JPH07319105A - Direct positive silver halide color photographic sensitive material and color proof image forming method - Google Patents
Direct positive silver halide color photographic sensitive material and color proof image forming methodInfo
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- JPH07319105A JPH07319105A JP11281194A JP11281194A JPH07319105A JP H07319105 A JPH07319105 A JP H07319105A JP 11281194 A JP11281194 A JP 11281194A JP 11281194 A JP11281194 A JP 11281194A JP H07319105 A JPH07319105 A JP H07319105A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を利用した直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光
材料(以下、単に感光材料ともいう)に関し、特に、カ
ラー製版・印刷工程において色分解及び網点画像変換し
て得られる複数の白黒網点画像から、校正用カラー画像
(カラープルーフ)を作成するのに好ましく用いること
のできる直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びカラープルーフ画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a direct positive silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material) utilizing internal latent image type silver halide grains, particularly in a color plate making / printing process. Direct positive silver halide color photographic light-sensitive material and color proof image which can be preferably used for preparing a proof color image (color proof) from a plurality of black and white halftone images obtained by color separation and halftone image conversion. It relates to a forming method.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来知られている直接ポジ画像を得る技
術には主として二つのタイプがある。2. Description of the Related Art There are mainly two types of conventional techniques for obtaining a direct positive image.
【0003】その一つのタイプは、予めカブリ核を有す
るハロゲン化銀粒子(以下、単に粒子ともいう)を含有
するハロゲン化銀乳剤(以下、単に乳剤ともいう)を用
い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効果等を利
用して露光部のカブリ核又は潜像を破壊することによっ
て、現像後、直接ポジを得るものである。他の一つのタ
イプは、画像露光時まではカブリ(一般には表面カブ
リ)を与えない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤を用い、画像露光後カブリ処理(造核処理)を施
し、次いで表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ
処理を施しながら表面現像を行うことにより直接ポジ画
像を得るものである。One type uses a silver halide emulsion (hereinafter also simply referred to as emulsion) containing silver halide grains (hereinafter simply referred to as grain) having fog nuclei in advance, and has a solarization or Herschel effect. And the like, the fog nuclei or latent image in the exposed portion is destroyed to directly obtain a positive after development. The other type uses an emulsion containing an internal latent image type silver halide grain that does not cause fog (generally surface fog) until image exposure, and performs fog processing (nucleation processing) after image exposure, Then, surface development is performed, or after image exposure, a positive image is directly obtained by performing surface development while performing fog treatment.
【0004】上記のカブリ処理は全面露光を与えること
でもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよい
し、又、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等に
よってもよい。なお、前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形
成される様なハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。The above-mentioned fog treatment may be carried out by exposing the whole surface, chemically using a fog agent, using a strong developing solution, or by heat treatment. The emulsion containing an internal latent image type silver halide grain is a silver halide grain having a photosensitive nucleus mainly inside a silver halide crystal grain and forming a latent image inside the grain by exposure. The emulsion contained.
【0005】ポジ画像を形成するための前記二つの技術
のうち後者のタイプは、前者のタイプに比較して一般的
に感度が高く、高感度を要求される用途に適している。
この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば米国特許2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266号、
同3,761,276号、同3,796,577号及び英国特許1,151,363
号等に記載されている方法である。Of the above two techniques for forming a positive image, the latter type is generally higher in sensitivity than the former type and is suitable for applications requiring high sensitivity.
Various techniques have been known so far in this technical field. For example, U.S. Patents 2,592,250 and 2,466,957
No., No. 2,497,875, No. 2,588,982, No. 3,761,266,
No. 3,761,276, No. 3,796,577 and British Patent 1,151,363
The method described in No.
【0006】ポジ画像の形成機構については、必ずしも
明らかではないが、例えばフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Scien
ce and Engineering )20巻,158頁(1976)には次の様
に記載されている。The formation mechanism of the positive image is not necessarily clear, but for example, Photographic Science and Engineering (Photographic Scien
ce and Engineering), Vol. 20, pp. 158 (1976), describes as follows.
【0007】画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内
に生じた光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜
像が形成される。この内部潜像は伝導帯にある電子に対
し有効な捕獲中心として働くので、露光された粒子にお
いて、その後のカブリ現像過程で注入される電子は内部
に捕獲され潜像を補力することになる。この場合、潜像
は内部にあるので表面現像では現像されない。一方、画
像露光を受けなかった粒子においては、注入された少な
くとも一部の電子は粒子表面に捕獲されて、そこに潜像
が形成されるので該粒子は表面現像によって現像され
る。Photoelectrons generated in the silver halide crystal grains by imagewise exposure are selectively captured inside the grains to form an internal latent image. This internal latent image acts as an effective trap center for the electrons in the conduction band, so that in the exposed particles, the electrons injected in the subsequent fog development process are trapped inside and assist the latent image. . In this case, the latent image is inside and therefore not developed by surface development. On the other hand, in particles that have not been subjected to image exposure, at least some of the injected electrons are captured on the surface of the particle and a latent image is formed there, so that the particle is developed by surface development.
【0008】前記公知の技術を用いてポジ画像を形成す
ることはできるが、これらの写真感光材料を現実に各種
の写真分野に応用するには、より一層の写真性能の改善
が望まれる。Although a positive image can be formed by using the above-mentioned known technique, further improvement of photographic performance is desired for practical application of these photographic light-sensitive materials to various photographic fields.
【0009】一方、従来、カラー製版・印刷の工程にお
いて、色分解及び網点画像変換して得られた複数の白黒
網点画像からカラープルーフを得る方法としては、フォ
トポリマーやジアゾ化合物を用いて色画像を形成するオ
ーバーレイ法と、サープリント法が知られている。On the other hand, as a conventional method for obtaining a color proof from a plurality of black and white halftone images obtained by color separation and halftone image conversion in the process of color plate making / printing, a photopolymer or a diazo compound is used. An overlay method for forming a color image and a surprint method are known.
【0010】オーバーレイ法は非常に簡単であり、作成
コストも安く、4色(減法混色の原色及び黒)のフィル
ムシートを重ねるだけで校正用として使用できる利点を
有しているが、フィルムシートを重ねることによって光
沢を生じ、このため印刷物とは異なった質感のものとな
る欠点がある。The overlay method is very simple and inexpensive to produce, and has the advantage that it can be used for proofreading simply by stacking four color (subtractive primary colors and black) film sheets. There is a drawback in that the overlapping produces gloss, which results in a texture different from that of the printed matter.
【0011】サープリント法は、一つの支持体上に着色
像を重ね合わせるものであり、この方法としては、光重
合材料の粘着性を利用してトナー現像によって着色画像
を得る方法が米国特許3,582,327号、同3,607,264号及び
同3,620,726号等で知られている。In the surprint method, a colored image is superposed on a single support, and a method of obtaining a colored image by toner development utilizing the adhesiveness of a photopolymerizable material is described in US Pat. No. 3,582,327. Nos. 3,607,264 and 3,620,726.
【0012】又、感光性の着色シートを用いて支持体に
転写し、露光及び現像により画像を形成した後、この上
に別の着色シートを積層し、同様のプロセスを繰り返し
てカラープルーフを作成する方法が特公昭47-27441号及
び特開昭56-501217号等により知られている。Further, after transferring to a support using a photosensitive coloring sheet and forming an image by exposure and development, another coloring sheet is laminated thereon, and the same process is repeated to form a color proof. The method of doing so is known from Japanese Patent Publication No. 47-27441 and Japanese Patent Publication No. 56-501217.
【0013】さらには、感光性の着色シートを用い、対
応する各色分解フィルムを露光及び現像して得られた各
着色画像を転写して一つの支持体上に形成する方法が特
開昭59-97140号で知られている。これらの画像を形成す
るトナー及び着色シートの着色剤としては、印刷インキ
と同様の着色材料を使用できる利点があるため、得られ
たカラープルーフの色調は印刷物に近似したものとな
る。Further, there is a method in which a photosensitive colored sheet is used and each colored image obtained by exposing and developing the corresponding color separation film is transferred and formed on one support. Known for issue 97140. As the colorant of the toner and the color sheet for forming these images, the same coloring material as the printing ink can be used, and thus the color tone of the obtained color proof becomes similar to that of the printed matter.
【0014】しかし、これらの方法は、カラープルーフ
を作成する工程で、画像を重ね合わせたり、転写したり
しなければならず、操作に時間が掛かり、製作コストも
高い欠点がある。However, these methods have drawbacks that images must be superposed or transferred in the process of producing a color proof, which requires a long operation time and a high manufacturing cost.
【0015】このような欠点を解消したものとして、白
色支持体を有する銀塩カラー写真感光材料を使用してカ
ラープルーフを作成する方法が特開昭56-113139号、同5
6-104335号、同62-280746号、同62-280747号、同62-280
748号、同62-280749号、同62-280750号、同62-280849号
等に開示されている。As a solution to these drawbacks, a method for producing a color proof using a silver salt color photographic light-sensitive material having a white support is disclosed in JP-A-56-113139 and JP-A-5-113139.
6-104335, 62-280746, 62-280747, 62-280
No. 748, No. 62-280749, No. 62-280750, No. 62-280849, etc.
【0016】この方法においては、色彩原稿から色分解
された網点画像に変換された複数枚から成る色分解白黒
網点画像を密着焼付け等の方法で逐次1枚のカラーペー
パーに焼付け、発色現像を施し、発色現像により画像様
にカプラーから生成した色素で形成されるカラー画像が
校正用画像として用いられる。In this method, a color-separated black and white halftone dot image composed of a plurality of sheets converted from a color original into a color-separated halftone image is sequentially printed on one color paper by a method such as contact printing, and color development is performed. And a color image formed by a dye formed from a coupler imagewise by color development is used as a proof image.
【0017】しかしながら、この技術には、色彩画像を
印刷物に近似させると文字等の黒色画像の濃度が印刷物
に比べ不足し、該濃度を印刷物に近似させようとしてそ
の濃度を高める手段を取ると、印刷物の色彩画像の近似
度が悪化し、両者を共に満足させることが難しいという
欠点がある。However, in this technique, when a color image is approximated to a printed matter, the density of a black image such as characters is insufficient as compared with the printed matter, and if a means for increasing the density to approximate the density to the printed matter is taken, There is a drawback that the degree of approximation of the color image of the printed matter deteriorates and it is difficult to satisfy both of them.
【0018】この欠点を改良するための技術として、イ
エロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層の他に、
いずれの層とも分光感度を異にする第4の墨版層を設け
る技術が従来知られている。例えば特開平3-122637号に
は、イエロー、マゼンタ、シアン、墨の4種の画像形成
層を用いる技術が開示されている。又、特開平2-289846
号、同2-183251号等にも、この問題を改良するための技
術が開示されているが、いずれも露光の回数が増大して
生産性を損なったり、画像の安定性に欠けるなど実用に
供するには更なる改良が必要である。As a technique for improving this drawback, in addition to the yellow coloring layer, the magenta coloring layer and the cyan coloring layer,
A technique of providing a fourth black plate layer having a spectral sensitivity different from any of the layers is conventionally known. For example, JP-A-3-122637 discloses a technique using four types of image forming layers of yellow, magenta, cyan and black. In addition, JP-A-2-289846
No. 2, 183,251 and the like also disclose a technique for improving this problem, but in any case, it increases the number of exposures, impairs productivity, and lacks image stability. Further improvement is required to provide them.
【0019】また、特開平5-100352号には、イエロー、
マゼンタ、シアン画像形成層と共通な分光感度を持つハ
ロゲン化銀乳剤を含有する黒色画像形成層を用いる技術
が開示されている。しかし、この場合、イエロー、マゼ
ンタ、シアン画像を印刷物に近づけようとして最大濃度
を低下させたり、黒色画像を印刷物に近づけようとして
イエロー、マゼンタ、シアン画像形成層と共通な分光感
度を持つハロゲン化銀乳剤を導入したりするために、脚
部の階調が軟調化してしまい、そのために、白地の劣化
や網点再現性の劣化を招いてしまいカラープルーフとし
ての品質を低下させてしまうという欠点のあることがわ
かった。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-003552, yellow,
A technique using a black image forming layer containing a silver halide emulsion having a spectral sensitivity common to those of the magenta and cyan image forming layers is disclosed. However, in this case, a silver halide having the same spectral sensitivity as that of the yellow, magenta, and cyan image forming layers is used in order to bring the yellow, magenta, and cyan images closer to the printed matter, or to bring the black image closer to the printed matter. Due to the introduction of emulsions, the gradation of the legs becomes softer, which leads to deterioration of the white background and halftone dot reproducibility, which lowers the quality as a color proof. I knew it was.
【0020】[0020]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
て、色分解及び網点画像変換して得られた網点画像情報
からカラープルーフを作成する場合に、校正刷りの印刷
物に近似した濃度を有しながら脚部が硬調で白地や網点
再現性の良好なカラープルーフを得ることができる直接
ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラープル
ーフ画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to obtain a color proof from halftone image information obtained by color separation and halftone image conversion using a direct positive silver halide color photographic light-sensitive material. A direct positive silver halide color photographic light-sensitive material and a color proof that can produce a color proof with good tone reproduction on white background and halftone dots while having a density similar to that of a proof print when making. An object is to provide an image forming method.
【0021】[0021]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成によって達成された。The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
【0022】.支持体上に、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも1層のイ
エロー画像形成層、前記イエロー画像形成層に含まれる
内部潜像型ハロゲン化銀粒子と分光感度の異なる内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含む少なくとも
1層のマゼンタ画像形成層、及び前記イエロー画像形成
層、マゼンタ画像形成層に含まれる内部潜像型ハロゲン
化銀粒子と分光感度の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を少なくとも1種含む少なくとも1層のシアン画像形
成層を有する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成
層、シアン画像形成層に含まれる内部潜像型ハロゲン化
銀粒子の分光感度領域と共通部分を持つ内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子がイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成
層、シアン画像形成層及びそれ以外の画像形成層のうち
の少なくとも1層に含有されており、かつ、少なくとも
1層の画像形成層に含まれる少なくとも1種の内部潜像
型ハロゲン化銀粒子にMn、Cu、Zn、Ga、Cd、Re、
Pb、Bi及び元素周期表第VIII族金属から選ばれた少な
くとも1種の金属が内蔵されており、かつ該ハロゲン化
銀粒子が少なくとも1本の転位線を有していることを特
徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。.. At least one yellow image-forming layer containing internal latent image type silver halide grains which have not been fogged on the support, and the internal latent image type silver halide grains contained in the yellow image forming layer have different spectral sensitivities. At least one magenta image forming layer containing at least one internal latent image type silver halide grain, and an internal latent image type silver halide grain different in spectral sensitivity from the yellow image forming layer and the magenta image forming layer. A direct positive silver halide color photographic light-sensitive material having at least one cyan image forming layer containing at least one latent image type silver halide grain, which is included in the yellow image forming layer, magenta image forming layer and cyan image forming layer. The internal latent image type silver halide grains having a common area with the spectral sensitivity region of the internal latent image type silver halide grains are yellow image forming layers. At least one internal latent image type halogenation contained in at least one of the magenta image forming layer, the cyan image forming layer and the other image forming layers and contained in at least one image forming layer. Mn, Cu, Zn, Ga, Cd, Re,
Directly characterized in that at least one metal selected from Pb, Bi and Group VIII metals of the periodic table of elements is incorporated, and the silver halide grains have at least one dislocation line. Positive silver halide color photographic light-sensitive material.
【0023】.前記に記載の直接ポジハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、色分解されたイエロー画像情
報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報からなる網点画
像情報に基づいて露光を行いカラー画像を形成すること
を特徴とするカラープルーフ画像形成方法。.. A color image is formed by exposing the above direct positive silver halide color photographic light-sensitive material based on halftone dot image information composed of color-separated yellow image information, magenta image information, and cyan image information. And a color proof image forming method.
【0024】以下、本発明について更に詳述する。The present invention will be described in more detail below.
【0025】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀粒子の内部に主
として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有
するハロゲン化銀粒子のことである。The pre-fogged internal latent image type silver halide grains of the present invention are silver halide grains which mainly form a latent image inside the silver halide grains and have most of the photosensitive nuclei inside the grains. It is a particle.
【0026】特に好ましくは、塗布銀量が約1〜3.5g
/m2の範囲になる様に透明な支持体に塗布した試料の一
部を約0.1秒から約1秒迄のある定められた時間に亘っ
て光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤
を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の(表面
現像液A)を用いて20℃で4分現像した場合に、同一の
乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を
現像する下記の(内部現像液B)で20℃で4分間現像し
た場合に得られる最大濃度の1/5より大きくない濃度を
示す乳剤である。更に好ましくは、(表面現像液A)を
用いて得られた最大濃度が(内部現像液B)で得られる
最大濃度の1/10より大きくないものである。Particularly preferably, the coated silver amount is about 1 to 3.5 g.
A portion of the sample coated on a transparent support so as to be in the range of 1 / m 2 is exposed to a light intensity scale for a predetermined time from about 0.1 second to about 1 second, and is substantially halogenated. When only the surface image of a grain containing no silver solvent is developed using (Surface Developer A) below for 4 minutes at 20 ° C., another portion of the same emulsion sample is similarly exposed to It is an emulsion having a density not larger than 1/5 of the maximum density obtained when developed with the following (internal developer B) for developing an internal image at 20 ° C. for 4 minutes. More preferably, the maximum density obtained by using (Surface developing solution A) is not larger than 1/10 of the maximum density obtained by (internal developing solution B).
【0027】 (表面現像液A) メトール 2.5g L-アスコルビン酸 10.0g メタ硼酸ナトリウム(4水塩) 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 1000ml (内部現像液B) メトール 2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム(1水塩) 52.5g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて 1000ml 又、本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米国特許
2,592,250号に記載されているコンバージョン型ハロゲ
ン化銀乳剤、又は米国特許3,206,316号、同3,317,322号
及び同3,367,778号に記載の内部化学増感されたハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は米国特許3,
271,157号、同3,447,927号及び同3,531,291号に記載の
多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有す
る乳剤、又は米国特許3,761,276号に記載のドープ剤を
含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感し
たハロゲン化銀乳剤、又は特開昭50-8524号、同50-3852
5号及び同53-2408号等に記載の積層構造を有する粒子か
ら成るハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52-156614号及
び同55-127549号等に記載のハロゲン化銀乳剤等であ
る。(Surface developer A) Metol 2.5 g L-ascorbic acid 10.0 g Sodium metaborate (tetrahydrate) 35.0 g Potassium bromide 1.0 g Water was added to 1000 ml (internal developer B) Metol 2.0 g Sodium sulfite ( Anhydrous) 90.0 g Hydroquinone 8.0 g Sodium carbonate (monohydrate) 52.5 g Potassium bromide 5.0 g Potassium iodide 0.5 g Water was added to 1000 ml Also, the internal latent image type silver halide emulsion in the present invention can be prepared by various methods. Those that are prepared are included. For example US patent
Conversion type silver halide emulsions described in 2,592,250, or silver halide emulsions having internally chemically sensitized silver halide grains described in U.S. Patents 3,206,316, 3,317,322 and 3,367,778, or U.S. Patents 3,
No. 271,157, No. 3,447,927 and No. 3,531,291, emulsions having silver halide grains containing a polyvalent metal ion described therein, or grain surfaces of silver halide grains containing a dopant described in U.S. Pat. Silver halide emulsion weakly chemically sensitized, or JP-A-50-8524 and 50-3852
No. 5 and No. 53-2408, and silver halide emulsions composed of grains having a laminated structure, and others, such as those described in JP-A Nos. 52-156614 and 55-127549.
【0028】本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、
任意のハロゲン組成のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
ればよい。塩化銀を含有している粒子は現像処理性に優
れ、迅速処理に適している。The internal latent image type silver halide grains of the present invention are
It may be any silver halide having any halogen composition, for example, silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide. The grains containing silver chloride have excellent developability and are suitable for rapid processing.
【0029】粒子の形状は立方体、八面体、(100)面と
(111)面の混合から成る14面体、(110)面を有する形状、
球状、平板状等のいずれであってもよい。平均粒径は0.
05〜3μmのものが好ましく使用できる。粒径の分布は
粒径及び晶癖が揃った単分散乳剤でもよいし、粒径ある
いは晶癖が揃っていない多分散乳剤でもよいが、単分散
性ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。The shape of particles is cubic, octahedral, (100) plane
A tetrahedron composed of a mixture of (111) faces, a shape having a (110) face,
It may be spherical, flat, or the like. The average particle size is 0.
Those having a thickness of 05 to 3 μm are preferably used. The grain size distribution may be a monodisperse emulsion having uniform grain size and crystal habit, or a polydisperse emulsion having no uniform grain size or crystal habit, but a monodisperse silver halide emulsion is preferred.
【0030】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径rmを中心に±20%の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の
60%以上であるものをいい、好ましくは70%以上、更に
好ましくは80%以上である。ここに、平均粒径rmは、
粒径riを有する粒子の頻度niとri3との積ni×ri3
が最大となるときの粒径riと定義する(有効数字3
桁、最小桁数字は4捨5入する)。ここでいう粒径と
は、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、
球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の
円像に換算した時の直径である。粒径は例えば該粒子を
電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することに
よって得ることができる(測定粒子個数は無差別に1000
個以上あることとする)。In the present invention, the monodisperse silver halide emulsion means that the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size rm is the total weight of silver halide grains.
The content is 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Here, the average particle size rm is
The product of the frequency ni and ri 3 of particles having the particle size ri ni × ri 3
Is defined as the particle size ri when the maximum is (effective number 3
Digits and minimum digits are rounded to 4). In the case of spherical silver halide grains, the grain size as used herein means the diameter, or
In the case of particles having a shape other than spherical, it is the diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area. The particle size can be obtained, for example, by magnifying the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (the number of measured particles is not measured). 1000 for discrimination
There shall be more than one).
【0031】特に好ましい高度の単分散性乳剤は、 (粒径標準偏差/平均粒径)×100=分布の広さ(%) により定義した分布の広さが20%以下のものである。こ
こに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから求
めるものとする。A particularly preferred highly monodisperse emulsion is one in which the breadth of distribution defined by (grain size standard deviation / mean grain diameter) × 100 = broadness of distribution (%) is 20% or less. Here, the average particle size and the particle size standard deviation are obtained from ri defined above.
【0032】本発明における単分散性乳剤は種粒子を含
むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド
溶液をpAg及びpHの制御下ダブルジェット法で加えるこ
とによって得ることができる。添加速度の決定に当たっ
ては、特開昭54-48521号、同58-49938号を参考にでき
る。更に高度な単分散性乳剤を得る方法としては、特開
昭60-122935号に開示されたテトラザインデン化合物の
存在下での成長方法が適応できる。The monodisperse emulsion in the present invention can be obtained by adding a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution to a gelatin solution containing seed grains by a double jet method under the control of pAg and pH. In determining the addition rate, reference can be made to JP-A-54-48521 and JP-A-58-49938. As a method for obtaining a more highly monodisperse emulsion, the growth method in the presence of a tetrazaindene compound disclosed in JP-A-60-122935 can be applied.
【0033】本発明において、少なくとも1種の内部潜
像型ハロゲン化銀粒子にはMn、Cu、Zn、Ga、Cd、
Re、Pb、Bi及び元素周期表第VIII族金属から選ばれ
た少なくとも1種の金属が内蔵されている。金属を内蔵
しているハロゲン化銀粒子はイエロー画像形成層、マゼ
ンタ画像形成層、シアン画像形成層、および他の画像形
成層のうちどの画像形成層に含まれていてもよく、ま
た、すべての画像形成層に含まれていてもよい。In the present invention, at least one type of internal latent image type silver halide grain contains Mn, Cu, Zn, Ga, Cd,
At least one metal selected from Re, Pb, Bi, and Group VIII metals of the periodic table of elements is incorporated. The silver halide grain containing a metal may be contained in any of the yellow image forming layer, the magenta image forming layer, the cyan image forming layer, and the other image forming layers, and It may be contained in the image forming layer.
【0034】前記金属のうち、好ましい金属はハロゲン
化銀粒子の特性によっても異なるが、特に好ましい金属
としては、Ir、Rh、Pb、Reが挙げられる。金属の量
は、ハロゲン化銀1モル当たり10-9〜10-2モルが好まし
く、10-8〜10-3モルが特に好ましい。これらの金属は、
銀塩溶液とハロゲン塩溶液とを混合撹拌しながらハロゲ
ン化銀粒子を形成する際に、金属イオンとして水溶液ま
たは有機溶剤で溶解させた溶液の形で前記混合反応液中
に添加することにより、あるいは、ハロゲン水溶液中に
共存させて、ハロゲン化銀粒子中に内蔵させることがで
きる。また、ハロゲン化銀粒子を形成した後に、金属イ
オンを溶解させた溶液を添加し、ハロゲン化銀粒子に内
蔵させることもできる。またこの場合、更に、銀塩溶液
とハロゲン塩溶液とを添加してハロゲン化銀を成長させ
てもよい。前記の金属は通常、金属の錯塩、あるいは、
金属の酸素酸塩、有機酸塩等の金属化合物の形態で添加
される。これらの金属は、ハロゲン化銀粒子中のどの位
置に内蔵させてもよく、ハロゲン化銀粒子中の一部分に
集中させてもよいし、粒子全体にわたって内蔵させても
よい。また、2種以上の金属を内蔵させてもよく、ハロ
ゲン化銀粒子がコア/シェル型粒子の場合は、コアとシ
ェルに別々の金属を内蔵させることもできる。Among the above-mentioned metals, the preferred metals differ depending on the characteristics of the silver halide grains, but particularly preferred metals include Ir, Rh, Pb and Re. The amount of metal is preferably 10 -9 to 10 -2 mol, and particularly preferably 10 -8 to 10 -3 mol, per mol of silver halide. These metals are
When silver halide grains are formed while mixing and stirring a silver salt solution and a halogen salt solution, by adding to the mixed reaction solution in the form of an aqueous solution or a solution dissolved in an organic solvent as metal ions, or , And can be incorporated in the silver halide grains by coexisting in an aqueous halogen solution. Alternatively, after the silver halide grains are formed, a solution in which metal ions are dissolved can be added and incorporated into the silver halide grains. Further, in this case, a silver halide solution may be further grown by adding a silver salt solution and a halogen salt solution. The above-mentioned metal is usually a metal complex salt, or
It is added in the form of metal compounds such as metal oxyacid salts and organic acid salts. These metals may be incorporated at any position in the silver halide grain, may be concentrated in a part of the silver halide grain, or may be incorporated throughout the grain. Further, two or more kinds of metals may be incorporated, and when the silver halide grains are core / shell type grains, different metals may be incorporated in the core and the shell.
【0035】本発明のハロゲン化銀粒子には、少なくと
も1本の転位線が存在している。At least one dislocation line exists in the silver halide grain of the present invention.
【0036】前記転位線の導入方法についてはいくつか
の導入方法が知られている。その1つとしては、基盤と
なるハロゲン化銀粒子を調製後、基盤粒子と異なるハロ
ゲン組成を持ったハロゲン化銀をエピタキシー成長させ
る、もしくは、ハロゲン塩溶液を添加し、いわゆるコン
バージョンを行うことにより転位線を導入する方法があ
る。また、転位線の有無は透過型電子顕微鏡を用いて、
直接的に確認することができる。Several methods of introducing the dislocation lines are known. One of them is that after preparing the base silver halide grains, silver halide having a halogen composition different from that of the base grains is epitaxially grown, or a halogen salt solution is added to carry out so-called conversion. There is a way to introduce lines. For the presence or absence of dislocation lines, use a transmission electron microscope.
You can check directly.
【0037】本発明における転位とは、種々の結晶構造
の不完全個所のことをいい、粒子の生長過程や感光過程
に重要な作用をもっていると考えられる。前記転位はさ
らに詳しくは格子点の配列が乱れているもので、刃状転
位、らせん転位等がある。転位の部分を転位線とし、該
転位線が結晶表面と交わる点は、反応性に富み、化学熟
成が生じやすい点と考えられる。The dislocation in the present invention refers to an incomplete portion of various crystal structures, and is considered to have an important effect on the grain growth process and the photosensitization process. More specifically, the dislocations are those in which the arrangement of lattice points is disordered, and include edge dislocations and screw dislocations. It is considered that the dislocation portion is a dislocation line, and the point at which the dislocation line intersects with the crystal surface is rich in reactivity and easily causes chemical ripening.
【0038】本発明のイエロー画像形成層、マゼンタ画
像形成層、シアン画像形成層に含まれる内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子の分光感度領域と共通部分を持つ内部潜像
型ハロゲン化銀粒子は、例えば、イエロー画像形成層に
青感色性乳剤、マゼンタ画像形成層に緑感色性乳剤、シ
アン画像形成層に赤感色性乳剤が含まれている場合、青
色光、緑色光、赤色光のいずれにも感色性を有している
ことが必要である。The internal latent image type silver halide grains having a common portion with the spectral sensitivity region of the internal latent image type silver halide grains contained in the yellow image forming layer, magenta image forming layer and cyan image forming layer of the present invention are For example, when the yellow image forming layer contains a blue color sensitive emulsion, the magenta image forming layer contains a green color sensitive emulsion, and the cyan image forming layer contains a red color sensitive emulsion, blue light, green light and red light It is necessary that all have color sensitivity.
【0039】また、イエロー画像形成層に緑感色性乳
剤、マゼンタ画像形成層に赤感色性乳剤、シアン画像形
成層に赤外感色性乳剤が含まれている場合は、緑色光、
赤色光、赤外色光のいずれにも感色性を有していること
が必要である。When the yellow image forming layer contains a green color sensitive emulsion, the magenta image forming layer contains a red color sensitive emulsion, and the cyan image forming layer contains an infrared color sensitive emulsion, green light,
It is necessary to have color sensitivity to both red light and infrared light.
【0040】上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は任意の
画像形成層に含まれてよいが、イエロー画像形成層、マ
ゼンタ画像形成層、シアン画像形成層のそれぞれの層に
含まれているか、或いは、その他の画像形成層(特に黒
色画像形成層)に含まれていることが好ましい。The internal latent image type silver halide grains may be contained in any image forming layer, but may be contained in each of the yellow image forming layer, the magenta image forming layer and the cyan image forming layer, or It is preferably contained in the other image forming layers (particularly the black image forming layer).
【0041】本発明において、前記黒色画像形成層は現
像後に黒色の画像が形成されれば公知のどの様な方法を
用いても作成することができる。例えば、ブラックカプ
ラーを用いてもよいし、イエローカプラー、マゼンタカ
プラー、シアンカプラーを混合して用いてもよい。In the present invention, the black image forming layer can be formed by any known method as long as a black image is formed after development. For example, a black coupler may be used, or a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler may be mixed and used.
【0042】本発明の1つの好ましい実施態様として
は、青感色性乳剤を含有するイエロー画像形成層、緑感
色性乳剤を含有するマゼンタ画像形成層、赤感色性乳剤
を含有するシアン画像形成層、及び青色光、緑色光及び
赤色光の全ての光に感色性を有する乳剤を含有する黒色
画像形成層が支持体上に形成されている感光材料であっ
て、該支持体からの順番はどの様な順番でもよい。In one preferred embodiment of the present invention, a yellow image forming layer containing a blue color sensitive emulsion, a magenta image forming layer containing a green color sensitive emulsion, and a cyan image containing a red color sensitive emulsion. A light-sensitive material in which a forming layer and a black image forming layer containing an emulsion having sensitivity to all of blue light, green light and red light are formed on a support, The order may be any order.
【0043】本発明における別の好ましい実施態様とし
ては、青感色性乳剤を含有するイエロー画像形成層、緑
感色性乳剤を含有するマゼンタ画像形成層、赤感色性乳
剤を含有するシアン画像形成層の他に、青色光、緑色光
及び赤色光の全ての光に感色性を有する乳剤を含有する
イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像
形成層をそれぞれ独立して設けている感光材料である。In another preferred embodiment of the present invention, a yellow image forming layer containing a blue color sensitive emulsion, a magenta image forming layer containing a green color sensitive emulsion, and a cyan image containing a red color sensitive emulsion. In addition to the forming layer, a yellow image forming layer, a magenta image forming layer, and a cyan image forming layer containing an emulsion having sensitivity to all of blue light, green light, and red light are independently provided. It is a photosensitive material.
【0044】更に、別の実施態様としては、青感色性乳
剤と青色光、緑色光及び赤色光の全ての光に感色性を有
する乳剤を含有するイエロー画像形成層、緑感色性乳剤
と青色光、緑色光及び赤色光の全ての光に感色性を有す
る乳剤を含有するマゼンタ画像形成層、赤感色性乳剤と
青色光、緑色光及び赤色光の全ての光に感色性を有する
乳剤を含有するシアン画像形成層を有する感光材料があ
る。Further, as another embodiment, a yellow image forming layer and a green color sensitive emulsion containing a blue color sensitive emulsion and an emulsion having color sensitivity to all light of blue light, green light and red light. And a magenta image forming layer containing an emulsion having sensitivity to all light of blue light, green light and red light, red-sensitive emulsion and sensitivity to all light of blue light, green light and red light There is a light-sensitive material having a cyan image forming layer containing an emulsion having
【0045】これらの感光材料には、上記の画像形成層
の他に、必要に応じて中間層、フィルター層、保護層を
有することができる。These light-sensitive materials may have an intermediate layer, a filter layer, and a protective layer, if necessary, in addition to the above-mentioned image forming layer.
【0046】本発明におけるカブリ処理は、全面露光を
与えるか又はカブリ核を生成する化合物、即ちカブリ剤
を用いて行うことができる。The fog treatment in the present invention can be carried out by using a compound which gives an overall exposure or produces a fog nucleus, that is, a fog agent.
【0047】全面露光は画像露光した感光材料を現像液
もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行われる。ここ
で使用する光源としては、上記感光材料の感光波長領域
の光を有するものであればどの様な光源でもよく、又、
フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることもでき
るし、弱い光を長時間当ててもよい。The entire surface exposure is carried out by immersing the image-wise exposed light-sensitive material in a developing solution or other aqueous solution or moistening it and then uniformly exposing the whole surface. The light source used here may be any light source as long as it has light in the photosensitive wavelength region of the photosensitive material,
High illuminance light such as flash light may be applied for a short time, or weak light may be applied for a long time.
【0048】全面露光の時間は感光材料、現像処理条
件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ
画像が得られるよう広範囲に変えることができる。The total exposure time can be varied over a wide range so that the best positive image can be finally obtained depending on the photosensitive material, the development processing conditions, the type of light source used and the like.
【0049】全面露光の露光量は、感光材料との組合せ
において、ある決まった範囲の露光量を与えることが最
も好ましい。通常、過度に露光量を与えると最小濃度の
上昇や減感を起こし、画質が低下する傾向がある。The exposure amount of the whole surface exposure is most preferably given in a predetermined range in combination with the light-sensitive material. Usually, when the exposure amount is excessively increased, the minimum density is increased or desensitized, and the image quality tends to be deteriorated.
【0050】次に本発明に好ましく用いるカブリ剤につ
いて述べる。Next, the fog agent preferably used in the present invention will be described.
【0051】前記の好ましく用いられるカブリ剤として
は広範な種類の化合物を用いることができ、該カブリ剤
は現像処理時に存在すればよく、例えば感光材料の支持
体以外の構成層中(その中でも特にハロゲン化銀乳剤層
中が好ましい)、あるいは現像液あるいは現像処理に先
立つ処理液に含有せしめてもよい。又、その使用量は目
的に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量
としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する時は、ハロ
ゲン化銀1モル当たり1〜1500mg、さらに好ましくは10
〜1000mgである。又、現像液等の処理液に添加する時の
好ましい添加量は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.05
〜1g/lである。A wide variety of compounds can be used as the above-mentioned fog agent preferably used, and the fog agent may be present at the time of development processing, for example, in a constituent layer other than the support of the light-sensitive material (among others, among them). It is preferably in a silver halide emulsion layer), or in a developing solution or a processing solution prior to the developing processing. The amount used can be varied over a wide range according to the purpose, and the preferable addition amount is 1 to 1500 mg, and more preferably 10 mg per mol of silver halide when it is added to the silver halide emulsion layer.
~ 1000 mg. When it is added to a processing solution such as a developing solution, the addition amount is preferably 0.01 to 5 g / l, particularly preferably 0.05.
~ 1 g / l.
【0052】本発明に好ましく用いるカブリ剤として
は、例えば米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載
されているヒドラジン類あるいは米国特許3,227,552号
に記載されたヒドラジド又はヒドラジン化合物;米国特
許3,615,615号、同3,718,479号、同3,719,494号、同3,7
34,738号及び同3,759,901号等に記載された複素環第4
級窒素塩化合物;更に米国特許4,030,925号記載のアシ
ルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如きハロゲン化銀表
面への吸着基を有する化合物が挙げられる。又、これら
のカブリ剤は組み合わせて用いることもできる。例えば
リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosur
e,以下RDと略す)15162号には非吸着型のカブリ剤を吸
着型のカブリ剤と併用することが記載されており、この
併用技術は本発明においても有効である。本発明におい
ては、吸着型、非吸着型のいずれも使用することができ
るし、それらを併用することもできる。Examples of the fogging agent that is preferably used in the present invention include hydrazines described in US Pat. Issue 3,71,494, Issue 3,7
Heterocycle No. 4 described in Nos. 34,738 and 3,759,901
Compounds having an adsorptive group to the surface of silver halide, such as acylhydrazinophenylthioureas described in U.S. Pat. No. 4,030,925. Further, these fogging agents can be used in combination. For example, Research Disclosur
e, hereinafter abbreviated as RD) No. 15162 describes that a non-adsorption type fogging agent is used in combination with an adsorption type fogging agent, and this combination technique is also effective in the present invention. In the present invention, both an adsorption type and a non-adsorption type can be used, or they can be used in combination.
【0053】本発明に好ましく用いるカブリ剤の具体例
としては、ヒドラジン塩酸塩、4-メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、1-アセチル-2-フェニルヒドラジン、1-ホ
ルミル-2-(4-メチルフェニル)ヒドラジン、1-メチルス
ルホニル-2-フェニルヒドラジン、1-メチルスルホニル-
2-(3-フェニルスルホンアミドフェニル)ヒドラジン、1-
ベンゾイル-2-フェニルヒドラジン、ホルムアルデヒド
フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物;3-(2-ホル
ミルエチル)-2-メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、
3-(2-アセチルエチル)-2-ベンジル-5-フェニルベンゾオ
キサゾリウムブロマイド、3-(2-アセチルエチル)-2-ベ
ンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、2-メチル-3-
〔3-(フェニルヒドラジノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、1,2-ジヒドロ-3-メチル-4-フェニルピリ
ド[2,1-b]ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2-ジヒド
ロ-3-メチル-4-フェニルピリド[2,1-b]ベンゾセレナゾ
リウムブロマイド、4,4′-エチレンビス(1,2-ジヒドロ-
3-メチルピリド[2,1-b]ベンゾチアゾリウムブロマイド
等のN-置換第4級シクロアンモニウム塩;5-(3-エチル-
2-ベンゾチアゾリニリデン)-3-〔4-(2-ホルミルヒドラ
ジノ)フェニル〕ローダニン、1,3-ビス〔4-(2-ホルミル
ヒドラジノ)フェニル〕チオ尿素、7-(3-エトキシチオカ
ルボニルアミノベンズアミド)-9-メチル-10-プロパギル
-1,2,3,4-テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、1-ホルミル-2-{4-〔3-(2-メトキシ
フェニル)ウレイド〕フェニル}ヒドラジン等が挙げら
れる。Specific examples of the fogging agent preferably used in the present invention include hydrazine hydrochloride, 4-methylphenylhydrazine hydrochloride, 1-acetyl-2-phenylhydrazine, 1-formyl-2- (4-methylphenyl) hydrazine. , 1-methylsulfonyl-2-phenylhydrazine, 1-methylsulfonyl-
2- (3-phenylsulfonamidophenyl) hydrazine, 1-
Hydrazine compounds such as benzoyl-2-phenylhydrazine and formaldehydephenylhydrazine; 3- (2-formylethyl) -2-methylbenzothiazolium bromide,
3- (2-acetylethyl) -2-benzyl-5-phenylbenzoxazolium bromide, 3- (2-acetylethyl) -2-benzylbenzoselenazolium bromide, 2-methyl-3-
[3- (phenylhydrazino) propyl] benzothiazolium bromide, 1,2-dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido [2,1-b] benzothiazolium bromide, 1,2-dihydro-3- Methyl-4-phenylpyrido [2,1-b] benzoselenazolium bromide, 4,4′-ethylenebis (1,2-dihydro-
N-substituted quaternary cycloammonium salts such as 3-methylpyrido [2,1-b] benzothiazolium bromide; 5- (3-ethyl-
2-benzothiazolinylidene) -3- [4- (2-formylhydrazino) phenyl] rhodamine, 1,3-bis [4- (2-formylhydrazino) phenyl] thiourea, 7- (3- Ethoxythiocarbonylaminobenzamide) -9-methyl-10-propargyl
-1,2,3,4-tetrahydroacridinium trifluoromethanesulfonate, 1-formyl-2- {4- [3- (2-methoxyphenyl) ureido] phenyl} hydrazine and the like can be mentioned.
【0054】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する
感光材料は、画像露光後、全面露光するか又はカブリ剤
の存在下に現像処理することによって直接ポジ画像を形
成する。The light-sensitive material having a silver halide emulsion layer according to the present invention forms a positive image directly after imagewise exposure or by developing treatment in the presence of a fogging agent.
【0055】本発明の感光材料に用いる現像液において
使用可能な現像剤としては、通常のハロゲン化銀現像
剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、3-ピラゾリドン類、アスコ
ルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジア
ミン類等、あるいはその混合物が含まれる。具体的には
ハイドロキノン、アミノフェノール、N-メチルアミノフ
ェノール、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,
4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-
ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、アスコルビン酸、
N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン、ジエチルアミノ-
o-トルイジン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メ
タンスルホンアミドエチル)アニリン、4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン、4-ア
ミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン等が
挙げられる。これらの現像剤を予め乳剤中に含ませてお
き、高pH水溶液浸漬中でハロゲン化銀に作用させる様
にすることもできる。The developers usable in the developer used in the light-sensitive material of the present invention include ordinary silver halide developers such as polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, aminophenols, 3-pyrazolidones and ascorbic acid. Its derivatives, reductones, phenylenediamines, etc., or mixtures thereof are included. Specifically, hydroquinone, aminophenol, N-methylaminophenol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,
4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-
Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, ascorbic acid,
N, N-diethyl-p-phenylenediamine, diethylamino-
o-toluidine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline and the like can be mentioned. It is also possible to include these developers in the emulsion in advance and to act on the silver halide in a high pH aqueous solution.
【0056】本発明において使用される現像液は、更に
特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することがで
き、あるいはそれらの現像液添加剤を感光材料の構成層
中に任意に組み入れることも可能である。The developer used in the present invention may further contain a specific antifoggant and a development inhibitor, or those developer additives may be optionally incorporated in the constituent layers of the light-sensitive material. It is possible.
【0057】本発明における感光材料には公知の写真用
添加剤を使用することができる。Known photographic additives can be used in the light-sensitive material of the present invention.
【0058】公知の写真用添加剤としては、例えば下記
に示したRD17643号及びRD18716号に記載の化合物が挙げ
られる。Known photographic additives include, for example, the compounds described in RD17643 and RD18716 shown below.
【0059】 添 加 剤 RD17643 RD18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 増感色素 23 IV 648 右上 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ防止剤 24 VI 649 右下 安 定 剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増 白 剤 24 V 硬 化 剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可 塑 剤 27 XII 650右 スベリ剤 〃 〃 スタチック防止剤 〃 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 29 IX 651右 本発明の感光材料に係る乳剤層には、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーを用いることができる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成される様に選択されるのが普通であり、
青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性
乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層
にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしなが
ら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でカラー
感光材料を作ってもよい。Additives RD17643 RD18716 Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right sensitizing dye 23 IV 648 Upper right development accelerator 29 XXI 648 Upper right antifoggant 24 VI 649 Lower right stabilizer Stabilization 〃 Color contamination prevention Agent 25 VII 650 Left-right Image stabilizer 25 VII UV absorber 25-26 VII 649 Right-650 left Filter dye 〃 〃 Whitening agent 24 V Hardening agent 26 X 651 Right Coating aid 26-27 XI 650 Right interface Activator 26 to 27 XI 650 Right Plasticizer 27 XII 650 Right Sliding agent 〃 〃 Static inhibitor 〃 〃 Matting agent 28 XVI 650 Right binder 29 IX 651 Right In the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, a color developing agent is used. It is possible to use a dye-forming coupler which forms a dye by a coupling reaction with the oxidant. The dye-forming couplers are usually selected so that for each emulsion layer a dye is formed which absorbs the light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer.
A yellow dye-forming coupler is used in the blue-sensitive emulsion layer, a magenta dye-forming coupler is used in the green-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, the color light-sensitive material may be produced by a method different from the above combination depending on the purpose.
【0060】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する炭素数8以上の
基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプラ
ーは1分子の色素が形成されるために4分子の銀イオン
が還元される必要がある4当量性であっても、2分子の
銀イオンが還元されるだけでよい2当量性のどちらでも
よい。現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性
や画像の粒状性を改良するDIRカプラーや、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いても
よい。It is desirable that these dye-forming couplers have a group called a ballast group having a carbon number of 8 or more which makes the coupler non-diffusible in the molecule. Further, these dye-forming couplers are required to reduce 4 molecules of silver ions in order to form 1 molecule of dye, but even if they are 4 equivalents, only 2 molecules of silver ions need to be reduced. Either equivalence may be used. Releases a development inhibitor along with development, releases a development inhibitor at the same time as a DIR coupler that improves image sharpness and image graininess, and produces a colorless compound by coupling reaction with an oxidized product of a developing agent. DIR compounds may be used.
【0061】用いられるDIRカプラー及びDIR化合
物には、カップリング位に直接抑制剤が結合したもの
と、抑制剤が2価基を介してカップリング位に結合して
おり、カップリング反応により離脱した基内での分子内
求核反応や、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出
されるように結合したもの(タイミングDIRカプラー
及びタイミングDIR化合物と称する)が含まれる。The DIR coupler and the DIR compound used have an inhibitor bound directly to the coupling position and an inhibitor bound to the coupling position via a divalent group, and are released by the coupling reaction. Those which are bonded so as to release the inhibitor by intramolecular nucleophilic reaction, intramolecular electron transfer reaction and the like (referred to as timing DIR coupler and timing DIR compound) are included.
【0062】又、芳香族第1級アミン現像剤の酸化体と
カップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプ
ラー(競合カプラーとも言う)を色素形成カプラーと併
用して用いることができる。A colorless coupler (also referred to as a competing coupler) which undergoes a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer but does not form a dye can be used in combination with the dye-forming coupler.
【0063】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。As the yellow dye-forming coupler, a known acylacetanilide type coupler can be preferably used. Among these, benzoylacetanilide compounds and pivaloylacetanilide compounds are advantageous.
【0064】マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知
の5-ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ル系カプラー、ピラゾロアリール系カプラー、アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。As the magenta dye forming coupler, known 5-pyrazolone type couplers, pyrazolobenzimidazole type couplers, pyrazoloaryl type couplers, acylacetonitrile type couplers, indazolone type couplers and the like can be used.
【0065】シアン色素形成カプラーとしては、公知の
フェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系カプ
ラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシ
ルアミノ基、或いはウレイド基等を置換したフェノール
系カプラー、5-アミノナフトール骨格から形成されるナ
フトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した
2等量型ナフトール系カプラー等が代表される。As the cyan dye-forming coupler, known phenol type, naphthol type or imidazole type couplers can be used. Typical examples include phenol-based couplers substituted with an alkyl group, an acylamino group, or a ureido group, naphthol-based couplers formed from a 5-aminonaphthol skeleton, and 2-equivalent naphthol-based couplers having an oxygen atom introduced as a leaving group. To be done.
【0066】ブラック色素形成カプラーとしてはRD1622
6号、特開昭52-42725号、同53-46029号、同54-9924号等
に記載のものを用いることができる。RD1622 as a black dye-forming coupler
No. 6, JP-A-52-42725, JP-A-53-46029, JP-A-54-9924 and the like can be used.
【0067】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のRD17643号28頁、RD18716号
647頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持
体としては、ポリマーフィルム、紙等で、これらは接着
性、帯電防止性等を高めるための処理がなされていても
よい。The support which can be used in the light-sensitive material of the present invention is, for example, the above-mentioned RD17643, page 28, RD18716.
Those described on page 647 can be mentioned. Suitable supports include polymer films, papers and the like, which may be treated for enhancing adhesiveness, antistatic property and the like.
【0068】[0068]
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【0069】実施例1 (乳剤EM−1の作成)等モルの硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液を、ゼラチン水溶液に50度で30分間にわた
ってダブルジェット法により同時添加して、粒径0.3μm
の八面体臭化銀粒子からなるコア乳剤を得た。得られた
コア乳剤に銀1モル当たり6.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と3.0mgの塩化金酸カリウムを加えて70度で70分間化学
熟成を行った。さらに硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液を同時に添加してシェルを形成した。この様にして平
均粒径0.45μmの八面体臭化銀のコア/シェル型乳剤を
作成した。続いて、水洗脱塩後、この乳剤に銀1モル当
たり2.0mgのチオ硫酸ナトリウムと1.0mgの塩化金酸カリ
ウムとを添加して60度で50分間化学熟成を行い、直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤EM−1を得た。乳剤EM−1の分
布の広さは10%であった。Example 1 (Preparation of Emulsion EM-1) An equimolar silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution were simultaneously added to a gelatin aqueous solution at 50 ° C. for 30 minutes by the double jet method to give a grain size of 0.3 μm.
A core emulsion consisting of octahedral silver bromide grains was obtained. To the obtained core emulsion, 6.5 mg of sodium thiosulfate and 3.0 mg of potassium chloroaurate were added per mol of silver, and the mixture was chemically ripened at 70 ° C. for 70 minutes. Further, an aqueous silver nitrate solution and an aqueous potassium bromide solution were simultaneously added to form a shell. Thus, an octahedral silver bromide core / shell type emulsion having an average grain size of 0.45 μm was prepared. Subsequently, after desalting with water, 2.0 mg of sodium thiosulfate and 1.0 mg of potassium chloroaurate were added to 1 mol of silver and chemically ripened at 60 ° C. for 50 minutes to directly add positive silver halide. Emulsion EM-1 was obtained. The breadth of distribution of emulsion EM-1 was 10%.
【0070】(乳剤EM−2の作成)等モルの硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液を、ゼラチン水溶液に50度で
30分間にわたってダブルジェット法で同時に添加して、
粒径0.3μmの八面体臭化銀粒子からなるコア乳剤を得
た。得られたコア乳剤に銀1モル当たり6.5mgのチオ硫
酸ナトリウムと3.0mgの塩化金酸カリウムを加えて70度
で70分間化学熟成を行った後、銀1モル当たり0.04モル
相当のヨウ化カリウム水溶液を10分間にわたって添加し
た。さらに硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に
添加してシェルを形成した。この様にして平均粒径0.45
μmの八面体臭化銀のコア/シェル型乳剤を作成した。
続いて、水洗脱塩後、この乳剤に銀1モル当たり2.0mg
のチオ硫酸ナトリウムと1.0mgの塩化金酸カリウムとを
添加して60度で50分間化学熟成を行い、直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤EM−2を得た。乳剤EM−2の分布の広さ
は14%であった。尚、この乳剤を透過型電子顕微鏡によ
り観察したところ、転位線が確認された。(Preparation of emulsion EM-2) Equimolar silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution were added to gelatin aqueous solution at 50 ° C.
Add by the double jet method simultaneously for 30 minutes,
A core emulsion composed of octahedral silver bromide grains having a grain size of 0.3 μm was obtained. To the obtained core emulsion, 6.5 mg of sodium thiosulfate and 3.0 mg of potassium chloroaurate were added per mol of silver, and the mixture was chemically ripened at 70 ° C. for 70 minutes, and then 0.04 mol of potassium iodide per mol of silver was added. The aqueous solution was added over 10 minutes. Further, an aqueous silver nitrate solution and an aqueous potassium bromide solution were simultaneously added to form a shell. In this way the average particle size is 0.45
A μm octahedral silver bromide core / shell emulsion was prepared.
Then, after washing with water and desalting, 2.0 mg per mol of silver was added to this emulsion.
Of sodium thiosulfate and 1.0 mg of potassium chloroaurate were added and chemically ripened at 60 ° C for 50 minutes to obtain a direct positive silver halide emulsion EM-2. The breadth of distribution of emulsion EM-2 was 14%. When the emulsion was observed with a transmission electron microscope, dislocation lines were confirmed.
【0071】(乳剤EM−3の作成)乳剤EM−1の作
成において、表1に示した金属化合物を右欄の量添加し
た以外は、乳剤EM−1と同様にして、乳剤EM−3を
作成した。(Preparation of emulsion EM-3) Emulsion EM-3 was prepared in the same manner as emulsion EM-1, except that the metal compounds shown in Table 1 were added in the preparation of emulsion EM-1. Created.
【0072】(EM−4〜EM−9の作成)乳剤EM−
2の作成において、表1に示した金属化合物を右欄の量
添加した以外は、乳剤EM−2と同様にして、乳剤EM
−4〜EM−9を作成した。(Preparation of EM-4 to EM-9) Emulsion EM-
Emulsion EM-2 was prepared in the same manner as in Emulsion EM-2 except that the metal compounds shown in Table 1 were added in the amounts shown in the right column.
-4 to EM-9 were prepared.
【0073】[0073]
【表1】 [Table 1]
【0074】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体(厚さ220μm)の表側に、上記の通り作成した乳剤E
M−1を含有したハロゲン化銀乳剤を下記第1層から第
12層の様に重層塗布し、感光材料の試料No.1−1を作
成した。Emulsion E prepared as described above on the front side of a paper support (thickness 220 μm) laminated on both sides with polyethylene.
A silver halide emulsion containing M-1 was prepared from the following first layer to
Multi-layer coating was performed in the same manner as 12 layers to prepare a photosensitive material sample No. 1-1.
【0075】尚、数字は塗布付量(g/m2)を示す。但
し、ハロゲン化銀乳剤については銀換算で示してある。The numbers indicate the coating amount (g / m 2 ). However, the silver halide emulsion is shown in terms of silver.
【0076】第12層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.78 紫外線吸収剤(UV−1) 0.065 紫外線吸収剤(UV−2) 0.195 溶媒(SO−2) 0.10 コロイダルシリカ 0.03 第11層(汎感光層) ゼラチン 1.05 増感色素BD−1、GD−1、RD−1で 分光増感された表1に記載の乳剤 0.30 イエローカプラー(YC−1) 0.21 マゼンタカプラー(MC−1) 0.063 シアンカプラー(CC−1) 0.110 ステイン防止剤(AS−2) 0.019 溶媒(SO−1) 0.615 第10層(中間層) ゼラチン 0.75 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第9層(青感光層) ゼラチン 1.14 増感色素BD−1で分光増感 された表1に記載の乳剤 0.40 イエローカプラー(YC−1) 0.656 ステイン防止剤(AS−2) 0.02 溶媒(SO−1) 0.656 抑制剤(ST−1、ST−2、T−1) 第8層(中間層) ゼラチン 0.54 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第7層(イエローコロイド銀層) ゼラチン 0.42 イエローコロイド銀 0.08 混色防止剤(AS−1) 0.04 溶媒(SO−2) 0.049ポリビニールピロリドン (PVP) 0.047 第6層(中間層) ゼラチン 0.54 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第5層(緑感光層) ゼラチン 1.14 増感色素GD−1で分光増感 された表1に記載の乳剤 0.40 マゼンタカプラー(MC−1) 0.20 ステイン防止剤(AS−2) 0.0152 溶媒(SO−1) 0.248 抑制剤(ST−1、ST−2、T−1) 第4層(中間層) ゼラチン 0.75 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第3層(赤感光層) ゼラチン 1.10 増感色素RD−1で分光増感 された表1に記載の乳剤 0.24 シアンカプラー(CC−2) 0.352 溶媒(SO−1) 0.248 ステイン防止剤(AS−2) 0.012 抑制剤(ST−1、ST−2、T−1) 第2層(中間層) ゼラチン 0.55 第1層(アンチハレーション層) ゼラチン 0.75 黒色コロイド銀 0.07 混色防止剤(AS−1) 0.04 溶媒(SO−2) 0.049 尚、塗布助剤としてSA−1及びSA−2を用い、ま
た、硬膜剤としてはH−1を用いた。抑制剤の添加量に
ついては、第9層および第5層のST−1、ST−2を
0.1mg/m2、T−1を1.0mg/m2とし、さらに第3層のS
T−1、ST−2を0.06mg/m2、T−1を0.6mgとし
た。12th Layer (UV Absorbing Layer) Gelatin 0.78 UV Absorbing Agent (UV-1) 0.065 UV Absorbing Agent (UV-2) 0.195 Solvent (SO-2) 0.10 Colloidal Silica 0.03 11th Layer (General Photosensitive Layer) Gelatin 1.05 Emulsion shown in Table 1 spectrally sensitized with sensitizing dyes BD-1, GD-1, and RD-1 0.30 Yellow coupler (YC-1) 0.21 Magenta coupler (MC-1) 0.063 Cyan coupler (CC-1 ) 0.110 Anti-staining agent (AS-2) 0.019 Solvent (SO-1) 0.615 10th layer (intermediate layer) Gelatin 0.75 Anti-color mixing agent (AS-1) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 9th layer (blue photosensitive layer) ) Gelatin 1.14 Emulsion spectrally sensitized with sensitizing dye BD-1 0.40 Yellow coupler (YC-1) 0.656 Anti-stain agent (AS-2) 0.02 Solvent (SO-1) 0.656 Inhibitor (ST) -1, ST-2, T- 1) Eighth layer (intermediate layer) Gelatin 0.54 Anti-color mixing agent (AS-1) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 Seventh layer (Yellow colloidal silver layer) Gelatin 0.42 Yellow colloidal silver 0.08 Anti-color mixing agent (AS-1) 0.04 Solvent (SO-2) 0.049 Polyvinylpyrrolidone (PVP) 0.047 6th layer (Intermediate layer) Gelatin 0.54 Anti-color mixing agent (AS-1) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 5th layer (Green photosensitive layer) Gelatin 1.14 Emulsion described in Table 1 spectrally sensitized with sensitizing dye GD-1 0.40 magenta coupler (MC-1) 0.20 anti-staining agent (AS-2) 0.0152 solvent (SO-1) 0.248 inhibitor (ST-1, ST-2, T-1) 4th layer (intermediate layer) Gelatin 0.75 Color mixture inhibitor (AS-1) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 3rd layer (red photosensitive layer) Gelatin 1.10 Sensitizing dye RD-1 Spectrally sensitized emulsion of Table 1 0.24 shear Coupler (CC-2) 0.352 Solvent (SO-1) 0.248 Anti-staining agent (AS-2) 0.012 Inhibitor (ST-1, ST-2, T-1) Second layer (intermediate layer) Gelatin 0.55 First layer (Antihalation layer) Gelatin 0.75 Black colloidal silver 0.07 Color mixing inhibitor (AS-1) 0.04 Solvent (SO-2) 0.049 In addition, SA-1 and SA-2 were used as coating aids, and as a hardener. H-1 was used. Regarding the amount of the inhibitor added, ST-1 and ST-2 of the ninth and fifth layers are
0.1 mg / m 2 , T-1 was 1.0 mg / m 2 , and the third layer S
T-1 and ST-2 were 0.06 mg / m 2 and T-1 was 0.6 mg.
【0077】T−1:4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン SA−1:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステ
ル・ナトリウム SA−2:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム H−1:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジン・ナ
トリウム AS−1:2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン AS−2:2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン SO−1:トリオクチルホスフェート SO−2:ジオクチルフタレート ST−1:1-(3-アセトアミド)フェニル-5-メルカプ
トテトラゾール ST−2:N-ベンジルアデニンT-1: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
-Tetrazaindene SA-1: sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) ester / sodium SA-2: sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) ester -Sodium H-1: 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine-sodium AS-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone AS-2: 2,5-di-t-butylhydroquinone SO -1: Trioctyl phosphate SO-2: Dioctyl phthalate ST-1: 1- (3-acetamido) phenyl-5-mercaptotetrazole ST-2: N-benzyladenine
【0078】[0078]
【化1】 [Chemical 1]
【0079】[0079]
【化2】 [Chemical 2]
【0080】[0080]
【化3】 [Chemical 3]
【0081】上記感光材料の試料No.1−1において、
乳剤EM−1を乳剤EM−2〜EM−9に換えた以外は
該試料No.1−1と同様にして感光材料の試料No.1−2
〜1−9を作成した。In Sample No. 1-1 of the above light-sensitive material,
Light-sensitive material sample No. 1-2 in the same manner as Sample No. 1-1 except that emulsion EM-1 was replaced with emulsions EM-2 to EM-9.
~ 1-9 were created.
【0082】このようにして得られた上記感光材料の試
料No.1−1〜1−9に対し、光学ウェッジを通して感
光計で0.5秒間露光した。この際、処理後のイエロー、
マゼンタ、シアンの特性曲線が濃度点0.5で重なるよう
に露光時の色フィルターを調節した。The samples Nos. 1-1 to 1-9 of the above-mentioned light-sensitive materials thus obtained were exposed with a sensitometer for 0.5 seconds through an optical wedge. At this time, yellow after processing,
The color filters during exposure were adjusted so that the characteristic curves of magenta and cyan overlap at the density point of 0.5.
【0083】露光を施した各試料を下記処理工程に従っ
て現像処理した。但し、カブリ露光は現像液に浸漬した
ままで、厚みが3mmの現像液の層を通して感光材料表面
に均一に全面露光させた。Each exposed sample was developed according to the following processing steps. However, the fog exposure was carried out while being immersed in the developing solution, and the entire surface of the photosensitive material was uniformly exposed through a layer of the developing solution having a thickness of 3 mm.
【0084】 <処理液組成> (発色現像液) ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸セリウム(III) 0.015g エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g T−1 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウム 2.0g 4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を1000mlとし、pH10.15に調整する。[0084] <Processing solution composition> (Color developer) Benzyl alcohol 15.0 ml Cerium (III) sulfate 0.015 g Ethylene glycol 8.0 ml Potassium sulfite 2.5 g Potassium bromide 0.6 g Sodium chloride 0.2 g Potassium carbonate 25.0 g T-1 0.1 g Hydroxylamine sulfate Salt 5.0 g Diethylenetriamine pentaacetate 2.0 g 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate 4.5 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 1.0 g Potassium hydroxide 2.0 g Diethylene glycol 15.0 ml Add water to make 1000 ml, and adjust to pH 10.15.
【0085】 (漂白定着液) ジエチレントリアミン5酢酸第2鉄アンモニウム 90.0g ジエチレントリアミン5酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 180.0ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール 0.15g 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を1000mlとする。(Bleach-fixing solution) Diethylenetriamine 5 ferric ammonium acetate 90.0 g Diethylenetriamine 5 acetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 180.0 ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml 3-Mercapto-1,2,4- Triazole 0.15g Adjust to pH 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid and add water to make 1000ml.
【0086】 (安定化液) o-フェニルフェノール 0.3g 亜硫酸カリウム(50%水溶液) 12.0ml エチレングリコール 10.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 硫酸亜鉛7水塩 0.7g 水酸化アンモニウム(28%水溶液) 2.0g ポリビニルピロリドン(K−17) 0.2g 蛍光増白剤(4,4'-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 水を加えて全量を1000mlとし、水酸化アンモニウムまた
は硫酸でpH7.5に調整する。(Stabilizing solution) o-phenylphenol 0.3 g potassium sulfite (50% aqueous solution) 12.0 ml ethylene glycol 10.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.5 g bismuth chloride 0.2 g zinc sulfate heptahydrate 0.7 g Ammonium hydroxide (28% aqueous solution) 2.0g Polyvinylpyrrolidone (K-17) 0.2g Optical brightener (4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid derivative) 2.0g Add water to make the total volume 1000ml and add ammonium hydroxide. Alternatively, adjust to pH 7.5 with sulfuric acid.
【0087】なお、安定化処理は2槽構成の向流方式に
した。The stabilization treatment was a countercurrent system with a two tank structure.
【0088】処理後の試料No.1−1〜1−9のイエロ
ー、マゼンタ、シアン濃度を測定し、それぞれの特性曲
線を求めて、特性曲線上のDmin(最小濃度)+0.5の濃
度点とDmin+0.25の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対値
(γ)を求めた。得られた結果を表2に示す。The yellow, magenta, and cyan densities of the processed sample Nos. 1-1 to 1-9 were measured, the respective characteristic curves were obtained, and the density point of Dmin (minimum density) +0.5 on the characteristic curve. And the absolute value (γ) of the slope of the straight line connecting the density points of Dmin + 0.25 was obtained. The obtained results are shown in Table 2.
【0089】次に、試料No.1−1〜1−9に対し、網
点オリジナル原稿のうち墨版とシアン版を密着させて下
記に示す露光条件−1で露光した。次いで、墨版とマゼ
ンタ版を試料に密着させて下記に示す露光条件−2で露
光した。次いで、墨版とイエロー版を試料に密着させて
下記に示す露光条件−3で露光した。Next, with respect to Sample Nos. 1-1 to 1-9, the black plate and the cyan plate of the original halftone dots were brought into close contact with each other and exposed under the exposure condition -1 shown below. Then, the black plate and the magenta plate were brought into close contact with the sample and exposed under the exposure condition-2 shown below. Then, the black plate and the yellow plate were brought into close contact with the sample and exposed under the exposure condition-3 shown below.
【0090】(露光条件−1)試料を赤色フィルター
(ラッテンNo.26)及びNDフィルターを通して白色光
を露光する時、NDフィルター濃度を調整して処理後の
シアン濃度が最小となる最低限の露光量で 0.5秒間露光
する。(Exposure condition-1) When a sample is exposed to white light through a red filter (Ratten No. 26) and an ND filter, the ND filter density is adjusted to minimize the cyan density after processing. Exposure for 0.5 seconds.
【0091】(露光条件−2)試料を緑色フィルター
(ラッテンNo.58)及びNDフィルターを通して白色光
を露光する時、NDフィルター濃度を調整して処理後の
マゼンタ濃度が最小となる最低限の露光量で0.5秒間露
光する。(Exposure condition-2) When a sample is exposed to white light through a green filter (Ratten No. 58) and an ND filter, the ND filter density is adjusted to minimize the magenta density after processing. Expose for 0.5 seconds.
【0092】(露光条件−3)試料を青色フィルター
(ラッテンNo.47B)及びNDフィルターを通して白色光
を露光する時、NDフィルター濃度を調整して処理後の
イエロー濃度が最小となる最低限の露光量で0.5秒間露
光する。(Exposure condition-3) When the sample is exposed to white light through a blue filter (Ratten No. 47B) and an ND filter, the ND filter density is adjusted to minimize the yellow density after processing. Expose for 0.5 seconds.
【0093】尚、(露光条件−1〜3)の光源としては
昼光色用蛍光灯を用いた。A daylight fluorescent lamp was used as a light source under (exposure conditions-1 to 3).
【0094】露光を施した試料No.1−1〜1−9を前
述した処理工程に従って処理を行い、得られた画像の網
点品質を目視で評価した。その結果を表2に示す。The exposed sample Nos. 1-1 to 1-9 were processed according to the processing steps described above, and the halftone quality of the obtained image was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
【0095】[0095]
【表2】 [Table 2]
【0096】表2の結果から明らかなように、本発明の
試料No.4〜9は比較例に比していずれも脚部の階調が
硬調であり、それに応じて必然的に白地も良好となり、
しかも網点品質の優れたカラープルーフが得られること
がわかった。As is clear from the results shown in Table 2, the sample Nos. 4 to 9 of the present invention all have a higher gradation of the legs than the comparative examples, and accordingly the white background is necessarily good. Next to
Moreover, it has been found that a color proof having excellent halftone dot quality can be obtained.
【0097】実施例2 乳剤EM−10の作成 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、ゼラチ
ン水溶液に50℃で35分間にわたってダブルジェット法に
より同時添加して、平均粒径0.35μmの八面体臭化銀粒
子からなるコア乳剤を得た。このコア乳剤に銀1モル当
たり5.5mgのチオ硫酸ナトリウムと2.5mgの塩化金酸カリ
ウムを加えて70℃で70分間化学熟成を行った後、更に、
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に添加して、
平均粒径0.50μmの八面体臭化銀のコア/シェル型乳剤
を作成した。水洗脱塩後、この乳剤に銀1モル当たり1.
6mgのチオ硫酸ナトリウムと0.8mgの塩化金酸カリウムと
を添加して60℃で50分間化学熟成を行い、直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤EM−10を得た。乳剤EM−10の分布の広
さは12%であった。Example 2 Preparation of Emulsion EM-10 An equimolar silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution were simultaneously added to a gelatin aqueous solution at 50 ° C. for 35 minutes by the double jet method to give an octagonal surface having an average particle size of 0.35 μm. A core emulsion composed of silver bromide grains was obtained. To this core emulsion, 5.5 mg of sodium thiosulfate and 2.5 mg of potassium chloroaurate were added per 1 mol of silver, and the mixture was chemically ripened at 70 ° C. for 70 minutes, and then further.
Add silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution at the same time,
An octahedral silver bromide core / shell emulsion having an average grain size of 0.50 μm was prepared. After washing with water and desalting, the amount of this emulsion was 1.
6 mg of sodium thiosulfate and 0.8 mg of potassium chloroaurate were added and chemical ripening was carried out at 60 ° C. for 50 minutes to obtain a direct positive silver halide emulsion EM-10. The breadth of distribution of emulsion EM-10 was 12%.
【0098】乳剤EM−11の作成 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、ゼラチ
ン水溶液に50度で35分間にわたってダブルジェット法で
同時に添加して、粒径0.35μmの八面体臭化銀粒子から
なるコア乳剤を得た。得られたコア乳剤に銀1モル当た
り5.5mgのチオ硫酸ナトリウムと2.5mgの塩化金酸カリウ
ムを加えて70度で70分間化学熟成を行った後、銀1モル
当たり0.2モル相当の塩化カリウム水溶液を5分間にわ
たって添加した。さらに硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を同時に添加して平均粒径0.50μmの八面体臭化銀
のコア/シェル型乳剤を作成した。続いて、水洗脱塩
後、この乳剤に銀1モル当たり1.6mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと0.8mgの塩化金酸カリウムとを添加して60度で50
分間化学熟成を行い、直接ポジハロゲン化銀乳剤EM−
11を得た。乳剤EM−11の分布の広さは14%であった。
尚、この乳剤を透過型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、転位線が確認された。Preparation of Emulsion EM-11 An equimolar silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution were simultaneously added to a gelatin aqueous solution at 50 ° C. for 35 minutes by the double jet method to form octahedral silver bromide grains having a particle size of 0.35 μm. A core emulsion consisting of To the obtained core emulsion, 5.5 mg of sodium thiosulfate and 2.5 mg of potassium chloroaurate were added per mol of silver, and the mixture was chemically ripened at 70 ° C. for 70 minutes, and then 0.2 mol of potassium chloride aqueous solution per mol of silver was added. Was added over 5 minutes. Further, an aqueous silver nitrate solution and an aqueous potassium bromide solution were simultaneously added to prepare an octahedral silver bromide core / shell type emulsion having an average particle size of 0.50 μm. Then, after washing with water and desalting, 1.6 mg of sodium thiosulfate and 0.8 mg of potassium chloroaurate were added to 1 mol of silver, and the emulsion was heated to 60 ° C. for 50 minutes.
Directly positive silver halide emulsion EM-
Got 11. The breadth of distribution of emulsion EM-11 was 14%.
When the emulsion was observed with a transmission electron microscope, dislocation lines were confirmed.
【0099】乳剤EM−12の作成 乳剤EM−10の作成において、表3に示した金属化合物
を右欄の量添加した以外は、乳剤EM−10と同様にし
て、乳剤EM−12を作成した。Preparation of Emulsion EM-12 Emulsion EM-12 was prepared in the same manner as Emulsion EM-10 except that the metal compounds shown in Table 3 were added in the amounts shown in the right column in the preparation of Emulsion EM-10. .
【0100】乳剤EM−13〜EM−15の作成 乳剤EM−11の作成において、表3に示した金属化合物
を右欄の量添加した以外は、乳剤EM−11と同様にし
て、乳剤EM−13〜EM−15を作成した。Preparation of Emulsions EM-13 to EM-15 Emulsion EM-11 was prepared in the same manner as Emulsion EM-11 except that the metal compounds shown in Table 3 were added in the amounts shown in the right column in the preparation of Emulsion EM-11. 13 to EM-15 were prepared.
【0101】[0101]
【表3】 [Table 3]
【0102】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体(厚さ220μm)の表側に、上記の通り作成した乳剤E
M−10を含有したハロゲン化銀乳剤を下記第1層から第
10層の様に重層塗布し、カラー感光材料の試料No.2−
1を作成した。Emulsion E prepared as described above on the front side of a paper support (thickness 220 μm) laminated on both sides with polyethylene.
A silver halide emulsion containing M-10 was prepared from the following first layer to
Multi-layer coating like 10 layers, sample No.2- of color light-sensitive material
Created 1.
【0103】尚、数字は塗布付量(g/m2)を示す。但
し、ハロゲン化銀乳剤については銀換算で示してある。The numbers indicate the coating amount (g / m 2 ). However, the silver halide emulsion is shown in terms of silver.
【0104】第10層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.78 紫外線吸収剤(UV−1) 0.065 紫外線吸収剤(UV−2) 0.195 溶媒(SO−2) 0.10 コロイダルシリカ 0.03 第9層(青感層) ゼラチン 1.14 増感色素BD−1で分光増感 された表3に記載の乳剤 0.40 増感色素BD−1、GD−1、RD−1で 分光増感された表3に記載の乳剤 0.10 イエローカプラー(YC−1) 0.656 ステイン防止剤(AS−2) 0.02 溶媒(SO−1) 0.656 抑制剤(ST−1、ST−2、T−1) 第8層(中間層) ゼラチン 0.54 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第7層(イエローコロイド銀層) ゼラチン 0.42 イエローコロイド銀 0.08 混色防止剤(AS−1) 0.04 溶媒(SO−2) 0.049 ポリビニールピロリドン(PVP) 0.047 第6層(中間層) ゼラチン 0.54 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第5層(緑感層) ゼラチン 1.14 増感色素GD−1で分光増感 された表3に記載の乳剤 0.40 増感色素BD−1、GD−1、RD−1で 分光増感された表3に記載の乳剤 0.08 マゼンタカプラー(MC−1) 0.20 ステイン防止剤(AS−2) 0.0152 溶媒(SO−1) 0.248 抑制剤(ST−1、ST−2、T−1) 第4層(中間層) ゼラチン 0.75 混色防止剤(AS−1) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第3層(赤感層) ゼラチン 1.10 増感色素RD−1で分光増感 された表3に記載の乳剤 0.24 増感色素BD−1、GD−1、RD−1で 分光増感された表3に記載の乳剤 0.06 シアンカプラー(CC−2) 0.352 溶媒(SO−1) 0.248 ステイン防止剤(AS−2) 0.012 抑制剤(ST−1、ST−2、T−1) 第2層(中間層) ゼラチン 0.55 第1層(アンチハレーション層) ゼラチン 0.75 黒色コロイド銀 0.07 混色防止剤(AS−1) 0.04 溶媒(SO−2) 0.049 なお、塗布助剤としてSA−1及びSA−2を用い、ま
た、硬膜剤としてはH−1を用い、抑制剤の添加量は実
施例1と同様にした。10th layer (ultraviolet absorbing layer) gelatin 0.78 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.065 Ultraviolet absorber (UV-2) 0.195 Solvent (SO-2) 0.10 Colloidal silica 0.03 9th layer (blue sensitive layer) Gelatin 1.14 Emulsion shown in Table 3 spectrally sensitized with sensitizing dye BD-1 0.40 Emulsion shown in Table 3 spectrally sensitized with sensitizing dyes BD-1, GD-1 and RD-1 0.10 Yellow coupler ( YC-1) 0.656 Anti-stain agent (AS-2) 0.02 Solvent (SO-1) 0.656 Inhibitor (ST-1, ST-2, T-1) Eighth layer (intermediate layer) Gelatin 0.54 Anti-color mixing agent (AS -1) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 7th layer (yellow colloidal silver layer) Gelatin 0.42 Yellow colloidal silver 0.08 Anti-color mixing agent (AS-1) 0.04 Solvent (SO-2) 0.049 Polyvinylpyrrolidone (PVP) 0.047 6 layers (intermediate layer) Gelatin 0.54 Anti-color mixing agent (AS-1) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 Fifth layer (green sensitive layer) Gelatin 1.14 Emulsion spectrally sensitized with sensitizing dye GD-1 shown in Table 3 0.40 Sensitizing dye BD 1, emulsion sensitized by GD-1, RD-1 shown in Table 3 0.08 Magenta coupler (MC-1) 0.20 Anti-stain agent (AS-2) 0.0152 Solvent (SO-1) 0.248 Inhibitor ( ST-1, ST-2, T-1) Fourth layer (intermediate layer) Gelatin 0.75 Anti-color mixing agent (AS-1) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 Third layer (red sensitive layer) Gelatin 1.10 Sensitizing dye Emulsion shown in Table 3 spectrally sensitized with RD-1 0.24 Sensitizing dyes BD-1, GD-1, and emulsion shown in Table 3 spectrally sensitized with RD-1 0.06 Cyan coupler (CC-2) 0.352 Solvent (SO-1) 0.248 Anti-stain agent (AS-2) 0.012 Inhibitor (ST-1, ST-2, -1) Second layer (intermediate layer) gelatin 0.55 First layer (antihalation layer) gelatin 0.75 Black colloidal silver 0.07 Anti-color mixing agent (AS-1) 0.04 Solvent (SO-2) 0.049 SA- as a coating aid 1 and SA-2 were used, H-1 was used as a hardening agent, and the amount of the inhibitor added was the same as in Example 1.
【0105】上記感光材料の試料No.2−1において、
乳剤EM−10を乳剤EM−11〜EM−15に換えた以外は
該試料No.2−1と同様にしてカラー感光材料の試料No.
2−2〜2−6を作成した。In Sample No. 2-1 of the above light-sensitive material,
Sample No. of the color light-sensitive material was the same as the sample No. 2-1 except that the emulsion EM-10 was replaced with the emulsions EM-11 to EM-15.
2-2-2-6 was created.
【0106】このようにして得られた上記試料No.2−
1〜2−6に対し、実施例1と同様にして露光、現像処
理を行い、同様の評価を行った。得られた結果を表4に
示す。The above sample No. 2-obtained in this way
1 to 2-6 were exposed and developed in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results obtained are shown in Table 4.
【0107】[0107]
【表4】 [Table 4]
【0108】表4の結果から明らかなように、本発明の
感光材料の試料No.2−4〜2−6は比較例に比して脚
部の階調が硬調であり、白地も改良され、さらに網点品
質の優れたカラープルーフが得られることがわかった。As is clear from the results in Table 4, in the light-sensitive material samples Nos. 2-4 to 2-6 of the present invention, the gradation of the legs is higher than that of the comparative example, and the white background is also improved. It was found that a color proof with excellent halftone dot quality can be obtained.
【0109】[0109]
【発明の効果】本発明の直接ポジハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、校正刷りの印刷物に近似した濃度を有し
ており、かつ、脚部の階調が硬調で、網点品質の優れた
カラープルーフを得ることができる。The direct positive silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention has a density similar to that of a proof print, has a high gradation of the legs, and is excellent in halftone dot quality. A color proof can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 3/10 B ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G03F 3/10 B
Claims (2)
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも1層のイエ
ロー画像形成層、前記イエロー画像形成層に含まれる内
部潜像型ハロゲン化銀粒子と分光感度の異なる内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含む少なくとも1
層のマゼンタ画像形成層、及び前記イエロー画像形成
層、マゼンタ画像形成層に含まれる内部潜像型ハロゲン
化銀粒子と分光感度の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を少なくとも1種含む少なくとも1層のシアン画像形
成層を有する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成
層、シアン画像形成層に含まれる内部潜像型ハロゲン化
銀粒子の分光感度領域と共通部分を持つ内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子がイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成
層、シアン画像形成層及びそれ以外の画像形成層のうち
の少なくとも1層に含有されており、かつ、少なくとも
1層の画像形成層に含まれる少なくとも1種の内部潜像
型ハロゲン化銀粒子にMn、Cu、Zn、Ga、Cd、Re、
Pb、Bi及び元素周期表第VIII族金属から選ばれる少な
くとも1種の金属が内蔵されており、かつ該ハロゲン化
銀粒子が少なくとも1本の転位線を有していることを特
徴とする直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。1. At least one yellow image forming layer containing internal latent image type silver halide grains which have not been previously fogged on a support, and internal latent image type silver halide grains contained in the yellow image forming layer. And at least one containing at least one internal latent image type silver halide grain having different spectral sensitivity
Magenta image forming layer, and at least one layer containing at least one internal latent image type silver halide grain having a spectral sensitivity different from that of the internal latent image type silver halide grains contained in the yellow image forming layer and the magenta image forming layer. In the direct positive silver halide color photographic light-sensitive material having a cyan image forming layer, the same spectral sensitivity region as the internal latent image type silver halide grains contained in the yellow image forming layer, magenta image forming layer and cyan image forming layer. Internal latent image type silver halide grains having a portion are contained in at least one layer of a yellow image forming layer, a magenta image forming layer, a cyan image forming layer and other image forming layers, and at least one layer Of at least one internal latent image type silver halide grain contained in the image forming layer of Mn, Cu, Zn, Ga, Cd, Re,
Pb, Bi and at least one metal selected from Group VIII metals of the periodic table of the elements are incorporated, and the silver halide grains have at least one dislocation line. Silver halide color photographic light-sensitive material.
カラー写真感光材料を、色分解されたイエロー画像情
報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報からなる網点画
像情報に基づいて露光を行いカラー画像を形成すること
を特徴とするカラープルーフ画像形成方法。2. A color is obtained by exposing the direct positive silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 on the basis of halftone image information composed of color-separated yellow image information, magenta image information and cyan image information. A color proof image forming method comprising forming an image.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11281194A JPH07319105A (en) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Direct positive silver halide color photographic sensitive material and color proof image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11281194A JPH07319105A (en) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Direct positive silver halide color photographic sensitive material and color proof image forming method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07319105A true JPH07319105A (en) | 1995-12-08 |
Family
ID=14596132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11281194A Pending JPH07319105A (en) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Direct positive silver halide color photographic sensitive material and color proof image forming method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07319105A (en) |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP11281194A patent/JPH07319105A/en active Pending
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