DE10145469B4 - Poly-o-hydroxyamid und Verfahren zu seiner Weiterverarbeitung zu Polybenzoxazol - Google Patents

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Abstract

Poly-o-hydroxyamid entsprechend der allgemeinen Formel II
Figure 00000001
wobei
R1, R2 gleich oder ungleich Wasserstoff oder eine tert.-Alkoxycarbonylgruppe der allgemeinen Formel I bedeuten, wobei mindestens eines von R1 oder R2 zumindest teilweise durch -COOC(R3R4R5) gebildet ist;
A1 und A2 (an -NH- gebunden) gleich oder verschieden und aus der Gruppe, folgende Elemente umfassend, ausgewählt sind: -H; -CO-(CH2)n-CH3; -CO-(CF2)n-CF3; -CO-CH=CH-COOH; mit n = 0 bis 10;
Figure 00000002
mit W = -H, -F, -CN, -C(CH3)3, -(CH2)n-CH3; -(CF2)n-CF3, -O-(CH2)n-CH3, -O-(CF2)n-CF3; -CH=CH2, -C≡CH oder
Figure 00000003
mit n = 0 bis 10;
wobei wenn A2 an -CO- gebunden und c = 0 ist, A2 eine OH-Gruppe ist;
X1 und X2, unabhängig voneinander, sind:
Figure 00000004
Z ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Elemente: -O-; -CO-; -S-; -S-S-; -SO2-; –(CH2)m-; –(CF2)m mit m = 1 bis 10; -C(CR6 3)2- wobei R6 gleich oder ungleich und ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen, der auch ganz oder teilweise fluoriert sein kann,...

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Poly-o-hydroxyamid sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polybenzoxazols durch Tempern des Poly-o-hydroxyamids.
  • In der Mikroelektronik werden hochtemperaturstabile Polybenzoxazole beispielsweise als Dielektrika bzw. Pufferschichten verwendet. Die Vorstufen dieser Polybenzoxazole, die sog. Poly-o-hydroxyamide, können auch fotoreaktiv gestaltet werden, wenn man in die Formulierung dieser Dielektrika geeignete fotoaktive Komponenten mischt. Durch das Tempern (Ausheizen) bei Temperaturen oberhalb von 250°C wird die Vorstufe zu Polybenzoxazol umgewandelt.
  • Der bei der Cyclisierung von Poly-o-hydroxyamiden zu Polybenzoxazolen ablaufende Mechanismus ist im folgenden schematisch dargestellt:
    Figure 00010001
  • Beim Erhitzen cyclisiert das o-Hydroxyamid unter Wasserabspaltung zum Oxazol.
  • Neben der thermischen und mechanischen Stabilität ist die Dielektrizitätskonstante dieser Materialien ein wichtiges Kriterium für deren Anwendung. Sie muss möglichst klein sein, damit die elektrische Isolierwirkung, z.B. zwischen Leiterbahnen oder Leiterbahnebenen, gut ist und die elektrische Performance des mikroelektronischen Bauteils erhöht wird.
  • Fotostrukturierbare Poly-o-hydroxyamide haben gegenüber den bekannten Polyimiden den Vorteil, dass sie positiv struktu rierbar sind (geringere Defektanfälligkeit, weil in den meisten Fällen nur ein kleiner Teil der Schicht belichtet werden muss), wässrig-alkalisch entwickelt werden (Polyimide meist mit organischen Lösungsmitteln) und eine höhere chemische sowie thermische Resistenz zeigen. Ausserdem haben sie auch in der Regel eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als Polyimide (nach der Umwandlung ins Polybenzoxazol).
  • Zur Erzielung einer hohen Auflösung, d.h. von kleinen Strukturen, werden Belichtungsgeräte verwendet, die bei kleinen Wellenlängen arbeiten, beispielsweise bei 248nm oder geringer. Die meisten der verwendeten Pufferschichten absorbieren aber selbst bei dieser Wellenlänge so stark, dass eine ausreichende Belichtung der zugesetzten fotoaktiven Komponente bis in die unteren Bereichen der Schicht kaum noch möglich ist. Dieses Problem kann man durch die Erhöhung der Transparenz der Schicht, an erster Stelle des Basispolymers dieser Schicht, lösen.
  • In der EP 264678 B1 werden Poly-o-hydroxyamide vorgestellt, die jedoch den Nachteil haben, dass sie relativ hohe Dielektrizitätskonstanten haben und bei Wellenlängen von 248nm und darunter stark absorbieren.
  • Weiterhin beschreibt die EP 0 378 156 A2 eine positiv photosensitive Polyimidzusammensetzung, wobei eine Widerholungseinheit eine vierwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer in Ortho- und/oder Metaposition befindlichen Acyloxy-Gruppe sowie eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist.
  • Aus der EP 0 264 678 A1 ist ein Hexafluorisopropylidengruppen aufweisendes aromatisches Poly-o-hydroxyamid bekannt, bei dem als wesentliches Strukturmerkmal eine Hexafluorisopropylidengruppe vorgesehen ist.
  • Schließlich beschreibt Patent Abstract of Japan 11202489 A eine photosensitive hitzebeständige Harzvorstufenzusammensetzung. Das dabei offenbarte Polyamid weist ein 2–30 Kohlenstoffatome aufweisende zweiwertige organische Gruppe, eine 6–40 Kohlenstoffatome aufweisende drei- bis sechswertige organische Gruppe sowie eine als Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe fungierende 3–20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxycarbonyl-Gruppe auf. Es fehlen Angaben zur Sterochemie der Hydroygruppe in Bezug auf die Amidfunktion sowie zur Struktur der Schutzgruppe.
    •
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Poly-o-hydroxyamid zur Verfügung zu stellen, das eine niedrige Dielektrizitätskonstante hat, vorzugsweise eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,0 aufweist und im Bereich von 248nm und darunter nur schwach absorbiert.
  • Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe durch ein Poly-o-hydroxyamid entsprechend der allgemeinen Formel II:
    Figure 00030001
    wobei
    R1, R2 gleich oder ungleich Wasserstoff oder eine tert.-Alkoxycarbonylgruppe der allgemeinen Formel I bedeuten, wobei mindestens eines von R1 oder R2 zumindest teilweise durch -COOC(R3R4R5) gebildet ist;
    A1 und A2 (an -NH- gebunden) gleich oder verschieden und aus der Gruppe, folgende Elemente umfassend, ausgewählt sind:
    -H; -CO-(CH2)n-CH3; -CO-(CF2)n-CF3; -CO-CH=CH-COOH; mit n = 0 bis 10;
    Figure 00040001
    mit W = -H, -F, -CN, -C(CH3)3, -(CH2)n-CH3, -(CF2)nCF3, -O-(CH2)n-CH3, -O-(CF2)n-CF3; -CH=CH2, -C≡CH oder
    Figure 00040002
    mit n = 0 bis 10;
    wobei wenn A2 an -CO- gebunden und/oder c = 0 ist, A2 eine OH-Gruppe ist;
    X1 und X2, unabhängig voneinander, sind:
    Figure 00040003
    Figure 00050001
    Z ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Elemente: -O-; -CO-; -S-; -S-S-; -SO2-; –CH2)m-; –(CF2)m- mit m = 1 bis 10; -C(CR6 3)2- wobei R6 gleich oder ungleich und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen, der auch ganz oder teilweise fluoriert sein kann, Wasserstoff, Halogenid oder Pseudohalogenid sein kann;
    Figure 00050002
    Y1 und Y2 sind, unabhängig voneinander:
    Figure 00050003
    Figure 00060001
    wobei R7 sein kann:
    -H, -CN; -C(CH3)3; -C(CF3)3; -(CH2)n-CH3; -(CF2)n-CF3; -O-(CH2)n-CH3, -O-(CF2)n-CF3, -C≡CH; -CH=CH2; -O-CH=CH2; -O-CH2-CH=CH2; -CO-(CH2)n-CH3; -CO-(CF2)n-CF3, mit n = 0 bis 10;
    und Z die oben angegebene Bedeutung hat; und
    schließlich a jeden Wert von 1 bis 100, b jeden Wert von 0 bis 100 und c den Wert 0 oder 1 annehmen kann, erhältlich durch Kondensation von Bis-o-aminophenolen mit Dicarbonsäuren oder deren aktivierten Derivaten,
    wobei zumindest ein Teil der Hydroxygruppen mit tert.-Alkoxycarbonylgruppen der Formel I geschützt ist
    Figure 00060002
    wobei R3, R4 und R5 ausgewählt sind aus folgenden Gruppen:
    -H, -F, -(CH2)n-CH3, -(CF2)n-CF3 mit n = 0 bis 10, unter der Bedingung, dass zumindest einer der Reste R3, R4 und R5 ungleich Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt werden tert.-Alkoxycarbonylgruppen (t-AOC-) verwendet, in denen die Reste R3, R4, R5 durch -(CH2)n-CH3, insbesondere -CH3, gebildet sind.
  • Der Anteil der durch eine t-AOC-Gruppe der Formel I blockierten Hydroxygruppen bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxygruppen im ungeschützten Poly-o-hydroxyamid beträgt vorzugsweise mindestens 30 %, insbesondere mindestens 50 %.
  • Unter Poly-o-hydroxyamiden werden so Polymere verstanden, die durch Kondensation von Bis-o-aminophenolen mit Dicarbonsäuren, die ggf. aktiviert sein können, erhalten werden. Die endständigen Gruppen des Polymers können durch entsprechende monovalente Gruppen blockiert sein. Unter Bis-o-aminophenolen werden Verbindungen verstanden, die zwei Paare von in ortho-Stellung zueinander angeordneten, an Phenylringe gebundenen Hydroxy- und Aminogruppen umfassen, wobei die aus jeweils einer Hydroxygruppe und einer Aminogruppe gebildeten Paare an verschiedenen Phenylringen oder am gleichen Phenylring angeordnet sein können.
  • Das Poly-o-hydroxyamid kann durch Reaktion der entsprechenden t-AOC geschützten Bisaminophenole mit aktivierten Dicarbonsäuren, z.B. Dicarbonsäuredichloriden, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, hergestellt werden.
  • Das geschützte Bis-o-aminophenol und das Säurechlorid werden in einer Ausführungsform in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, und das Poly-o-hydroxyamid wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in ein geeignetes Fällungsmittel ausgefällt.
  • Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung wird das t-AOC geschützte Bis-o-aminophenol und das Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, wobei eine Blockierung der Endgruppen, beispielsweise mit einem Monosäurechlorid oder einem Dicarbonsäureanhydrid vorgenommen wird. Dieses Verfahren wird auch als Endcapping bezeichnet.
  • Schließlich wird nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ein Poly-o-hydroxyamid, dessen Hydroxylgruppen ungeschützt sind, mit Di-tert.-butyl-dicarbonat in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht.
  • Neben Säurechloriden eignen sich auch sogenannte aktive Ester der (Di)carbonsäuren zur Herstellung der Poly-o-hydroxyamide, z.B. Ester mit Hydroxybenzotriazol oder Hydroxysuccinimid.
  • Die Reaktion kann bei Temperaturen von –20°C bis 100°C stattfinden. Ausschlaggebend ist insbesondere die Siedetemperatur des Lösungsmittels.
  • Werden bei der Polymerisation Säurechloride eingesetzt, so ist die Verwendung eines basischen Säurefängers von Vorteil. Als basischer Säurefänger werden vorzugsweise Pyridin, Triethylamin, Diazabicyclooktan oder Polyvinylpyridin verwendet. Prinzipiell können aber auch andere basische Säurefänger verwendet werden. Insbesondere werden solche bevorzugt, die im für die Synthese verwendeten Lösungsmittel, z.B. NMP, und in Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen (Fällungsmittel) gut löslich sind oder solche, die im Lösungsmittel vollkommen unlöslich sind (z.B. vernetztes Polyvinylpyridin).
  • Besonders geeignete Lösungsmittel für die Polymersynthese sind γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methoxypropylacetat, Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid. Jedoch kann prinzipiell jedes Lösungsmittel verwendet werden, in dem die Ausgangskomponenten gut löslich sind und mit denen die Säurechloride nicht selbst reagieren (wie z.B. Alkohole). Besonders geeignete Fällungsmittel sind Wasser und/oder Mischungen von Wasser mit verschiedenen Alkoholen (z.B. Isopropanol, Ethanol).
  • Als Katalysator eignen sich Basen, wobei die Base z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, ein Amin oder ein basisches Salz sein kann. Als Amine kommen z.B. Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Diazabicyclooctan, Dimethylbenzylamin, Dimethylaminobenzol, Tetramethylammoniumhydroxid etc. in Frage. Es sind prinzipiell alle Amine geeignet, die im Reaktionsmedium löslich sind. Als basische Salze sind insbesondere Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle geeignet, z.B. Natriumethylat oder Kalium-tert.-butylat.
  • Eine Cyclisierung zum Benzoxazol erfolgt durch Erwärmen des Poly-o-hydroxyamids, das meist in Form eines Films, der ggf. strukturiert sein kann, vorliegt. Die Cyclisierung kann dabei direkt, d.h. ohne vorherige Abspaltung der tert.-Alkoxycarbonylgruppen der Formel I, bei höheren Temperaturen erfolgen. Die Cyclisierung kann auch bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von ca. 80 bis 120 °C durchgeführt werden, wenn zuvor die tert.-Alkoxycarbonylgruppen der Formel I, z.B. durch Säure abgespalten werden.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand ausgewählter Beispiele, die Ausführungsformen der Erfindung darstellen und anhand eines Vergleichsbeispiels näher erläutert:
    Die Poly-o-hydroxyamide mit tert.-Alkoxycarbonyl-(t-AOC)-Schutzgruppen wurden in den Beispielen entweder aus den entsprechenden Ausgangsmonomeren hergestellt oder aber durch eine polymeranaloge Reaktion, wobei Poly-o-hydroxyamide ohne t-BOC Gruppen mit Di-tert.-butyl-dicarbonat zur Reaktion ge bracht werden und somit die Hydroxylgruppen des Polymers ganz oder teilweise blockiert werden.
  • Die Reaktionen werden in trockener Atmosphäre unter Stickstoff durchgeführt.
    •
  • Die in den Beispielen verwendeten Dicarbonsäuredichloride sind: Isophthalsäuredichlorid:
    Figure 00100001
    Diphenylether-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
    Figure 00100002
    2,2'-Bis-(4,4'-chlorcarboxyphenyl)-hexafluoropropan:
    Figure 00100003
    und 4,4'-Chlorcarboxy-biphenyl:
    Figure 00100004
  • Beispiel 1:
  • a) Herstellung eines t-AOC geschützten Poly-o-hydroxyamids mit t-BOC Bisaminophenol 1
  • Für die Herstellung dieses Polymers wird ein t-AOC geschütztes Bisaminophenol (t-BOC Bisaminophenol 1) der folgenden Formel verwendet:
    Figure 00110001
    t-BOC Bisaminophenol 1
  • 28,3 g (0,05 mol) t-BOC Bisaminophenol 1 werden in 250 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. In diese Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 8,1 g (0,04 mol) Isophthalsäuredichlorid in 80 ml γ-Butyrolacton zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden in diese Lösung zur Blockierung der Endgruppen 3,1 g (0,02 mol) Norbornencarbonsäurechlorid in 30 ml γ-Butyrolacton zugetropft und weitere 3 Stunden gerührt. Anschließend werden in die Reaktionslösung 9,5 g (0,12 mol) Pyridin, gelöst in 50 ml γ-Butyrolacton bei Raumtemperatur langsam zugetropft und die Reaktionslösung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Polymer wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in eine Mischung aus Isopropanol und Wasser (3:1) ausgefällt, dreimal mit frischem Fällungsmittel gewaschen und 72 h bei 50°C/10 mbar im Vakuumofen getrocknet.
  • Das auf diese Weise hergestellte t-AOC Polyhydroxyamid (Polyhydroxyamid, dessen Hydroxylgruppen mit t-AOC geschützt sind) ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-Butyrolacton, Aceton, Tetrahydrofuran, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonoethylether und Ethyllactat gut löslich.
  • Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt, dass alle Hydroxylgruppen des Poly-o-hydroxyamids durch t-AOC Gruppen geschützt sind.
  • b) Formulierung, Filmbildung, Tempern und Bestimmung der Dielektrizitätskonstante:
  • 3 g des unter (a) erhaltenen Poly-o-hydroxyamids werden in 9 g Cyclopentanon gelöst und druckfiltriert. Für das folgende Experiment wird als Substrat eine Siliziumscheibe verwendet, die mit Titannitrid beschichtet (besputtert) wurde. Die auf die o.g. Weise erhaltene Formulierung wird auf das Substrat aufgetragen und in einer Schleuder 20 sec. geschleudert. Anschließend wird zur Trocknung der Schicht das Substrat für 1 min. bei 100°C auf eine Heizplatte gelegt. Nach der Trocknung wird die Schicht zur Überführung des Polymers in Polybenzoxazol getempert (ausgeheizt). Hierzu bringt man das beschichtete Substrat in einen regelbaren Ofen und heizt den Ofen auf 350°C (Aufheizrate 3°C/min. unter Stickstoff). Nach einer Stunde bei 350°C wird der Ofen ausgeschaltet und nach der Abkühlung das beschichtete Substrat wieder herausgenommen.
  • Die nach dem kapazitiven Verfahren ermittelte Dielektrizitätskonstante des o.g. Polymerfilms beträgt 2,6.
  • Beispiel 2:
  • a) Herstellung eines t-AOC geschützten Poly-o-hydroxyamids mit t-BOC Bisaminophenol 2
  • Für die Herstellung dieses Polymers wird ein t-AOC geschütztes Bisaminophenol (t-BOC Bisaminophenol 2) der folgenden Formel verwendet:
    Figure 00130001
    t-BOC Bisaminophenol 2
  • 20,8 g (0,05 mol) t-BOC Bisaminophenol 2 werden in 250 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. In diese Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 11,8 g (0,04 mol) Diphenylether-4,4'-dicarbonsäuredichlorid in 80 ml γ-Butyrolacton zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden in diese Lösung zur Blockierung der Endgruppen 2,1 g (0,02 mol) Methacrylsäurechlorid in 30 ml γ-Butyrolacton zugetropft und weitere 3 Stunden gerührt. Anschließend werden in die Reaktionslösung 9,5 g (0,12 mol) Pyridin, gelöst in 50 ml γ-Butyrolacton bei Raumtemperatur langsam zugetropft und die Reaktionslösung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Polymer wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in eine Mischung aus Isopropanol und Wasser (3:1) ausgefällt, dreimal mit frischem Fällungsmittel gewaschen und 72 h bei 50°C/10 mbar im Vakuumofen getrocknet.
  • Das auf diese Weise hergestellte t-AOC Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-Butyrolacton, Aceton, Tetrahydrofuran, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonoethylether und Ethyllactat gut löslich.
  • Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt, dass alle Hydroxylgruppen des Poly-o-hydroxyamids durch t-AOC Gruppen geschützt sind.
  • Beispiel 3:
  • a) Herstellung eines t-AOC geschützten Poly-o-hydroxyamids (Copolymer) mit t-AOC Bisaminophenol 3 und t-AOC Bisaminophenol 4
  • Für die Herstellung dieses Polymers werden zwei verschiedene t-BOC geschützte Bisaminophenole (t-AOC Bisaminophenole 3 und 4) verwendet. Die Endgruppen werden nicht blockiert.
    Figure 00140001
    t-AOC Bisaminophenol 3:
    Figure 00140002
    t-AOC Bisaminophenol 4:
  • 8,7 g (0,02 mol) t-AOC Bisaminophenol 3 und 11,6 g (0,02 mol) t-AOC Bisaminophenol 4 werden in 250 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. In diese Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 8,6 g (0,02 mol) 2,2'-Bis-(4,4'-chlorcarboxyphenyl)-hexafluoropropan und 5,6 g (0,02 mol) 4,4'-Chlorcarboxy-biphenyl in 100 ml γ-Butyrolacton zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden in die Reaktionslösung 7,9 g (0,1 mol) Pyridin, gelöst in 50 ml γ-Butyrolacton bei Raumtemperatur langsam zugetropft und die Reaktionslösung weitere 2 Stunden bei Raum temperatur gerührt. Das entstandene Polymer wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in eine Mischung aus Isopropanol und Wasser (3:1) ausgefällt, dreimal mit frischem Fällungsmittel gewaschen und 72 h bei 50°C/10 mbar im Vakuumofen getrocknet.
  • Das auf diese Weise hergestellte t-AOC Polyhydroxyamid (Polyhydroxyamid, dessen Hydroxylgruppen mit t-AOC geschützt sind) ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-Butyrolacton, Aceton, Tetrahydrofuran, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonoethylether und Ethyllactat gut löslich.
  • Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt, dass alle Hydroxylgruppen des Poly-o-hydroxyamids durch t-AOC Gruppen geschützt sind.
  • Beispiel 4
  • In den folgenden Beispielen wird ein ungeschütztes Poly-o-hydroxyamid durch eine Reaktion des Polymers mit Di-tert.-butyl-dicarbonat geschützt. Bisaminophenol I:
    Figure 00150001
    Bisaminophenol II:
    Figure 00150002
  • a) Herstellung des ungeschützten Polyhydroxyamids (Copolymer):
  • 9,2 g (0,025 mol) Bisaminophenol I werden zusammen mit 5,4 g (0,025 mol) Bisaminophenol II in 250 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. In diese Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 8,1 g (0,04 mol) Isophthalsäuredichlorid in 80 ml γ-Butyrolacton zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden in diese Lösung zur Blockierung der Endgruppen 2,0 g (0,02 mol) Maleinsäureanhydrid in 30 ml γ-Butyrolacton zugetropft und weitere 3 Stunden gerührt. Anschliessend werden in die Reaktionslösung 9,5 g (0,12 mol) Pyridin, gelöst in 50 ml γ-Butyrolacton bei Raumtemperatur langsam zugetropft und die Reaktionslösung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Polymer wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in eine Mischung aus Isopropanol und Wasser (3:1) ausgefällt, dreimal mit frischem Fällungsmittel gewaschen und 72 h bei 50°C/10 mbar im Vakuumofen getrocknet.
  • b) Blockierung der Hydroxylgruppen:
  • 10,0 g des unter (a) erhaltenen Poly-o-hydroxyamids werden zusammen mit 12,3 g Kalium-tert.-butylat in 270 ml Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach 2 Stunden wird eine Lösung von 19,2 g Di-tert.-butyl-dicarbonat, gelöst in 80 ml THF, in die erste Lösung langsam zugetropft und die entstandene Reaktionslösung 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel THF in einem Rotationsverdampfer abgezogen, der feste Rückstand in 180 ml Ethylacetat gelöst und die Lösung über einen Faltenfilter abfiltriert. Danach wird die Lösung zweimal mit je 50 ml einer 2%-igen Kaliumhydroxidlösung, zweimal mit je 50 ml 1%-iger wässriger Salzsäure und zweimal mit je 50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymer wird durch Zutropfen der Ethylacetatlösung in eine Mischung aus Isopropanol und Wasser (3:1) ausgefällt, abfiltriert, dreimal mit frischem Fäl lungsmittel gewaschen und 72 h bei 50°C/10 mbar im Vakuumofen getrocknet. Die Analyse mittels Thermogravimetrie zeigt, dass 84% der Hydroxlgruppen des Poly-o-hydroxyamids durch t-AOC blockiert sind.
  • c) Formulierung, Filmbildung, Tempern und Bestimmung der Dielektrizitätskonstante:
  • Die Formulierung und Filmbildung mit den unter (a) und (b) hergestellten Copolymeren erfolgt genauso wie im Beispiel 1 (b) beschrieben. Die ermittelten Werte für die Dielektrizitätskonstanten sind:
    Getemperter Film aus Polyhydroxyamid ohne t-AOC Gruppen: 3,0
    Getemperter Film aus Polyhydroxyamid mit t-AOC Gruppen: 2,75
  • Beispiel 5:
  • a) Herstellung des ungeschützten Polyhydroxyamids:
  • 10,8 g (0,05 mol) ungeschütztes Bisaminophenol II werden in 200 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. In diese Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 14,8 g (0,05 mol) Diphenylether-4,4'-dicarbonsäuredichlorid in 100 ml γ-Butyrolacton zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden in die Reaktionslösung 9,5 g (0,12 mol) Pyridin, gelöst in 50 ml γ-Butyrolacton bei Raumtemperatur langsam zugetropft und die Reaktionslösung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Polymer wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in eine Mischung aus Isopropanol und Wasser (3:1) ausgefällt, dreimal mit frischem Fällungsmittel gewaschen und 72 h bei 50°C/10 mbar im Vakuumofen getrocknet.
  • b) Blockierung der Hydroxylgruppen:
  • 10,0 g des unter (a) erhaltenen Poly-o-hydroxyamids werden zusammen mit 10,0 g Tetramethylammoniumhydroxid in 270 ml NMP bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach 2 Stunden wird eine Lösung von 19,2 g Di-tert.-butyl-dicarbonat in 80 ml NMP langsam zugetropft und die entstandene Reaktionslösung 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel NMP in einem Rotationsverdampfer abdestilliert, der feste Rückstand in 150 ml Ethylacetat gelöst und die Lösung über einen Faltenfilter filtriert. Danach wird die Lösung zweimal mit je 50 ml einer 2%-igen Kaliumhydroxidlösung, zweimal mit je 50 ml 1%-iger wässriger Salzsäure und zweimal mit je 50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymer wird durch Zutropfen der Ethylacetatlösung in eine Mischung aus Isopropanol und Wasser (3:1) ausgefällt, abfiltriert, dreimal mit frischem Fällungsmittel gewaschen und 72 h bei 50°C/10 mbar im Vakuumofen getrocknet.
  • Die Analyse mittels Thermogravimetrie zeigt, dass 77% der Hydroxlgruppen des Poly-o-hydroxyamids durch t-AOC Gruppen blockiert sind.
  • c) Formulierung, Filmbildung, Tempern und Bestimmung der Dielektrizitätskonstante:
  • Die Formulierung und Filmbildung mit den unter (a) und (b) erhaltenen Copolymeren erfolgt genauso wie im Beispiel 1 (b) beschrieben. Die ermittelten Werte für die Dielektrizitätskonstanten sind:
    Getemperter Film aus Polyhydroxyamid ohne t-AOC Gruppen: 3,1
    Getemperter Film aus Polyhydroxyamid mit t-AOC Gruppen: 2,9
  • Beispiel 6: Vergleichsbeispiel (Vergleich mit Beispiel 1):
  • 18,3 g (0,05 mol) – nicht geschütztes – Bisaminophenol I werden in 250 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. In diese Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 8,1 g (0,04 mol) Isophthalsäuredichlorid in 80 ml γ-Butyrolacton zugetropft und die Reaktionslösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden in diese Lösung zur Blockierung der Endgruppen 3,1 g (0,02 mol) Norbornencarbonsäurechlorid in 30 ml γ-Butyrolacton zugetropft und weitere 3 Stunden gerührt. Anschließend werden in die Reaktionslösung 9,5 g (0,12 mol) Pyridin, gelöst in 50 ml γ-Butyrolacton bei Raumtemperatur langsam zugetropft und die Reaktionslösung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Polymer wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in eine Mischung aus Isopropanol und Wasser (3:1) ausgefällt, abfiltriert, dreimal mit frischem Fällungsmittel gewaschen und 72 h bei 50°C/10 mbar im Vakuumofen getrocknet.
  • Die entsprechend Beispiel 1 nach der kapazitiven Methode bestimmte Dielektrizitätskonstante des Polymers beträgt 2,85.
  • Die Dielektrizitätskonstante ist somit deutlich höher als beim entsprechende Film aus Beispiel 1 (b), der mit einem Poly-o-hydroxyamid mit t-AOC Gruppen hergestellt wurde. Das Ergebnis ist umso überraschender, weil man durch die zusätzlichen t-AOC Gruppen eher eine Zunahme der Dielektrizitätskonstanten erwarten würde. Die Schutzgruppen zersetzen sich zwar beim Tempern, aber die Dielektrizitätskonstante ist dennoch geringer als die des ungeschützten Vergleichspolymers.

Claims (2)

  1. Poly-o-hydroxyamid entsprechend der allgemeinen Formel II
    Figure 00200001
    wobei R1, R2 gleich oder ungleich Wasserstoff oder eine tert.-Alkoxycarbonylgruppe der allgemeinen Formel I bedeuten, wobei mindestens eines von R1 oder R2 zumindest teilweise durch -COOC(R3R4R5) gebildet ist; A1 und A2 (an -NH- gebunden) gleich oder verschieden und aus der Gruppe, folgende Elemente umfassend, ausgewählt sind: -H; -CO-(CH2)n-CH3; -CO-(CF2)n-CF3; -CO-CH=CH-COOH; mit n = 0 bis 10;
    Figure 00200002
    mit W = -H, -F, -CN, -C(CH3)3, -(CH2)n-CH3; -(CF2)n-CF3, -O-(CH2)n-CH3, -O-(CF2)n-CF3; -CH=CH2, -C≡CH oder
    Figure 00210001
    mit n = 0 bis 10; wobei wenn A2 an -CO- gebunden und c = 0 ist, A2 eine OH-Gruppe ist; X1 und X2, unabhängig voneinander, sind:
    Figure 00210002
    Z ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Elemente: -O-; -CO-; -S-; -S-S-; -SO2-; –(CH2)m-; –(CF2)m mit m = 1 bis 10; -C(CR6 3)2- wobei R6 gleich oder ungleich und ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen, der auch ganz oder teilweise fluoriert sein kann, Wasserstoff, Halogenid oder Pseudohalogenid sein kann;
    Figure 00220001
    Y1 und Y2 sind, unabhängig voneinander:
    Figure 00220002
    Figure 00230001
    wobei R7 sein kann: -H, -CN; -C(CH3)3; -C(CF3)3; -(CH2)n-CH3; -(CF2)n-CF3; -O-(CH2)n-CH3, -O-(CF2)n-CF3, -C≡CH; -CH=CH2; -O-CH=CH2; -O-CH2-CH=CH2; -CO-(CH2)n-CH3; -CO-(CF2)n-CF3, mit n = 0 bis 10; und Z die oben angegebene Bedeutung hat; und schließlich a jeden Wert von 1 bis 100; b jeden Wert von 0 bis 100 und c den Wert 0 oder 1 annehmen kann, erhältlich durch Kondensation von Bis-o-aminophenolen mit Dicarbonsäuren oder deren aktivierten Derivaten, wobei zumindest ein Teil der Hydroxygruppen mit tert.-Alkoxycarbonylgruppen der Formel I geschützt ist,
    Figure 00230002
    wobei R3, R4 und R5 ausgewählt sind aus folgenden Gruppen: -H, -F, -(CH2)n-CH3, -(CF2)n-CF3 mit n = 0 bis 10, unter der Bedingung, dass zumindest einer der Reste R3, R4 und R5 ungleich Wasserstoff ist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Polybenzoxazols durch Tempern eines Poly-o-hydroxyamids nach Anspruch 1.
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