JPH11158128A - o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸およびその製造方法 - Google Patents
o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH11158128A JPH11158128A JP27039198A JP27039198A JPH11158128A JP H11158128 A JPH11158128 A JP H11158128A JP 27039198 A JP27039198 A JP 27039198A JP 27039198 A JP27039198 A JP 27039198A JP H11158128 A JPH11158128 A JP H11158128A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- structural formula
- acid
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
る要求を満足するポリマーの製造に適するo−アミノフ
ェノールカルボン酸およびo−アミノチオフェノールカ
ルボン酸を提供する。 【解決手段】下記の構造式 【化1】 のo−アミノフェノールカルボン酸およびo−アミノチ
オフェノールカルボン酸を製造する:式中;A1 〜A7
は、相互に無関係であり、H,CH3 ,OCH3 ,CH
2 CH3 またはOCH2 CH3 を表し;Tは、Oまたは
Sを表し、mは、0または1を表し;Zは、芳香族基ま
たは複素環基を表す。
Description
−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸とも呼ばれる新
規のo−アミノフェノールカルボン酸およびo−アミノ
チオフェノールカルボン酸およびその製造方法に関す
る。
に高温安定のポリマー(例えばポリベンズオキサゾール
(PBO)またはその前駆体)の製造に必要である。ビ
ス−o−アミノフェノールおよびジカルボン酸からのポ
リベンゾキサゾールまたはPBO前駆体の製造に比し
て、o−アミノフェノールカルボン酸の使用は明らかに
有利である。即ちo−アミノフェノールカルボン酸はそ
れ自体で反応でき、即ち重合のために第2モノマーは、
必ずしも必要でない。これにより、純度の監視および倉
庫管理が簡単化される。更に、化学量論が予め規定さ
れ、即ちビス−o−アミノフェノールとジカルボン酸と
の反応に際して生ずるような反応剤の計算または秤量の
誤差は、o−アミノフェノールカルボン酸を使用した場
合排除される。更に、使用されるモノマーの種類が、こ
れから製造したPBO前駆体またはポリベンゾオキサゾ
ールの諸性質に強い影響を与える。即ち熱的、電気的、
機械的特性のみならず、ポリマーの溶解度、加水分解安
定性および他の多数の性質も、製造に使用したモノマー
によって強く影響される。
的に、即ち補助レジストなしで、妥当なコストで造形で
きる。他の直接的光造形可能な誘電体(例えばポリイミ
ド(PI)およびベンゾシクロブテン(BCB))に比
して、PBO前駆体は、ポジの造形可能性およそびアル
カリ水溶液現像の利点を有する(ヨーロッパ特許EP0
023662B1およびEP0264678B1参
照)。このため、使用するPBO前駆体は、露光波長に
おいて十分に透明でなければならず、好ましくは金属イ
オンを含まない現像剤に十分に溶解しなければならな
い。ポリベンゾオキサゾールも、ポリイミドと同様に環
化された最終生成物に比して溶解性の良い前駆体として
基板上に施し、次いで環化することができ、その際溶解
度および溶媒および他の処理薬剤に対する感度は著しく
減少する。
ンズオキサゾールを使用する場合、前駆体の良好な溶解
性以外に、低い吸湿性および良好なプレーナ形成能の利
点もある。即ち、プレーナ形成能の良い誘電体を使用す
れば、デバイスの製造時の経費のかかる研磨プロセス
(化学機械研磨=CMP)を回避できる。
ば英国特許第811758号および第1283476号
から公知である。公知のモノマーから製造したPBOフ
ィルムの場合、沸騰水中の24h後の吸水率は0.77
%である。基板上の環化後の製造ポリマーのプレーナ形
成能またはポジ光造形可能な組成物としてのその特性に
関しては何らの指示もない。
クロエレクトロニクスの増大する要求を満足するポリマ
ーの製造に適するo−アミノフェノールカルボン酸およ
びo−アミノチオフェノールカルボン酸を提供すること
にある。o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸によ
って、特に、環化後に基板上に吸湿性が低く、温度安定
性が高く、プレーナ形成度が高いポリベンゾオキサゾー
ルまたはポリベンゾチアゾールを生ずる溶解性良好なポ
リマー前駆体の製造を可能にさせなければならない。
とづき、下記の構造式
オフェノールカルボン酸によって解決される。この場
合、下記が成立する:A1 〜A7 は、相互に無関係であ
り、H,CH3 ,OCH3 ,CH2 CH3 またはOCH
2 CH3 を表し;TはOまたはSを表し,mは0または
1を表し;Zは下記の基の1つを表す:
F,(CH2 )p CH3 、(CF2 )p CF3 ,O(C
H2 )p CH3 、O(CF2 )p CF3 、CO(C
H2 )p CH3 、CO(CF2 )p CF3 (ここでp=
0〜8)(直鎖または分岐),OC(CH3 )3 ,OC
(CF3 )3 ,C6 H5 、C6 F5 ,OC6 H5、OC
6 F5 ,シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチ
ル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシル
であり、ここで分離された芳香族環には環当り最大3つ
のN原子が存在でき、2つのN原子は隣接してよく、多
環系には環当り最大2つのN原子が存在でき、M=単一
結合、(CH2 )n ,(CF2 )n ,CH(CH3 ),
CH(CF3 ),CF(CH3 ),CF(CF3 ),C
(CH3 )2 ,C(CF3 )2 ,CH(C6 H5 )、C
H(C6 F5 ),CF(C6 H5 )、CF(C
6 F5 ),C(CH3 )(C6 H5 )、C(CH3 )
(C6 F5 )、C(CF3 )(C6 H5 )、C(C
F3 )(C6 F5 )、C(C6 H5 )2 、C(C
6 F5 )2 、CO,SO 2 ,
対するp−位置に3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキ
シ基が存在してはならない。
式を有する。
に、このようにして製造されたポリマー前駆体の良好な
溶解性および良好なプレーナ形成性に寄与する。更に、
構造式の記号“A1 〜A3 ”および“A4 〜A7 ”は、
アミノフェニル基が基A1 、A2 およびA3 または
A4 ,A5 ,A6 およびA7 を有することを意味する。
は、 (a)少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−10〜80℃の温度において、下記の構造式
化して“ニトロ(チオ)フェノール”と呼ぶ)と反応さ
せ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応さ
せ、式中、Xはハロゲン原子を表し、EはCNまたはC
OOR1 (R1 =炭素原子数が1〜5のアルキル),フ
ェニルまたはベンジルを表し、A1 〜A7 、TおよびZ
は上記の意味を有し、Rは下記の残基の1つ、即ちそれ
ぞれ最大6の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアル
キル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニル
またはアルコキシアルキニル、それぞれ最大4の脂肪族
炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよび
ベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキ
シアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアル
コキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを
表し; (b)その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に
還元し、加水分解し、基Rを分離することによって製造
できる。
ハロゲン含有エステルまたは対応するニトリルを、ニト
ロ基に対してo−位置にRで保護されたヒドロキシ基ま
たはメルカプト基を有するニトロ(チオ)フェノールと
反応させる。その際に生成したニトロ化合物を対応する
アミノ化合物に還元し、エステル基またはニトリル基を
加水分解してカルボキシル基を形成し、保護基Rを分離
する。
ドロキシ基またはメルカプト基を含むニトロ(チオ)フ
ェノールの製造は、同時に提出されたドイツ特許出願1
9742135.0の“o−ニトロ(チオ)フェノール
誘導体およびその製造方法”に記載されている。
キル基、フェニル基またはベンジル基であるのが好まし
い。この場合、基RTが、ハロゲン化合物とニトロ(チ
オ)フェノールとの反応時には安定であるが、次いで、
分離できることが重要である。
ッジが生成されるハロゲン化合物とニトロ(チオ)フェ
ノールとの反応は、塩基の存在下で行われる。この塩基
は、アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩または
炭酸水素塩(例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)で
あるのが好ましい。(チオ)エーテルの形成のために
は、少なくとも化学量論的量の塩基が必要である。第3
N原子を含む有機塩基(例えばトリエチルアミン、ピリ
ジン)も有利に使用できる。
応するアルカリ塩の1つ(例えばカリウム塩)を使用す
ることもできる。この場合、ハロゲン化合物との反応の
ために塩基は必ずしも必要でない。
が特に好適であることが判明している。温度≦80℃
が、反応のより大きい選択性のために好ましい。
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよ
びピリジンである。しかしながら、基本的に、出発化合
物を溶解できるすべての有極性の非プロトン溶媒を使用
できる。
よる水素添加によって実施できる。しかしながら、基本
的に、アミノ基へのニトロ基の還元に適するすべての方
法を使用できる。エステル基またはニトリル基の加水分
解は、例えば水酸化カリウムによって行うことができ
る。保護基の分離には例えばトリフルオロ酢酸または四
塩化チタンを使用できる。上記の反応は、別個の工程に
おいて行うことができる。この場合、工程の順序は任意
である。
即ち1つの工程において実施できる。エステル基が存在
する場合は、好ましくは、Pd/Cによる水素添加によ
って、特にニトロ基の還元とともにこれら双方の反応を
行うのが有利である。水素添加は、25〜50℃の温度
において行うのが好ましい。適切な溶媒は、エステルま
たはエーテル(例えば酢酸エチルエステル、テトラヒド
ロフラン)である。
ノールカルボン酸は、 (a)少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−10〜80℃の温度において、下記の構造式
オ)フェノール”と呼ぶ)と反応させ、またはチオフェ
ノールのアルカリ塩と反応させ、式中、Xはハロゲン原
子を表し、EはCNまたはCOOR1 (R1 =炭素原子
数が1〜5のアルキル),フェニルまたはベンジルを表
し、A1 〜A7 、TおよびZは上記の意味を有し、Rは
上記の残基の1つを表し; (b)この際に生成したジニトロ化合物をジアミノ化合
物に還元し、加水分解し、基Rを分離することによって
製造できる。
の場合、ニトロ基に対してo−位置に保護されたヒドロ
キシ基またはメルカプト基を有するハロゲン含有ニトロ
化合物をエステル基またはニトリル基含有(チオ)フェ
ノールと反応させる。次いで、この際に生ずるニトロ化
合物に対して上述のようにして、還元、加水分解および
分離を行う。
ルカルボン酸から製造したポリマー前駆体は、先行技術
に比して、改善された性質を有し、多数の有機溶媒(例
えばアセトン、シクロヘキサノン、、N−メチルピロリ
ドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、乳酸エチル、γ−
ブチロラクトン)および金属イオンを含まない水性アル
カリ性現像液に良好に溶解する。従って、上記の前駆体
は、ポジ光造形可能でアルカリ水溶液で現像可能な誘電
体のベースポリマーとして好適である。この前駆体は、
遠心技術によって基板(例えばシリコンウエハ)に問題
なく施すことができ、均一の被膜を形成し、基板上で良
好に環化させることができる。このo−アミノ(チオ)
フェノールカルボン酸から製造した前駆体の特別な利点
は、高いプレーナ形成能および低い吸湿性である。
細に説明する。
フルオロビフェニルの製造
をジメチルホルムアミド700mlに溶解し、冷却器に
よって−10℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミ
ド300mlにカリウム−4−ベンジルオキシカルボニ
ルフェノラート29.8g(0.112モル)を溶解し
た溶液を2h以内に滴下した。−10℃において48h
後に、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器にお
いてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテト
ラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過し
た。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して白色の
固形物を沈殿させた。次いで、固形物をn−ヘキサン中
で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内
で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した
(収率:92%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:542 −元素分析: 理論値(%):C:57.6 H:2.0 測定値(%):C:57.5 H:1.9 −融点:120℃
4´−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)オ
クタフルオロビフェニルの製造
カルボニルフェノキシ)ノナフルオロビフェニル49.
9g(0.092モル)およびカリウム−4−ニトロ−
3−ベンジルオキシフェノラート26.1g(0.09
2モル)をジメチルホルムアミド400mlに溶解し、
溶液を80℃に加熱した。24h後、反応は完了した。
次いで、回転蒸発器において溶媒を除去した。得られた
固形残渣をメタノールで3回洗浄し、ブフナー濾斗で濾
別し、次いで、真空ボックス内で40℃/10mbar
の窒素ガス中で48h乾燥した(収率:94%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:767 −元素分析: 理論値(%):C:61.0 H:2.8 N:
1.8 測定値(%):C:60.8 H:2.7 N:
1.9 −融点:152℃
−(4−カルボキシフェノキシ)オクタフルオロビフェ
ニルの製造
ンジルオキシフェノキシ)−4´−(4−ベンジルオキ
シカルボニルフェノキシ)オクタフルオロビフェニル4
9.9g(0.065モル)をテトヒドロフランと酢酸
エチルエステルの混合物(容積比1:1)400mlに
溶解し、溶液にPd/C(パラジウム/炭素)5gを加
えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く
撹拌しながら、圧力1barの水素を使用して水素添加
した。3日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸発
器において1/2に濃縮し、室温に一晩放置した。その
際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物
を分離し、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒
素ガス中で48h乾燥した(収率:91%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:557 −元素分析: 理論値(%):C:53.9 H:2.0 N:
2.5 測定値(%):C:53.7 H:2.1 N:
2.5 −融点:180℃(分解)
息香酸ベンジルエステルの製造
4.7g(0.1モル)をジメチルスルホキシド250
mlに溶解し、次いで、室温において、ジメチルスルホ
キシド250mlに4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ーテル26.6g(0.1モル)を溶解した溶液を撹拌
しながらゆっくり滴下した。次いで、まず室温において
1h撹拌し、次いで50℃において24hを撹拌した。
次いで反応生成物を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別し、
水700mlで希釈し、粗生成物を酢酸エチルエステル
300mlとともに振とうした。次いで、有機相を3回
水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器におい
て濃縮して、反応生成物を沈殿させた。反応生成物を石
油ベンジン(沸点範囲40〜60℃)中で2h撹拌し、
ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で40
℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収
率:91%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:455 −元素分析: 理論値(%):C:71.2 H:4.6 N:
3.1 測定値(%):C:71.0 H:4.7 N:
3.0 −融点:96℃
酸の製造
ジルオキシフェノキシ)安息香酸ベンジルエステル4
6.6g(0.11モル)をテトヒドロフランと酢酸エ
チルエステルの混合物(容積比1:1)500mlに溶
解し、溶液にPd/C(パラジウム/炭素)5gを加え
た。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹
拌しながら、圧力1barの水素を使用して水素添加し
た。3日後、反応が終了した。薄紫色の溶液を回転蒸発
器において1/2に濃縮し、室温において一晩放置し
た。この際、反応生成物の結晶が。次いで、反応生成物
を分離し、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒
素ガス中で48h乾燥した(収率:93%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:245 −元素分析: 理論値(%):C:63.7 H:4.5 N:
5.7 測定値(%):C:63.5 H:4.5 N:
5.8 −融点:190℃(分解)
3,4,5,6−テトラフルオロピリジンの製造
メチルホルムアミド500mlに溶解し、冷却器によっ
て0℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド400
mlにカリウム−4−ベンジルオキシカルボニルフェノ
ラート53.3g(0.2モル)を溶解した溶液を2h
以内に滴下した。0℃において24h後にカリウム塩が
反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルム
アミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受
容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な
溶液を回転蒸発器で濃縮して反応生成物を沈殿させた。
次いで、反応生成物をn−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾
紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で40℃/10m
barの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:91
%)。特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:377 −元素分析: 理論値(%):C:60.5 H:2.9 N:
3.7 測定値(%):C:60.6 H:2.9 N:
3.6
2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−
3,5,6−トリフルオロピリジンの製造
ルボニルフェノキシ)−3,4,5,6−テトフルオロ
ピリジン40g(0.106モル)およびカリウム−4
−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノラート30g
(0.106モル)をジメチルスルホキシド500ml
に溶解した。この溶液に、炭酸カリウム30g(0.2
2モル)を少量づつ加え、次いで、室温において24h
撹拌した。次いで、60℃に24h加熱し、次いで、炭
酸水素カリウム15g(0.15モル)を加えた。次い
で、反応溶液を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別した。粗
生成物を酢酸エチルエステル300mlおよび水700
mlと振とうし、有機相を3回水洗し、回転蒸発器で濃
縮し、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物を
酢酸エチルエステルとn−ヘキサンの混合物(容積比
1:1)中で再結晶させ、次いで、真空ボックス内で4
0℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾燥した(収
率:92%)。特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:602 −元素分析: 理論値(%):C:63.8 H:3.5 N:
4.6 測定値(%):C:63.7 H:3.5, N:
4.6
−(4−カルボキシフェノキシ)−3,5,6−トリフ
ルオロピリジンの製造
ジルオキシフェノキシ)−2−(4−ベンジルオキシカ
ルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロピリ
ジン40g(0.066モル)をテトヒドロフランと酢
酸エチルエステルの混合物(容積比1:1)600ml
に溶解し、溶液にPd/C(パラジウム/炭素)4gを
加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強
く撹拌しながら、圧力1barの水素を使用して水素添
加した。3日後、反応が終了した。オレンジ色の溶液を
回転蒸発器において1/2に濃縮し、室温に一晩放置し
た。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反
応生成物を分離し、真空ボックス内で40℃/10mb
arの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:91%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:392 −元素分析: 理論値(%):C:55.1 H:2.8 N:
7.1 測定値(%):C:55.1 H:2.8 N:
7.2
−トリフルオロメチル−3,4,5,6−テトラフルオ
ロベンゾールの製造
ジメチルホルムアミド400mlに溶解し、冷却器で0
℃に冷却し、次いでジメチルホルムアミド300mlに
カリウム−4−ベンジルオキシカルボニルフェノラート
40g(0.15モル)を溶解した溶液を2h以内に滴
下した。0℃において24h後、カリウム塩が反応し
た。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミド
を除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容さ
せ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液
を回転蒸発器で濃縮して、反応生成物を沈殿させた。次
いで、反応生成物をn−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙
で濾過し、次いで、真空ボックス内で40℃/10mb
arの窒素ガス中で48h乾燥した(収率:95%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:444 −元素分析: 理論値(%):C:56.8 H:2.5 測定値(%):C:56.8 H:2.5
2−(4−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ)−1
−トリフルオロメチル−3,5,6−トリフルオロベン
ゾールの製造
ルボニルフェノキシ)−1−トリフルオロメチル−3,
4,5,6−テトラフルオロベンゾール40g(0.0
9モル)およびカリウム−4−ニトロ−3−ベンジルオ
キシフェノラート25.5g(0.09モル)をジメチ
ルスルホキシド400mlに溶解した。この溶液に、炭
酸カリウム30g(0.22モル)を少量づつ加え、次
いで、室温において24h撹拌した。次いで、60℃に
24h加熱し、次いで、炭酸水素カリウム15g(0.
15モル)を加えた。次いで、反応溶液を室温に冷却
し、折畳濾紙で濾別した。粗生成物を酢酸エチルエステ
ル300mlおよび水700mlと振とうし、有機相を
3回水洗し、回転蒸発器で濃縮し、反応生成物を沈殿さ
せた。次いで、反応生成物を酢酸エチルエステルとn−
ヘキサンの混合物(容積比1:1)中で再結晶させ、次
いで、真空ボックス内で40℃/10mbarの窒素ガ
ス中で48h乾燥した(収率:92%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:669 −元素分析: 理論値(%):C:61.0 H:3.2 N:
2.1 測定値(%):C:61.1 H:3.2 N:
2.1
(4−カルボキシフェノキシ)−1−トリフルオロメチ
ル−3,5,6−トリフルオロベンゾールの製造
ンジルオキシフェノキシ)−2−(4−ベンジルオキシ
カルボニルフェノキシ)−1−トリフルオロメチル−
3,5,6−トリフルオロベンゾール40.4g(0.
06モル)をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの
混合物(容積比1:1)500mlに溶解し、溶液にP
d/C(パラジウム/炭素)4gを加えた。次いで、オ
ートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧
力1barの水素を使用して水素添加した。3日後、反
応が終了した。オレンジ色の溶液を回転蒸発器において
1/2に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生
成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を真空ボッ
クス内で40℃/10mbarの窒素ガス中で48h乾
燥した(収率:95%)。 特性値: −質量スペクトル:分子ピーク:459 −元素分析: 理論値(%):C:52.3 H:2.4 N:
3.0 測定値(%):C:52.3 H:2.4 N:
3.0
Claims (6)
- 【請求項1】 下記の構造式[式中、A1 〜A7 は、相
互に無関係であり、H,CH3 ,OCH3 ,CH2 CH
3 またはOCH2 CH3 を表し;Tは、OまたはSを表
し,mは、0または1を表し;Zは、下記の基(式中、
Q=C−AまたはNであり、ここで、A=H,F,(C
H2 )p CH3 、(CF2 )p CF3 ,O(CH2 )p
CH3 、O(CF2 )pCF3 、CO (CH2 )p C
H3 、CO(CF2 )p CF3 (ここで、p=0〜8)
(直鎖または分岐),OC(CH3 )3 ,OC(C
F3 )3 ,C6 H5 、C6 F5 ,OC6 H5 、OC6 F
5 ,シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチル、シ
クロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシルであ
り、ここで、分離された芳香族環には環当り最大3つの
N原子が存在でき、2つのN原子は隣接してよく、多環
系には、環当り最大2つのN原子が存在でき、M=単一
結合、(CH2 )n ,(CF2 )n ,CH(CH3 ),
CH(CF3 ),CF(CH3 ),CF(CF3 ),C
(CH3 )2 ,C(CF3 )2 ,CH(C6 H5 )、C
H(C6 F5 ),CF(C6 H5 )、CF(C
6 F5 ),C(CH3 )(C6 H5 )、C(CH3 )
(C6 F5 )、C(CF3 )(C6 H5 )、C(C
F3 )(C6 F5 )、C(C6 H5 )2 、C(C
6 F5 )2 、CO,SO 2 , 【化1】 であり、ここで、m=0である場合、カルボキシル基に
対するp−位置に3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキ
シ基が存在してはならず) 【化2】 の1つを表す] 【化3】 のo−アミノフェノールカルボン酸およびo−アミノチ
オフェノールカルボン酸。 - 【請求項2】 請求項1のo−アミノフェノールカルボ
ン酸およびo−アミノチオフェノールカルボン酸の製造
方法において、 (a)少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−10〜80℃の温度において、下記の構造式 【化4】 のハロゲン化合物を、下記の構造式 【化5】 のニトロフェノールまたはニトロチオフェノールと反応
させ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応
させ、式中、Xは、ハロゲン原子を表し、EはCNまた
はCOOR1 (R1 =炭素原子数が1〜5のアルキ
ル),フェニルまたはベンジルを表し、A1 〜A7 、T
およびZは上記の意味を有し、Rは下記の残基の1つ、
即ちそれぞれ最大6の炭素原子を含むアルキル、アルコ
キシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、ア
ルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大4
の脂肪族炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジ
ルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベン
ジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベン
ジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアル
ケニルを表し; (b)その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に
還元し、水素添加し、基Rを分離する;ことを特徴とす
る方法。 - 【請求項3】 請求項1のo−アミノフェノールカルボ
ン酸およびo−アミノチオフェノールカルボン酸の製造
方法において、 (a)少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶
媒中で、−10〜80℃の温度において、下記の構造式 【化6】 のニトロ化合物を、下記の構造式 【化7】 のフェノールまたはチオフェノールと反応させ、または
ニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応させ、式中、
Xはハロゲン原子を表し、EはCNまたはCOOR
1 (R1 =炭素原子数が1〜5のアルキル),フェニル
またはベンジルを表し、A1 〜A7 、TおよびZは上記
の意味を有し、Rは下記の残基の1つ、即ちそれぞれ最
大6の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、
アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたは
アルコキシアルキニル、それぞれ最大4の脂肪族炭素原
子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジ
ルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアル
キル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシ
アルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し; (b)その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に
還元し、基Rを分離する;ことを特徴とする方法。 - 【請求項4】 アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭
酸塩または炭酸水素塩を塩基として使用することを特徴
とする請求項2または3記載の方法。 - 【請求項5】 第3N原子を含む有機塩基を使用するこ
とを特徴とする請求項2または3記載の方法。 - 【請求項6】 還元および基Rの分離ならびにE=CO
OR1 の場合には加水分解を水素で行い、Pd/Cで触
媒触媒作用させることを特徴とする請求項2ないし5の
1つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742194.6 | 1997-09-24 | ||
DE19742194 | 1997-09-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11158128A true JPH11158128A (ja) | 1999-06-15 |
JP3681554B2 JP3681554B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=7843502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27039198A Expired - Fee Related JP3681554B2 (ja) | 1997-09-24 | 1998-09-24 | o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6310238B1 (ja) |
EP (1) | EP0905123B1 (ja) |
JP (1) | JP3681554B2 (ja) |
DE (1) | DE59802413D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10011608A1 (de) | 2000-03-10 | 2001-10-18 | Infineon Technologies Ag | Bis-o-aminophenole und o-Aminophenolcarbonsäuren |
DE10145471A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-04-17 | Infineon Technologies Ag | Fotosensitive Formulierung für Pufferschichten und Verwendungen dazu |
DE10145469B4 (de) * | 2001-09-14 | 2006-07-06 | Infineon Technologies Ag | Poly-o-hydroxyamid und Verfahren zu seiner Weiterverarbeitung zu Polybenzoxazol |
DE10145472A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-04-17 | Infineon Technologies Ag | Fotosensitive Formulierung für Pufferschichten und Verwendungen dazu |
US20050025993A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Thompson Mark E. | Materials and structures for enhancing the performance of organic light emitting devices |
CA2547283C (en) * | 2003-11-26 | 2010-11-09 | Pfizer Products Inc. | Aminopyrazole derivatives as gsk-3 inhibitors |
CA2724552C (en) | 2008-05-27 | 2018-10-09 | Dako Denmark A/S | Compositions and methods for detection of chromosomal aberrations with hybridization buffers comprising a polar aprotic solvent |
WO2010097655A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Dako Denmark A/S | Compositions and methods for rna hybridization applications |
US10662465B2 (en) | 2011-09-30 | 2020-05-26 | Agilent Technologies, Inc. | Hybridization compositions and methods using formamide |
US11118226B2 (en) | 2011-10-21 | 2021-09-14 | Agilent Technologies, Inc. | Hybridization compositions and methods |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB811758A (en) | 1955-10-28 | 1959-04-08 | Du Pont | Polybenzoxazoles and method of preparing the same |
GB1283476A (en) | 1970-03-05 | 1972-07-26 | Holliday Co Ltd L B | Dyeing of synthetic fibres |
US4248962A (en) * | 1977-12-23 | 1981-02-03 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions, elements and processes utilizing release compounds |
DE2931297A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Siemens Ag | Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen |
JPS59178459A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
JPS612757A (ja) * | 1984-06-14 | 1986-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 2−アミノ−5−ニトロフエノ−ル誘導体の製造方法 |
EP0264678B1 (de) * | 1986-10-02 | 1991-09-18 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide mit Hexafluorisopropyliden-gruppen, diese enthaltende positiv arbeitende lichtempfindliche Gemische und damit hergestellte Aufzeichnungsmaterialien |
-
1998
- 1998-09-12 EP EP98117339A patent/EP0905123B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-12 DE DE59802413T patent/DE59802413D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 US US09/161,147 patent/US6310238B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-24 JP JP27039198A patent/JP3681554B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-09 US US09/901,218 patent/US6437178B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20010056203A1 (en) | 2001-12-27 |
JP3681554B2 (ja) | 2005-08-10 |
DE59802413D1 (de) | 2002-01-24 |
US6310238B1 (en) | 2001-10-30 |
EP0905123B1 (de) | 2001-12-12 |
US6437178B2 (en) | 2002-08-20 |
EP0905123A1 (de) | 1999-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH11158128A (ja) | o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸およびその製造方法 | |
US6531632B2 (en) | Bis-o-aminophenols and o-aminophenolcarboxylic acids and process for preparing the same | |
US6150558A (en) | Bis-o-amino(thio)phenols, and their preparation | |
JPH11199551A (ja) | o−アミノ(チオ)フェノールカルボン酸およびその製造方法 | |
JPS5848532B2 (ja) | 準安定状態を有する安息香酸誘導体 | |
US6156902A (en) | Bis-o-amino (thio) phenols, and their preparation | |
Morikawa et al. | Synthesis and characterization of novel aromatic polyimides from aromatic diamine and 3, 3''''', 4, 4'''''-p-sexiphenyltetracarboxylic dianhydride | |
JP4118645B2 (ja) | カリックス[4]アレーン誘導体混合物の製造方法 | |
KR100225748B1 (ko) | 헥사플루오로비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 전구체 제조방법 | |
JP2004359599A (ja) | トリプチセンジアミンの製造方法 | |
JPH01165552A (ja) | 4,4,’−ビス〔2−(4−ヒドロキシフエニル)ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフエニルエーテルを基本とするフッ素含有化合物、その製造方法及びその使用方法 | |
JP2624433B2 (ja) | 芳香族ジニトロ化合物類の製造方法 | |
JPH05229994A (ja) | フッ素含有芳香族ジアミン化合物、フッ素含有ビス(アミノベンゼン)化合物、ビス(アミノフェノール)化合物及びこれらの製造法 | |
JP4638759B2 (ja) | 新規な2,2’−メチレンビスフェノール化合物 | |
JP4336501B2 (ja) | 新規な4,4”−ジアルコキシターフェニル類 | |
JP3876933B2 (ja) | 硫酸水素エステルの製造方法 | |
US6320081B1 (en) | O-Nitro(thio)phenol derivatives, and their preparation | |
WO2020059768A1 (ja) | 化合物およびその使用方法 | |
JPH08119939A (ja) | 高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法 | |
JP2005015458A (ja) | 芳香族ジアミン及びその塩酸塩、並びに芳香族ジアミン、芳香族ビスアミノフェノール及びその塩酸塩の合成法 | |
JP2004099570A (ja) | テトラヒドロピラニル化多核フェノール類 | |
JPH037241A (ja) | 新規なジヒドロキシ化合物及びその製造法 | |
JPH0723360B2 (ja) | ピリジン環を含有する芳香族ジカルボン酸およびその製造方法 | |
JPH0344064B2 (ja) | ||
JPH04321643A (ja) | ジアセチレン含有安息香酸誘導体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041007 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050421 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050518 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080527 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130527 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |