KR100225748B1

KR100225748B1 - 헥사플루오로비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 전구체 제조방법

Info

Publication number: KR100225748B1
Application number: KR1019970024235A
Authority: KR
Inventors: 유미키 노다; 다카시 혼마
Original assignee: 나카히로 마오미; 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 1999-10-15
Also published as: US5856557A; JPH101457A; KR980002004A

Abstract

고성능 플루오르수지용 중간 원료로서 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체가 알칼리금속 요오드화물과 테트라플루오로프탈로니트릴을 반응하여 고수율로 제조될 수 있다.

Description

헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING HEXAFLUOROBIPHENYL-3,3',4,4'-TETRACARBOXYLIC ACID PRECURSORS}

(발명의 배경)

1.발명의 분야

본 발명은 우수한 내열성, 내광성, 저흡수성 및 저유전율을 가지는 고기능성 플루오르수지의 중간원료로서 유용한 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체의 제조방법에 관한 것이다.

2.종래기술의 설명

최근 고 기능성을 가지는 수지에 대한 요구가 증가되어 왔다. 고내열성, 저흡수성 및 저유전율을 가지는 기능적 재료가 전자공업분야에서 특히 요구되어 왔다.

플루오르화 폴리이미드는 이런 요구를 만족시킬수 있는 물질의 예이며, 플루오르화 테트라카르복실산 이무수물이 이것의 방향족 테트라카르복실산 성분으로서 공지되어 있다.

이중에서 화학식 4로 표시되는 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물이 공지되어 있다.

이런 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물은 보통 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산을 무수화함으로서 제조된다.

단지 두가지 유형의 방법이 이들의 합성을 위해 공지되어 있다. 하나는 U.S. 특허 명세서 번호 3,440,277(1969)에 기재된 방법이다. 이 특허 명세서는 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산, 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르 및 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물 제조예를 제공한다. 그러나 이 특허 명세서에 기재된 방법은 합성동안 폴리플루오로방향족 리튬 화합물을 사용하는 다단계를 요구하는 합성법이며, 이 화합물은 취급에서 특별한 주위를 요하고 비용을 증가시키기 때문에, 공업적 제조방법에 불리하였다.

다른 방법은 일본국 특개평 3-101673호 공보에 기재되어 있다. 이 방법은 4-브로모-3, 5, 6-트리플루오로프탈로니트릴과 구리분말을 사용하여 울만(Ullmann)반응으로 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-4,4'-비프탈로니트릴을 합성하는 방법이다. 동일한 공보가 또한 3, 3', 5, 5', 6,6 '-헥사플루오로-4, 4'-비프탈로니트릴의 가수분해와 무수화로 대략 정량적 방법으로 3, 3', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-4, 4'-비프탈산 이무수물을 얻는 방법을 기재한다.

이 방법은 3, 3', 5, 5', 6, 6-헥사플루오로-4, 4'-비프탈로니트릴 (2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴)의 제조 공정에서 많은 과잉의 구리를 요구하며, 수율이 약 18%만큼 낮기 때문에 공업적 제조방법으로서 만족스럽지 않다.

요약적으로, 현재까지 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물의 합성 중간체로서 유용한, 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴과 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산테트라알킬에스테르 같은 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체의 고수율 제조를 위한 공업적으로 실시가능한 제조방법이 나타나지 않았다.

(발명의 개요)

본 발명은 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물의 합성 중간체로서 유용한 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체의 고수율 제조를 위한 공업적으로 실시가능한 제조방법을 제공한다.

본 발명은 화학식 2로 표시되는 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체와

(X= CN 또는 COOR, R= 탄소수 1-5개의 알킬기)

화학식 3로 표시되는 알칼리 금속 요오드화물을

MI

(M= 알칼리 금속)

극성용매에서 반응시키는 것으로 이루어지는 화학식 4로 표시되는 2,2',5, 5',6,6'-헥사플루오로비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 전구체의 제조방법을 제공한다.

(X= CN 또는 COOR, R= 탄소수 1-5개의 알킬기)

(바람직한 구체예의 설명)

상기 언급된 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체는 테트라플루오로벤젠-o-디카보니트릴, 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산디메틸에스테르, 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산디에틸에스테르, 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산디프로필에스테르, 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산디부틸에스테르등을 들 수 있다.

이런 화합물은 공히 공지되어 있고, 예를들어, Fluorochem Co. (영국), Tokyo Chemicals, KK.(일본) 및 Aldrich Co. (미국)로부터 구입할 수 있다.

본 발명에 따라서 전술한 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체는 알칼리금속 요오드화물과 반응하는 것이 중요하며, 이것은 다소 기대되지 않는 결합반응을 촉진하여 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체가 어떤 위치 이성체를 생성함이 없이 실제적으로 얻어진다.

전술한 알칼리금속 요오드화물은 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화루비듐, 요오드화세슘등 일 수 있으며, 요오드화나트륨과 요오드화칼륨이 반응성과 경제성 견지에서 바람직하다. 사용되는 알칼리금속 요오드화물의 양은 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체 1몰에 대하여 바람직하게 0.5-2몰정도이며, 특히 0.9-1.5몰이다. 이 범위 밖의 사용량은 현저하게 낮은 수율의 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체를 가져온다.

다양한 용매중 어느 것이 전술한 극성용매로서 사용될 수 있으며, 언급된 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 이들의 반응성과 용해도 때문에, 디메틸포름아미드가 바람직하다. 사용되는 극성용매의 양은 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체 1몰당 바람직하게는 약 100-10,000㎖이며, 특히 300-5000㎖이다.

반응온도는 적어도 70℃ 내지 사용되는 용매의 끊는점 이하의 범위가 적당하며, 바람직하게 100-150℃정도가 적당하다. 온도가 너무 낮다면 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체의 전환율은 낮아지고, 온도가 너무 높다면 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체의 수율은 낮아진다. 반응 시간은 0.1 내지 15시간정도이며, 바람직하게는 0.5-8시간정도이다. 반응시스템은 바람직하게는 질소같은 불활성 기체로 치환된다.

반응후에, 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체는 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 또는 방향족 탄화수소용매 또는 알코올로 재결정화에 의해 얻어진다.

2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴 같은, 이 방법에 의해 얻어지는 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체는 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물의 합성 중간체로서 사용될 수 있다. 2,2', 5,5', 6,6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴로부터 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산을 거쳐서 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로-3, 3', 4, 4'- 비프탈산 이무수물의 전환은 일반적 방법에 따라 가수분해와 무수화반응에 의해 완성될 수 있다.

본 발명은 이제 다음의 비제한적인 실시예로 더욱 자세히 설명될 것이다.

(실시예 1)

환류냉각관으로 장치된 100㎖ 3구 플라스크로 테트라플루오로벤젠-o-디카보니트릴(융점: 86℃, Fluorochem Co.) 5.0g(25.0mmol)과 요오드화 칼륨 4.15g (25.0mmol)을 넣은 후에,플라스크 내부를 질소치환하였다. 여기에 3시간 동안 140℃에서 반응하기 전에 디메틸포름아미드 35㎖를 첨가하였다.

기체 크로마토그래피(OV17 칼럼, Shimazu Laboratories 제품)로 반응용액을 분석하여, 테트라플루오로벤젠-o-디카보니트릴의 전환율 63%와 선택율 83%로 2,2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴이 생성됨을 발견하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 아세트산 에틸 150㎖을 첨가하고 용액을 3% 염산용액으로 세척한 후 10% 티오황산나트륨 수용액으로 세척하였다. 아세트산 에틸을 증류한 후, 잔류물은 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔: 헥산 = 7:3)로 정제하여 2.10g의 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴을 얻었다. 수율은 46%였다.

생성물 분석치는 다음과 같다.

MS 측정, M⁺: 362

¹⁹FNMR 측정(400 MHz, 표준물질: CF₃COOH-76.5ppm, 용매: DMSO_d6)

δ= -104.60(2F)

-117.850 -117.907(2F)

-129.069 -129.119(2F)

(실시예 2)

반응은 요오드화 나트륨이 요오드화 칼륨 대신 사용된 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 조건하에서 수행하였다. 반응후 기체 크로마토그래피로 분석하여, 테트라플루오로벤젠-o-디카보니트릴의 전환율 53%과 선택율 51%로 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴이 얻어짐을 발견하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서와 같은 동일한 반응이 디메틸설폭사이드가 용매로서 사용된 것을 제외하고 동일한 조건하에서 수행하였다. 반응후 기체 크로마토그래피로 분석하여, 테트라플루오로벤젠-o-디카보니트릴의 전환율 35%와 선택율 42%로 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴이 얻어짐을 발견하였다.

본 발명에 따라서, 공업적으로 실시가능하고 간편한 방법으로 고수율로 고기능성 플루오르수지의 중간원료로서 유용한 예를들어 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카보니트릴 같은 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체를 제조하는 것이 가능하다.

Claims

화학식 2로 표시되는 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체와

(화학식 2)

(X= CN 또는 COOR, R= 탄소수 1-5개의 알킬기)

화학식 3로 표시되는 알칼리금속 요오드화물을

(화학식 3)

MI

(M= 알칼리금속)

극성용매에서 반응시키는 것으로 특징지워지는 화학식 4로 표시되는 2, 2', 5, 5', 6, 6'-헥사플루오로비페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 전구체의 제조방법.

(화학식 4)

(X= CN 또는 COOR, R= 탄소수 1-5개의 알킬기)
제 1 항에 있어서, 상기 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체는 테트라플루오로벤젠-o-디카보니트릴, 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산디메틸에스테르, 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산디에틸에스테르, 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산디프로필에스테르 및 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산디부틸에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 알칼리금속 요오드화물은 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화루비듐 및 요오드화세슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속 요오드화물의 양은 상기 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체 1몰당 0.5-2몰정도인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 극성용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 극성용매의 양은 상기 테트라플루오로벤젠-o-디카르복실산 전구체 1몰당 100-10,000㎖인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 반응이 100-150℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 반응시간이 0.1 내지 15시간정도인 것을 특징으로 하는 제조방법.