JP2022547069A - フルオロポリマー及び分岐シルセスキオキサンポリマーを含む組成物及び物品 - Google Patents

Abstract

組成物は、フルオロポリマーと、末端－Ｓｉ（Ｒ３）３基及び下記式を有する単位［式中、＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、Ｒは脂肪族炭素－炭素二重結合を含む有機基であり、Ｒ３は、非加水分解性基又は水素である］を含む分岐シルセスキオキサンポリマーと、を含み得る。フルオロポリマーは、分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋され得る。物品は、シリコーンを含む第２の組成物と接触した、フルオロポリマー、を含む第１の組成物を含んでもよく、第１の組成物又は第２の組成物のうちの少なくとも１つは、分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。フルオロポリマー又はシリコーンのうちの少なくとも１つは、末端－Ｓｉ（Ｒ３）３基及び下記式で表される単位：［式中、Ｒ＊は、分岐シルセスキオキサンポリマーと、フルオロポリマー、シリコーン、又は別のＲ＊基との間の炭素－炭素結合を含む有機基である］を有する分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋され得る。JPEG2022547069000035.jpg42115JPEG2022547069000036.jpg42115

Description

フルオロエラストマーは、例えば、優れた機械的特性、耐熱性、耐候性、及び耐化学薬品性を有することが知られている。このような有益な特性は、フルオロエラストマーを、例えば、Ｏリング、シール、ホース、スキッド材料、及びコーティング（例えば、自動車用金属ガスケットコーティング）として有用なものにしている。フルオロエラストマーは、とりわけ、自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業において有用であることが見出されている。

フルオロエラストマーは、典型的に、フルオロエラストマーガムと呼ばれることがある非晶質フルオロポリマーを、１種以上の硬化剤と組み合わせることにより、得られる硬化性組成物を所望の形状に成形し、硬化性組成物を硬化させることによって調製される。非晶質フルオロポリマーは、多くの場合、特定の硬化剤と反応可能な非晶質フルオロポリマー骨格鎖に組み込まれた官能基である、硬化部位を含む。

特定の反応性ケイ素含有化合物は、硬化性フルオロポリマー化合物に添加されている。例えば、米国特許出願公開第２０１７／０２６３９０８号（Ｌａｉｃｅｒら）及び国際特許出願公開第ＷＯ２０１９／１３３４１０号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌら）を参照されたい。

本開示は、分岐シルセスキオキサンポリマーを含むことができるか、又は分岐シルセスキオキサンポリマーで少なくとも部分的に架橋されているフルオロポリマーを含む組成物及び物品を提供する。典型的には、フルオロエラストマーを作製するために分岐シルセスキオキサンポリマーがフルオロポリマーを架橋するために使用される場合、フルオロエラストマーの引き裂き抵抗は、分岐シルセスキオキサンポリマーの非存在下で比較フルオロエラストマーが作製される場合よりも高い。典型的には、かつ予想外に、分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されたフルオロエラストマーは、脂肪族炭素－炭素二重結合を含むポリシロキサンで架橋されたフルオロエラストマーよりもはるかに低い圧縮永久歪みを有する。

一態様では、本開示は、フルオロポリマーと、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：

を有する分岐シルセスキオキサンポリマーと、を含む組成物を提供する。この式において、^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、各Ｒは独立して、脂肪族炭素－炭素二重結合を含む有機基であり、各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る。

別の態様では、本開示は、シリコーンを含む第２の組成物と接触した、フルオロポリマー、を含む第１の組成物を含む物品を提供する。第１の組成物又は第２の組成物のうちの少なくとも１つは、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：

を有する分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。この式において、^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、各Ｒは独立して、脂肪族炭素－炭素二重結合を含む有機基であり、各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る。

別の態様では、本開示は、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：

を有する分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されたフルオロポリマーを含む物品を提供する。この式において、^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、各Ｒ^＊は、独立して、分岐シルセスキオキサンポリマーとフルオロポリマー又は分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のＲ^＊基との間の炭素－炭素結合を含む有機基であり、各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る。

別の態様では、本開示は、シリコーンと接触しているフルオロポリマーを含む物品を提供する。フルオロポリマー又はシリコーンのうちの少なくとも１つは、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：

を有する分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されている。この式において、^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、各Ｒ^＊は独立して、分岐シルセスキオキサンポリマーと、フルオロポリマー、シリコーン、又は分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のＲ^＊基との間の炭素－炭素結合を含む有機基であり、各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る。

本願において、
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」の用語は、「少なくとも１つ」という用語と互換可能に使用される。

列挙に続く語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙に続く語句「のうちの少なくとも１つ」は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

「脂肪族」という用語は、非芳香族であることを指す。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を包含するものとして使用される。

用語「アルキル」は、アルカンの基である一価の基を指し、直鎖、分岐鎖、環式、及び二環式のアルキル基並びにこれらの組み合わせである基を含み、これには非置換及び置換両方のアルキル基が含まれる。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には、１個～３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１個～２０個の炭素原子、１個～１０個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、１個～４個の炭素原子、又は１個～３個の炭素原子を有する。環状基は、単環式であっても多環式であってもよく、典型的には３個～１０個の環炭素原子を有する。「アルキル」基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソプロピル、ｎ－オクチル、ｎ－ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられる。

用語「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の、二価又は三価の形態である。

用語「アリール」は、芳香族の、及び任意に炭素環である、一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってもよい。任意に、芳香環は、芳香環に縮合された１つ以上の更なる炭素環を有し得る。特に指示がない限り、アリール基は、典型的には、６個～３０個の炭素原子を含有し、任意に少なくとも１つのヘテロ原子（すなわち、Ｏ、Ｎ、又はＳ）を含有する。いくつかの実施形態では、アリール基は６個～２０個、６個～１８個、６個～１６個、６個～１２個、又は６個～１０個の炭素原子を有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラシル、及びピリジニルが挙げられる。

用語「アリーレン」は、上記定義の「アリール」基の、二価の形態である。

用語「硬化」及び「硬化性」とは、通常架橋分子又は基を介して、ポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合して網状ポリマーを形成することである。したがって、本開示において、用語「硬化」及び「架橋」を、互換的に使用することもできる。硬化ポリマー又は架橋ポリマーは、一般的に不溶性を特徴とするが、適切な溶媒の存在下では、膨潤性になる場合がある。

用語「鎖状に連結されたヘテロ原子」は、（例えば、炭素－ヘテロ原子－炭素鎖又は炭素－ヘテロ原子－ヘテロ原子－炭素鎖を形成するように）炭素鎖中で１つ以上の炭素原子を置換する炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。

例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「少なくとも１つの－Ｏ－基によって中断されている」という語句は、その－Ｏ－基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－は、１つの－Ｏ－によって中断されているペルフルオロアルキレン基である。

用語「（メタ）アクリレート基」は、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のアクリレート基、及び式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のメタクリレート基を指す官能基である。

用語「ハロゲン」は、塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素原子、又はフルオロ、クロロ、ブロモ、若しくはヨード置換基を含む、ハロゲン原子又は１つ以上のハロゲン原子を指す。

用語「フルオロ」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」若しくは「フルオロカーボン」の場合などの、基若しくは部分に関して）又は「フッ素化」は、部分的にフッ素化されており、炭素に結合した少なくとも１個の水素原子が存在すること、又はペルフルオロ化されているように、部分的にフッ素化されていることを意味し得る。

用語「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」若しくは「ペルフルオロアルキル」若しくは「ペルフルオロカーボン」の場合などの、基若しくは部分に関して）又は「ペルフルオロ化」は、完全にフッ素化されており、別段の指示をされている場合を除き、フッ素で置き換えることが可能な、炭素に結合した水素原子が存在しないことを意味する。

用語「ペルフルオロエーテル」は、酸素原子（すなわち、少なくとも１つの鎖状に連結された酸素原子が存在する）と連結された２つの飽和又は不飽和ペルフルオロ炭素基（直鎖、分岐鎖、環状（好ましくは脂環式）、若しくはそれらの組み合わせ）を有する基若しくは部分を意味する。

用語「ペルフルオロポリエーテル」は、酸素原子（すなわち、少なくとも２つの鎖状に連結された酸素原子が存在する）と連結された３つ以上の飽和又は不飽和ペルフルオロ炭素基（直鎖、分岐鎖、環状（好ましくは脂環式）、又はそれらの組み合わせ）を有する基若しくは部分を意味する。

シルセスキオキサンは、実験化学式Ｒ’ＳｉＯ３／２を有する有機ケイ素化合物であり、式中、Ｓｉは、ケイ素元素であり、Ｏは酸素であり、Ｒ’は水素、又は任意にエチレン性不飽和基を更に含む脂肪族基若しくは芳香族有機基のいずれかである。したがって、シルセスキオキサンポリマーは、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子を含む。ランダムに分岐した構造を有するシルセスキオキサンポリマーは、典型的には、室温で液体である。立方体、六角柱、八角柱、十角柱、及び十二角柱のような非ランダム構造を有するシルセスキオキサンポリマーは、典型的には、室温で固体である。本開示の組成物及び物品中の分岐シルセスキオキサンポリマーは、ケージ構造（例えば、立方体、六角柱、八角柱、十角柱、及び十二角柱）を除外する。

全ての数値範囲は、特に別途指示しない限り、これらの範囲の端点、及び端点間の非整数値を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

本開示の組成物及び物品において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーの実施形態の構造の描写である。 本開示の物品の実施形態の概略側面図である。 本開示の物品の別の実施形態の斜視側面図である。

本開示の組成物及び物品において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーは、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位

を含む。この式では、^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、各Ｒは、独立して、脂肪族炭素－炭素二重結合を含む有機基である。末端基における各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る。

いくつかの実施形態では、各Ｒは独立して、－Ｙ－Ｚで表され、Ｙは、結合、アルキレン、アリーレン、又はアリーレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、アルキレン及びアリーレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンは、非置換であるか、又はハロゲンで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－Ｓｉ－、若しくはそれらの組み合わせによって中断されており、アリーレンは、非置換であるか、又は少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、若しくはそれらの組み合わせで置換されており、Ｒ’は、水素又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｙは、結合、１個～２０個、１個～６個、１個～４個、１個～３個、１個～２個、若しくは１個の炭素原子を有するアルキレン基、フェニレン、又はフェニレンによって中断された１個～６個、１個～４個、若しくは１個～３個の炭素原子を有するアルキレン基（例えば、メチルフェニルプロピル）である。式－Ｙ－Ｚでは、Ｚは、ビニル（すなわち、－ＣＨ＝ＣＨ_２、ビニルエーテル（すなわち、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ_２）、アクリロイルオキシ（すなわち、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２）、メタクリロイルオキシ（すなわち、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、アクリロイルアミノ（すなわち、－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ）_２であり、Ｒ’は、水素又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである）、又はメタクリロイルアミノ基（すなわち、－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ）_３）＝ＣＨ_２であり、Ｒ’は、水素又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである）である。Ｙがアルキレンであり、かつＺがビニル基である場合、Ｙ－Ｚはアルケニル基である。そのようなアルケニル基は、式（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｙ－、式中、ｙは、１～２０、１～６、１～４、１～３、１～２、又は１である）を有してもよい。アルキレン基は、例えば、３－ブテニル、ドコセニル、又はヘキセニルであり得る。いくつかの実施形態では、－Ｙ－Ｚは、アリル（すなわち、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２）である。

以下に更に詳細に記載されるフルオロポリマー及び／又はシリコーンは、分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋することができ、得られたネットワークは、下記式によって表される単位

を有し得る。この式では、^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、各Ｒ^＊は、独立して、分岐シルセスキオキサンポリマーと、フルオロポリマー、シリコーン、又は分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のＲ^＊基との間の炭素－炭素結合を含む有機基である。架橋すると、上記の分岐シルセスキオキサンポリマー中のＲ基において、脂肪族炭素－炭素二重結合が反応して、Ｒ^＊基を形成する。Ｒ基が－Ｙ－Ｚによって表される実施形態では、Ｒ^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマーとフルオロポリマー、ケイ素、又は別のＲ^＊基との間の炭素－炭素結合からなり得るか、又はＲ^＊は、任意に、アルキレン、アリーレン、又はアリーレン、－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓｉ－、若しくはそれらの組み合わせによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンを更に含むことができ、Ｒ’は、水素又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、かつ任意にハロゲンで置換され、アリーレンの場合、アルキル若しくはアルコキシで任意に置換されている。いくつかの実施形態では、Ｒ^＊は、任意に－（ＣＨ_２）_ｙに結合した炭素－炭素結合であり、式中、ｙは、１～６、１～４、１～３、１～２、又は１である。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーは、下記式によって表される単位：

を含む。この式では、^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、各Ｒ^２は、独立して、水素又は脂肪族炭素－炭素二重結合を含まない非加水分解性基である。上述のように、末端基における各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る。

Ｒ^２及びＲ^３置換基として有用な好適な非加水分解性基としては、アルキル、アリール、アリーレン又はヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、アルキル及びアリーレン又はヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンが、非置換であるか、又はハロゲンで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－Ｓｉ－、若しくはそれらの組み合わせによって中断されており、アリール、アリーレン、及びヘテロシクリレンが、非置換であるか、又は少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、若しくはそれらの組み合わせで置換されている。Ｒ^２及びＲ^３の非加水分解性基は、互いに独立して選択される。

いくつかの実施形態では、アルキル、アルキレン、アリーレン、又はヘテロシクリレン基上のハロゲンは、フルオロである。Ｒ^２又はＲ^３のうちの少なくとも１つがフッ素化されている場合、いくつかの実施形態では、Ｒ^２又はＲ^３のうちの少なくとも１つは、Ｒ_ｆＣ_ｊＨ_２ｊ－であり、式中、ｊは、２～８（又は２～３）であり、Ｒ_ｆは、１個～１２個の炭素原子（又は１個～６個の炭素原子）を有するフッ素化又はペルフルオロ化アルキル基であり、いくつかの実施形態では、Ｒ^２又はＲ^３のうちの少なくとも１つは、Ｒ_ｆ’Ｃ_ｊＨ_２ｊ－であり、式中、ｊは２～８（又は２～３）であり、Ｒ_ｆ’は１個～４５個の炭素原子（いくつかの実施形態では、１個～３０個の炭素原子）を有するフッ素化又はペルフルオロ化ポリエーテル基である。ペルフルオロポリエーテル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらの組み合わせであり得る。ペルフルオロポリエーテル基は、飽和又は不飽和（いくつかの実施形態では、飽和）であり得る。有用なペルフルオロポリエーテル基の例としては、－（Ｃ_ｐＦ_２ｐ）－、－（Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）－、－（ＣＦ（ＲＦ）Ｏ）－、－（ＣＦ（ＲＦ）Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）－、－（Ｃ_ｐＦ_２ｐＣＦ（ＲＦ）Ｏ）－、又は－（ＣＦ_２ＣＦ（ＲＦ）Ｏ）－繰り返し単位又はそれらの組み合わせを有するものが挙げられ、式中、ｐは１～１０（又は１～８、又は１～６、又は１～４、若しくは１～３）の整数であり、ＲＦは、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらの組み合わせであり、かつ最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、最大４個の炭素原子、若しくは最大３個の炭素原子）及び／又は最大４個の酸素原子、最大３個の酸素原子、最大２個の酸素原子、若しくは０又は１個の酸素原子を有する、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、及びペルフルオロアルコキシ基から選択される。これらのペルフルオロポリエーテル構造では、異なる繰り返し単位をブロック、交互、又はランダムな配置で組み合わせて、ペルフルオロポリエーテル基を形成し得る。ペルフルオロポリエーテル基の末端基は、例えば、（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）－又は（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１Ｏ）－であってもよく、式中、ｐは、上記で定義されたとおりである。有用なペルフルオロポリエーテル基の例としては、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’’ＣＦ（ＣＦ_３）－、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’’ＣＦ_２ＣＦ_２－、ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｎ’’ＣＦ_２－、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’’Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２－、及びＦ（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｑ（ＣＦ_２）_３－が挙げられ、式中、ｎ’’は、０～５０、又は１～５０、又は３～３０、又は３～１５、又は３～１０の平均値を有し、ｑは、０～５０、又は３～３０、又は３～１５、又は３～１０の平均値を有する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロポリエーテル基は、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２Ｏ－）を含む。ペルフルオロポリエーテル基は、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ）_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａＣＦ（ＣＦ_３）－（又は上に表されるように、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’’ＣＦ（ＣＦ_３）、式中、ｎ’’＋１＝ａ）を含んでもよく、ａは、４～２０の平均値を有する。そのようなペルフルオロポリエーテル基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化を通して得ることができる。

いくつかの実施形態では、各Ｒ^３は独立して、水素、アルキル、アリール、又はフルオロで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－基によって中断されているアルキルである。典型的には、１つのＲ^３のみが、水素である。Ｒ^３に好適なアルキル基は、典型的には、１個～２０個、１個～１８個、１個～１２個、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。有用なアルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル及びイソ－ブチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、各Ｒ^３は、独立して、最大６個（いくつかの実施形態では、最大４、３、又は２個）の炭素原子を有するアルキル、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ_ｊＨ_２ｊ－（式中、ｊは２～８（又は２～３）であり、ａは、４～２０の平均値を有する）、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_３Ｈ_６－、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４－、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_３Ｈ_６－、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_３Ｈ_６－、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４－、ＣＦ_３Ｃ_３Ｈ_６－、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４－、フェニル、ベンジル、又はＣ_６Ｈ_５Ｃ_２Ｈ_４－である。いくつかの実施形態では、各Ｒ^３は、独立して、メチル又はフェニルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ^３はメチルである。

いくつかの実施形態では、各Ｒ^２は独立して、水素、アルキル、アリール、又はフルオロで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－基によって中断されているアルキルである。Ｒ^２に好適なアルキル基は、典型的には、１個～２０個、１個～１８個、１個～１２個、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。有用なアルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びオクタデシルが挙げられる。いくつかの実施形態では、各Ｒ^２は、独立して、最大１８個（いくつかの実施形態では、最大４、３、又は２個）の炭素原子を有するアルキル、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ_ｊＨ_２ｊ－［式中、ｊは２～８（又は２～３）であり、ａは、４～２０の平均値を有する］、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_３Ｈ_６－、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４－、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_３Ｈ_６－、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_３Ｈ_６－、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４－、ＣＦ_３Ｃ_３Ｈ_６－、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４－、フェニル、ベンジル、又はＣ_６Ｈ_５Ｃ_２Ｈ_４－である。いくつかの実施形態では、各Ｒ^２は独立して、メチル、フェニル、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４－、又はオクタデシルである。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーは、下記式：

［式中、^＊、Ｒ、及びＲ^３は、独立して、それらの実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたとおりであり、ｎは、少なくとも２である］によって表される。いくつかの実施形態では、ｎは少なくとも３、４、５、６、７、８又は９である。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーは、下記式：

［式中、^＊、Ｒ、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立して、それらの実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたとおりであり、ｎ＋ｍは、３超である］によって表される。この式はブロックコポリマーとして示されているが、Ｒ及びＲ^２を含む二価の単位は、コポリマーにランダムに配置され得ることを理解されたい。したがって、本開示を実施するのに有用な分岐シルセスキオキサンポリマーは、ランダムコポリマーも含む。いくつかの実施形態では、ｍは、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、ｎ＋ｍの合計は、３以上である。いくつかの実施形態では、ｎ、ｍ、又はｎ＋ｍは、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０である。いくつかの実施形態では、ｎ又はｍは、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０又は２００以下である。したがって、ｎ＋ｍは最大で１０００である。いくつかの実施形態では、ｎ＋ｍは、１７５、１５０、又は１２５以下の整数である。いくつかの実施形態では、ｎ及びｍは、コポリマーが、Ｒ基を含む繰り返し単位の少なくとも２５、２６、２７、２８、２９、又は３０モル％を含むように選択される。いくつかの実施形態では、ｎ及びｍは、コポリマーが、Ｒ基を含む繰り返し単位の８５、８０、７５、７０、６５、又は６０ｍｏｌ％以下を含むように選択される。

いくつかの実施形態では、各Ｒはビニルである。１つの命名規則において、Ｒ^３基は、ポリマーの名称に含まれる。エトキシトリメチルシランでエンドキャッピングされた分岐シルセスキオキサンポリマーの例は、トリメチルシリルポリ（ビニルシルセスキオキサン）である。このポリマーの三次元分岐ネットワーク構造は、図１に示すように描写することができる。

いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｙ－Ｚであり、Ｙ－Ｚは、アリル、アリルフェニルプロピル、３－ブテニル、ドコセニル、若しくはヘキセニルであり、分岐シルセスキオキサンポリマーは、トリメチルシリルポリ（アリルシルセスキオキサン）、トリメチルシリルポリ（アリルフェニルプロピルシルセスキオキサン）、トリメチルシリルポリ（３－ブテニルシルセスキオキサン）、トリメチルシリルポリ（ドコセニルシルセスキオキサン）、又はトリメチルシリルポリ（ヘキセニルシルセスキオキサン）である。他の有用な分岐シルセスキオキサンポリマーの例としては、トリメチルシリルビニル－ｃｏ－（ペルフルオロヘキシル）エチルシルケキオキサン、トリメチルシリルビニル－ｃｏ－フェニルシルセスキオキサン、トリメチルシリルビニル－ｃｏ－メチルシルセスキオキサン、トリメチルシリルビニル－ｃｏ－オクタデシルシルセスキオキサン、トリメチルシリルビニル－ｃｏ－ヒドロシルセスキオキサン、トリメチルシリルアリル－ｃｏ－（ペルフルオロヘキシル）エチルシルセスキオキサン、トリメチルシリルアリル－ｃｏ－フェニルシルセスキオキサン、トリメチルシリルアリル－ｃｏ－メチルシルセスキオキサン、トリメチルシリルアリル－ｃｏ－オクタデシルシルセスキオキサン、及び、トリメチルシリルアリル－ｃｏ－ヒドロシルセスキオキサンが挙げられる。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び方法において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーは、－ＯＨ基などの加水分解基を含まない。いくつかの実施形態では、加水分解基（例えば、－ＯＨ基）の数は、１５、１０、又は５重量％以下である。いくつかの実施形態では、加水分解基（例えば、－ＯＨ基）の数は、４、３、２、又は１重量％以下である。本開示の分岐シルセスキオキサンポリマー及び組成物は、より高い濃度の－ＯＨ基を有するシルセスキオキサンポリマーと比較して、改善された貯蔵寿命及び熱安定性を示し得る。

本開示の組成物及び物品で有用な分岐シルセスキオキサンポリマーは、式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有する化合物、及び任意に式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有する化合物の加水分解及び縮合によって調製することができ、式中、Ｒ及びＲ^２は、それらの実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたとおりであり、Ｒ^１は、加水分解性基である。用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で水と反応し得る基を指す。水との反応は、任意に、酸又は塩基によって触媒され得る。好適な加水分解性基としては、ハロゲン（例えば、ヨード、ブロモ、クロロ）、アルコキシ（例えば、－Ｏ－アルキル）、アリールオキシ（例えば、－Ｏ－アリール）、アシルオキシ（例えば、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－アルキル）、アミノ（例えば、－Ｎ（Ｒ^Ａ）（Ｒ^Ｂ）［式中、各Ｒ^Ａ又はＲ^Ｂは独立して、水素又はアルキルである］、ポリアルキレンオキシ、及びオキシム（例えば、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ－（Ｒ^１）（Ｒ^２）が挙げられる。いくつかの実施形態では、各Ｒ^１は独立して、ハロゲン又はハロゲンで置換されたアルコキシである。いくつかの実施形態では、各Ｒ^１は独立して、最大１２個（又は最大６個又は４個）の炭素原子を有するクロロ又はアルコキシである。いくつかの実施形態では、各Ｒ^１は独立して、メトキシ又はエトキシである。

式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３及び任意にＲ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の化合物が反応するとき、Ｒ^１は、加水分解中に、－ＯＨなどの加水分解基に変換される。Ｓｉ－ＯＨ基は、大部分のケイ素原子が３つの酸素原子に結合されるように、互いに反応してシリコーン－酸素結合を形成する。加水分解後、－ＯＨ基を、好ましくはエンドキャッピング剤と更に反応させて、加水分解基に、例えば、－ＯＨを－ＯＳｉ（Ｒ^３）_３に変換する。好適なエンドキャッピング剤には、例えば、式Ｒ^１－Ｓｉ（Ｒ^３）_３及びＯ［Ｓｉ（Ｒ^３）_３］_２を有するものが挙げられる。シルセスキオキサンポリマーは、以下の式－Ｓｉ（Ｒ^３）_３を有する末端基［式中、Ｒ^３は、エンドキャッピング後に、その実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたとおりである］を含む。加水分解及び縮合は、従来の方法、例えば、式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３及び任意にＲ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の化合物を、任意に酸又は塩基の存在下で水中で加熱することによって実行することができる。更なる詳細及び方法は、以下の実施例に見出すことができる。

式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の容易に入手可能な化合物の例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルフェニルプロピルトリエトキシシラン、３－ブテニルトリエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラン、及びヘキセニルトリエトキシシランが挙げられる。式Ｒ^１－Ｓｉ（Ｒ^３）_３及びＯ［Ｓｉ（Ｒ^３）_３］_２を有する容易に入手可能なエンドキャッピング剤の例としては、ｎ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、３－クロロイソブチルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ｎ－プロピルジメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ｎ－オクチルジメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサキス（４－（ジメチルアミノ）フェニル）ジシロキサン、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサキス（３－フルオロベンジル）ジシロキサンが挙げられる。

いくつかの実施形態では、分岐シルセスキオキサンコポリマーは、式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の２つ以上の反応物で作製され得る。例えば、ビニルトリエトキシシラン又はアリルトリエトキシシランは、３－ブテニルトリエトキシシラン及びヘキセニルトリエトキシシランなどのアルケニルアルコキシルシランと共反応され得る。この実施形態では、Ｒが上記のように－Ｙ－Ｚである分岐シルセスキオキサンポリマーは、同じＺ基（すなわち、－ＣＨ＝ＣＨ_２）及び異なるＹ基（例えば、結合又は－ＣＨ_２－、Ｃ_２Ｈ_４－、又は－Ｃ_４Ｈ_８－）を含む。いくつかの実施形態では、分岐シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＺ基及び同じＹ基を含み得る。いくつかの実施形態では、分岐シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの反応物を含んでよく、ここで、Ｙ及びＺの両方は互いに異なっている。

いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンコポリマーは、式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の少なくとも１つの反応物及び式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の少なくとも１つの反応物で作製され得る。式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物の例としては、芳香族トリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシルシラン）、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシルシラン及びオクタデシルトリメトキシシラン）、並びにフルオロアルキルトリアルコキシシラン（例えば、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン及びペルフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン）が挙げられる。他の市販のＲ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物としては、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、（４－ペルフルオロオクチルフェニル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、３，４－メチレンジオキシフェニルトリエトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリエトキシシラン、３－イソオクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３，５－ジメトキシフェニルトリエトキシシラン、１１－クロロウルデシルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、ｐ－クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、及び２－［（アセトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシランが挙げられる。

式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の共反応物を含めることは、Ｒ^２基の選択に応じて特定の特性を高めるために有用であり得る。例えば、Ｒ^２がフェニルなどの芳香族基を含む場合、（ビニルトリメトキシシランのホモポリマーに対して）分岐シルセスキオキサンポリマーの熱安定性が改善され得る。更に、Ｒ^２がフルオロアルキル基を含む場合、疎水性は、フルオロアルキル基を含まないシルセスキオキサンポリマーと比較して改善され得る。

式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物の量は、エンドキャッピング工程の前に、ホモポリマーの場合、最大１００ｍｏｌ％の範囲であり得る。コポリマーは、典型的には、最大９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１、又は９０ｍｏｌ％の式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物を含む。いくつかの実施形態では、式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物の量は、最大８５、８０、７５、７０、又は６０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物の量は、少なくとも１５、２０、２５、又は３０ｍｏｌ％である。存在する場合、式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物の量は、コポリマーの少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｍｏｌ％であり得る。式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物の量は、典型的には、最大７５ｍｏｌ％又は７０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物の量は、少なくとも１５、２０、２５、又は３０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物の量は、最大６５又は６０ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、式Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物のモル比に対する式Ｒ－Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応物のモル比は、約１５：１又は１０：１～１：４、又は１：３、又は１：２の範囲である。

本開示を実施するために有用な分岐シルセスキオキサンポリマー及びそれらの作製方法に関するより詳細な情報については、例えば、米国特許第１０，０６６，１２３号（Ｒａｔｈｏｒｅら）を参照されたい。

有用な分岐シルセスキオキサンポリマーは、多種多様な粘度を有し得る。粘度は、分子量と相関し、すなわち、分子量の増加とともに増加する。本開示の組成物及び物品において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーの粘度は、ＬＶ４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計で測定するとき、最大５０，０００センチポアズ（ｃｐｓ）、４０，０００ｃｐｓ、３０，０００ｃｐｓ、２５，０００ｃｐｓ、２０，０００ｃｐｓ、１５，０００ｃｐｓ、１０，０００ｃｐｓ、９，０００ｃｐｓ、８，０００ｃｐｓ、７，０００ｃｐｓ、６，０００ｃｐｓ、５，０００ｃｐｓ、４，０００ｃｐｓ、又は３，０００ｃｐｓであり得る。本開示の組成物及び物品において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーの粘度は、ＬＶ４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計で測定するとき、少なくとも１００ｃｐｓ、２００ｃｐｓ、３００ｃｐｓ、４００ｃｐｓ、５００ｃｐｓ、６００ｃｐｓ、７００ｃｐｓ、８００ｃｐｓ、９００ｃｐｓ、又は１，０００ｃｐｓであり得る。いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用な分岐シルセスキオキサンポリマーの粘度は、５００ｃｐｓ～１５，０００ｃｐｓ、５００ｃｐｓ～１０，０００ｃｐｓ、５００ｃｐｓ～５，０００ｃｐｓ、又は１，０００ｃｐｓ～３，０００ｃｐｓの範囲であり得る。

本開示の組成物及び本開示の物品における第１の組成物は、少なくとも１つのフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、組成物（いくつかの実施形態では、第１の組成物）は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％のフルオロポリマーを含有する。

本開示の組成物及び物品において有用なフルオロポリマーは、部分的又は完全にフッ素化された骨格鎖を有し得る。好適なフルオロポリマーとしては、少なくとも３０重量％のフッ素化、少なくとも５０重量％のフッ素化、及びいくつかの実施形態では少なくとも６５重量％のフッ素化された骨格鎖を有するものが挙げられ、これらのパーセンテージは、フルオロポリマー中のフッ素原子によって寄与される重量パーセントを示す。本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、少なくとも２つの主要なモノマーから誘導された１つ以上の共重合単位（interpolymerized units）を含み得る。好適なフッ素化モノマーの例としては、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、又は式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒｆの任意のペルフルオロオレフィン（式中、Ｒｆはフッ素、又は１個～８個、いくつかの実施形態では１個～３個の炭素原子のペルフルオロアルキルである））、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＯＶＥ））、ペルフルオロアリルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル）、ハロゲン化フルオロオレフィン（例えば、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、２－クロロペンタフルオロプロペン、及びジクロロジフルオロエチレン）、並びに部分的にフッ素化されたオレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。好適な非フッ素化コモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、並びにＣ_２～Ｃ_８オレフィン（例えば、エチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ））が挙げられる。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用なフルオロポリマーは、独立して、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲ_ｆ ^２で表される１つ以上のモノマーからの単位を含み、式中、Ｒ_ｆ ^２は１個～８個の炭素原子を有し、中断されていないか、又は１つ以上の－Ｏ－基によって中断されている直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは、０、１、又は２であり、各ｎは、独立して、１、２、３、又は４であり、ｍは、０又は１である。この式の好適なモノマーとしては、ｍ及びｚが０であり、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルが式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ ^２［式中、Ｒ_ｆ ^２は、１個～８個、１個～４個、又は１個～３個の炭素原子を有し、任意に１個以上の－Ｏ－基によって中断されている、ペルフルオロアルキルである］によって表されるモノマーが挙げられる。フルオロポリマーを製造するために好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲ_ｆ ^２［式中、ｍは、０であり、各ｎは、独立して１～６であり、ｚは、１又は２であり、Ｒ_ｆ ^２は、１個～８個の炭素原子を有しかつ任意に１つ以上の－Ｏ－基によって中断されている、直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基である］によって表されるものが挙げられる。いくつかの実施形態において、ｎは、１～４又は１～３又は２～３又は２～４である。いくつかの実施形態では、ｎは１又は３である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。Ｃ_ｎＦ_２ｎは、直鎖又は分岐鎖であり得る。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、（ＣＦ_２）_ｎと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－である。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは分岐鎖であり、例えば、－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－である。いくつかの実施形態では、（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚは、－Ｏ－（ＣＦ_２）_１～４－［Ｏ（ＣＦ_２）_１～４］_０～１によって表される。いくつかの実施形態において、Ｒ_ｆ ^２は、最大４、３又は２つの－Ｏ－基によって任意に中断されている、１個～８個（又は１個～６個）の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ_ｆ ^２は、１個～４個の炭素原子を有して１つの－Ｏ－基によって任意に中断されている、ペルフルオロアルキル基である。式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ ^２及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲ_ｆ ^２によって表される好適なモノマーとしては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－３）及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）、及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法によって調製され得る。

好適なフルオロ（アルケンエーテル）モノマーとしては、米国特許第５，８９１，９６５号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２５５，５３５号（Ｓｃｈｕｌｚら）に記載されているものが挙げられる。このようなモノマーとしては、ｎが０であり、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｍ－Ｏ－Ｒ_ｆ ^２［式中、ｍは１であり、Ｒ_ｆ ^２は、その実施形態のいずれかにおいて上記で定義したとおりである］によって表されるものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ_２［式中、ｎ、ｚ及びＲｆ_２は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上記に定義されたようなものである］によって表されるようなものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７、及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法によって調製することができる。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用なフルオロポリマーは、非晶質フルオロポリマーである。非晶質フルオロポリマーは、典型的には融点を示さず、室温で結晶性をほとんど又は全く示さない。有用な非晶質フルオロポリマーは、室温未満又は最大２８０℃のガラス転移温度を有し得る。好適な非晶質フルオロポリマーは、－６０℃から最大２８０℃、－６０℃から最大２５０℃、－６０℃～１５０℃、－４０℃～１５０℃、－４０℃～１００℃、又は－４０℃～２０℃の範囲のガラス転移温度を有し得る。非晶質フルオロポリマーとしては、例えば、フッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上に少なくとも１つのフッ素原子置換基を含有する少なくとも１つの末端エチレン性不飽和フルオロモノマーとのコポリマーが挙げられ、フルオロモノマーの各炭素原子は、フッ素のみで置換され、任意に、塩素、水素、低級フルオロアルキルラジカル、又は低級フルオロアルコキシラジカルで置換されている。コポリマーの特定の例としては、次のようなモノマーの組合せを有するコポリマー、すなわち、ＶＤＦ－ＨＦＰ、ＴＦＥ－Ｐ、ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ、ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＰＡＶＥ、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ、Ｅ－ＴＦＥ－ＰＡＶＥ、及びＣＴＦＥなどの塩素含有モノマーから誘導される単位を更に含む前述のコポリマーのうちの任意のものが挙げられる。好適な非晶質コポリマーのなお更なる例としては、ＣＴＦＥ－Ｐなどのモノマーの組み合わせを有するコポリマーが挙げられる。

当業者であれば、特定の共重合単位を、非晶質フルオロポリマーを形成するために適切な量で選択することができる。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、２０モル％～８５モル％、いくつかの実施形態では５０モル％～８０モル％の、ＶＤＦ及びＴＦＥから誘導された繰り返し単位を含み、これはＨＦＰなどの他の１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー、及び／又はエチレン及びプロピレンなどの１つ以上の非フッ素化Ｃ_２～Ｃ_８オレフィンと共重合されていても共重合されていなくてもよい。含まれる場合、フッ素化エチレン性不飽和コモノマーから誘導された単位は、一般に、フルオロポリマー中のコモノマーの総モルに基づいて、５モル％～４５モル％、例えば、１０モル％～４０モル％で存在する。含まれる場合、非フッ素化コモノマーから誘導された単位は、一般に、フルオロポリマー中のコモノマーの総モルに基づいて、１モル％～５０モル％、例えば、１モル％～３０モル％で存在する。

本開示の組成物及び物品において有用な非晶質フルオロポリマーの例としては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、又はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３コポリマーが挙げられる。

本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６－０６ ＴＹＰＥ Ａに従って１００℃で０．１～１００（ＭＬ １＋１０）の範囲のムーニー粘度を有し得る。いくつかの実施形態では、本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６－０６ ＴＹＰＥ Ａに従って１００℃で０．１～２５、０．１～２０、０．１～１０、又は０．１～５（ＭＬ １＋１０）の範囲のムーニー粘度を有する。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用なフルオロポリマーは、非晶質の硬化性フルオロポリマーである。非晶質フルオロポリマーは、それらを硬化可能にするために硬化部位を含み得る。いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用なフルオロポリマーは、クロロ、ブロモ、又はヨード硬化部位を含む。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ブロモ又はヨード硬化部位を含む。これらの実施形態の一部では、フルオロポリマーは、ヨード硬化部位を含む。硬化部位は、フルオロポリマー鎖の末端で化学的に結合したヨード、ブロモ、又はクロロ基とすることができる。非晶質フルオロポリマー中のヨウ素、臭素又は塩素元素の重量パーセントは、フルオロポリマーの総重量に基づいて、約０．２重量％～約２重量％、及びいくつかの実施形態では約０．３重量％～約１重量％の範囲であってよい。硬化部位末端基を非晶質フルオロポリマーに組み込むために、ヨウ素連鎖移動剤、臭素連鎖移動剤、又は塩素連鎖移動剤を、重合プロセスで使用し得る。例えば、好適なヨウ素連鎖移動剤としては、３個～１２個の炭素原子及び１個又は２個のヨード基を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基が挙げられる。ヨード－ペルフルオロ化合物の例としては、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードフルオロオクタン、１，１０－ジヨードペルフルオロデカン、１，１２－ジヨードペルフルオロドデカン、２－ヨード－１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、４－ヨード－１，２，４－トリクロロペルフルオロブタン及びこれらの混合物が挙げられる。好適な臭素連鎖移動剤としては、３個～１２個の炭素原子及び１個若しくは２個のヨード基を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基が挙げられる。

クロロ、ブロモ、及びヨード硬化部位モノマーもまた、重合反応において硬化部位モノマーを含めることにより、非晶質フルオロポリマーに組み込むことができる。硬化部位モノマーの例としては、式ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）［式中、各Ｘは独立してＨ又はＦである］のものが挙げられ、ＺはＩ、Ｂｒ、又はＲ_ｆ－Ｚ［式中、ＺはＩ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは、Ｏ原子を任意選択で含有するペルフルオロ化又は部分ペルフルオロ化アルキレン基である］である。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨード置換オレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用し得る。いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、又はそれらの混合物である。

フルオロポリマーを作製するための重合反応に有用な他の硬化部位モノマーとしては、シアノ基含有モノマーが挙げられる。シアノ基含有モノマーの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ－ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｒＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｐ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ及びＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ［式中、ｒは２～１２の整数を表し、ｐは０～４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０～６の整数を表し、ｕは１～６の整数を表し、Ｒｆはペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である］によって表されるものが挙げられる。フッ素化モノマーを含むシアノ基の具体例としては、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、並びにＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮが挙げられる。

硬化部位を有する連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーは、バッチ充填又は連続供給によって反応容器内へ供給され得る。連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの供給量はモノマー供給量と比較して相対的に少ないため、連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの少量を反応容器内へ連続供給することは、調整するのが難しい。１つ以上のモノマー中のヨウ素連鎖移動剤のブレンドによって、連続供給を得ることができる。そのようなブレンドのために有用なモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用なフルオロポリマーは、熱可塑性フルオロポリマーである。有用な熱可塑性フルオロポリマーは、典型的には、半結晶性であり、１０分あたり０．０１グラム～１０分あたり１０，０００グラム（２０ｋｇ／３７２℃）の範囲のメルトフローインデックスで溶融加工可能である。好適な半結晶性フルオロポリマーは、５０℃から最大３２５℃、１００℃～３２５℃、１５０℃～３２５℃、１００℃～３００℃、又は８０℃～２９０℃の範囲の融点を有し得る。半結晶性フルオロポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価される場合、典型的には、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、又は少なくとも７０℃の少なくとも１つの融点温度（Ｔ_ｍ）、及び例えば、０Ｊ／ｇ超、又は更には０．０１Ｊ／ｇ超の測定可能なエンタルピーを有する。エンタルピーは、米国特許出願公開第２０１８／０２０８７４３号（Ｆｕｋｕｓｈｉら）に記載されている方法を使用してＤＳＣによって測定され、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）として表される溶融転移の曲線下面積によって決定される。フルオロポリマーを作製するのに有用であり得る上記のモノマーのいずれも、熱可塑性フルオロポリマーを作製するのに有用であってもよく、当業者は、適切な量で特定の共重合単位を選択して半結晶性フルオロポリマーを形成することができる。

いくつかの実施形態では、本開示を実施するために有用な半結晶性フルオロポリマーは、少なくとも以下のモノマー、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された単位を有するランダムフッ素化コポリマーである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも２０、２５重量％、又は更には３０重量％、かつ最大４０、５０、５５重量％、又は更には６０重量％のＴＦＥ、少なくとも１０、１５重量％、又は更には２０重量％、かつ最大２５重量％、又は更には３０重量％のＨＦＰ、及び少なくとも１５、２０重量％、又は更には少３０重量％、かつ最大５０、５５重量％、又は更には６０重量％のＶＤＦから誘導されたものである。いくつかの実施形態では、半結晶性フルオロポリマーは、２６５℃及び５ｋｇで５、５．５、６、又は更には７ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。ＭＦＩ又はメルトフローレート（ＭＦＲ）を、熱可塑性フルオロポリマーの融解容易性の尺度として使用し得る。ＭＦＩが高くなるにつれ、流動は良好になる。また、ＭＦＩは、分子量の間接的尺度にもなる。ＭＦＩが高くなるにつれ、分子量は低くなる。

半結晶性フルオロポリマーの更なる例としては、以下のモノマー、すなわち、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ－ＴＦＥ－Ｐ、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＨＦＰ、ＣＴＦＥ－ＴＦＥ－ＰＡＶＥ、及びＣＴＦＥ－Ｅ－ＴＦＥ－ＰＡＶＥの組み合わせからの単位を有するコポリマーが挙げられる。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用な半結晶性フルオロポリマーは、少なくとも１つの半結晶性ブロックを有するブロックコポリマーである。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは、少なくともＡ及びＢブロックを含み、この中でＡブロックは、少なくとも以下のモノマー、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された単位を有するコポリマーである。いくつかの実施形態では、Ａブロックは３０重量％～８５重量％のＴＦＥ、５重量％～４０重量％のＨＦＰ、及び５重量％～５５重量％ＶＤＦ、３０重量％～７５重量％のＴＦＥ、５重量％～３５重量％のＨＦＰ、及び５重量％～５０重量％のＶＤＦ、又は更には４０重量％～７０重量％のＴＦＥ、１０重量％～３０重量％のＨＦＰ、及び１０重量％～４５重量％のＶＤＦを含む。Ｂブロックは、少なくとも次のモノマー、すなわち、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導されるコポリマーである。いくつかの実施形態では、Ｂブロックは、２５重量％～６５重量％のＶＤＦ及び１５重量％～６０重量％のＨＦＰ、又は更には３５重量％～６０重量％のＶＤＦ及び２５重量％～５０重量％のＨＦＰを含む。そのようなブロックコポリマー及びそれらを作製する方法に関する更なる詳細は、米国特許出願公開第２０１８／０１９４８８８号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌら）で見出すことができる。

少なくとも１つの半結晶セグメントを有する他のフッ素化ブロックコポリマーもまた、本開示の組成物及び物品において有用であり得る。いくつかの実施形態では、Ａブロックは、例えば、２個～８個の炭素原子を有する、ＴＦＥ及びペルフルオロオレフィンから誘導された単位を有するコポリマー（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））である。概して、これらのペルフルオロオレフィンは、少なくとも２重量％、３重量％、又は４重量％、かつ最大５重量％、１０重量％、１５重量％、又は２０重量％の量で使用される。他のコモノマーを少量（例えば、０．５重量％、１重量％、２重量％、３重量％、又は５重量％未満）添加してもよい。そのようなコモノマーとしては、例えば、上述したフッ素化ビニル及びアリルエーテルを挙げることができる。いくつかの実施形態では、Ａブロックは、ＴＦＥ又はＣＴＦＥから誘導された単位（例えば、少なくとも４０重量％又は４５重量％、かつ最大５０重量％、５５重量％、又は６０重量％）と、非フッ素化オレフィンから誘導された単位（例えば、少なくとも４０重量％又は４５重量％、かつ最大５０重量％、５５重量％、又は６０重量％）と、を有するコポリマーである。そのような非フッ素化オレフィンは、２個～８個の炭素原子を含む（例えば、エチレン、プロピレン、及びイソブチレン）。他のコモノマーが、少量添加されてもよい（例えば、少なくとも０．１重量％、０．５重量、又は１重量％、かつ最大３重量％、５重量％、７重量％、又は１０重量％）。そのようなコモノマーは、上記のフッ素化オレフィン（例えば、ＶＤＦ又はＨＦＰ）及びフッ素化ビニル及びアリルエーテルを含み得る。いくつかの実施形態では、Ａブロックは、ＶＤＦから誘導された単位、ＶＤＦ又はＶＤＦのみから誘導された単位、及び少量（例えば、少なくとも０．１重量％、０．３重量％、又は０．５重量％、かつ最大１重量％、２重量％、５重量％、又は１０重量％）の、ＨＦＰ、ＴＦＥ、トリフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィンなど他のフッ素化コモノマーから誘導された単位を有するコポリマーである。

上記の半結晶性フルオロポリマーの実施形態のいずれかを含む、本開示の組成物及び物品において有用な熱可塑性フルオロポリマーは、ヨード、ブロモ、クロロ、又はシアノ硬化部位のうちの少なくとも１つを含み得る。硬化部位は、それらの実施形態のいずれかにおいて上記の硬化部位モノマー及び／又は連鎖移動剤を使用してフルオロポリマーに組み込み得る。いくつかの実施形態では、熱可塑性フルオロポリマーは、フルオロポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％かつ最大０．８重量％又は最大１重量％の元素状塩素、臭素、又はヨウ素を含む。ＣＴＦＥ単位を含むフルオロポリマーには、より高い重量％の元素状塩素を含む。

国際特許出願公開第ＷＯ２０１８／１３６３２４号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌら）号及び同第ＷＯ２０１８／１３６３３１号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌら）に記載されているシアノ硬化部位又は組み込まれたビスオレフィンモノマーを含む硬化性ブロックコポリマーもまた、本開示の組成物及び物品に有用な半結晶性フルオロポリマーであり得る。

フルオロポリマーは、典型的には、重合、凝固、洗浄、及び乾燥を含み得る、一連の工程によって調製される。いくつかの実施形態において、水性乳化重合を定常状態下で連続的に実行することができる。この実施形態では、例えば、モノマー（例えば、上記のもののいずれかを含む）の水性エマルジョン、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒を、最適な圧力及び温度条件下にて撹拌反応器に連続的に供給し、一方では、生成したエマルジョン又は懸濁液を連続的に取り出す。いくつかの実施形態では、前述の成分を撹拌反応器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応器に供給し一定の圧力を維持することにより、バッチ又は半バッチ重合が実施される。重合後に、反応器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。フルオロポリマーは、凝固によってラテックスから回収され得る。

一般に、重合は過硫酸アンモニウムなどのフリーラジカル反応開始剤系の存在下で実施される。重合反応は、連鎖移動剤及び錯化剤などの他の成分を更に含んでもよい。重合は、一般に、１０℃～１００℃の範囲、又は３０℃～８０℃の範囲の温度にて実行される。重合圧力は、通常、０．３ＭＰａ～３０ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態においては２ＭＰａ～２０ＭＰａの範囲である。

例えば、当該技術分野で公知の技術を使用して、開始剤の濃度及び活性、反応性モノマーの各々の濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒を調整することによって、フルオロポリマーの分子量を制御することができる。いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用な非晶質フルオロポリマーは、１０，０００グラム／モル～２００，０００グラム／モルの範囲内の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００、又は５０，０００グラム／モルから最大１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、又は最大１９０，０００グラム／モルである。本明細書で開示する非晶質フルオロポリマーは、典型的には、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に公知の技術を使用して測定できる。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品において有用なフルオロポリマーは、過酸化物硬化反応によって硬化可能である。これは、フルオロポリマーが、１つ以上の過酸化物硬化剤、又は過酸化物硬化剤により発生したラジカルによって硬化性であることを意味する。過酸化物硬化剤としては、有機過酸化物又は無機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物、特に動的混合温度中に分解しないものが有用であり得る。本開示の組成物及び／又は本開示の物品における第１の組成物及び／又は第２の組成物は、過酸化物を含み得る。いくつかの実施形態では、過酸化物は、過酸化アシルである。アシルペルオキシドは、アルキルペルオキシドより低温で分解する傾向があり、より低い温度での硬化を可能にする。これらの実施形態の一部では、ペルオキシドは、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－フェノキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルエチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサン酸、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ジコハク酸ペルオキシド、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサン酸、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサン酸、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、又はｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。これらの実施形態の一部では、ペルオキシドは、ベンゾイルペルオキシド又は置換ベンゾイルペルオキシド（例えば、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド又はジ（２，４－ジクロロベンゾイル）ペルオキシド）である。いくつかの実施形態では、本開示の組成物又は物品は、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’－１，３－プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’－ビス（１，１－ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、又はシクロヘキサノンペルオキシドのうちの少なくとも１つを含む。過酸化物は、組成物又は第１の組成物中に、組成物を硬化させるのに有効な量で存在する。いくつかの実施形態では、過酸化物は、組成物中のフルオロポリマーの重量に基づいて、０．５重量％～１０重量％の範囲で組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、過酸化物は、組成物中のフルオロポリマーの重量に基づいて、１重量％～５重量％の範囲で組成物中に存在する。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物及び物品は、例えば、最終硬化物品において強化された機械的強度を提供するために有用であり得る架橋剤を含む。有用な架橋剤の例としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ－トリアリルイソシアヌレート（ポリ－ＴＡＩＣ）、キシリレン－ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、グリセリンのジアリルエーテル、リン酸トリアリル、アジピン酸ジアリル、ジアリルメラミン、１，２－ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及び、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ１－ＣＨ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ_ｆ１は、１個～８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである］が挙げられる。架橋剤は、典型的には、組成物又は第１の組成物中のフルオロポリマーの重量に基づいて、１重量％～１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、架橋剤は、組成物又は第１の組成物中のフルオロポリマーの重量に基づいて、２重量％～５重量％の範囲で存在する。

本開示による及び／又は本開示の物品において有用な組成物は、フルオロポリマー、分岐シルセスキオキサンポリマー、過酸化物、及び任意に上記の架橋剤を配合することによって調製することができる。配合は、例えば、ロールミル（例えば、２ロールミル）、内部ミキサ（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ）、又は他のゴム混合装置上で行うことができる。典型的には、成分及び添加剤を組成物全体にわたって一様に分布させるためには完全な混合が望ましく、それにより効果的に硬化させることができる。典型的には、混合中の組成物の温度は、硬化を開始するのに十分な程高く上昇しないことが望まれる。例えば、組成物の温度は、約５０℃以下に保持してもよい。

カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの添加剤、及び典型的にフルオロポリマー配合にて利用される加工助剤は、硬化組成物中へ組み込むことができるが、意図した使用条件で適切な安定性を有することが条件である。特に、低温性能は、ペルフルオロポリエーテルの組み込みによって増強され得る。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号（Ｏｊａｋａａｒら）を参照されたい。カーボンブラック充填剤は、組成物の弾性率、引張り強度、伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性などを調整するための手段として、フルオロポリマー中に用いることができる。好適な例としては、ＭＴブラック（メディアム・サーマル・ブラック）、及び大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）１部～１００部の大粒径ブラックの充填剤で一般に十分である。

フルオロポリマー充填剤もまた、硬化性組成物中に存在してよい。一般に、１ｐｈｒ～１００ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が有用とすることができる。フルオロポリマー充填剤は、微粉化することができ、かつ本明細書に開示される組成物の製造及び硬化で使用される最高高温で、固体として容易に分散させることができる。固体である場合、充填剤材料（部分的に結晶化している場合）が硬化性組成物の加工温度より高い結晶融解温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を組み込むための１つの方法は、ラテックスをブレンドすることである。この手順は、様々な種類のフルオロポリマー充填剤を使用し、米国特許第６，７２０，３６０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）に記載されている。

また、従来の補助剤を本明細書で開示される組成物及び／又は第１の組成物中に組み込んで、組成物の特性を向上させてもよい。例えば、組成物の硬化及び熱安定性を促進するために酸受容体を用いてよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。酸受容体は、フルオロポリマー１００重量部当たり約１部～約２０部の範囲の量で使用することができる。

本明細書に開示される組成物を使用して、Ｏリングなどの最終物品、及び／又は最終形状が製造されるプリフォーム（例えば、リングが切り出される管）を含む様々な物品の形態の硬化フルオロエラストマーを製造することができる。物品を形成するために、スクリュー型押出機又はピストン押出機を使用して、組成物を押出成形することができる。押出成形された又は予め形成された組成物は、周囲圧力にてオーブン内で硬化され得る。

あるいは、射出成形、トランスファー成形、又は圧縮成形を使用して、組成物を物品に成形することができる。組成物の射出成形は、例えば、押出スクリュー内で硬化性組成物を素練りし（マスティケート：masticating）、油圧ピストンによって中空金型キャビティ内に硬化性組成物が注入される加熱チャンバ内に硬化性組成物を回収することによって、実施することができる。硬化後、物品を型から取り出すことができる。射出成形プロセスの利点には、短い成形サイクル、プリフォーム調製がほとんど又は全くないこと、取り除かれるバリ（flash）がほとんど又は全くないこと、スクラップ速度が低くなることが挙げられる。本開示の組成物及び架橋物品中の分岐シルセスキオキサンポリマーは、例えば、金型の汚損を防止又は最小化するために有用であり得る。

本開示の組成物はまた、現場硬化型ガスケット（cure-in-place gasket、ＣＩＰＧ）又は現場成形型ガスケット（form-in-place gasket、ＦＩＰＧ）を調製するために使用することもできる。組成物のビード又はスレッドは、ノズルから基材表面上に堆積させることができる。所望のガスケットパターンに形成した後、組成物を、周囲圧力にてオーブン内で加熱により現場で硬化させてもよい。

本開示の組成物はまた、フルオロエラストマーコーキングとしても有用であり得る。フルオロエラストマーコーキングは、例えば、様々な基材を充填、コーティング、接着、封止、及び保護して化学的透過、腐食、及び摩耗を防ぐのに有用であり得る。フルオロエラストマーコーキングは、鋼鉄又はコンクリート容器用の接合封止剤、煙道ダクト延長継手用シール、工業用オーブン用ドアガスケット封止剤、燃料電池封止剤又はガスケット、並びにフルオロエラストマーガスケットを（例えば、金属に）結合するための接着剤として有用であり得る。いくつかの実施形態では、組成物は、手で分配され、周囲圧力にて熱で硬化され得る。

組成物及び／又は第１の組成物の上記の実施形態のいずれかについて、硬化温度は、過酸化物の分解温度に基づいて選択することができる。例えば、過酸化物の１０時間半減期温度を上回る（いくつかの実施形態では、少なくとも１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、又は少なくとも５０℃上回る）温度を選択することができる。いくつかの実施形態では、硬化温度は、１００℃を上回る。いくつかの実施形態では、硬化温度は、１２０℃～１８０℃の範囲である。硬化時間は、非晶質フルオロポリマーの組成及び硬化物品の断面厚さに応じて、少なくとも５、１０、１５、２０、又は３０分から最大２４時間であり得る。

硬化フルオロエラストマーは、例えば、フルオロエラストマーの化学組成及び試料の断面厚さに応じて、約１２０℃～３００℃の温度、いくつかの実施形態では、約１５０℃～２５０℃の温度のオーブンで約３０分間～約２４時間以上の期間にわたって後硬化され得る。

上記のように、フルオロポリマーの有益な特性としては、高温耐性、耐化学薬品性（例えば、溶媒、燃料並びに腐食性化学薬品に対する耐性）、及び不燃性が挙げられる。少なくとも、これらの有益な特性のため、フルオロポリマーは、特に材料が高温又は攻撃的な化学薬品に曝される場合、広い用途を見出す。例えば、燃料に対する優れた耐性及びそれらの良好なバリア特性のために、フルオロポリマーは、燃料タンク及び燃料ライン（例えば、燃料充填ライン及び燃料供給ライン）を含む燃料管理システムにおいて一般的に使用される。

しかしながら、フルオロポリマーは、一般に、フッ素を含有しないポリマーよりも高価である。物品の全体的なコストを削減するために、フルオロポリマーは、他の材料と組み合わせて使用されることがある。例えば、フルオロポリマーを含有する物品は、内層又は外層などの耐化学薬品性が必要な境界面で、フルオロポリマー、典型的にはフルオロエラストマーの比較的薄い層を使用して多層物品として調製することができる。そのような多層物品の他の層は、ＥＰＤＭゴム又はシリコーン含有ポリマーなどの非フッ素含有エラストマーを含有する。これらの層状物品の１つの要件は、フルオロポリマー層とその隣接層との間の堅固かつ信頼性の高い結合である。しかしながら、他のポリマー、特にシリコーンへのフルオロポリマーの十分な結合は、特に高温への長期曝露後に困難であることが多い。

本開示は、シリコーンを含む第２の組成物と接触した、フルオロポリマー、を含む第１の組成物を含む物品を提供し、第１の組成物又は第２の組成物のうちの少なくとも１つは、その実施形態のいずれかで上述した分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。第２の組成物に有用なシリコーン樹脂は、ポリシロキサンとも呼ばれ、これは繰り返し－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－単位を含む。典型的には、ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。いくつかの実施形態では、シリコーン樹脂は硬化性である。シリコーン含有ポリマーは、硬化時に弾性になるか、又はそれらの弾性特性が硬化時に増加することができ、したがって、本開示の物品に有用なシリコーンは、エラストマーであるものを含む。シリコーン含有ポリマーは、過酸化物硬化反応によって硬化性であり得る。このような過酸化物硬化性シリコーン含有ポリマーは、典型的に、メチル基及び／又はビニル基を含む。過酸化物硬化性フルオロポリマーに関する上記と同一の過酸化物及び過酸化物と架橋剤との組合せが、使用され得る。硬化されているシリコーンポリマーの架橋密度は、シリコーンポリマーのビニル又はメチルの濃度と、硬化剤の量との両方に依存し得る。過酸化物は、典型的に、硬化性シリコーンポリマー１００部当たり０．１部～１０部の量で使用される。いくつかの実施形態では、シリコーンを含む第２の組成物は、１００部当たり０．５部～３部の過酸化物を含む。物品の第２の組成物中で使用される過酸化物は、第１の組成物中のものと同じであっても異なっていてもよい。例えば、異なる温度において活性化される異なる作用剤を、第１の組成物中のフルオロポリマーが第２の組成物中のシリコーンポリマーの前に又は後に硬化し得るように、使用することができる。過酸化物硬化性シリコーンポリマーは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ４０１／６０及びＥｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ７６０／７０で市販されている。

いくつかの実施形態では、第２の組成物中のシリコーンは、下記式：

によって表される。この式において、各Ｒ’は独立してＲ^３であるか、又は式－Ｙ－Ｚにより表される末端単位であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙ、及びＺは、それらの実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたとおりであり、ｒ’＋ｓ’は、１０～５００、１０～４００、１０～３００、１２～３００、１３～３００、１３～２００、１０～１００、１０～５０、又は１０～３０の範囲である。いくつかの実施形態では、ｒ’は０であり、ｓ’は２０～２００、３０～１００、又は１０～１００の範囲である。いくつかの実施形態では、ｓ’は０であり、ｒ’は２０～２００、３０～１００、又は１０～１００の範囲である。いくつかの実施形態では、ｓ’が０である場合、少なくとも１つのＲ’は、式－Ｙ－Ｚによって表される。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３基のうちの少なくとも４０パーセント、いくつかの実施形態では、少なくとも５０パーセントは、フェニル、メチル、又はそれらの組み合わせである。例えば、Ｒ^２及びＲ^３基のうちの少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３基のうちの少なくとも４０パーセント、いくつかの実施形態では、少なくとも５０パーセントは、メチルである。例えば、Ｒ^２及びＲ^３基のうちの少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、少なくとも９８パーセント、又は少なくとも９９パーセントは、メチルであり得る。いくつかの実施形態では、各Ｒ^２及びＲ^３は、メチルである。この式はブロックコポリマーとして示されているが、二価の単位は、コポリマーにランダムに配置され得ることを理解されたい。したがって、本開示を実施するのに有用なポリオルガノシロキサンは、ランダムコポリマーも含む。

シリコーン含有ポリマーは、代わりに又は追加で、金属含有化合物の使用によっても硬化性であり得る。これは、それらが、いわゆる付加硬化系によって硬化され得ることを意味する。この系では、ポリマーは、金属触媒を使用して硬化される。好ましい金属触媒には、白金含有化合物、特に、有機配位子又は残部を有する白金塩又は白金錯体が挙げられる。相当する硬化性シリコーンは、「白金硬化性」であると称される。金属化合物によって硬化性であるシリコーン含有ポリマーは、典型的に、ビニル基などの反応性基を含有する。好適な白金族金属含有触媒の例としては、白金塩化物、白金の塩、塩化白金酸、及び様々な錯体が挙げられる。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、テトラメチルビニルシクロシロキサン（すなわち、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロシロキサン）又は１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどのシロキサンと錯体を形成した塩化白金酸である。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（すなわち、カルシュテッドの（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ）触媒）である。

シリコーンポリマー組成物はまた、Ｓｉ－Ｈ基を含むシリコーンも含有してもよい。これらのシリコーンは、例えば、ビニル置換シリコーンの架橋剤として作用し得る。

金属硬化性シリコーンポリマーは、１剤型シリコーン系又は２剤型シリコーン系として使用することができる。１剤型金属（白金）硬化性シリコーンポリマーは、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ｐｌｕｓ ４４５０／６０及びＥｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ｐｌｕｓ ４１１０／７０で市販されている。液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）とも称される、２剤型シリコーン系では、ビニル官能性シリコーンポリマー（典型的にはＡ剤と認められる）は、Ｓｉ－Ｈ基を有するシリコーン（Ｂ剤）の存在下で加硫処理されてもよい。Ａ剤は、典型的に、白金触媒を含有する。２剤型白金硬化性シリコーン系は、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，ＡＧから商品名Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ５３３／６０ Ａ／Ｂ及びＥｌａｓｔｏｓｉｌ ＬＲ ７６６５で、並びにＤｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇからＳｉｌａｓｔｉｃ ９２５２／９００Ｐで市販されている。有用な白金触媒の例は、当技術分野で既知である。白金触媒は、典型的には、白金２ｐｐｍ～２００ｐｐｍの量で使用される。

シリコーン樹脂に加え、第２の組成物は、硬化剤、触媒及び架橋剤を含有してもよく、例えば、上記の過酸化物及び架橋剤を含む。第２の組成物は、フルオロポリマー組成物に関連して上記のものを含む他の充填剤及び添加剤を更に含んでもよい。

本開示の物品のいくつかの実施形態では、フルオロポリマーを含む第１の組成物又はシリコーンを含む第２の組成物のうちの少なくとも１つは、その実施形態のいずれかにおいて上述した分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１の組成物は、分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第２の組成物は、分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１及び第２の組成物の両方が、分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、同じ分岐シルセスキオキサンポリマーが、第１及び第２の組成物の両方に使用される。いくつかの実施形態では、第１及び第２の組成物で使用される分岐シルセスキオキサンポリマーは、独立して選択される。

上記の分岐シルセスキオキサンポリマーの広い範囲の量が、第１及び／又は第２の組成物において有用であり得る。フルオロポリマー組成物に添加される場合、分岐シルセスキオキサンポリマーは、フルオロポリマーの重量に基づいて、０．１重量％～１０重量％、いくつかの実施形態では０．５重量％～５重量％の範囲で使用することができる。シリコーン組成物に添加される場合、分岐シルセスキオキサンポリマーは、組成物中のシリコーンの重量に基づいて、０．１重量％～１５重量％、いくつかの実施形態では１重量％～１０重量％の範囲で使用することができる。フルオロポリマー組成物及びシリコーン組成物の両方に添加される場合、分岐シルセスキオキサンポリマーは、（組成物中のフルオロポリマーの重量に基づいて）、フルオロポリマー組成物中０．１重量％～５重量％の量で、かつ（組成物中のシリコーンポリマーの重量に基づいて）シリコーン組成物中０．１重量％～１０重量％の量で使用することができる。

いくつかの実施形態では、第１の組成物は、シート、層、ラミネート（laminate）、チューブ、又は他の物品に形成され、第２の組成物は、シート、層、ラミネート、チューブ、又は他の物品に形成される。

次いで、組成物は、有効な熱及び圧力を強力な結合を作り出すのに有効な時間使用して、一緒にラミネートされ得る。当業者に知られているように、有効量の熱、圧力、及び時間は相互に関連しており、特定のフルオロポリマー及びシリコーン組成物にも依存し得る。有効かつ最適な結合条件は、日常的な実験によって決定され得る。

例えば、結合は、共通の境界面が形成されるように、第１及び第２の組成物を接触させることによって達成され得る。次いで、組成物は、少なくともフルオロポリマーが硬化するような条件に供される。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーもまた硬化させ得る。それは局所的に硬化させるのに十分であり、すなわち、共通の境界面を形成する組成物の部分のみを硬化させるのに十分であり得る。

いくつかの実施形態では、硬化及び結合は、第１の組成物を第２の組成物と１２０℃～２００℃の温度で１分間～１２０分間（例えば、１４０℃～１８０℃で３分間～６０分間）接触させながら、第１の組成物を加熱することによって達成され得る。いくつかの実施形態では、加熱は、例えば、少なくとも５ＭＰａ、少なくとも１０ＭＰａ、又は更には少なくとも２５ＭＰａの圧力を同時に適用しながら実行され得る。一般に、２００ＭＰａを超える圧力は必要とされない。いくつかの実施形態では、圧力は、１００ＭＰａ以下、例えば、５０ＭＰａ以下である。

あるいは、物品中の両方の組成物は、例えば、共押出又は射出成形中に溶融形態であり得る。組成物のうちの一方を他方の上にコーティングすることも可能である。例えば、組成物のうちの一方は、液体であっても、又は液体コーティング組成物の形態であってもよい。そのような組成物は、例えば、層、シート、フィルム、ラミネート、チューブ又は他の物品の形態で提供され得る他の組成物に、コーティングとして適用され得る。

本開示の物品を形成する代替的な方法としては、共押出、順次押出、及び射出成形が挙げられる。液体シリコーンポリマー組成物をフルオロポリマー組成物の層上にコーティングする繰り返しサイクルによって多層物品を調製することも可能である。例えば、クロスヘッドダイを使用して、押出コーティングによって１つ以上の個々の層を形成することも可能である。

層が一緒に合わせられる方法の熱及び圧力（例えば、押出又はラミネート）は、組成物間に適切な接着を提供するのに十分であり得る。しかしながら、得られた物品を、例えば、付加的なの熱、圧力、又はその両方で更に処理して、層間の結合強度を高め、ラミネートを後硬化させることが望ましい場合がある。物品が押出成形によって調製される場合に付加的な熱を供する１つの方法は、押出成形プロセスの最後の物品の冷却を遅らせることによるものである。

別法では、組成物を単に加工するために必要な温度よりも高い温度においてこれらの組成物をラミネートさせる又は押出成形することによって、付加的な熱エネルギーを物品へ加えることができる。更なる別法では、最終物品を、高温において、長期にわたり保持することができる。例えば、最終物品を、オーブン、オートクレーブ又は加熱した液浴などの、物品の温度を上げるための別々の装置中に置くことができる。これらの方法の組合せもまた、用いることができる。

単純な２層ラミネートの形態の、本開示のいくつかの実施形態による物品の例を図２に示す。物品（１００）は、境界面（１３０）で第２の層（１２０）に結合された第１の層（１１０）を含む。第１の層（１１０）は、第１の組成物、すなわち、フルオロポリマー含有組成物を含む。第２の層（１２０）は、第２の組成物、すなわち、シリコーンポリマー含有組成物を含む。第１及び第２の組成物の一方又は両方は、その実施形態のいずれかにおいて上述した分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。

単純な２層ホースの形態の、本開示のいくつかの実施形態による物品の例を図３に示す。物品（２００）は、境界面（２３０）で第２の層（２２０）に結合された第１の層（２１０）を含む。第１の層（２１０）は、第１の組成物、すなわち、フルオロポリマー含有組成物を含む。第２の層（２２０）は、第２の組成物、すなわち、シリコーンポリマー含有組成物を含む。第１及び第２の組成物の一方又は両方は、その実施形態のいずれかにおいて上述した分岐シルセスキオキサンポリマーを含む。

フルオロポリマー含有層がシリコーンポリマー層に結合している任意の物品を作製することができる。そのような物品としては、ホース、チューブ、Ｏリング、シール、ダイアフラム、弁、容器、又は単純なラミネートが挙げられる。物品は、例えば、モータクラフト、航空機及び船舶などの乗物（motor vehicles）に使用されてもよく、ターボチャージャーホース、燃料ライン、及び燃料タンクが含む。物品はまた、医療用途、例えば、医療装置におけるチューブ、ホース若しくはライニング、又は医療装置若しくはデバイスにおける弁、Ｏリング及びシールとして使用され得る。

一般に最内層としてのフルオロポリマー（典型的には、エラストマー）の層が、外層として、又は中間層としてシリコーンポリマー（典型的には、シリコーンゴム）に結合されるホースを作製することができる。

以下の実施例は、多種多様な分岐シルセスキオキサンポリマーが多種多様なフルオロポリマーを架橋するのに有用であることを実証する。典型的には、フルオロアストローマを作製するために分岐シルセスキオキサンポリマーがフルオロポリマーを架橋するために使用される場合、フルオロエラストマーの引き裂き抵抗は、分岐シルセスキオキサンポリマーの非存在下で比較フルオロエラストマーが作製される場合よりも高い。例えば、以下の実施例において、実施例６～８を比較例２と対比させて参照されたい。比較フルオロエラストマーは、比較フルオロエラストマーが分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されていないことを除いて、本開示のフルオロエラストマーと同じフルオロポリマー、充填剤、過酸化物、及び架橋剤を有する。典型的には、かつ予想外に、分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されたフルオロエラストマーは、脂肪族炭素－炭素二重結合を含むポリシロキサンで架橋されたフルオロエラストマーよりもはるかに低い圧縮永久歪みを有する。例えば、以下の実施例における実施例１、３、９、及び１１を比較例３～５と対比させて参照されたい。

本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態において、本開示は、
フルオロポリマーと、
末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：

［式中、
^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
各Ｒは独立して、脂肪族炭素－炭素二重結合を含む有機基である］
を含む分岐シルセスキオキサンポリマーであって、
各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る、分岐シルセスキオキサンポリマーと、を含む組成物を提供する。

第２の実施形態では、本開示は、非フッ素化硬化性ポリマーを更に含む、第１の実施形態に記載の組成物を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、非フッ素化硬化性ポリマーが、エチレン－プロピレン－ジエン又はシリコーンである、第２の実施形態に記載の組成物を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、シリコーンを含む第２の組成物と接触した、フルオロポリマー、を含む第１の組成物を含む物品であって、第１の組成物又は第２の組成物のうちの少なくとも１つが、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：

［式中、
^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
各Ｒは独立して、脂肪族炭素－炭素二重結合を含む有機基である］
を含む分岐シルセスキオキサンポリマーであって、
各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る、分岐シルセスキオキサンポリマーを含む、物品を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、シリコーンが硬化性ポリジメチルシロキサンである、第３又は第４の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、分岐シルセスキオキサンポリマーが、下記の式によって表される単位：

［式中、
^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
各Ｒ^２は独立して、水素又は脂肪族炭素－炭素二重結合を含まない非加水分解性基である］を更に含む、第１の実施形態～第５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、各Ｒ^２が独立して、水素、アルキル、アリール、アルキレン、アリーレン又はヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、アルキル及びアリーレン又はヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンが、非置換であるか、又はハロゲンで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－によって中断されており、アリール、アリーレン、及びヘテロシクリレンが、非置換であるか、又は少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、若しくはそれらの組み合わせで置換されている、第６の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、各Ｒ^２が独立して、非置換アルキル又はフルオロで置換されたアルキルである、第６又は第７の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、各Ｒが独立して、－Ｙ－Ｚ［式中、Ｙは、結合、アルキレン、アリーレン、又はアリーレン、－Ｏ－、－ＮＲ’－、若しくはそれらの組み合わせによって中断、若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、Ｚは－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であり、Ｒ’は、水素又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである］で表される、第１～第８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、Ｙが、結合又は－ＣＨ_２－であり、Ｚが－ＣＨ＝ＣＨ_２である、第９の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、各Ｒ^３が独立して、アルキル、アリール、又はフルオロで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－基によって中断されたアルキルである、第１～第１０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、各Ｒ^３が独立して、最大４個の炭素原子を有するアルキルである、第１１の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、分岐シルセスキオキサンポリマーが、組成物の、第１の組成物、及び／又は第２の組成物中のフルオロポリマー若しくはシリコーンの総重量に基づいて、１重量％～１０重量％の範囲で組成物に存在する、第１～第１２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、非晶質の硬化性フルオロポリマーである、第１～第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、半結晶性フルオロポリマーである、第１～第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、クロロ－、ブロモ－、ヨード－、又はシアノ－硬化部位のうちの少なくとも１つを含む、第１～第１５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、ヨード－又はブロモ－硬化部位のうちの少なくとも１つを含む、第１６の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、組成物、第１の組成物、及び／又は第２の組成物が、過酸化物開始剤を更に含む、第１～第１７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、過酸化物開始剤が、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’－１，３－プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’－ビス（１，１－ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、又はシクロヘキサノンペルオキシドのうちの少なくとも１つを含む、第１８の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、過酸化物が、組成物中のフルオロポリマー又はシリコーンの０．５重量パーセント～１０重量パーセントの範囲で組成物、第１の組成物、及び／又は第２の組成物中に存在する、第１８又は第１９の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、組成物、第１の組成物及び／又は第２の組成物が、架橋剤を更に含み、架橋剤が、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ－トリアリルイソシアヌレート（ポリ－ＴＡＩＣ）、キシリレン－ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、グリセリンのジアリルエーテル、リン酸トリアリル、アジピン酸ジアリル、ジアリルメラミン、１，２－ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、又はＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ１－ＣＨ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ_ｆ１は、１個～８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである］である、第１～第２０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は物品を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、架橋剤が、組成物中のフルオロポリマー又はシリコーンの総重量に基づいて、１重量％～１０重量％の範囲で組成物、第１の組成物、及び／又は第２の組成物中に存在する、第２１の実施形態に記載の組成物又は物品を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記で表される単位：

［式中、
^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
各Ｒ^＊は独立して、分岐シルセスキオキサンポリマーとフルオロポリマー又は分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のＲ^＊基との間の炭素－炭素結合を含む有機基である］
を含む分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されたフルオロポリマーを含む物品であって、
各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る、物品を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、シリコーンと接触しているフルオロポリマーを含む物品であって、フルオロポリマー又はシリコーンのうちの少なくとも１つが、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：

［式中、
^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
各Ｒ^＊は独立して、分岐シルセスキオキサンポリマーとフルオロポリマー、シリコーン、又は分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のＲ^＊基との間の炭素－炭素結合を含む有機基である］
を含む分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されており、
各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る、物品を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、分岐シルセスキオキサンポリマーが、下記の式によって表される単位

［式中、
^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、及び
各Ｒ^２は独立して、水素又は脂肪族炭素－炭素二重結合を含まない非加水分解性基である］を更に含む、第２３又は第２４の実施形態に記載の物品を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、各Ｒ^２が独立して、水素、アルキル、アリール、アルキレン、アリーレン又はヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、アルキル及びアリーレン又はヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンが、非置換であるか、又はハロゲンで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－によって中断されており、アリール、アリーレン、及びヘテロシクリレンが、非置換であるか、又は少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、若しくはそれらの組み合わせで置換されている、第２５の実施形態に記載の物品を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、各Ｒ^２が独立して、非置換アルキル又はフルオロで置換されたアルキルである、第２６の実施形態に記載の物品を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、Ｒ^＊が、アルキレン、アリーレン、又はアリーレン、－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－、若しくはそれらの組み合わせによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンを任意に更に含み、Ｒ’が、水素又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである、第２３～第２７の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、Ｒ^＊が、－ＣＨ_２－に任意に結合した炭素－炭素結合である、第２８の実施形態に記載の物品を提供する。

第３０の実施形態では、本開示は、各Ｒ^３が独立して、アルキル、アリール、又はフルオロで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－基によって中断されたアルキルである、第２３～第２９の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第３１の実施形態では、本開示は、各Ｒ^３が独立して、最大４個の炭素原子を有するアルキルである、第３０の実施形態に記載の物品を提供する。

第３２の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが非晶質である、第２３～第３１の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第３３の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが半結晶である、第２３～第３１の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第３４の実施形態では、本開示は、物品が、ホース、Ｏリング、シール、ダイアフラム、弁、又は容器である、第４～第３３の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

以下の具体的であるが非限定的な実施例は、本開示の例示に役立つであろう。

このセクションでは、以下の略語を使用する。ｇ＝グラム、ｌｂ＝ポンド、ｆ＝フィート、ｉｎ＝インチ、重量％＝重量パーセント、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ｄＮｍ＝デシニュートンメートル、ＭＷ＝分子量、°Ｆ＝華氏度、℃＝摂氏度、ＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン、ＰＭＶＥ＝ペルフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデン＝ＶＤＦ、クロロトリフルオロエチレン＝ＣＴＦＥ、及びヘキサフルオロプロピレン＝ＨＦＰ。°°

試験方法
硬化レオロジー
硬化レオロジー試験を実施するには、未硬化の混練した試料を使用して、レオメータ（Ａｌｐｈａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）社製ＰＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９３Ａに従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間１２分、及び角度０．５度とした。実施例１３及び１６については、１３０℃で１２分を使用した。最小トルク（Ｍ_Ｌ）、及び平坦域又は最大トルク（Ｍ_Ｈ）が得られない場合は特定の期間中に到達した最も高いトルクの両方を、測定した。また、トルクがＭ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）、（ｔ’５０）に等しい値に達する時間、及びトルクがＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）、（ｔ’９０）に達する時間も報告された。結果を表３、９、及び１１に報告する。

物理的特性：シート試料を、Ｗａｂａｓｈ ＭＰＩモデル７６－１８１８－２ＴＭＡＣプレスで１７７℃及び７５トン（６８メートルトン）に１０分間成形した。後硬化の条件を、以下の表３、５、７、９、及び１１に示す。引張、伸び、及び弾性率データを、ＡＳＴＭ ４１２－０６Ａに従って室温でダイＤ仕様に切断されたプレス硬化及び後硬化試料から収集した。

成形Ｏリング及び圧縮永久歪み：Ｏリング（２１４、ＡＭＳ ＡＳ５６８）を、Ｗａｂａｓｈ ＭＰＩモデル７６－１８１８－２ＴＭＡＣプレスで１７７℃及び５０トン（４５メートルトン）に１０分間成形した。プレス硬化Ｏリングを２５０℃で１６時間後硬化させた。後硬化したＯ－リングを、圧縮永久歪みについて、ＡＳＴＭ Ｄ３９５－０３方法Ｂ及びＡＳＴＭ Ｄ１４１４－９４に従い、２５％の撓みにより、２００℃で７０時間、試験した。結果を百分率で報告する。

トラウザー引き裂き：トラウザー引き裂き試料を、ＩＳＯ３４－１：２０１５方法Ａに従って評価した。

結合評価：以下に概説されるフルオロポリマー１０ｇを、１０ｇのシリコーンと接触させて１インチ×３インチ（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）の長方形型に配置した。１つの端部の層間に配置された０．５インチ×１．０インチ（１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ）の剥離ライナーがあった。次いで、層を、３２５°Ｆ（１６２．８℃）及び７４トン（６７メートルトン）に設定したＷａｂａｓｈ ＭＰＩモデル７６－１８１８－２ＴＭＡＣプレスで１０分間プレスした。次いで、試料を２００℃で３時間後硬化させた。次いで、試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４１３－７６のタイプＡに従って、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎ．からの張力計で１２．０インチ／分（３０．５ｃｍ／分）で１８０°剥離強度試験を実行することによって結合について評価した。

粘度：調製例１及び２の粘度を、ＬＶ４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計で測定した。

調製例
調製例１（ＰＥ－１）、ビニルＳＳＱ
５０ｇのビニルトリメトキシシラン（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｅｓｔｉｌｌ，ＳＣ）に、３２ｇの脱イオン水を添加した。これを機械的撹拌機を使用して混合した後、０．５ｇの５重量％のＨＣｌ溶液を添加し、溶液を６５℃で６時間加熱した。これに、１０ｇのエトキシトリメチルシラン（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、６５℃で２時間加熱した。これに続いて、混合物を周囲温度に冷却し、氷水を添加することによって反応物をクエンチした。形成された２つの層及び底部層を分液漏斗を使用してデカントし、次いで１００ｇの冷水で３回洗浄した。得られたビニルＳＳＱを、３０℃で８時間真空中で乾燥させて、残留水を除去した。調製例１の粘度は、２１００センチポアズ（ｃｐｓ）であった。

調製例２（ＰＥ－２）、アリルＳＳＱ
調製例２は、アリルトリメトキシシラン（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をビニルトリメトキシシランの代わりに使用したことを除いて、ＰＥ－１について記載した方法を使用して調製した。調製例１の粘度は、８９０センチポアズ（ｃｐｓ）であった。

調製例３（ＰＥ－３）、ビニル－オクタデシルＳＳＱ
調製例３を、ビニルトリメトキシシランの一部をｎ－オクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ）で置き換えて、７７．８（ビニルトリメトキシシラン）対２２．２（ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン）の最終重量比を得ることを除いて、ＰＥ－１について記載した方法を使用して調製した。調製例３は、ワックス状固体であった。

調製例４（ＰＥ－４）、ビニル－ペルフルオロヘキシルエチルＳＳＱ
調製例４を、ビニルトリメトキシシランの一部を１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルトリメトキシシラン（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に置き換えて、８０（ビニルトリメトキシシラン）対２０（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルトリメトキシシラン）の最終重量比を得ることを除いて、ＰＥ－１について記載した方法を使用して調製した。

表２、４、８、及び１０に示される量のフルオロポリマー、カーボンブラック、ＳＳＱ、又はシラン、ＴＡＩＣ、及び過酸化物を、６インチ（１５．２４ｃｍ）のオープンロールミルで混合した。シリコーン１及びシリコーン２については、表６に示されるシリコーンは、受け取ったままの状態で使用した。シリコーン３については、示されたシリコーンを６インチ（１５．２４ｃｍ）のオープンロールミル上に縛り付け、シリコーンを切断して折り畳みながら、ビニルＳＳＱの表６に示した量を滴加して、それを完全に取り込んだ。未リング加工を更に１０分間続け、次いで、シリコーンをミルから取り外した。

本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって、本開示の様々な修正及び変更を実施することができ、かつ本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に過度に限定されるものではないことを理解されたい。

Claims (15)

1. フルオロポリマーと、
   末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：
   

   

   ［式中、
   ^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
   各Ｒは独立して、脂肪族炭素－炭素二重結合を含む有機基である］
   を含む分岐シルセスキオキサンポリマーであって、
   各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る、分岐シルセスキオキサンポリマーと、を含む、組成物。
2. 前記分岐シルセスキオキサンポリマーが、下記式によって表される単位：
   

   

   ［式中、
   ^＊は、前記分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
   各Ｒ^２は独立して、水素、アルキル、アリール、又はアリーレン若しくはヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、アルキル及びアリーレン若しくはヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンは、非置換であるか、又はハロゲンで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－によって中断されており、アリール、アリーレン、及びヘテロシクリレンは、非置換であるか、又は少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、若しくはそれらの組み合わせで置換されている］
   を更に含む、請求項１に記載の組成物。
3. 各Ｒが独立して、－Ｙ－Ｚ［式中、Ｙは、結合、アルキレン、アリーレン、又はアリーレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、Ｚは、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、又は－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であり、Ｒ’は水素又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、あるいは－Ｙ－Ｚは、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２である］で表される、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 各Ｒ^３が独立して、最大４個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記フルオロポリマーが、非晶質の硬化性フルオロポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記フルオロポリマーが、クロロ、ブロモ、ヨード、又はシアノ硬化部位のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 過酸化物開始剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
8. トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ－トリアリルイソシアヌレート、キシリレン－ビス（ジアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、グリセリンのジアリルエーテル、リン酸トリアリル、アジピン酸ジアリル、ジアリルメラミン、１，２－ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、又はＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ１－ＣＨ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ_ｆ１は、１～８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである］のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. シリコーンを含む第２の組成物と接触した、フルオロポリマーを含む第１の組成物、を含む物品であって、前記第１の組成物又は前記第２の組成物のうちの少なくとも１つが、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：
   

   

   ［式中、
   ^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
   各Ｒは独立して、脂肪族炭素－炭素二重結合を含む有機基である］
   を含む分岐シルセスキオキサンポリマーであって、
   各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る、
   分岐シルセスキオキサンポリマーを含む、物品。
10. 前記分岐シルセスキオキサンポリマーが、下記式で表される単位：
    

    

    ［式中、
    ^＊は、前記分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
    各Ｒ^２は独立して、水素、アルキル、アリール、又はアリーレン若しくはヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、アルキル及びアリーレン若しくはヘテロシクリレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンは、非置換であるか、又はハロゲンで置換され、かつ任意に少なくとも１つの鎖状に連結された－Ｏ－によって中断されており、アリール、アリーレン、及びヘテロシクリレンは、非置換であるか、又は少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、若しくはそれらの組み合わせで置換されている］
    を更に含む、請求項９に記載の物品。
11. 各Ｒが独立して、－Ｙ－Ｚ［式中、Ｙは、結合、アルキレン、アリーレン、又はアリーレンによって中断若しくは終端しているうちの少なくとも１つであるアルキレンであり、Ｚは、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、又は－ＮＲ’－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であり、Ｒ’は水素又は最大４個の炭素原子を有するアルキルであり、あるいは－Ｙ－Ｚは、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２である］で表され、Ｒ^３が独立して最大４個の炭素原子を有する、請求項９又は１０に記載の物品。
12. 前記フルオロポリマーが、非晶質の硬化性フルオロポリマーである、請求項９～１１のいずれか一項に記載の物品。
13. 前記フルオロポリマーが、クロロ、ブロモ、ヨード、又はシアノ硬化部位のうちの少なくとも１つを含む、請求項９～１２のいずれか一項に記載の物品。
14. 末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：
    

    

    ［式中、
    ^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
    各Ｒ^＊は独立して、前記分岐シルセスキオキサンポリマーと前記フルオロポリマー又は前記分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のＲ^＊基との間の炭素－炭素結合を含む有機基である］
    を含む分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されたフルオロポリマーを含む物品であって、各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る、物品。
15. シリコーンと接触したフルオロポリマーを含む物品であって、前記フルオロポリマー又は前記シリコーンのうちの少なくとも１つが、末端－Ｓｉ（Ｒ^３）_３基及び下記式によって表される単位：
    

    

    ［式中、
    ^＊は、分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のケイ素原子への結合を表し、
    各Ｒ^＊は独立して、前記分岐シルセスキオキサンポリマーと前記フルオロポリマー、前記シリコーン、又は前記分岐シルセスキオキサンポリマー中の別のＲ^＊基との間の炭素－炭素結合を含む有機基である］
    を含む分岐シルセスキオキサンポリマーで架橋されており、
    各Ｒ^３は独立して、非加水分解性基であり、但し、１つのＲ^３は水素であり得る、物品。
    

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