎感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）乳剤
ＥＭ−Ｐ１に増感色素ＢＳ−１、ＧＳ−１、ＲＳ−１及
びＲＳ−２を加えて最適に色増感した他は青感性乳剤Ｅ
ｍ−Ｂ１と同様にして、汎感光性乳剤Ｅｍ−Ｋを調製し
た。(Preparation of Pan-Sensitive Silver Halide Emulsion) Blue sensitivities were obtained except that sensitizing dyes BS-1, GS-1, RS-1 and RS-2 were added to emulsion EM-P1 for optimal color sensitization. Emulsion E
A pan-sensitive emulsion Em-K was prepared in the same manner as in m-B1.
【０１８０】この様にして得られたＥｍ−Ｋ、及び前記
Ｅｍ−Ｂ１、Ｅｍ−Ｇ１、Ｅｍ−Ｒ１の各乳剤を用い
て、実施例１で作製した試料１０１の第４層及び第２層
を下記構成の第２０層及び第２１層と入れ換えたカラー
感光材料試料２０３を作製した。Using the thus obtained Em-K and each of the emulsions Em-B1, Em-G1, and Em-R1, the fourth layer and the second layer of the sample 101 prepared in Example 1 were used. Was replaced with a twentieth layer and a twenty-first layer having the following constitution to produce a color photosensitive material sample 203.
【０１８１】 第２０層（マゼンタ層） 塗布量（ｇ／ｍ2） ゼラチン １．２５ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．３２ 汎感光性乳剤（Ｅｍ−Ｋ） ０．０５ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２２ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０５ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０３５ 抑制剤（Ｔ−２，Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００３６ 高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３３ 第２１層（シアン層） ゼラチン ０．９０ 赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．２７ 汎感光性乳剤（Ｅｍ−Ｋ） ０．０７５ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２７ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ＳＯ−１） ０．１４ 抑制剤（Ｔ−２、Ｔ−３）（モル比１：１） ０．０００２ この様にして得られた試料２０３に対し、網点オリジナ
ル原稿の墨版とシアン版を試料に密着させて前記露光条
件−１で露光した。次いで、墨版とマゼンタ版を試料に
密着させて前記露光条件−２で露光した。次いで、墨版
とイエロー版を試料に密着させて前記露光条件−３で露
光した。網点原稿としては、実施例１で用いたものと同
じものを用いた。20th layer (magenta layer) Coating amount (g / m 2 ) Gelatin 1.25 Green photosensitive emulsion (Em-G1) 0.32 General photosensitive emulsion (Em-K) 0.05 Magenta coupler (M -1) 0.22 Yellow coupler (Y-2) 0.05 Stain inhibitor (HQ-1) 0.035 Inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.00036 High boiling point Organic solvent (SO-1) 0.33 21st layer (cyan layer) Gelatin 0.90 Red-sensitive emulsion (Em-R1) 0.27 Pan-sensitive emulsion (Em-K) 0.075 Cyan coupler (C- 1) 0.27 Stain inhibitor (HQ-1) 0.02 High boiling point solvent (SO-1) 0.14 Inhibitor (T-2, T-3) (molar ratio 1: 1) 0.0002 The black plate of the original dot manuscript and the An Ann plate was brought into close contact with the sample and exposed under the above-mentioned exposure condition-1. Next, the black plate and the magenta plate were brought into close contact with the sample and exposed under the above-mentioned exposure condition-2. Next, the black plate and the yellow plate were brought into close contact with the sample and exposed under the above-mentioned exposure condition-3. The same halftone original as that used in Example 1 was used.
【０１８２】露光を施した各試料を、実施例１で使用し
た発色現像液からベンジルアルコール、エチレングリコ
ール及びジエチレングリコールを除いた発色現像液及び
発色現像補充液を用いて現像処理を行った。Each of the exposed samples was developed using a color developing solution obtained by removing benzyl alcohol, ethylene glycol and diethylene glycol from the color developing solution used in Example 1, and a color developing replenisher.
【０１８３】処理して得られた網点カラー画像の内、黒
色画像の青色光、緑色光及び赤色光で測定した最大濃度
を比較し、請求項１及び３で定義したｘ，ｙ，ｕ，ｖの
値と共に表２に示し、請求項４で定義したａ、ｂの値を
表３に示した。Among the halftone color images obtained by the processing, the maximum densities of the black image measured with blue light, green light and red light are compared, and x, y, u, and Table 2 shows the values of v together with the value of v, and Table 3 shows the values of a and b defined in claim 4.
【０１８４】又、得られた黒色画像のＤmax部を色彩色
差計（ミノルタ社製）を用いて測定し、校正刷りとの色
差ΔＥ0を求めた。尚、濃度測定にはＰＤ−８４濃度計
（前出）を用いた。The Dmax portion of the obtained black image was measured using a colorimeter (manufactured by Minolta) to determine the color difference ΔE 0 from the proof print. The concentration was measured using a PD-84 densitometer (described above).
【０１８５】次に、得られた黒色発色画像についてカラ
ーアナライザー（日立社製）を使用して青色濃度１．６
０の点で測色を行い、ＣＩＥ１９６４色差公式によって
５０００Ｋの色評価用純正蛍光ランプ（東芝ライテック
社製）と、（ａ）色比較・検査用Ｄ６５蛍光ランプ、
（ｂ）三波長蛍光ランプ（ＦＬ４０Ｓ・ＥＸ−Ｄ−
Ｂ）、（ｃ）タングステン光、（ｄ）メロウ５Ｄの各光
源下における観察時の平均色差ΔＥ1を求めた。この色
差ΔＥ1が小さい程、観察光源依存性が少ないことを示
す。Next, the obtained black color image was subjected to a blue density of 1.6 using a color analyzer (manufactured by Hitachi, Ltd.).
A color measurement is performed at a point of 0, and a genuine fluorescent lamp for color evaluation of 5000K (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation) and a (A) D65 fluorescent lamp for color comparison and inspection according to the CIE 1964 color difference formula,
(B) Three-wavelength fluorescent lamp (FL40S-EX-D-
The average color difference ΔE 1 at the time of observation under each light source of B), (c) tungsten light, and (d) Mellow 5D was obtained. The smaller the color difference ΔE 1 is, the lower the observation light source dependence is.
【０１８６】[0186]
【表２】 [Table 2]
【０１８７】[0187]
【表３】 [Table 3]
【０１８８】表２、３の結果から、本発明の黒色画像
は、印刷インクへの近似、及び光源依存性に優れている
ことが判る。本発明の試料では、仕上がり画像の黒色部
はより黒く観察され、光源が変わっても黒色の変動の少
ない画像が得られた。From the results shown in Tables 2 and 3, it can be seen that the black image of the present invention is close to printing ink and excellent in light source dependency. In the sample of the present invention, the black portion of the finished image was observed to be blacker, and an image with little change in black was obtained even when the light source was changed.
【０１８９】又、単色（イエロー、マゼンタ、シアン）
の画像も良好なものであった。Also, a single color (yellow, magenta, cyan)
Was also good.
【０１９０】実施例３ 実施例１及び２で作製した試料１０１、１０２、２０
１、２０２、２０３を、それぞれ実施例１、２で施した
露光条件に従って露光したものについて、実施例２で使
用した処理工程に従って現像処理を行った。この時、処
理液のｐＨは、ｐＨ＝１０．３０の他にｐＨ＝１０．０
０の場合についても行った。Example 3 Samples 101, 102 and 20 produced in Examples 1 and 2
1, 202, and 203 were exposed according to the exposure conditions set in Examples 1 and 2, respectively, and developed according to the processing steps used in Example 2. At this time, the pH of the treatment liquid is adjusted to pH = 10.0 and pH = 10.0.
The test was also performed for the case of 0.
【０１９１】この時の黒色画像のＢ、Ｇ、Ｒ濃度の変化
ΔＤを表４に示す。尚、ΔＤはｐＨ＝１０．３０で処理
した時のＤmaxと、ｐＨ＝１０．００で処理した時のＤ
maxの差を表す。Table 4 shows the changes ΔD in the B, G, and R densities of the black image at this time. Here, ΔD is D max when treated at pH = 10.30, and D D when treated at pH = 10.00.
Indicates the difference between max .
【０１９２】[0192]
【表４】 [Table 4]
【０１９３】表４の結果から、本発明の黒色画像は、ｐ
Ｈ処理変動に対しても青、緑、赤の各成分の濃度バラン
スが安定であることが判る。From the results shown in Table 4, the black image of the present invention shows that p
It can be seen that the density balance of each of the blue, green, and red components is stable against H processing fluctuation.
【０１９４】実施例４ 実施例２で作成した試料２０２の第１８層に褪色防止剤
（ＡＯ−１，ＡＯ−２）、第１９層に褪色防止剤（ＡＯ
−２）を、それぞれ以下の添加量に従って混合し、新た
に塗設した感光材料試料４０１を作製した。Example 4 The anti-fading agent (AO-1, AO-2) was applied to the eighteenth layer of the sample 202 prepared in Example 2, and the anti-fading agent (AO) was applied to the nineteenth layer.
-2) were mixed according to the following addition amounts to prepare a newly coated photosensitive material sample 401.
【０１９５】 ＡＯ−１：２．０ｇ／ｍ2 ＡＯ−２：３．０ｇ／ｍ
２ AO-1: 2.0 g / m 2 AO-2: 3.0 g / m
2
【０１９６】[0196]
【化２９】 Embedded image
【０１９７】実施例１及び２で作製した試料１０１、１
０２、２０１、２０２、２０３を、それぞれ実施例１、
２で施した露光条件に従って露光し、一方、試料４０１
は試料２０２と同様の露光条件に従って露光したものに
ついて、実施例１で使用した処理工程に従って現像処理
を行った。Samples 101 and 1 produced in Examples 1 and 2
02, 201, 202, and 203, respectively,
Exposure was performed according to the exposure conditions performed in Step 2, while Sample 401 was exposed.
The sample exposed to light under the same exposure conditions as the sample 202 was developed according to the processing steps used in Example 1.
【０１９８】処理済み試料について、以下のように保存
性を評価した。The treated samples were evaluated for storage stability as follows.
【０１９９】《明所保存性》黒色発色画像を２５００ル
クスの蛍光灯で照射し１週間保存後の初濃度１．０にお
ける残存度を測定した。<< Brightness Preservation >> A black-colored image was irradiated with a 2500 lux fluorescent lamp, and the degree of persistence at an initial density of 1.0 after storage for one week was measured.
【０２００】《暗所保存性》黒色発色画像を７７℃・４
０％ＲＴ条件下で１週間保存後の初期濃度１．０におけ
る残存度を測定した。<< Dark preservation property >>
The residual degree at an initial concentration of 1.0 after storage for one week under the 0% RT condition was measured.
【０２０１】上記試験結果を表５に示す。Table 5 shows the test results.
【０２０２】[0202]
【表５】 [Table 5]
【０２０３】表５の結果から明らかなように、本発明の
試料では、耐光性及び熱湿安定性が共に向上しているの
みならず、Ｂ，Ｇ，Ｒ濃度の褪色バランスも揃っている
ことが判る。更に、褪色防止剤を含んだ試料は、その効
果が極めて大きいことが判る。As is evident from the results in Table 5, the samples of the present invention not only have improved light fastness and hot-wet stability, but also have a uniform fading balance of B, G, and R concentrations. I understand. Further, it can be seen that the effect of the sample containing the anti-fading agent is extremely large.
【０２０４】[0204]
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
り、黒色再現性が良く、又、観察光源が変わっても黒色
のニュートラリティの変動が少ない黒色画像を与えるこ
とができた。According to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a black image having good black reproducibility and little change in black neutrality even when the observation light source changes can be obtained.
Claims (10)
化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳
剤を含有する層、及び第４の黒色画像形成性ハロゲン化
銀乳剤（Ｓ乳剤と称す）を有する感光性積層体であっ
て、該Ｓ乳剤により形成された黒色画像を、青色光及び
緑色光で測定した最大濃度の比（ＤmaxＢ／ＤmaxＧ）を
ｘ、青色光及び赤色光で測定した最大濃度の比（Ｄmax
Ｂ／ＤmaxＲ）をｙとした時、下記式（１）を満たすよ
う規定されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （ｘ−１）2＋（ｙ−１．１）2≦（０．０９）2…（１）1. A layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and 4 is a photosensitive laminate having a black image-forming silver halide emulsion (hereinafter referred to as S emulsion), wherein a black image formed by the S emulsion is formed by a ratio of the maximum density measured by blue light and green light ( D max B / D max G) is x, the ratio of the maximum densities measured with blue and red light (D max
A silver halide photographic material characterized by satisfying the following formula (1) when B / D max R) is y. (X-1) 2 + (y-1.1) 2 ≦ (0.09) 2 (1)
化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳
剤を含有する層、及び第４の黒色画像形成性ハロゲン化
乳剤（Ｓ乳剤と称す）を有する感光性積層体であって、
画像形成時に得られる黒色画像を、緑色光及び青色光で
測定した感度の比（Ｓ2Ｇ／Ｓ2Ｂ）をｕ、赤色光及び青
色光で測定した感度の比（Ｓ2Ｒ／Ｓ2Ｂ）をｖとした
時、下記式（２）を満たすように規定されたことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。ここで、感度
（Ｓ2）は最低濃度（Ｄmin）＋０．５０における露光量
の逆数の対数とする。 （ｕ−１）2＋（ｖ−１．１）2≦（０．１３）2…（２）2. A layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, 4. A photosensitive laminate having a black image-forming halogenated emulsion (referred to as S emulsion) of No. 4,
For a black image obtained during image formation, the sensitivity ratio (S 2 G / S 2 B) measured with green light and blue light is u, and the sensitivity ratio (S 2 R / S 2 ) measured with red light and blue light is u. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by satisfying the following formula (2), where B is v. Here, the sensitivity (S 2 ) is the logarithm of the reciprocal of the exposure at the minimum density (D min ) +0.50. (U-1) 2 + ( v-1.1) 2 ≦ (0.13) 2 ... (2)
化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、及びシアン画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層を有する感光性積層体であって、画
像形成時に得られる黒色画像の分光吸収スペクトルの波
長の５４５ｎｍ、５８０ｎｍ、６５０ｎｍにおける濃度
を、それぞれＤ1、Ｄ2、Ｄ3とし、Ｄ1／Ｄ2をａ、Ｄ3／
Ｄ2をｂとした時、下記式（３）及び（４）を満たすよ
う規定されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 ０．８５≦ａ≦１．１０…（３） ０．８０≦ｂ≦１．１５…（４）3. A support comprising a layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, and a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion. In the photosensitive laminated body, the densities at 545 nm, 580 nm, and 650 nm of the wavelength of the spectral absorption spectrum of the black image obtained at the time of image formation are D 1 , D 2 , and D 3 , respectively, and D 1 / D 2 is a, D 3 /
When the D 2 and is b, a silver halide photographic material characterized in that it is defined to satisfy the following formula (3) and (4). 0.85 ≦ a ≦ 1.10 (3) 0.80 ≦ b ≦ 1.15 (4)
成性ハロゲン化乳剤（Ｓ乳剤と称す）を有することを特
徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the photosensitive laminate further comprises a fourth black image-forming halogenated emulsion (referred to as S emulsion).
化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳
剤を含有する層、及び前記イエロー、マゼンタ、シアン
画像の何れかに対し補色となる画像を形成する第４の補
色画像形成性ハロゲン化銀乳剤（Ｈ乳剤と称す）を有す
る感光性積層体であって、形成された黒色画像を、青色
光及び緑色光で測定した最大濃度の比（ＤmaxＢ／Ｄmax
Ｇ）をｘ、青色光及び赤色光で測定した最大濃度の比
（ＤmaxＢ／ＤmaxＲ）をｙとした時、前記式（１）を満
たすよう規定されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。5. A layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and A photosensitive laminate having a fourth complementary color image-forming silver halide emulsion (referred to as an H emulsion) for forming an image which is a complementary color to any of the yellow, magenta and cyan images, wherein the formed black image is formed. Is the ratio of the maximum densities measured with blue and green light (D max B / D max
Where G) is x, and y is the ratio of the maximum density measured with blue light and red light (D max B / D max R). Silver photographic photosensitive material.
化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳
剤を含有する層、及び前記イエロー、マゼンタ、シアン
画像の何れかに対し補色となる画像を形成する第４の補
色画像形成性ハロゲン化乳剤（Ｈ乳剤と称す）を有する
感光性積層体であって、画像形成時に得られる黒色画像
を、緑色光及び青色光で測定した時の感度の比（Ｓ2Ｇ
／Ｓ2Ｂ）をｕ、赤色光及び青色光で測定したときの感
度の比（Ｓ2Ｒ／Ｓ2Ｂ）をｖとした時、前記式（２）を
満たすよう規定されたことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。ここで、感度（Ｓ2）は最低濃度（Ｄmin）
＋０．５０における露光量の逆数の対数とする。6. A layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and A photosensitive laminate having a fourth complementary color image-forming halogenated emulsion (referred to as an H emulsion) for forming an image which is a complementary color to any of the yellow, magenta and cyan images. The ratio of the sensitivities of the images measured with green light and blue light (S 2 G
/ S 2 B) is defined as satisfying the above formula (2), where u is the ratio of sensitivity when measured with red light and blue light (S 2 R / S 2 B) is v. Silver halide photographic material. Here, the sensitivity (S 2 ) is the minimum density (D min )
The logarithm of the reciprocal of the exposure at +0.50.
化銀乳剤を含有する層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化
銀乳剤を含有する層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳
剤を含有する層、及び前記イエロー、マゼンタ、シアン
画像の何れかに対し補色となる画像を形成する第４の補
色画像形成性ハロゲン化乳剤（Ｈ乳剤と称す）を有する
感光性積層体であって、画像形成時に得られる黒色画像
の分光吸収スペクトルの波長の５４５ｎｍ、５８０ｎ
ｍ、６５０ｎｍにおける濃度を、それぞれＤ1、Ｄ2、Ｄ
3とし、Ｄ1／Ｄ2をａ、Ｄ3／Ｄ2をｂとした時、前記式
（３）及び（４）を満たすよう規定されたことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。7. A layer containing a yellow image-forming silver halide emulsion, a layer containing a magenta image-forming silver halide emulsion, a layer containing a cyan image-forming silver halide emulsion, and A photosensitive laminate having a fourth complementary color image-forming halogenated emulsion (referred to as an H emulsion) for forming an image which is a complementary color to any of the yellow, magenta and cyan images. 545 nm, 580 n of the wavelength of the spectral absorption spectrum of the image
The concentrations at m and 650 nm were D 1 , D 2 and D, respectively.
3 , wherein D 1 / D 2 is a and D 3 / D 2 is b, and the formulas (3) and (4) are satisfied.
ラーのｐＫａをｐＫａ（Ｍ）、黒色画像を形成するため
のシアンカプラーのｐＫａをｐＫａ（Ｃ）とした時、ｐ
Ｋａ（Ｍ）及びｐＫａ（Ｃ）が下記の関係を満たすこと
を特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 ｐＫａ（Ｍ）≦１０．０ ｐＫａ（Ｃ）≦１０．５ │ｐＫａ（Ｃ）−ｐＫａ（Ｍ）│≦２．５8. When the pKa of a magenta coupler for forming a black image is pKa (M) and the pKa of a cyan coupler for forming a black image is pKa (C), p
The silver halide photographic material according to any one of claims 1 to 7, wherein Ka (M) and pKa (C) satisfy the following relationship. pKa (M) ≦ 10.0 pKa (C) ≦ 10.5 | pKa (C) −pKa (M) | ≦ 2.5
ゲン化銀写真感光材料の第４のＳ乳剤含有層に、レゾル
シン系発色カプラー及びアミノフェノール系発色カプラ
ーから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。9. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the fourth S emulsion-containing layer comprises at least one selected from resorcinol-based color couplers and aminophenol-based color couplers. A silver halide photographic light-sensitive material comprising:
ロゲン化銀写真感光材料を、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない発色現像液で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。10. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 with a color developing solution containing substantially no benzyl alcohol. Material treatment method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33568797A JPH11167186A (en) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | Silver halide photographic sensitive material and method for processing the material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33568797A JPH11167186A (en) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | Silver halide photographic sensitive material and method for processing the material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11167186A true JPH11167186A (en) | 1999-06-22 |
Family
ID=18291385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33568797A Pending JPH11167186A (en) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | Silver halide photographic sensitive material and method for processing the material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11167186A (en) |
-
1997
- 1997-12-05 JP JP33568797A patent/JPH11167186A/en active Pending
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