JPH111520A - 環境応答性含フッ素ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 包囲する環境に対して自分自身で可逆的に適
応する環境応答性を有し、防汚性や洗浄性だけでなく耐
熱性や耐候性を必要とする用途へも適用できる含フッ素
ポリマーを提供すること。 【解決手段】 １つの側鎖中に疎水性部分と親水性部分
とを併有してなる側鎖を有する含フッ素重合体におい
て、その重合体表面がさらされる環境が疎水性環境から
親水性環境に、または、親水性環境から疎水性環境に変
化することによって重合体表面の前記の側鎖が運動する
こと、その結果、含フッ素重合体表面が、疎水性環境に
おいては疎水性に、親水性環境においては、親水性に変
化することを特徴とする環境応答性含フッ素ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包囲する環境に対
して、自分自身で可逆的に適応する性質、いわゆる環境
応答性を有する含フッ素ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】上記のような環境応答性を示す含フッ素
重合体としては、疎水性のフルオロアルキル基を有する
アクリル系単量体などを重合して得た重合体ユニット
（疎水性セグメント）と、親水性部分または親水性側鎖
を含む重合体ユニット（親水性セグメント）とを有する
ブロックやグラフト共重合体からなる、いわゆる繊維製
品などの撥水撥油剤などが知られている（特公昭５２−
４３９５５号公報など）。これらの重合体の環境応答機
能は、水性条件下で親水性の重合ユニットが表面に分布
し、疎水性条件下においてはフルオロアルキル基を有す
る疎水性の重合ユニットが表面に分布することによって
起こる現象でありいわゆる重合体主鎖の運動性によって
えられるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そもそも重合体主鎖の
運動性によって環境応答をうるばあい、応答性がわるか
ったり、応答に時間や温度が必要であったりしやすい。

【０００４】またこれら重合体主鎖の運動性は、各セグ
メントを構成するそれぞれの重合体のガラス転移温度に
左右されやすく、ガラス転移温度以下での使用では、主
鎖の運動性が特に低く、つまり、環境応答しにくい結果
となる。したがってこれらの構造のものに通常の使用温
度（例えば室温）で環境応答性を付与するためには、重
合体の主鎖の構造を運動性に富んだもの、つまりガラス
転移温度の低いものにする必要があり、重合体の構造が
制限され、使用目的、用途などが限定される。

【０００５】また、これらの重合体は、アクリル重合体
を主成分とし繊維処理剤の用途に開発された防汚性や洗
浄性を目的としたもので、耐熱性や耐候性を必要とする
用途への応用は困難である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１つの側
鎖中に疎水性部分と親水性部分とを共に有するような構
造を側鎖をもつ特定の含フッ素重合体が、その側鎖の運
動により優れた環境応答性を有することを見出した。ま
たこれらの重合体は主として疎水性部分と親水性部分を
共に有する単量体を共重合することにより得られるた
め、共重合するもう一方の単量体成分を選ぶことによっ
て種々の目的や用途に適応した重合体を得ることがで
き、種々の重合体に優れた環境応答性を付与しうるもの
である。さらにまた本発明者らは、上記側鎖を重合体全
体に対して比較的少量導入するだけで優れた環境応答性
を示すことを見出した。それによって含フッ素重合体が
もつ、耐熱性や耐候性、耐薬品性を低下させることなく
環境応答性を付与できるものである。

【０００７】本発明は側鎖中に疎水性部分と親水性部分
とを併有してなる側鎖を有する含フッ素重合体におい
て、その重合体表面がさらされる環境に応じて、上記側
鎖が運動することを特徴とする環境応答性含フッ素ポリ
マーに関する。それによって含フッ素重合体表面が疎水
性環境においては疎水性に、親水性環境においては親水
性に変化する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、１つの側鎖に
疎水性部分と親水性部分を併有することが重要であり、
その側鎖を含フッ素重合体に導入することによって、比
較的少量の導入で、優れた応答性（例えば、低温での応
答性、短時間での応答性）を示す環境応答性含フッ素ポ
リマーを得ることができる。なかでも現実の場面での環
境変化の代表的なものは、空気中に存在するかまたは水
にさらされているかであり、その場合、本発明の環境応
答性含フッ素ポリマーは、空気中では撥水性に水中にお
いては親水性に可逆的に変化、応答するものである。

【０００９】図１に環境応答する挙動について示す。

【００１０】つまり被験物１表面は空気中（Ａ）では空
気との界面自由エネルギーが低くなるように親水性基２
（●）がマトリックスポリマー３中へもぐりこみ、疎水
性のＲ_f鎖４が界面に出ている。これを水中（Ｂ）に沈
めると水との界面エネルギーが低くなるように親水性基
２（●）が界面に移動する。さらに空気中（Ｃ）に引き
上げると親水性基２がもぐり込み、疎水性のＲ_f鎖４が
界面に移動する。

【００１１】以上のように側鎖が疎水性部分と親水性部
分が併有しかつ環境に応じて可逆的に運動する能力をも
つため、優れた環境応答性を有すると考えられる。

【００１２】本発明の環境応答性含フッ素ポリマーと
は、具体的には、重合性の不飽和基Ｘと親水性を与えう
る官能基Ｙとが疎水性の２価の含フッ素有機基−Ｒ_f−
を介して結合した一般式（１） Ｘ−Ｒ_f−Ｙ （１） の含フッ素化合物を不飽和基Ｘの部分で重合して得られ
るユニットを含む含フッ素重合体からなるものである。

【００１３】さらに具体的には、 （Ａ）（ａ）：式（１）で示される含フッ素化合物と、 （ｂ）：（ａ）と共重合可能な少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和単量体とを重合してなる含フッ素重合体から
なるものである。

【００１４】環境応答性の有無あるいはその程度を評価
する一般的方法として、例えば日本接着学会誌３０巻１
３７ページ（１９９４年）に記載のＷｉｌｈｅｌｍｙ法
による動的接触角測定がある。本測定において、平板状
の被験物を液体（例えば水）に沈める過程で得られる前
進接触角（Ａｄｖａｎｃｉｎｇ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎ
ｇｌｅ，θ_A）と引き上げる過程で得られる後退接触角
（ＲｅｃｅｄｉｎｇＣｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ，
θ_R）を測定する。測定で得られた前進接触角（θ_A）と
後退接触角（θ_R）との差（Δθ＝θ_A−θ_R）をヒステ
リシスと呼び、そのヒステリシスの大きさでその被験物
の環境応答性、つまり表面でのセグメントの運動性を評
価することができる。

【００１５】一般には、どのような材料を測定しても、
θ_Aとθ_Rは等しくならず、多少なりともヒステシスを生
じる。しかしながら、環境応答性に示さないまたは小さ
な材料表面は、疎水性（例えば空気中）環境において疎
水性（例えば撥水性）が不充分（θ_Aが小さい）であっ
たり、環境が親水性（例えば水中）に変化しても、充分
な親水性を示さない（θ_Rが大きい）ものである。

【００１６】本発明の環境応答性含フッ素ポリマーは、
前述の動的接触角測定において、大きなヒステリシスを
示すものであり、優れた環境応答性を有するものであ
る。具体的には、本発明の環境応答性を含フッ素ポリマ
ーは、前記１つの側鎖中に疎水性部分と親水性部分とを
併有してなる側鎖を有する含フッ素重合体（Ａ）のヒス
テリシスと、前記含フッ素重合体（Ａ）の単量体組成か
ら含フッ素化合物（ａ）を除いた組成で重合してえられ
た重合体（Ｂ）（単量体（ｂ）の重合体）のヒステリシ
スの関係が、

【００１７】

【数３】

【００１８】を満たすものである。

【００１９】さらに優れた環境応答性を示す含フッ素重
合体（Ａ）は、含フッ素重合体（Ａ）のヒステリシスと
重合体（Ｂ）のヒステリシスの関係が、

【００２０】

【数４】

【００２１】を満たすことが好ましい。

【００２２】それによって疎水性環境（空気中）では優
れた疎水性（撥水性）を示し、さらに親水性環境（水
中）に変化した後は優れた親水性に変化しうる環境応答
性含フッ素ポリマーでありうる。

【００２３】本発明の環境応答性含フッ素ポリマーは、
前述の通り一般式（１） Ｘ−Ｒ_f−Ｙ （１） （Ｘ、Ｒ_f、Ｙは前記と同じ）の不飽和基Ｘの部分を重
合して得られる含まれる含フッ素重合体からなるものが
好ましい。

【００２４】式（１）中の親水性官能基は親水性を重合
体に与えるものであれば特に限定されないが、その具体
例は、 −ＣＯＯＭ¹［Ｍ¹：水素原子、金属、

【００２５】

【化２】

【００２６】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または互いに
異なる水素原子または炭化水素基）から選ばれるも
の］、−ＳＯ₃Ｍ²（Ｍ²は水素原子または金属）または
−ＯＨが好ましく選ばれる。式（１）における不飽和基
Ｘは、エチレン性不飽和基であることが好ましく、他の
エチレン性単量体、含フッ素エチレン性単量体と共重合
可能となる。

【００２７】式（１）中の疎水性の２価の含フッ素有機
基−Ｒ_f−は、フッ素原子を有する効果により重合体に
疎水性（撥水性）を与える有機基であれば特に限定され
ないが、具体的には、含フッ素アルキレン基、含フッ素
オキシアルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アル
キレン基、エーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレ
ン基から選ばれるものが好ましく、含フッ素重合体に疎
水性（撥水性）だけでなく、優れた耐熱性、耐薬品性を
与えうる。本発明の狙いである、疎水性部分と親水性部
分を併有する側鎖が運動して優れた環境応答を生ぜしめ
るためには、前記−Ｒ_f−は、炭素数が３以上、あるい
は炭素数と酸素数の合計が３以上であることが好まし
く、それによって前記側鎖の運動性が良好となり、重合
体に良好な環境応答性を与えうるものとなる。

【００２８】またさらに−Ｒ_f−中には、酸素原子（エ
ーテル結合）を有することが好ましく、酸素原子を基点
に優れた運動性、回転性を有し、重合体により優れた環
境応答性を与えることができる。

【００２９】ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、Ｐ
ＶｄＦに代表される含フッ素重合体は、耐熱性、耐候
性、耐薬品性、低摩擦性、非粘着性、防汚性に優れてい
るため、種々の用途に用いられている。

【００３０】これらの含フッ素重合体に、本発明の、疎
水性部分と親水性部分とを併有する側鎖を導入すること
によって前記含フッ素重合体自体の性能を著しく低下さ
せないで環境応答性を与えることができ、それによって
他素材との接着性やブレンド性といった新たな機能を付
与したり、防汚性や非粘着性、低摩擦性といった含フッ
素重合体の従来の機能をさらに向上させたりすることが
できる。

【００３１】本発明の環境応答性含フッ素ポリマーの好
ましい具体例としては、 （ａ−１）：ＣＸ¹ ₂＝ＣＸ²−Ｒ_f−Ｙ （２） （式中、Ｒ_fは前記と同じ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異
なりいずれも水素原子またはフッ素原子） （ｂ−１）：前記（ａ−１）の親水性官能基を有さない
含フッ素エチレン性単量体を共重合してなる重合体から
なるものである。

【００３２】また、含フッ素重合体に環境応答性を有す
る側鎖を与えうる親水性基含有含フッ素単量体（ａ−
１）の具体例としては、式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹−Ｙ （３） ［式中、Ｙは前記と同じ、Ｒ_f ¹は２価の含フッ素アルキ
レン基またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は２価の含フッ素アルキレン
基またはエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン
基）を表わす］、式（４）： ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ³−Ｙ （４） ［式中、Ｙは前記と同じ、Ｒ_f ³は２価の含フッ素アルキ
レン基またはエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキ
レン基を表わす］、式（５）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ⁴−Ｙ （５） ［式中、Ｙは前記と同じ、Ｒ_f ⁴は２価の含フッ素アルキ
レン基、またはＯＲ_f ⁵（Ｒ_f ⁵は含フッ素アルキレン基ま
たはエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）
を表わす］または式（６）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f ⁶−Ｙ （６) ［式中、Ｙは前記と同じ、Ｒ_f ⁶は２価の含フッ素アルキ
レン基］で示されるものなどがあげられる。

【００３３】また式（２）〜（６）の含フッ素単量体の
親水性基Ｙは前述と同様ＣＯＯＭ¹（Ｍ¹は前述のＭ¹と
同じ）、−ＳＯ₃Ｍ²（Ｍ²は前述のＭ²と同じ）、−ＯＨ
などが好ましく、さらにＲ_f、Ｒ_f ¹〜Ｒ_f ⁶は炭素数が３
以上、または炭素数と酸素数の合計が３以上のものが好
ましい。

【００３４】式（３）〜式（６）の親水性基含有含フッ
素エチレン性単量体が、親水性基を有さない含フッ素エ
チレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点
で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性や耐候
性、耐薬品性などを著しく低下させない理由で好まし
い。

【００３５】これらのなかでも、親水性基を有さない含
フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられ
た重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物
が好ましく、とくに式（５）の化合物が好ましい。

【００３６】式（３）で示される親水性基含有含フッ素
エチレン性単量体として、さらに詳しくは

【００３７】

【化３】

【００３８】などが例示される。

【００３９】式（４）で示される親水性基含有含フッ素
単量体としては、

【００４０】

【化４】

【００４１】などが例示される。

【００４２】式（５）で示される親水性基含有含フッ素
単量体としては、

【００４３】

【化５】

【００４４】などが例示される。

【００４５】式（６）で示される親水性基含有含フッ素
単量体としては、

【００４６】

【化６】

【００４７】などが例示される。

【００４８】親水性基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ−１）と共重合する親水性基を含有しない含フッ素
エチレン性単量体（ｂ−１）は公知の単量体より適宜選
択することができ、耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着
性、耐薬品性、低摩擦性を重合体に与える。

【００４９】具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）
としては、テトラフルオロエチレン、式（７）：ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｒ_f ⁷［Ｒ_f ⁷はＣＦ₃またはＯＲ_f ⁸（Ｒ_f ⁸は炭素
数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロ
ロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブテン、

【００５０】

【化７】

【００５１】（式中、Ｘ³は水素原子、塩素原子または
フッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあ
げられる。

【００５２】また、親水性基含有含フッ素エチレン性単
量体（ａ−１）と前記親水性基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ−１）に加えて、耐候性、耐熱性や、
防汚性、非粘着性を低下させない範囲でフッ素原子を有
さないエチレン性単量体を共重合してもよい。このばあ
いフッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐候性、
耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン
性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげら
れる。

【００５３】前記環境応答性含フッ素ポリマーは前述の
親水性基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）と、
親水性基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−
１）とを周知の重合方法で共重合することによって得る
ことができる。その中でも主としてラジカル共重合によ
る方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラ
ジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されな
いが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光
あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種
類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを
用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモ
ノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、
温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、
仕込みモノマーの組成によって制御可能である。それに
よって例えば、公知のＰＴＦＦやＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴ
ＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ共重合体などのフッ素樹脂や、
ＶｄＦ系、ＴＦＥ系のフッ素ゴムにも本発明の環境応答
性を与えることができる。

【００５４】以上に説明した環境応答性含フッ素ポリマ
ーは基材に適用するための材料として種々の形態をとり
うる。代表的には塗料用材料またはフィルム状材料の形
態があげられるが、成形品の形態としてもよい。それに
よって基材におよび基材を含む複合材に、または成形品
表面に優れた環境応答性を与えうるものである。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するがこ
れらのみに制限されるものではない。

【００５６】なお含フッ素重合体へ疎水性の含フッ素有
機基と親水性基とを併有する側鎖を導入する方法とし
て、以下の式（８）、（９）で示される単量体を共重合
する方法を代表例としてあげた。以下の製造例におい
て、下記単量体を用いての環境応答性含フッ素ポリマー
の合成例を示す。

【００５７】式（８）：パーフルオロ−（９，９−ジハ
イドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジ
オキサ−８−ノネイック酸）

【００５８】

【化８】

【００５９】式（９）：パーフルオロ−（１，１，９，
９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル
−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）

【００６０】

【化９】

【００６１】製造例１ （カルボキシル基を有するＰＶｄＦの合成とフィルムの
作製）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３
リットル、ＳＵＳ製オートクレーブに純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオロクタン酸アンモニウム１．５ｇを入
れ、窒素ガスで充分置換した後真空に保った。

【００６２】ついでパーフルオロ−（９，９−ジハイド
ロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキ
サ−８−ノネイック酸）（式（８）の化合物）の１７．
８ｇ、酢酸エチル３．０ｇを窒素ガスを用いて圧入し系
内の温度を６０℃に保った。

【００６３】撹拌を行いながらビニリデンフルオライド
ガス（ＶｄＦ）を内圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるよ
うに圧入した。

【００６４】ついで過流酸アンモニウム０．６ｇを水
５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を
開始した。

【００６５】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、２９ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でビニリデ
ンフルオライドガスで３０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで再加圧
し、降圧、昇圧を繰り返した。

【００６６】ビニリデンフルオライドガスの供給を続け
ながら、重合開始より、ビニリデンフルオライドガスが
約７５ｇ消費されるごとに、前記のカルボキシル基を有
する含フッ素エチレン性単量体（式（８）で示される化
合物）の８．５ｇを計６回（計５１ｇ）圧入して重合を
継続し、重合開始よりビニリデンフルオライドが４５０
ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体２０
０６ｇを得た。えられた水性分散体中のポリマーの濃度
は２３．３％、動的光散乱法で測定した粒子径は６１．
５ｎｍであった。

【００６７】また、えられた分散体を凍結により凝析
し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体４４０ｇ
を得た。

【００６８】えられた共重合体の組成は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
によりＶｄＦ／式（８）で示されるカルボキシル基を有
する含フッ素エチレン性単量体＝９８．７／１．３（モ
ル％）であった。

【００６９】また赤外スペクトルは１７７５ｃｍ^-1に

【００７０】

【化１０】

【００７１】の、２８００〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの
特性吸収が観測された。

【００７２】ＤＳＣ分析により融点（Ｔｍ）＝１６７℃
が、ＤＴＧＡにより分解開始点＝２５１℃が、１％熱分
解温度（Ｔｄ）＝３１７℃が観測された。ＤＭＦを溶媒
に用いたＧＰＣ分析によれば、数平均分子量（Ｍｎ）が
１５４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１６０００
であった。

【００７３】上記でえた白色粉末を１００ｍｍφの金型
に入れ２００℃に設定したプレス機にセットし予熱を３
０分間行ったのち４５ｋｇｆ／ｃｍ²で３０秒間圧縮成
形を行い、厚さ０．５ｍｍのカルボキシル基を有するＰ
ＶｄＦフィルムを作製した。

【００７４】製造例２ （カルボキシル基を有するＰＶｄＦの合成とフィルムの
作製）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３
リットル、ＳＵＳ製オートクレーブに純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１．５ｇを入
れ、窒素ガスで充分置換した後真空に保った。

【００７５】ついでパーフルオロ−（９，９−ジハイド
ロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキ
サ−８−ノネイック酸）（式（８）の化合物）の５１．
４ｇ、酢酸エチル３．０ｇを窒素ガスを用いて圧入し系
内の温度を６０℃に保った。撹拌を行いながらビニリデ
ンフルオライドガス（ＶｄＦ）を内圧が３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇとなるように圧入した。

【００７６】ついで過流酸アンモニウム０．６ｇを水
５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を
開始した。

【００７７】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、２９ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でビニリデ
ンフルオライドガスで３０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで再加圧
し、降圧、昇圧を繰り返した。

【００７８】ビニリデンフルオライドガスの供給を続け
ながら、重合開始より、ビニリデンフルオライドガスが
約７５ｇ消費されるごとに、前記のカルボキシル基を有
する含フッ素エチレン性単量体（式（８）で示される化
合物）の３０ｇを計８回（計２４０ｇ）圧入して重合を
継続し、重合開始よりビニリデンフルオライドが６００
ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体２４
０７ｇを得た。えられた水性分散体中のポリマーの濃度
は３５．１％、動的光散乱法で測定した粒子径は７８．
２ｎｍであった。

【００７９】また、えられた分散体を凍結により凝析
し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体８３０ｇ
を得た。

【００８０】えられた共重合体の組成は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
によりＶｄＦ／式（８）で示されるカルボキシル基を有
する含フッ素エチレン性単量体＝９３．７／６．３（モ
ル％）であった。

【００８１】また赤外スペクトルは１７７５ｃｍ^-1に

【００８２】

【化１１】

【００８３】の、２８００〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの
特性吸収が観測された。

【００８４】ＤＳＣ分析によりＴｍ＝１６４℃が、ＤＴ
ＧＡにより分解開始点＝２３２℃、１％熱分解温度（Ｔ
ｄ）＝２９４℃が観測された。ＤＭＦを溶媒に用いたＧ
ＰＣ分析によれば、数平均分子量が１８３０００、重量
平均分子量が４１９０００であった。

【００８５】製造例１で得た白色粉末に代えて上記で得
たカルボキシル基を有するＰＶｄＦを用いた以外は製造
例１と同様にして圧縮成形を行い、厚さ０．５ｍｍのカ
ルボキシル基を有するＰＶｄＦフィルムを作製した。

【００８６】製造例３ （カルボン酸亜鉛塩を有するＰＶｄＦの合成とフィルム
の作製）製造例２で得たカルボキシル基含有ＰＶｄＦと
酢酸亜鉛を用いて以下のようにしてカルボン酸亜鉛塩を
有するＰＶｄＦを作製した。

【００８７】製造例２で得たカルボキシル基含有ＰＶｄ
Ｆ７０ｇを２３０℃に設定したブラベンダーミキサーを
用いて回転数１０ｒｐｍで１分間溶融させた後、酢酸亜
鉛（Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）を６．３ｇ加え
回転数４０ｒｐｍで３分間混練した後、混合物を取り出
した。亜鉛による中和度をＩＲ分析により以下のように
して測定した。

【００８８】カルボキシル基が亜鉛の塩となるとＩＲス
ペクトルのカルボニル基

【００８９】

【化１２】

【００９０】の吸収が１７７５ｃｍ^-1→１６８５ｃｍ^-1
にシフトする。

【００９１】１６８５ｃｍ^-1における吸光度をＡ₁₆₈₅、
１７７５ｃｍ^-1における吸光度をＡ₁₇₇₅として

【００９２】

【数５】

【００９３】の式に代入して中和度を計算したところ９
４％であった。

【００９４】製造例１で得た白色粉末に代えて上記で得
たカルボン酸の亜鉛塩を有するＰＶｄＦを用いた以外
は、製造例１と同様にして圧縮成形を行い、厚さ０．５
ｍｍのカルボン酸亜鉛塩を有するＰＶｄＦフィルムを作
製した。

【００９５】製造例４ （親水性官能基を含まないＰＶｄＦの合成とフィルムの
作製）製造例１と同じＳＵＳ製オートクレーブに、純水
１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
１．５ｇ、酢酸エチル１．５ｇを加え、同様に窒素置換
後、系内を真空にし、６０℃に保った。撹拌を行いなが
らビニリデンフルオライドガス（ＶｄＦ）を内圧が３０
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように圧入した。

【００９６】ついで過流酸アンモニウム０．６ｇを水
５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を
開始した。

【００９７】製造例１と同様にして反応に伴ってビニリ
デンフルオライドを供給し、重合開始よりビニリデンフ
ルオライドが１５０ｇ消費された時点で、供給を止め、
オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し半透
明の水性分散体１６４０ｇを得た。ポリマー濃度は９．
４％、粒子径は１９６ｎｍであった。

【００９８】この水性分散体に製造例１と同様な処理を
行い、１４５ｇの白色固体を得た。また白色固体を同様
にして分析したところ Ｔｍ：１７３℃ １％熱分解温度：３７０℃ であった。

【００９９】製造例１で得た白色粉末に代えて上記で得
たＰＶｄＦ粉末を用いた以外は製造例１と同様にして圧
縮成形を行い、厚さ０．５ｍｍの親水性官能基を有さな
いＰＶｄＦフィルムを作製した。

【０１００】製造例５ （カルボキシル基を有するＥＴＦＥの合成とフィルムの
作製）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６
リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１
５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空
にし、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ−３１８）１５
００ｇを仕込んだ。

【０１０１】ついで、パーフルオロ−（９，９−ジハイ
ドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオ
キシサ−８−ノネノイック酸）（式（８）の化合物）の
３．０ｇ、パーフルオロ−（１，１，５−トリハイドロ
−１−ペンテン）５．７ｇを窒素ガスを用いて圧入し、
系内の温度を３５℃に保った。

【０１０２】撹拌を行いながら内圧が９．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇとなるようあらかじめ混合してえたテトラフルオ
ロエチレン／エチレン（９７：３モル％）混合ガスを圧
入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネートの５０％メタノール溶液１６ｇを窒素を用いて圧
入して反応を開始した。

【０１０３】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で別にあ
らかじめ混合してえたテトラフルオロエチレン／エチレ
ン（６７：３３モル％）混合ガスで９．０ｋｇｆ／ｃｍ
²まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１０４】テトラフルオロエチレン／エチレン（６
７：３３モル％）混合ガスの供給を続けながら、重合開
始からテトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスが約
２５ｇ消費されるごとに、前記のカルボキシル基を有す
る含フッ素エチレン性単量体（前記式（８）で示される
化合物）の１．１ｇとパーフルオロ−（１，１，５−ト
リハイドロ−１−ペンテン）の０．９ｇを計１０回圧入
して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレ
ン／エチレンが約２５０ｇ消費された時点で供給を止め
オートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＣ−３
１８を放出した。

【０１０５】えられた重合体を水洗、メタノール洗浄を
行なったのち、真空乾燥することにより２００ｇの白色
固体（粉末）をえた。えられた共重合体の組成は¹⁹Ｆ−
ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／エチレン／パーフルオロ−
（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）／式
（８）で示されるカルボキシル基を有する含フッ素エチ
レン性単量体＝６４．７／３３．１／１．３／０．９
（モル％）であった。また、赤外スペクトルは１７８０
ｃｍ^-1に

【０１０６】

【化１３】

【０１０７】の、２８００〜３４００ｃｍ^-1、３５３２
ｃｍ^-1に−ＯＨ基の特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析
によりＴｍ＝２２０℃が、ＤＴＧＡ分析により分解開始
点＝２４６℃が、１％減熱分解温度（Ｔｄ）＝３３０℃
が観測された。高化式フローテスターを用いて直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い２３０℃で予熱５分間、
荷重５ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定した
ところ３．２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１０８】上記でえた白色粉末を１００ｍｍφの金型
に入れ２３０℃に設定したプレス機にセットし予熱を４
０分間行なったのち、７０ｋｇｆ／ｃｍ²で３０秒間圧
縮成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのカルボキシル基を有
するＥＴＦＥフィルムをえた。

【０１０９】製造例６ （ヒドロキシル基を有するＥＴＦＥの合成とフィルムの
作製）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６
リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１
５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空
にし、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ−３１８）１５
００ｇを仕込んだ。

【０１１０】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（９）の化合
物）の２．７ｇ、パーフルオロ−（１，１，５−トリハ
イドロ−１−ペンテン）５．７ｇを窒素ガスを用いて圧
入し、系内の温度を３５℃に保った。

【０１１１】撹拌を行いながら内圧が９．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇとなるようあらかじめ混合してえたテトラフルオ
ロエチレン／エチレン（９７：３モル％）混合ガスを圧
入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネートの５０％メタノール溶液１６ｇを窒素を用いて圧
入して反応を開始した。

【０１１２】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で別にあ
らかじめ混合してえたテトラフルオロエチレン／エチレ
ン（６５：３５モル％）混合ガスで９．０ｋｇｆ／ｃｍ
²まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１１３】テトラフルオロエチレン／エチレン（６
５：３５モル％）混合ガスの供給を続けながら、重合開
始からテトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスが約
２２ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有す
る含フッ素エチレン性単量体（前記式（９）で示される
化合物）の１．０ｇとパーフルオロ−（１，１，５−ト
リハイドロ−１−ペンテン）の０．９ｇを計１０回圧入
して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレ
ン／エチレンが約２１０ｇ消費された時点で供給を止め
オートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＣ−３
１８を放出した。

【０１１４】えられた重合体を水洗、メタノール洗浄を
行なったのち、真空乾燥することにより１８７ｇの白色
固体（粉末）をえた。えられた共重合体の組成は¹⁹Ｆ−
ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／エチレン／パーフルオロ−
（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）／式
（９）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチ
レン性単量体）＝６４．０／３３．４／１．８／０．８
（モル％）であった。また、赤外スペクトルは３６５０
〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。Ｄ
ＳＣ分析によりＴｍ＝２１６℃が、ＤＴＧＡ分析により
分解開始点＝２９３℃が、１％熱分解温度（Ｔｄ）＝３
５６℃が観測された。高化式フローテスターを用いて直
径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い２９７℃で予熱５
分間、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測
定したところ７４ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１１５】上記でえた白色粉末を１００ｍｍφの金型
に入れ２７０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３
０分間行なったのち、７０ｋｇｆ／ｃｍ²で１分間圧縮
成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのヒドロキシル基を有す
るＥＴＦＥフィルムをえた。

【０１１６】製造例７ （官能基を含まないＥＴＦＥの合成とフィルムの作製）
製造例６において、パーフルオロ−（１，１，９，９−
テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（９）で示さ
れる化合物）を用いないこと以外は、製造例６と同様に
して合成を行ない官能基を含まないＥＴＦＥの白色粉末
１６６ｇをえた。

【０１１７】製造例６と同様にして、えられたＥＴＦＥ
を分析したところ、 ＴＦＥ／エチレン／パーフルオロ−（１，１，５−トリ
ハイドロ−１−ペンテン）＝６４．７／３３．５／１．
８（モル％） Ｔｍ＝２２６℃ Ｔｄ＝３６８℃ メルトフローレート＝１４ｇ／１０ｍｉｎ であった。

【０１１８】上記でえた白色粉末を用いたこと以外は製
造例６と同様にして圧縮成形により厚さ０．５ｍｍの官
能基を有さないＥＴＦＥフィルムをえた。

【０１１９】製造例８ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成とフィルムの作
製）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リ
ットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５
００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空に
し、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１２０】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（９）の化合
物）２．５ｇ、パーフルオロ−（プロピルビニルエーテ
ル）（ＰＰＶＥ）１３２ｇ、メタノール２３０ｇを窒素
を用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。

【０１２１】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．
５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１２２】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１２３】さらに、重合開始からテトラフルオロエチ
レンガスが約６０ｇ消費されるごとに前記のヒドロキシ
ル基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（９）
で示される化合物）を１．２３ｇずつ、計９回（計１
１．１０ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテト
ラフルオロエチレンが約６００ｇ消費された時点で供給
を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよび
Ｒ−１１４を放出した。

【０１２４】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより６８０ｇのヒ
ドロキシル基を有するＰＦＡの白色固体をえた。えられ
た共重合体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／式（９）で示されるヒドロキシル基
を有する含フッ素エチレン性単量体＝９７．６／２．０
／０．４（モル％）であった。また、赤外スペクトルは
３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測さ
れた。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３１０℃が、ＤＴＧＡ分
析により分解開始温度＝３６８℃が、１％熱分解温度
（Ｔｄ）＝３７５℃が観測された。高化式フローテスタ
ーを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３
７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフ
ローレートを測定したところ４２ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。

【０１２５】上記でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍ
φの金型に入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし
予熱を３０分間行ったのち、７０ｋｇ／ｃｍ²で１分間
圧縮成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのヒドロキシル基を
有するＰＦＡフィルムをえた。

【０１２６】製造例９ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成とフィルムの作
製）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リ
ットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５
００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空に
し、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１２７】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（９）で示さ
れる化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ−（プロピルビ
ニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８
０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に
保った。

【０１２８】撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン
ガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなる
ように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素
を用いて圧入して反応を開始した。

【０１２９】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１３０】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含
フッ素エチレン性単量体（前記式（９）で示される化合
物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合
を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６
００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷
却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。

【０１３１】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇのヒ
ドロキシル基を有するＰＦＡの白色固体をえた。えられ
た共重合体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／式（９）で示されるヒドロキシル基
を有する含フッ素エチレン性単量体＝９７．０／２．０
／１．０（モル％）であった。また、赤外スペクトルは
３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測さ
れた。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３０５℃が、ＤＴＧＡ分
析により１％熱分解温度（Ｔｄ）＝３７５℃が観測され
た。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８
ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋ
ｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ３
２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１３２】上記でえた白色固体を用いたこと以外は製
造例８と同様にして厚さ０．５ｍｍのヒドロキシル基を
有するＰＦＡフィルムをえた。

【０１３３】製造例１０ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成とフォルム作
製）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リ
ットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５
００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空に
し、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。

【０１３４】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（９）の化合
物の１０．２ｇ、パーフルオロ−（プロピルビニルエー
テル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを窒
素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。

【０１３５】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。

【０１３６】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

【０１３７】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含
フッ素エチレン性単量体（前記式（９）で示される化合
物）の５．１４ｇを計９回（計４６．３ｇ）圧入して重
合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約
６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを
冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。

【０１３８】えられた重合体を水洗、メタノール洗浄を
行なったのち、真空乾燥することにより７２１ｇのヒド
ロキシル基を有するＰＦＡの白色固体（粉末）をえた。
えられた共重合体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析
によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／式（９）で示されるヒドロキ
シル基を有する含フッ素エチレン性単量体＝９７．６／
２．０／１．８（モル％）であった。また、赤外スペク
トルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が
観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３１１℃が、ＤＴ
ＧＡ分析により分解開始温度＝３６８℃が、１％熱分解
温度（Ｔｄ）＝３６２℃が観測された。高化式フローテ
スターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用
い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメ
ルトフローレートを測定したところ８５ｇ／１０ｍｉｎ
であった。

【０１３９】上記で得た白色固体を用いた以外は製造例
８と同様にして厚さ０．５ｍｍのヒドロキシル基を有す
るＰＦＡフィルムを得た。

【０１４０】製造例１１ （官能基を含まないＰＦＡの合成とフィルムの作製）製
造例８において、パーフルオロ−（１，１，９，９−テ
トラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，
６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（９）で示される
化合物）を用いないこと、さらにメタノールを２４０ｇ
使用すること以外は、製造例８と同様にして合成を行
い、官能基を含まないＰＦＡ５９７ｇをえた。

【０１４１】製造例８と同様にして、えられたＰＦＡを
分析したところ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８（モル％） Ｔｍ＝３１０℃ Ｔｄ＝４６９℃ メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ であった。

【０１４２】上記で得た白色固体を用いた以外は、製造
例８と同様にして厚さ０．５ｍｍの官能基を有さないフ
ィルムを得た。

【０１４３】実施例１〜８（環境応答性含フッ素ポリマ
ーの動的接触角測定）Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法による動的接触角測定の原理 図２〜５にＷｉｌｈｅｌｍｙ法の測定原理を示す。図２
において、ロードセル（図示されていない）から下げら
れたクリップ（図示されていない）に試料板５を取り付
けたときにロードセルにかかる荷重Ｆは式（Ｉ）で示さ
れる。

【０１４４】 Ｆ＝Ｍｇ （Ｉ） ここで、Ｍは試料板の質量、ｇは重力加速度である。こ
のとき、下から表面張力が既知の液体６の入った容器
（図示されていない）を一定速度で上昇させて、液体６
が試料板５の下部に接触した瞬間（図３に示す）のＦは
次式（II）で示される。

【０１４５】 Ｆ＝Ｍｇ＋Ｐγ_LＣＯＳθ （II） ここで、Ｐは試料板５の周囲長（Ｐ＝２（ｔ＋ｗ））
（図５参照）、γ_Lは液体６の表面張力、θは液体６の
試料板５の表面に対する接触角である。さらに容器を上
昇させると試料板５の一部は液中に沈み浮力（Ｆ_ｂ）が
作用したとき（図４に示す）、Ｆは式（III） Ｆ＝Ｍｇ＋Ｐγ_LＣＯＳθ−Ｆ_ｂ （III） となる。試料板５を取り付けた状態でロードセルの零点
調整を行っておけば式（II）は、次式（IV） Ｆ＝Ｐγ_LＣＯＳθ （IV） と表わせ、これより接触角（θ）が求められる。ここ
で、液体の試料板に対する濡れがよく、θが０の場合は
ＣＯＳθ＝１となり、γ_L＝Ｆ／Ｐより液体の表面張力
が求まる。これがいわゆるＷｉｌｈｅｌｍｙ法による表
面張力の測定法である。また試料板５を液体６に沈める
過程で得られる接触角は前進接触角（Ａｄｖａｎｃｉｎ
ｇ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ，θ_A）、引きあげる
過程で得られる接触角は後退接触角（Ｒｅｃｅｄｉｎｇ
Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ，θ_R）と呼ばれる。こ
のとき、ヒステリシス（Δθ）は（θ_A−θ_R）で表わさ
れる。

【０１４６】（動的接触角の測定）測定は上記原理に基
づいた、動的漏れ性試験機（（株）レスカ製ＷＥＴ−６
０００を用いて測定した。製造例１〜３、５、６、８〜
１０で得たそれぞれのフィルムを１０ｍｍ×４０ｍｍ×
０．５ｍｍの形状に切り取り、ｎ−ヘキサンで洗浄し
た。その前処理サンプルをサンプルホルダー（ロードセ
ルのクリップ）に取り付け、浸漬深さ１８ｍｍ、浸漬速
度０．５ｍｍ／秒の条件でイオン交換水中、２５℃の条
件で前進接触角（θ_A）、後退接触角（θ_R）およびヒス
テリシス（Δθ）を測定した。結果を表１に示す。

【０１４７】比較例１〜３ 製造例４、７、１１で作製した官能基を有さない含フッ
素重合体フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして
動的接触角の測定を行った。結果を表１に示す。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】以上の結果より、疎水性部分（−ＣＦ₂Ｏ
Ｃ−（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ−（ＣＦ₃）Ｆ−）と親水性
部分（−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨ）を併有する側鎖を導
入することによって、良好な環境応答性を有することが
わかる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明の含フッ素ポリマーは優れた環境
応答性を有しさらに含フッ素ポリマー本来の優れた性能
を併せもつことができるため、繊維、皮革用汚れ離脱性
を有する撥水性撥油剤、内外装用の塗料、抗血栓性を有
する医用材料、耐水性、耐熱性などを有する接着剤、エ
ンプラなどのアロイ用の相溶化剤などに利用できる。

【０１５１】特にフッ素樹脂が本来もつ耐候性を利用し
て、外装用塗料として利用した場合、特に、雨などによ
って汚れが除去できるという優れた防汚性塗料として利
用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の環境応答性含フッ素ポリマーの環境応
答性の原理を説明する概略図である。

【図２】本発明において用いるＷｉｌｈｅｌｍｙ法の測
定原理を説明するための概略図（空気中）である。

【図３】本発明において用いるＷｉｌｈｅｌｍｙ法の測
定原理を説明するための概略図（液面に接したとき）で
ある。

【図４】本発明において用いるＷｉｌｈｅｌｍｙ法の測
定原理を説明するための概略図（液→空気）である。

【図５】本発明において用いるＷｉｌｈｅｌｍｙ法の試
料板の概略斜視図である。

【符号の説明】

１ 被験物 ２ 親水性基 ３ マトリックスポリマー ４ 疎水性Ｒ_f基 ５ 試料板 ６ 液体

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １つの側鎖中に疎水性部分と親水性部分
   とを併有してなる側鎖を有する含フッ素重合体におい
   て、その重合体表面がさらされる環境が疎水性環境から
   親水性環境に、または、親水性環境から疎水性環境に変
   化することによって重合体表面の前記の側鎖が運動する
   こと、その結果、含フッ素重合体表面が、疎水性環境に
   おいては疎水性に、親水性環境においては、親水性に変
   化することを特徴とする環境応答性含フッ素ポリマー。
2. 【請求項２】 含フッ素重合体表面が空気中においては
   撥水性に、水中においては親水性に変化する請求項１の
   環境応答性含フッ素ポリマー。
3. 【請求項３】 １つの側鎖中に疎水性部分と親水性部分
   とを併有してなる側鎖を有する含フッ素重合体が、重合
   性の不飽和基Ｘと親水性を与えうる官能基Ｙとが疎水性
   の２価の含フッ素有機基−Ｒ_f−を介して結合した一般
   式（１） Ｘ−Ｒ_f−Ｙ （１） の含フッ素化合物を不飽和基Ｘの部分で重合して得られ
   るユニットを含む含フッ素重合体である請求項１または
   ２の環境応答性含フッ素ポリマー。
4. 【請求項４】 １つの側鎖中に疎水性部分と親水性部分
   とを併有してなる側鎖を有する含フッ素重合体が、下記
   （Ａ）で示される含フッ素重合体である請求項１〜３の
   いずれかに記載の環境応答性含フッ素ポリマー。 （Ａ）（ａ）：式（１）で示される含フッ素化合物と、 （ｂ）：（ａ）と共重合可能な少なくとも１種のエチレ
   ン性不飽和単量体とを重合してなる含フッ素重合体。
5. 【請求項５】 前記含フッ素重合体（Ａ）の単量体組成
   において、含フッ素化合物（ａ）を用いずに前記単量体
   （ｂ）を重合してなる重合体を重合体（Ｂ）としたと
   き、前記１つの側鎖中に疎水性部分と親水性部分とを併
   有してなる側鎖を有する含フッ素重合体（Ａ）のＷｉｌ
   ｈｅｌｍｙ平板法に基づく動的接触角測定でえられるヒ
   ステリシスと重合体（Ｂ）のヒステリシスの関係が、 【数１】 であることを特徴とする請求項４記載の環境応答性含フ
   ッ素ポリマー。
6. 【請求項６】 １つの側鎖中に疎水性部分と親水性部分
   とを併有してなる側鎖を有する含フッ素重合体（Ａ）の
   ヒステリシスと重合体（Ｂ）のヒステリシスの関係が、 【数２】 であることを特徴とする請求項５記載の環境応答性含フ
   ッ素ポリマー。
7. 【請求項７】 式（１）で示される含フッ素化合物にお
   いて、親水性を与えうる官能基Ｙが、 −ＣＯＯＭ¹［Ｍ¹：水素原子、金属、 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または互いに異なる水素原
   子または炭化水素基）から選ばれるもの］、−ＳＯ₃Ｍ²
   （Ｍ²は水素原子または金属）または−ＯＨから選ばれ
   る請求項３〜６のいずれかに記載の環境応答性含フッ素
   ポリマー。
8. 【請求項８】 式（１）で示される含フッ素化合物にお
   いて重合性の不飽和基Ｘがエチレン性不飽和基である請
   求項３〜６のいずれかに記載の環境応答性含フッ素ポリ
   マー。
9. 【請求項９】 式（１）で示される含フッ素化合物にお
   いて疎水性の２価の含フッ素有機基−Ｒ_f−が含フッ素
   アルキレン基、含フッ素オキシアルキレン基、エーテル
   結合を含む含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有す
   る含フッ素オキシアルキレン基から選ばれるものである
   請求項３〜６のいずれかに記載の環境応答性含フッ素ポ
   リマー。
10. 【請求項１０】 式（１）で示される含フッ素化合物に
    おいて、疎水性の２価の含フッ素有機基−Ｒ_f−が炭素
    数と酸素数の合計が３以上である請求項９記載の環境応
    答性含フッ素ポリマー。
11. 【請求項１１】 １つの側鎖中に疎水性部分と親水性部
    分とを併有してなる側鎖を有する含フッ素重合体（Ａ）
    が、 （ａ−１）：ＣＸ¹ ₂＝ＣＸ²−Ｒ_f−Ｙ （２） （式中、Ｒ_fとＹは前記と同じ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまた
    は異なりいずれも水素原子またはフッ素原子） （ｂ−１）：前記（ａ−１）の親水性官能基を有さない
    含フッ素エチレン性単量体を共重合してなる重合体から
    なる請求項４〜１０のいずれかに記載の環境応答性含フ
    ッ素ポリマー。