JP4336501B2 - 新規な４，４”−ジアルコキシターフェニル類 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４，４”−ジアルコキシターフェニル類に関し、好ましくは、分子の一方の末端のアルコキシフェニル基にアルキル置換基を有する新規な４，４”−ジアルコキシターフェニル類に関する。このような４，４”−ジアルコキシターフェニル類は、種々の機能性化学品やその原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分子の一方の末端に置換基を有し、又は有しない４，４”−ジヒドロキシルターフェニル類は、既に、幾つかが知られている。例えば、４，４”−ジヒドロキシフェニル−ｐ−ターフェニル（特許文献１及び２参照）や、一方の分子の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を置換基として有する４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類（特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
しかし、従来、分子の両方の末端のフェニル基にアルコキシ基を有する４，４”−ジアルコキシターフェニル類は知られていない。このような４，４”−ジアルコキシターフェニル類は、そのアルキル基が中乃至長鎖である場合には、剛直な４，４”−ターフェニル骨格の分子の両末端にエーテル結合を介して、そのようなアルキル基が結合しているので、例えば、液晶性や溶剤への溶解性等の点においてすぐれており、種々の用途への利用が期待できる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−１６８６３２号公報
【特許文献２】
特開平２−２１２４４９号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０８８０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、分子の一方の末端のアルコキシフェニル基にアルキル置換基を有し、又は有しない新規な４，４”−ジアルコキシターフェニル類とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表されることを特徴とする４，４”−ジアルコキシターフェニル類が提供される。
【０００９】
このような４，４”−ジアルコキシターフェニル類は、本発明に従って、一般式（II）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される４，４”−ジヒドロキシターフェニル類にアルカリの存在下、一般式（III)
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アルキルを反応させることによって得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４，４”−ジアルコキシターフェニル類は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明による４，４”−ジアルコキシターフェニル類において、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、好ましくは、炭素原子数３〜２４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数４〜２０のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素原子数６〜１８のアルキル基である。しかし、このようなアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよいが、好ましくは、直鎖状である。
【００１８】
従って、Ｒの具体例として、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。
【００１９】
また、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、ｎは０〜３の整数を示す。
【００２０】
従って、本発明による４，４”−ジアルコキシターフェニル類の具体例として例えば、次のようなものを挙げることができる。先ず、分子の一方の末端のアルコキシフェニル基がアルキル置換基を有するもの、即ち、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１、２又は３であるものの具体例として、例えば、４，４”−ジメトキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”−エチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”−エチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”−ｎ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”−ｎ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”−イソブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”−イソブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”，６”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”，５”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”，３”，６”−トリメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−２”，３”，５”−トリメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”−イソプロピル−６”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”−ｔ−ブチル−６”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３“−ｔ−ブチル−５”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジメトキシ−３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエトキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−プロポキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ブトキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ペントキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ヘキシロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−オクチロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−デシロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ドデシロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ドデシロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−テトラデシロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ヘキサデシロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−オクタデシロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−テトラコサロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル等を挙げることができる。
【００２１】
次に、分子の一方の末端のアルコキシフェニル基がアルキル置換基を有しないもの、即ち、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であるものの具体例として、例えば、４，４”−ジメトキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエトキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ペントキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ヘキシロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−オクチロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−デシロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ドデシロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−テトラデシロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−ヘキサデシロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−オクタデシロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジ−ｎ−テトラコサロキシ−ｐ−ターフェニル等を挙げることができる。
【００２２】
これらのなかでも、本発明によれば、アルコキシ基において炭素原子数が８〜１２であり、分子の一方の末端にイソプロピル基を有する４，４”−ジアルコキシ−3 ”−イソプロピルターフェニル類、例えば、アルコキシ基における炭素原子数が８である４，４”−ジオクチロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニルや、また、アルコキシ基における炭素原子数が１０である４，４”−ジデシロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニルを好ましい具体例として挙げることができる。
【００２３】
本発明によれば、このような４，４”−ジアルコキシ−ターフェニル類は、一般式（II）
【００２４】
【化８】

【００２５】
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される４，４”−ジヒドロキシターフェニル類にアルカリの存在下、一般式（III)
【００２６】
【化９】

【００２７】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アルキルを反応させることによって得ることができる。
【００２８】
上記一般式（II）で表される原料４，４”−ジヒドロキシターフェニル類としては、目的とする４，４”−ジアルコキシ−ターフェニル類に対応して、例えば、４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−エチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−エチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｎ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”イソブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−イソブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”，６”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”，３”，６”−トリメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”，３”，５”−トリメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−６”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−６”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル等を挙げることができる。
【００２９】
他方の原料である上記一般式（III) で表されるハロゲン化アルキルも、目的とする４，４”−ジアルコキシ−ターフェニル類に対応して用いられる。従って、前記一般式（III) で表されるハロゲン化アルキルにおいて、Ｒは、前記一般式（Ｉ）で表される本発明による４，４”−ジアルコキシ−ターフェニル類の有するＲと同じであり、ハロゲン原子Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子である。
【００３０】
従って、上記ハロゲン化アルキルの具体例として、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩化イソペンチル、塩化ネオペンチル、塩化ｔ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化１−メチルペンチル、塩化２−メチルペンチル、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−デシル、塩化ｎ−ドデシル、塩化ｎ−テトラデシル、塩化ｎ−ヘキサデシル、塩化ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。
【００３１】
４，４”−ジヒドロキシターフェニル類とハロゲン化アルキルとの反応は、好ましくは、反応溶剤中、ハロゲン化アルキル／４、４“−ジヒドロキシターフェニル類モル比を０．１〜１０、好ましくは、２〜４の範囲として、アルカリの存在下に行われる。
【００３２】
上記アルカリとしては、４，４”−ジヒドロキシターフェニル類のヒドロキシル基とハロゲン化アルキルのハロゲン原子の反応を促進するものであれば、特に制限はなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ブチルリチウム等の有機金属化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の有機塩基性化合物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００３３】
このようなアルカリは、４，４”−ジヒドロキシターフェニル類１モル部に対して、通常、１〜２０モル部の範囲、好ましくは、２〜５モル部の範囲で用いられる。アルカリは、どのような形態で用いられてもよいが、反応に際して、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜６０重量％の水溶液として用いられる。
【００３４】
４，４”−ジヒドロキシターフェニル類とハロゲン化アルキルとの反応生成物は融点が高いので、その液状性の改善を図り、更には、反応における熱重合を防止するために、前述したように、好ましくは、反応溶剤の存在下に行われる。この反応溶剤としては、上記目的に適うものであれば特に制限はないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができ、なかでも、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。特に、限定されるものではないが、このような反応溶剤は、原料４，４”−ジヒドロキシターフェニル類１００重量部に対して、通常、１０〜２０００重量部、好ましくは、１００〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
４，４”−ジヒドロキシターフェニル類とハロゲン化アルキルとの反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは、４０〜１００℃の範囲で行われる。また、反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至加圧下で行われる。このような反応条件において、反応は、通常、１〜１０時間程度で完結する。
【００３６】
目的とする４，４”−ジアルコキシ−ターフェニル類は、このようにして得られた反応混合物から、常法によって分離し、必要に応じて、精製することができる。例えば、得られた反応混合物に、トルエン等の希釈溶媒を加え、冷却して、目的物を析出させた後、更に、リン酸等の酸の水溶液を加えて、これを中和し、析出した結晶を濾過し、かくして、目的物の粗結晶を得ることができる。このようにして得られた粗結晶を、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（４，４”−ジオクチロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニルの合成）攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル１０ｇ（０．０３２９モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ及びジメチルスルホキシド７０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、常圧下に、温度７０℃において、塩化ｎ−オクチル１２ｇ（０．０８０８モル）を攪拌下に約１５分かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度で更に１０時間、攪拌下に反応を行った。
【００３９】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエンを加え、冷却し、結晶を析出させた後、更に、リン酸水溶液を加えて、水酸化ナトリウムを中和した後、析出した結晶を濾過した。このようにして得られた粗結晶に再度、トルエンを加えて溶解し、水洗した後、水層を分液し、得られた油層にメタノールを加え、冷却、晶析、濾過、乾燥して、目的とする４，４”−ジオクチロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル１４．７ｇを白色結晶（ゲル浸透クロマトグラフィーによる純度９９．９％）として得た。原料４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニルに対する収率は８６モル％であった。
【００４０】
相転移温度：６８．３℃、９５．９℃（示差熱分析法）
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）：
【００４１】
【化１０】

【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例２
（４，４”−ジデシロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニルの合成）
実施例１において、塩化ｎ−オクチルに代えて、塩化ｎ−デシル１４．３ｇ（０．０８１０モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４，４”−ジデシロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル１３．９ｇを白色結晶（ゲル浸透クロマトグラフィーによる純度９９．９％）として得た。原料４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニルに対する収率は７３モル％であった。
【００４４】
相転移温度：８７．０℃（示差熱分析法）
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）：
【００４５】
【化１１】

【００４６】
【表２】

Claims (5)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素原子数３又は４のアルキル基を示し、ｎは１、２又は３である。）
   で表されることを特徴とする４，４”−ジアルコキシターフェニル類。
2. 一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数６〜１８のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素原子数３又は４のアルキル基であり、ｎが１である請求項１に記載の４，４”−ジアルコキシターフェニル類。
3. 一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数６〜１８のアルキル基を示し、Ｒ’がイソプロピル基であり、ｎが１である請求項１に記載の４，４”−ジアルコキシターフェニル類。
4. ４，４”−ジオクチロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル。
5. ４，４”−ジデシロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル。