JPH11140137A - 抗菌感温性吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents
抗菌感温性吸水性樹脂およびその製造方法Info
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- JPH11140137A JPH11140137A JP31663297A JP31663297A JPH11140137A JP H11140137 A JPH11140137 A JP H11140137A JP 31663297 A JP31663297 A JP 31663297A JP 31663297 A JP31663297 A JP 31663297A JP H11140137 A JPH11140137 A JP H11140137A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の温度で優れた高吸水性を有し、さらに
抗菌能を有する抗菌感温性吸水性樹脂およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとトリ
アルキル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド
とを架橋剤の存在下で重合した共重合体を含有する抗菌
感温性吸水性樹脂およびその製造方法。
抗菌能を有する抗菌感温性吸水性樹脂およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとトリ
アルキル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド
とを架橋剤の存在下で重合した共重合体を含有する抗菌
感温性吸水性樹脂およびその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、細菌による汚染防
止に優れ、感温性の高吸水性樹脂およびその製造方法に
関するものである。
止に優れ、感温性の高吸水性樹脂およびその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高吸水性樹脂は、高分子を構成する３次
元網目構造の中に水を取り込み膨潤し圧力がかかっても
その形状を保ち、離水しないゲルとなる。そのゲルをハ
イドロゲルと呼び自重の数倍から数百倍の水を含んでい
る。またその高分子は、高分子鎖の性質により異なるが
高分子鎖と水との間での相互作用に基づき様々な性質を
示す。水の保存やその制御にこの高分子を用いると省エ
ネルギー、省資源、環境保護、高機能などの面から有益
である。
元網目構造の中に水を取り込み膨潤し圧力がかかっても
その形状を保ち、離水しないゲルとなる。そのゲルをハ
イドロゲルと呼び自重の数倍から数百倍の水を含んでい
る。またその高分子は、高分子鎖の性質により異なるが
高分子鎖と水との間での相互作用に基づき様々な性質を
示す。水の保存やその制御にこの高分子を用いると省エ
ネルギー、省資源、環境保護、高機能などの面から有益
である。
【０００３】このような吸水性樹脂は、高吸水性および
保水性の両方の特性を有するため、例えば生理用品、紙
おむつ等の衛生材、農園芸用土壌保水剤、種子コーテイ
ング剤、育苗用シート、食品鮮度保持包装材、食品・流
通用ドリップ吸収材、ゲル芳香剤、使い捨てカイロ、シ
ーリング材、コンクリート養生・改質剤等の幅広い分野
で使用されている。
保水性の両方の特性を有するため、例えば生理用品、紙
おむつ等の衛生材、農園芸用土壌保水剤、種子コーテイ
ング剤、育苗用シート、食品鮮度保持包装材、食品・流
通用ドリップ吸収材、ゲル芳香剤、使い捨てカイロ、シ
ーリング材、コンクリート養生・改質剤等の幅広い分野
で使用されている。
【０００４】しかし、例えば吸水性樹脂を用いて製造し
た吸水性シートは、吸水性樹脂が吸水すると、吸水性シ
ートの表面材も含水状態となり、そのため表面にカビや
細菌が繁殖しやすくなるという欠点がある。
た吸水性シートは、吸水性樹脂が吸水すると、吸水性シ
ートの表面材も含水状態となり、そのため表面にカビや
細菌が繁殖しやすくなるという欠点がある。
【０００５】例えば、吸水性シートを生理用品、紙おむ
つなどの衛生材に使用した場合は、排出物を長時間保持
したりするため、細菌が繁殖し、また臭気等が問題にな
る。また、食品用ドリップシートなどに使用した場合
は、鮮魚類や肉類などから出る水に微生物が繁殖しやす
く、シートの表面に細菌が繁殖し、食品の鮮度が劣化し
たりする。土木用シーリング材などに使用した場合は、
長時間の地下埋設により、その接合部にカビや細菌が繁
殖し、シーリング材を劣化したりする問題点がある。
つなどの衛生材に使用した場合は、排出物を長時間保持
したりするため、細菌が繁殖し、また臭気等が問題にな
る。また、食品用ドリップシートなどに使用した場合
は、鮮魚類や肉類などから出る水に微生物が繁殖しやす
く、シートの表面に細菌が繁殖し、食品の鮮度が劣化し
たりする。土木用シーリング材などに使用した場合は、
長時間の地下埋設により、その接合部にカビや細菌が繁
殖し、シーリング材を劣化したりする問題点がある。
【０００６】そこで、かかる問題点の解決のために、例
えば抗菌作用を有する銀イオンを保持するゼオライトと
高吸水性樹脂を２枚の膜で挟んで吸水性シートにする方
法（特開昭６３−１５６５４０号公報）や、高吸水性樹
脂に銀を含む水溶解性ガラスを均一に混合して抗菌作用
を付与させる方法（特開平１−１５３７４８号公報）
や、さらにポリオレフィン系樹脂と高吸水性樹脂の混合
系に、ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド系
の抗菌剤を混合する方法（特開平５−９３４４号公報）
など、無機または有機系の抗菌剤を樹脂に添加した、い
わゆる添加型抗菌性吸水性樹脂が提案されている。
えば抗菌作用を有する銀イオンを保持するゼオライトと
高吸水性樹脂を２枚の膜で挟んで吸水性シートにする方
法（特開昭６３−１５６５４０号公報）や、高吸水性樹
脂に銀を含む水溶解性ガラスを均一に混合して抗菌作用
を付与させる方法（特開平１−１５３７４８号公報）
や、さらにポリオレフィン系樹脂と高吸水性樹脂の混合
系に、ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド系
の抗菌剤を混合する方法（特開平５−９３４４号公報）
など、無機または有機系の抗菌剤を樹脂に添加した、い
わゆる添加型抗菌性吸水性樹脂が提案されている。
【０００７】また、本発明者は、抗菌性と高吸水性の機
能を合わせて持つ樹脂として、アルキルビニルベンジル
ホスホニウムハライドとアクリルアミドを、架橋剤の存
在下で架橋重合した抗菌性高吸水性樹脂を提案した。
（特開平９−１２６４３号公報）
能を合わせて持つ樹脂として、アルキルビニルベンジル
ホスホニウムハライドとアクリルアミドを、架橋剤の存
在下で架橋重合した抗菌性高吸水性樹脂を提案した。
（特開平９−１２６４３号公報）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
添加型抗菌性吸水性樹脂は、吸水性樹脂に抗菌剤を添加
したものであり、例えば、光などにより変色したり、樹
脂の熱加工時に抗菌剤が分解したり、抗菌力の持続性が
不十分であったり、さらには抗菌剤が溶出したりする問
題点があった。
添加型抗菌性吸水性樹脂は、吸水性樹脂に抗菌剤を添加
したものであり、例えば、光などにより変色したり、樹
脂の熱加工時に抗菌剤が分解したり、抗菌力の持続性が
不十分であったり、さらには抗菌剤が溶出したりする問
題点があった。
【０００９】これに対して、架橋重合した抗菌性高吸水
性樹脂は、樹脂自体に抗菌性と吸水性の機能を有し、添
加型の抗菌性吸水性樹脂の問題点を解決した優れた機能
を有する。
性樹脂は、樹脂自体に抗菌性と吸水性の機能を有し、添
加型の抗菌性吸水性樹脂の問題点を解決した優れた機能
を有する。
【００１０】本発明者は、この様な従来の抗菌性吸水性
樹脂に更なる機能として感熱性を付与することに着目し
た。高吸水性高分子の吸水ゲルは、熱によって状態を変
化させやすい問題があるが、感熱特性だけを特異的に大
きくすれば、機能的な熱応答材料が得られる。例えば、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの高吸水性高分子の吸
水ゲルは、この熱応答性が優れた材料として注目され、
熱変化を力学的エネルギーに変えるトランスデューサ
ー、光学表示素子、熱可逆吸着剤、熱でコントロールす
る分離膜など各方面で応用研究されている。その中でも
ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）
は、相転移温度（下限臨界溶液温度：ＬＣＳＴ）が室温
または体温に近い３２℃付近であり、感温性高分子ゲル
として多く用いられている。
樹脂に更なる機能として感熱性を付与することに着目し
た。高吸水性高分子の吸水ゲルは、熱によって状態を変
化させやすい問題があるが、感熱特性だけを特異的に大
きくすれば、機能的な熱応答材料が得られる。例えば、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの高吸水性高分子の吸
水ゲルは、この熱応答性が優れた材料として注目され、
熱変化を力学的エネルギーに変えるトランスデューサ
ー、光学表示素子、熱可逆吸着剤、熱でコントロールす
る分離膜など各方面で応用研究されている。その中でも
ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）
は、相転移温度（下限臨界溶液温度：ＬＣＳＴ）が室温
または体温に近い３２℃付近であり、感温性高分子ゲル
として多く用いられている。
【００１１】本発明者は、この様な感温性をもつＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドに、抗菌能を持つホスホニウ
ム基を持つビニルモノマーを導人し、架橋剤を用いて感
温性および抗菌性を持つ高吸水性樹脂高分子ゲルを合成
し本発明を完成したものである。
ソプロピルアクリルアミドに、抗菌能を持つホスホニウ
ム基を持つビニルモノマーを導人し、架橋剤を用いて感
温性および抗菌性を持つ高吸水性樹脂高分子ゲルを合成
し本発明を完成したものである。
【００１２】本発明は、特定の温度で優れた高吸水性を
有し、さらに抗菌能を有する抗菌感温性吸水性樹脂およ
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
有し、さらに抗菌能を有する抗菌感温性吸水性樹脂およ
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドと、下記一般式（１）
ソプロピルアクリルアミドと、下記一般式（１）
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ− はアニ
オンを示す。）で表されるビニルベンジルホスホニウム
塩系単量体とを架橋剤の存在下で重合した共重合体を含
有することを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂である。
直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ− はアニ
オンを示す。）で表されるビニルベンジルホスホニウム
塩系単量体とを架橋剤の存在下で重合した共重合体を含
有することを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂である。
【００１６】また、本発明は、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミドと、下記一般式（１）
ルアミドと、下記一般式（１）
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ− はアニ
オンを示す。）で表されるビニルベンジルホスホニウム
塩系単量体とを、架橋剤および触媒の存在下で、溶媒中
で共重合させることを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂
の製造方法である。
直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ− はアニ
オンを示す。）で表されるビニルベンジルホスホニウム
塩系単量体とを、架橋剤および触媒の存在下で、溶媒中
で共重合させることを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂
の製造方法である。
【００１９】本発明において、前記一般式（１）で示さ
れるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が、トリブ
チル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ドおよびトリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウ
ムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホスホニウ
ム塩であるのが好ましい。
れるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が、トリブ
チル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ドおよびトリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウ
ムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホスホニウ
ム塩であるのが好ましい。
【００２０】また、前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ′−メチレン
ビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ′−メチレンビスメタ
クリルアミドであるのが好ましい。また、上記の抗菌感
温性吸水性樹脂に主成分として含有される共重合体中の
含リン量がＰとして０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである
のが好ましい。
ビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ′−メチレンビスメタ
クリルアミドであるのが好ましい。また、上記の抗菌感
温性吸水性樹脂に主成分として含有される共重合体中の
含リン量がＰとして０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである
のが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、抗菌能を持つホスホニウム基をもつビニルベ
ンジルホスホニウム塩系単量体と、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミドモノマーを架橋剤の存在下で共重合してな
る、抗菌性、感温性および吸水性を有するカチオン性の
水溶性共重合体に係るものである。
本発明は、抗菌能を持つホスホニウム基をもつビニルベ
ンジルホスホニウム塩系単量体と、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミドモノマーを架橋剤の存在下で共重合してな
る、抗菌性、感温性および吸水性を有するカチオン性の
水溶性共重合体に係るものである。
【００２２】すなわち、本発明の抗菌感温性吸水性樹脂
は、下記式（２）
は、下記式（２）
【００２３】
【化５】
【００２４】で表されるＮ−イソプロピルアクリルアミ
ドと、下記一般式（１）
ドと、下記一般式（１）
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ− はアニ
オンを示す。）で表されるビニルベンジルホスホニウム
塩系単量体とを架橋剤の存在下で重合した共重合体を主
成分として含むことを特徴とする。
直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ− はアニ
オンを示す。）で表されるビニルベンジルホスホニウム
塩系単量体とを架橋剤の存在下で重合した共重合体を主
成分として含むことを特徴とする。
【００２７】本発明における共重合体の一つの成分に
は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが用いられる。本
発明の抗菌感温性吸水性樹脂の特定の温度で吸水作用を
示す感温性の機能は、主としてこのＮ−イソプロピルア
クリルアミドにより付与される。Ｎ−イソプロピルアク
リルアミドは３３℃付近で感温性を示す。
は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが用いられる。本
発明の抗菌感温性吸水性樹脂の特定の温度で吸水作用を
示す感温性の機能は、主としてこのＮ−イソプロピルア
クリルアミドにより付与される。Ｎ−イソプロピルアク
リルアミドは３３℃付近で感温性を示す。
【００２８】次に、本発明における共重合体の他の一つ
の成分は、抗菌作用の機能を示す上記の一般式（１）で
表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体であ
る。一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の
具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ
る。また、前記アルキル基をヒドロキシ基またはアルコ
キシ基で置換した基でもよい。抗菌効果は、アルキル基
の場合、その長さの影響を受け、例えばアルキル鎖の短
いものほど抗菌能が高くなる傾向がみられる。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は同一の基でも、あるいは異なる基でもよい。
の成分は、抗菌作用の機能を示す上記の一般式（１）で
表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体であ
る。一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の
具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ
る。また、前記アルキル基をヒドロキシ基またはアルコ
キシ基で置換した基でもよい。抗菌効果は、アルキル基
の場合、その長さの影響を受け、例えばアルキル鎖の短
いものほど抗菌能が高くなる傾向がみられる。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は同一の基でも、あるいは異なる基でもよい。
【００２９】Ｘ- は．アニオンであり、例えばフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化物イオン、ギ酸、酢
酸、蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルま
たはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イ
オン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらのうちハロ
ゲン化物イオンが好ましく、特に塩化物イオンが好まし
い。
塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化物イオン、ギ酸、酢
酸、蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルま
たはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イ
オン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらのうちハロ
ゲン化物イオンが好ましく、特に塩化物イオンが好まし
い。
【００３０】一般式（１）で表されるビニルベンジルホ
スホニウム塩系単量体の好適なものはトリアルキル−４
−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＲＶＢ）
であり、その具体例としては、 トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ド（ＴＢＶＢ） トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド（ＴＨＶＢ） トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド（ＴＯＶＢ） 等が挙げられる。
スホニウム塩系単量体の好適なものはトリアルキル−４
−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＲＶＢ）
であり、その具体例としては、 トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ド（ＴＢＶＢ） トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド（ＴＨＶＢ） トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド（ＴＯＶＢ） 等が挙げられる。
【００３１】次に、本発明における共重合体の他の成分
として用いられる架橋剤はとくに制限されるものではな
いが、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドお
よびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミドが好適に
用いられる。
として用いられる架橋剤はとくに制限されるものではな
いが、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドお
よびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミドが好適に
用いられる。
【００３２】本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドと、一般式（１）で表される
ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを、架橋剤お
よび触媒の存在下で、溶媒中で共重合させた共重合体を
主成分として含有する。
ソプロピルアクリルアミドと、一般式（１）で表される
ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを、架橋剤お
よび触媒の存在下で、溶媒中で共重合させた共重合体を
主成分として含有する。
【００３３】下記に共重合の反応式を示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】上記の共重合反応において、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミドおよび一般式（１）で表わされるモ
ノマー成分、および架橋剤の配合割合は、モノマーの種
類や樹脂の用途により異なり、任意に設計できるが、通
常Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００モルに対して
ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体は０．５〜１０
モル、架橋剤は１〜５モルの範囲であり、好ましくは、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００モルに対してビ
ニルベンジルホスホニウム塩系単量体は１〜６モル、架
橋剤は１〜１０モルの範囲が望ましい。
ピルアクリルアミドおよび一般式（１）で表わされるモ
ノマー成分、および架橋剤の配合割合は、モノマーの種
類や樹脂の用途により異なり、任意に設計できるが、通
常Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００モルに対して
ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体は０．５〜１０
モル、架橋剤は１〜５モルの範囲であり、好ましくは、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００モルに対してビ
ニルベンジルホスホニウム塩系単量体は１〜６モル、架
橋剤は１〜１０モルの範囲が望ましい。
【００３６】この配合割合によれば、本発明の抗菌感温
性吸水性樹脂においては、含りん量がＰとして０．１〜
１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏ
ｌ／ｇの範囲となり抗菌性を発現することができる。
性吸水性樹脂においては、含りん量がＰとして０．１〜
１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏ
ｌ／ｇの範囲となり抗菌性を発現することができる。
【００３７】ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が
０．５モル未満の場合は、樹脂の抗菌性が不十分とな
り、逆に上記ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体の
含量が増加すると、吸水量および抗菌性も高くなるが、
１０モルを超えるとあまり経済的ではない。
０．５モル未満の場合は、樹脂の抗菌性が不十分とな
り、逆に上記ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体の
含量が増加すると、吸水量および抗菌性も高くなるが、
１０モルを超えるとあまり経済的ではない。
【００３８】また架橋剤が１モル％未満にあっては、樹
脂が水溶性となって吸水性ゲルとしての物性が劣る傾向
にあり、逆に５モル％を超えると吸水性が悪くなる等、
いずれにせよ樹脂の物性劣化を招くことになる。
脂が水溶性となって吸水性ゲルとしての物性が劣る傾向
にあり、逆に５モル％を超えると吸水性が悪くなる等、
いずれにせよ樹脂の物性劣化を招くことになる。
【００３９】また、必要に応じて他のビニルモノマー、
例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのアルキ
ルエステル等を適量使用することもできる。
例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのアルキ
ルエステル等を適量使用することもできる。
【００４０】本発明において、ビニルベンジルホスホニ
ウム塩系単量体とＮ−イソプロピルアクリルアミドとの
共重合は、架橋剤と触媒の存在下で行われる。
ウム塩系単量体とＮ−イソプロピルアクリルアミドとの
共重合は、架橋剤と触媒の存在下で行われる。
【００４１】上記の共重合は、重合触媒の存在下で行な
われるが、重合触媒としてはラジカル重合触媒を用いれ
ばよいが、そのラジカル重合触媒としては、過酸化水
素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオ
キシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物、
過硫酸アンモニム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラ
ジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の
還元剤との組合わせによるレドックス系開始剤が用いら
れる。
われるが、重合触媒としてはラジカル重合触媒を用いれ
ばよいが、そのラジカル重合触媒としては、過酸化水
素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオ
キシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物、
過硫酸アンモニム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラ
ジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の
還元剤との組合わせによるレドックス系開始剤が用いら
れる。
【００４２】重合系溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用
することができる。
エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用
することができる。
【００４３】本発明において重合条件は、各種原料によ
って異なるが、重合温度は室温〜１００℃、好ましくは
１０〜８０℃、重合時間は３〜４８時間、好ましくは５
〜３０時間である。重合終了後、必要に応じて加水分解
し、精製、乾燥、粉砕処理を行えば、本発明の共重合体
の抗菌感温性吸水性樹脂が得られる。
って異なるが、重合温度は室温〜１００℃、好ましくは
１０〜８０℃、重合時間は３〜４８時間、好ましくは５
〜３０時間である。重合終了後、必要に応じて加水分解
し、精製、乾燥、粉砕処理を行えば、本発明の共重合体
の抗菌感温性吸水性樹脂が得られる。
【００４４】かくして得られる本発明の抗菌感温性吸水
性樹脂は、様々な細菌類例えば大腸菌や黄色ブドウ球
菌、真菌類、藻類等に有効な抗菌性を示す。また、熱や
溶媒に対して極めて高い安定性を有する。また、本発明
の抗菌感温性吸水性樹脂は、感温性を有し、特定の温度
で水に溶けることなく自重の数十〜数百倍もの水を吸収
し、保持する能力を有する。
性樹脂は、様々な細菌類例えば大腸菌や黄色ブドウ球
菌、真菌類、藻類等に有効な抗菌性を示す。また、熱や
溶媒に対して極めて高い安定性を有する。また、本発明
の抗菌感温性吸水性樹脂は、感温性を有し、特定の温度
で水に溶けることなく自重の数十〜数百倍もの水を吸収
し、保持する能力を有する。
【００４５】また、本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、
上記共重合の際または重合後、必要に応じ吸水性速度を
向上させるために、アタパルジャイト、カオリン、タル
ク、ケイ藻土を添加することができ、さらに必要に応じ
て各種の樹脂用充填剤、例えばパルプ、木粉、合成繊維
などの有機質、ガラス繊維、ガラス粉、微粉シリカ、ア
ルミナ、アパタイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、
雲母、シラスなどの無機質を配合することができる。ま
た発泡剤、消泡剤、老化防止剤、熱安定化剤、酸化防止
剤、染色剤、顔料、着色剤等も少量添加することができ
る。そのほか粘性や強度の向上を目的として、熱可塑性
樹脂のエマルジョン、合成ゴムのラテックス、水溶性高
分子を混合することができる。
上記共重合の際または重合後、必要に応じ吸水性速度を
向上させるために、アタパルジャイト、カオリン、タル
ク、ケイ藻土を添加することができ、さらに必要に応じ
て各種の樹脂用充填剤、例えばパルプ、木粉、合成繊維
などの有機質、ガラス繊維、ガラス粉、微粉シリカ、ア
ルミナ、アパタイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、
雲母、シラスなどの無機質を配合することができる。ま
た発泡剤、消泡剤、老化防止剤、熱安定化剤、酸化防止
剤、染色剤、顔料、着色剤等も少量添加することができ
る。そのほか粘性や強度の向上を目的として、熱可塑性
樹脂のエマルジョン、合成ゴムのラテックス、水溶性高
分子を混合することができる。
【００４６】本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、その使
用目的に応じ、無定形粉末状、球形粒状粉体、短繊維
状、長繊維状、不織布状、フィルム状等の種々の形状に
することができる。
用目的に応じ、無定形粉末状、球形粒状粉体、短繊維
状、長繊維状、不織布状、フィルム状等の種々の形状に
することができる。
【００４７】本発明の抗菌感温性吸水性樹脂は、感温性
と、優れた抗菌性を有するために、特定の温度で吸水性
を高めることができ、特に特定の温度で吸水性を要求さ
れる用途に有用であり、例えば体温での用途として生理
用品、紙おむつ等の衛生材が挙げられ、また低温保存や
定温保存を要求される食品鮮度保持包装材、食品・流通
用のドリップ吸収材等にも用いられ、その他に農業・園
芸用土壌保水剤、船底防汚塗料、高吸水性繊維、結露防
止材、高透水性分離膜等の幅広い分野に利用できる。
と、優れた抗菌性を有するために、特定の温度で吸水性
を高めることができ、特に特定の温度で吸水性を要求さ
れる用途に有用であり、例えば体温での用途として生理
用品、紙おむつ等の衛生材が挙げられ、また低温保存や
定温保存を要求される食品鮮度保持包装材、食品・流通
用のドリップ吸収材等にも用いられ、その他に農業・園
芸用土壌保水剤、船底防汚塗料、高吸水性繊維、結露防
止材、高透水性分離膜等の幅広い分野に利用できる。
【００４８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００４９】（１）抗菌感温性吸水性樹脂（下記の略記
に示すＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体）
の合成 ３種のトリアルキル−４−ビニルベンジルホスホニウム
クロライド（以下、ＴＲＶＢと略記す）、すなわち トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ド（以下、ＴＢＶＢと略記する） トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド（以下、ＴＨＶＢと略記する） トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド（以下、ＴＯＶＢと略記する） 、とＮ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡ
Ａｍと記す）およびＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド（以下、ＭＢＡＡｍと記す）のモル比がＴＲＶＢ：
ＮＩＰＰＡｍ：ＭＢＡＡｍ＝ｘ：１００：ｙ（ＮＩＰＡ
Ａｍの重量は２．２６３４ｇに固定、ｘ，ｙは表１およ
び表２に示す整数）となるようにそれぞれを精秤し、そ
れをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと記す）２０ｍｌ
に溶解させた。その溶液を重合試験管に移し、重合開始
剤（触媒）としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮと記す）３３ｇを加え水浴中で１時間窒素
置換した。その後ドライアイス−メタノール浴中で固化
させ熔封後反応温度５０℃で２４時間振とうしながら重
合を行った。
に示すＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体）
の合成 ３種のトリアルキル−４−ビニルベンジルホスホニウム
クロライド（以下、ＴＲＶＢと略記す）、すなわち トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ド（以下、ＴＢＶＢと略記する） トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド（以下、ＴＨＶＢと略記する） トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロラ
イド（以下、ＴＯＶＢと略記する） 、とＮ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡ
Ａｍと記す）およびＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド（以下、ＭＢＡＡｍと記す）のモル比がＴＲＶＢ：
ＮＩＰＰＡｍ：ＭＢＡＡｍ＝ｘ：１００：ｙ（ＮＩＰＡ
Ａｍの重量は２．２６３４ｇに固定、ｘ，ｙは表１およ
び表２に示す整数）となるようにそれぞれを精秤し、そ
れをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと記す）２０ｍｌ
に溶解させた。その溶液を重合試験管に移し、重合開始
剤（触媒）としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮと記す）３３ｇを加え水浴中で１時間窒素
置換した。その後ドライアイス−メタノール浴中で固化
させ熔封後反応温度５０℃で２４時間振とうしながら重
合を行った。
【００５０】得られた共重合体をアセトン中に沈殿させ
デカンテーションを行ったのち、イオン交換水中で２０
℃と５０℃で温度を上下させ、共重合体を膨潤／収縮す
ることで未反応モノマーおよびＤＭＳＯを除去した。そ
の後共重合体をシャーレ上で風乾し、常温真空乾燥器で
絶乾してＴＲＶＢ−ＮＩＰＰＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
を得た。
デカンテーションを行ったのち、イオン交換水中で２０
℃と５０℃で温度を上下させ、共重合体を膨潤／収縮す
ることで未反応モノマーおよびＤＭＳＯを除去した。そ
の後共重合体をシャーレ上で風乾し、常温真空乾燥器で
絶乾してＴＲＶＢ−ＮＩＰＰＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
を得た。
【００５１】このＴＲＶＢ−ＮＩＰＰＡｍ−ＭＢＡＡｍ
三元共重合体の合成経路を下記に示す。また、ＴＢＶＢ
−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ
−ＭＢＡＡｍ、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍの
配合割合、および合成した共重合体の含りん量を表１に
示す。
三元共重合体の合成経路を下記に示す。また、ＴＢＶＢ
−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ
−ＭＢＡＡｍ、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍの
配合割合、および合成した共重合体の含りん量を表１に
示す。
【００５２】リン含量の測定方法 乾燥共重合体０．ｌｇをケルダールフラスコに入れ濃硝
酸１０ｍｌを加えてロートを付け、弱火で突沸に注意し
ながら褐色の蒸気が白色になるまで加熱した。放冷後、
６０％過塩素酸１０ｍｌを加え、弱火〜中火で共重合体
が分解するまで加熱した。分解後さらに２〜３時間加熱
を続け、放冷後ケルダールフラスコ内の溶液をすべて１
００ｍｌメスフラスコに入れて、イオン交換水で標線ま
で合わせた。この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０ｍ
ｌとり、これにフェノールフタレイン一滴を加え、微紅
色を示すまで希アンモニア水（体積比でアンモニア水：
イオン交換水＝１：４）を加えた。次に５ｍｏｌ／１硝
酸５ｍｌ、０．２５％メタバナジン酸アンモニウム水溶
液５ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍｌ
を順次加えイオン交換水で標線まで合わせた。この溶液
の４４０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（Ｓ
ＩＭＡＤＺＵ製 ＵＶｌ６０Ａ）を用いて測定し、１０
０ｐｐｍリン標準液から同様に調製した検量線を用い
て、リン含量を次式により求めた。
酸１０ｍｌを加えてロートを付け、弱火で突沸に注意し
ながら褐色の蒸気が白色になるまで加熱した。放冷後、
６０％過塩素酸１０ｍｌを加え、弱火〜中火で共重合体
が分解するまで加熱した。分解後さらに２〜３時間加熱
を続け、放冷後ケルダールフラスコ内の溶液をすべて１
００ｍｌメスフラスコに入れて、イオン交換水で標線ま
で合わせた。この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０ｍ
ｌとり、これにフェノールフタレイン一滴を加え、微紅
色を示すまで希アンモニア水（体積比でアンモニア水：
イオン交換水＝１：４）を加えた。次に５ｍｏｌ／１硝
酸５ｍｌ、０．２５％メタバナジン酸アンモニウム水溶
液５ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍｌ
を順次加えイオン交換水で標線まで合わせた。この溶液
の４４０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（Ｓ
ＩＭＡＤＺＵ製 ＵＶｌ６０Ａ）を用いて測定し、１０
０ｐｐｍリン標準液から同様に調製した検量線を用い
て、リン含量を次式により求めた。
【００５３】
【数１】
【００５４】 Ａ：検量線から求めた測定液中のリンの含量（ｍｇ） Ｖ：試料溶液全量（ｍｌ） ｖ：比色法に用いた試料溶液量（ｍｌ） Ｗ：測定に用いた乾燥共重合体の重量（ｇ）
【００５５】
【化８】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】表１および表２に示す様に、感温性を示す
ＮＩＰＡＡｍと、抗菌能を持つＴＲＶＢ、そして架橋剤
としてＭＢＡＡｍを用いてＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−Ｍ
ＢＡＡｍ共重合体を合成した。ＮｌＰＡＡｍの仕込み比
を一定（１００ｍｏｌ％）にして、ＴＲＶＢ、ＭＢＡＡ
ｍの仕込み比を変化させて合成し、リン含量を測定し
た。
ＮＩＰＡＡｍと、抗菌能を持つＴＲＶＢ、そして架橋剤
としてＭＢＡＡｍを用いてＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−Ｍ
ＢＡＡｍ共重合体を合成した。ＮｌＰＡＡｍの仕込み比
を一定（１００ｍｏｌ％）にして、ＴＲＶＢ、ＭＢＡＡ
ｍの仕込み比を変化させて合成し、リン含量を測定し
た。
【００５９】ＴＢＶＢ、ＴＨＶＢおよびＴＯＶＢのどの
共重合体も架橋剤が一定ではＴＲＶＢの仕込量が多くな
るにつれてリン含量が多くなっていることが分かる。ま
た同じ組成比を持つＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡ
ｍ共重合体ではＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順にリ
ン含量は増加する傾向を示すことが認められる。
共重合体も架橋剤が一定ではＴＲＶＢの仕込量が多くな
るにつれてリン含量が多くなっていることが分かる。ま
た同じ組成比を持つＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡ
ｍ共重合体ではＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順にリ
ン含量は増加する傾向を示すことが認められる。
【００６０】（２）ＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡ
ｍ共重合体の吸水量の温度依存性 吸水量の測定方法 絶乾した所定量の共重合体を不織布製の袋に入れ、共重
合体を低温でイオン交換水中にて膨潤させた。吸水量
は、膨潤平衡に達した後（４８時間）温度を上げながら
６時間おきに吸水量を測定した。
ｍ共重合体の吸水量の温度依存性 吸水量の測定方法 絶乾した所定量の共重合体を不織布製の袋に入れ、共重
合体を低温でイオン交換水中にて膨潤させた。吸水量
は、膨潤平衡に達した後（４８時間）温度を上げながら
６時間おきに吸水量を測定した。
【００６１】吸水量の測定は、袋を取り上げ、ゲルの表
面と袋表面の水を拭き取りその重量（Ａ）を測定した。
また不織布製の袋とその吸水重量（Ｂ）も測定し、この
値と共重合体の乾燥重量（Ｃ）を測定重量から差し引き
共重合体の吸水重量とした。この吸水重量を共重合体の
乾燥重量で割った値を乾燥共重合体ｌｇ当たりの吸水量
とした。また測定する時間は、吸水量が平衡に達する時
間とした。
面と袋表面の水を拭き取りその重量（Ａ）を測定した。
また不織布製の袋とその吸水重量（Ｂ）も測定し、この
値と共重合体の乾燥重量（Ｃ）を測定重量から差し引き
共重合体の吸水重量とした。この吸水重量を共重合体の
乾燥重量で割った値を乾燥共重合体ｌｇ当たりの吸水量
とした。また測定する時間は、吸水量が平衡に達する時
間とした。
【００６２】
【数２】
【００６３】本実施例では、吸水力に関わる要因として
網目に固定化された電荷濃度、橋架け密度および温度を
考慮し、以下の実験を行った。
網目に固定化された電荷濃度、橋架け密度および温度を
考慮し、以下の実験を行った。
【００６４】（２）−１ 架橋剤量が一定でホスホニウ
ム基量の異なるＴＲＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共
重合体の吸水量の温度依存性 架橋剤量を３ｍｏｌ％に統一してホスホニウム基量の異
なるＴＲＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸
水量を種々の温度で測定した。
ム基量の異なるＴＲＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共
重合体の吸水量の温度依存性 架橋剤量を３ｍｏｌ％に統一してホスホニウム基量の異
なるＴＲＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸
水量を種々の温度で測定した。
【００６５】図１は、ＴＢＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡ
Ａｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。図
２は、ＴＨＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の
吸水量の温度依存性を示す図である。図３は、ＴＯＶＢ
−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依
存性を示す図である。
Ａｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図である。図
２は、ＴＨＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の
吸水量の温度依存性を示す図である。図３は、ＴＯＶＢ
−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依
存性を示す図である。
【００６６】どの共重合体も温度が上昇すると吸水量が
減少している。これは共重合体中のＮＩＰＡＡｍによる
影響である。またＴＲＶＢの仕込量が増えると吸水量が
多くなっている。これは共重合体中にＴＲＶＢのホスホ
ニウム基が多くなると、網目構造に固定化された電荷が
増え、浸透圧が増加することによってゲル内に水が侵入
しやすくなったためと考えられる。
減少している。これは共重合体中のＮＩＰＡＡｍによる
影響である。またＴＲＶＢの仕込量が増えると吸水量が
多くなっている。これは共重合体中にＴＲＶＢのホスホ
ニウム基が多くなると、網目構造に固定化された電荷が
増え、浸透圧が増加することによってゲル内に水が侵入
しやすくなったためと考えられる。
【００６７】またこれらの３つの共重合体ではアルキル
鎖の短い順、つまりＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順
に吸水量が多く、その吸水量が大きく減少する温度もＴ
ＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順に高温側であることが
認められた。
鎖の短い順、つまりＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順
に吸水量が多く、その吸水量が大きく減少する温度もＴ
ＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順に高温側であることが
認められた。
【００６８】（２）−２ ホスホニウム基量の異なるＴ
ＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ（架橋剤量一定：３
ｍｏｌ％）の吸水量および相転移温度の変化 図４は、共重合体のリン含量と吸水量の関係を示す図で
ある。同図４にそれぞれの共重合体のリン含量と３０℃
での吸水量の関係を示す。図４から、ＴＯＶＢを含む共
重合体を除いてＴＲＶＢの仕込量つまり、ホスホニウム
基量が増加すると吸水量が増えることが分かる。これは
共重合体中のホスホニウム基量の増加によりゲル内外の
浸透圧差が大きくなり、水がゲル内に侵入しやすくなっ
たためである。
ＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ（架橋剤量一定：３
ｍｏｌ％）の吸水量および相転移温度の変化 図４は、共重合体のリン含量と吸水量の関係を示す図で
ある。同図４にそれぞれの共重合体のリン含量と３０℃
での吸水量の関係を示す。図４から、ＴＯＶＢを含む共
重合体を除いてＴＲＶＢの仕込量つまり、ホスホニウム
基量が増加すると吸水量が増えることが分かる。これは
共重合体中のホスホニウム基量の増加によりゲル内外の
浸透圧差が大きくなり、水がゲル内に侵入しやすくなっ
たためである。
【００６９】図５は、共重合体のリン含量と相転移温度
（吸水量が急激に変化する温度）の関係を示す図であ
る。図５からホスホニウム基量が増えるとＴＢＶＢ、Ｔ
ＨＶＢの共重合体では相転移温度は増加する傾向にあ
り、傾きはＴＢＶＢの方が大きくなった。これはＴＢＶ
ＢとＴＨＶＢを比較してＴＢＶＢがアルキル鎖長が短く
親水性であるためであると思われる。また、ＴＯＶＢで
はホスホニウム基量が増加すると転移温度が減少する傾
向が見られたが、これはＴＯＶＢが疎水性が高いため
に、ホスホニウム基の増加による親水性の増加ではな
く、全体的に疎水性の増加が起こったためであるためで
あると思われる。
（吸水量が急激に変化する温度）の関係を示す図であ
る。図５からホスホニウム基量が増えるとＴＢＶＢ、Ｔ
ＨＶＢの共重合体では相転移温度は増加する傾向にあ
り、傾きはＴＢＶＢの方が大きくなった。これはＴＢＶ
ＢとＴＨＶＢを比較してＴＢＶＢがアルキル鎖長が短く
親水性であるためであると思われる。また、ＴＯＶＢで
はホスホニウム基量が増加すると転移温度が減少する傾
向が見られたが、これはＴＯＶＢが疎水性が高いため
に、ホスホニウム基の増加による親水性の増加ではな
く、全体的に疎水性の増加が起こったためであるためで
あると思われる。
【００７０】（２）−３ ＴＲＶＢ量が一定で架橋剤量
の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
の吸水量の温度依存性 ＴＲＶＢの仕込量を３ｍｏｌ％に統一して架橋剤量の異
なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体を用
いて吸水量を温度を変化させて測定した。
の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
の吸水量の温度依存性 ＴＲＶＢの仕込量を３ｍｏｌ％に統一して架橋剤量の異
なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体を用
いて吸水量を温度を変化させて測定した。
【００７１】図６は、ＴＢＶＢ量が一定で架橋剤量の異
なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸
水量の温度依存性を示す図である。図７は、ＴＨＶＢ量
が一定で架橋剤量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−Ｍ
ＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図であ
る。図８は、ＴＯＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＯ
ＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温
度依存性を示す図である。
なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸
水量の温度依存性を示す図である。図７は、ＴＨＶＢ量
が一定で架橋剤量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−Ｍ
ＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依存性を示す図であ
る。図８は、ＴＯＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＯ
ＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温
度依存性を示す図である。
【００７２】ＭＢＡＡｍの仕込量が増えるにつれて吸水
量が減少しているのが分かる。これは架橋剤であるＭＢ
ＡＡｍが多くなると橋架け密度が高くなり、ゲルの網目
中に水が入りにくくなり膨潤しにくくなるためであると
考えられる。特に、ＭＢＡＡｍを仕込時で４ｍｏｌ％以
上添加したものの吸水量は特に小さくなった。なお、Ｔ
ＲＶＢとしてＴＯＶＢを導入したものは、いずれの架橋
剤量のものでも、他のＴＲＶＢを導入したものに比べて
吸水量は低かった。これは、ＴＯＶＢが他のものに比べ
て疎水性が大きいためであると考えられる。
量が減少しているのが分かる。これは架橋剤であるＭＢ
ＡＡｍが多くなると橋架け密度が高くなり、ゲルの網目
中に水が入りにくくなり膨潤しにくくなるためであると
考えられる。特に、ＭＢＡＡｍを仕込時で４ｍｏｌ％以
上添加したものの吸水量は特に小さくなった。なお、Ｔ
ＲＶＢとしてＴＯＶＢを導入したものは、いずれの架橋
剤量のものでも、他のＴＲＶＢを導入したものに比べて
吸水量は低かった。これは、ＴＯＶＢが他のものに比べ
て疎水性が大きいためであると考えられる。
【００７３】（２）−４ アルキル鎖長の異なるＴＲＶ
Ｂ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度
依存性 アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡ
Ａｍ共重合体の吸水量を種々の温度で測定した。
Ｂ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度
依存性 アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡ
Ａｍ共重合体の吸水量を種々の温度で測定した。
【００７４】図９は、アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−
ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比１：１０
０：３）の吸水量の温度依存性を示す図である。図１０
は、アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−Ｍ
ＢＡＡｍ共重合体（モル比３：１００：３）の吸水量の
温度依存性を示す図である。図１１は、アルキル鎖長の
異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
（モル比５：１００：３）の吸水量の温度依存性を示す
図である。
ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比１：１０
０：３）の吸水量の温度依存性を示す図である。図１０
は、アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−Ｍ
ＢＡＡｍ共重合体（モル比３：１００：３）の吸水量の
温度依存性を示す図である。図１１は、アルキル鎖長の
異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
（モル比５：１００：３）の吸水量の温度依存性を示す
図である。
【００７５】吸水量はアルキル鎖の長さが短いものほど
高くなり、ＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順になっ
た。これは、ＴＲＶＢのホスホニウム基のアルキル鎖が
長くなるにつれて疎水性が増加するために吸水量が減少
するものと思われる。ＴＲＶＢをｌｍｏｌ％添加して得
られた共重合体の吸水量は総じて小さいが、３ｍｏｌ％
以上添加したものは吸水量が急激に大きくなった。
高くなり、ＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順になっ
た。これは、ＴＲＶＢのホスホニウム基のアルキル鎖が
長くなるにつれて疎水性が増加するために吸水量が減少
するものと思われる。ＴＲＶＢをｌｍｏｌ％添加して得
られた共重合体の吸水量は総じて小さいが、３ｍｏｌ％
以上添加したものは吸水量が急激に大きくなった。
【００７６】また、これらの共重合体の吸水量は、温度
の上昇とともに低下し、アルキル鎖の長いＴＯＶＢを含
むものは、４０℃以上で吸水量が急激に低下するが、そ
れ以外のＴＲＶＢを含むものは、その含量の大きいもの
ほど高い温度でも吸水することが分かつた。
の上昇とともに低下し、アルキル鎖の長いＴＯＶＢを含
むものは、４０℃以上で吸水量が急激に低下するが、そ
れ以外のＴＲＶＢを含むものは、その含量の大きいもの
ほど高い温度でも吸水することが分かつた。
【００７７】（３） リン含量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩ
ＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性の評価 ３種の共重合体（ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ
共重合体、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合
体、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体）に
ついて抗菌実験を行なった。
ＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性の評価 ３種の共重合体（ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ
共重合体、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合
体、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体）に
ついて抗菌実験を行なった。
【００７８】三角フラスコにイオン交換水１０ｍｌを入
れて滅菌し、実験開始の前日に表３〜５に示した組成の
共重合体０．５ｇを加えた。グラム陽性菌の代表とし
て、スタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌ
ｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ１３２７６を本
試験に用い、所定の菌数の菌懸濁液（１０ｍｌ）を調整
した。この菌懸濁液を先に調整した共重合体の入った三
角フラスコに加えて、全量をイオン交換水で２０ｍｌ
（この時の菌数は、１０7 〜１０8 ｃｅｌｌ／ｍｌ）と
した。次いで、この三角フラスコを３０℃で８の字振と
う器で振とうさせながら、所定時間後の懸濁液中の残存
生菌数を測定した。また、比較のため、ブランク実験
（共重合体無添加）についても同様に行った。
れて滅菌し、実験開始の前日に表３〜５に示した組成の
共重合体０．５ｇを加えた。グラム陽性菌の代表とし
て、スタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌ
ｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ１３２７６を本
試験に用い、所定の菌数の菌懸濁液（１０ｍｌ）を調整
した。この菌懸濁液を先に調整した共重合体の入った三
角フラスコに加えて、全量をイオン交換水で２０ｍｌ
（この時の菌数は、１０7 〜１０8 ｃｅｌｌ／ｍｌ）と
した。次いで、この三角フラスコを３０℃で８の字振と
う器で振とうさせながら、所定時間後の懸濁液中の残存
生菌数を測定した。また、比較のため、ブランク実験
（共重合体無添加）についても同様に行った。
【００７９】この結果を図１２〜１４に示す。図１２
は、リン含量の異なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡ
Ａｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。図１３は、リ
ン含量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共
重合体の抗菌活性を示す図である。図１４は、リン含量
の異なるＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
の抗菌活性を示す図である。
は、リン含量の異なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡ
Ａｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。図１３は、リ
ン含量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共
重合体の抗菌活性を示す図である。図１４は、リン含量
の異なるＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
の抗菌活性を示す図である。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】なお、生菌数は、下記の方法で測定した。 （生菌数の測定方法）残存生菌数は、９ｍｌの無菌水に
先の菌懸濁溶１ｍｌを接種し１０倍希釈した後（必要に
応じて数段階希釈する）、この中０．１ｍｌを接種して
平面培地に広げ、この平面培地を上下逆さまにして、次
いで孵卵器に入れ、３０℃で１５〜２４時間後、生じた
コロニー数を測定した。その結果を図１２〜１４に示し
た。なお、生菌数は下記の式により求めた。
先の菌懸濁溶１ｍｌを接種し１０倍希釈した後（必要に
応じて数段階希釈する）、この中０．１ｍｌを接種して
平面培地に広げ、この平面培地を上下逆さまにして、次
いで孵卵器に入れ、３０℃で１５〜２４時間後、生じた
コロニー数を測定した。その結果を図１２〜１４に示し
た。なお、生菌数は下記の式により求めた。
【００８４】
【数３】 Ｍ：コロニー数 Ｘ：希釈回数
【００８５】また、この結果から菌体除去係数を算出
し、その結果を表３〜５に示した。菌体除去係数とは、
次の式により算出されたものである。
し、その結果を表３〜５に示した。菌体除去係数とは、
次の式により算出されたものである。
【００８６】
【数４】 ここで菌体除去係数とは、抗菌能を評価する指標であ
り、この値が大きいほど抗菌能が高いことを意味する。
り、この値が大きいほど抗菌能が高いことを意味する。
【００８７】これらの実験結果から、ＴＲＶＢの仕込量
が多いほど、つまリホスホニウム基量が多いほど、また
アルキル鎖の短いものほど抗菌能が高く、その順序はＴ
ＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順であった。この結果
は、短いアルキル鎖を持つホスホニウム基ほど親水性が
高く、吸水量が増して膨潤し、菌に対する接触面積が大
きくなったためと考えられる。
が多いほど、つまリホスホニウム基量が多いほど、また
アルキル鎖の短いものほど抗菌能が高く、その順序はＴ
ＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢの順であった。この結果
は、短いアルキル鎖を持つホスホニウム基ほど親水性が
高く、吸水量が増して膨潤し、菌に対する接触面積が大
きくなったためと考えられる。
【００８８】（４）総括 感温性を示すＮＩＰＡＡｍ、抗菌性を示すホスホニウム
基を持つビニルモノマー、および架橋剤ＭＢＡＡｍの三
元共重合体により、温度により吸水量のことなる高吸水
性高分子が得られた。
基を持つビニルモノマー、および架橋剤ＭＢＡＡｍの三
元共重合体により、温度により吸水量のことなる高吸水
性高分子が得られた。
【００８９】その吸水量は、温度の上昇とともに低下
し、アルキル鎖長の長いものほど早く低下した。また、
吸水量は共重合体中のホスホニウム基量の増加、架橋剤
量の減少、アルキル鎖長の減少とともに増加した。共重
合体のスタフィロコッカス・オーレウスＩＦＯ１３２７
６に対する抗菌性は、ホスホニウム基量の増加およびホ
スホニウム基中のアルキル鎖長の減少とともに増加し
た。
し、アルキル鎖長の長いものほど早く低下した。また、
吸水量は共重合体中のホスホニウム基量の増加、架橋剤
量の減少、アルキル鎖長の減少とともに増加した。共重
合体のスタフィロコッカス・オーレウスＩＦＯ１３２７
６に対する抗菌性は、ホスホニウム基量の増加およびホ
スホニウム基中のアルキル鎖長の減少とともに増加し
た。
【００９０】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の抗菌感温性
吸水性樹脂によれば、特定の温度で優れた高吸水性を有
し、さらに且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有する
優れた効果が得られる。また、本発明の製造方法によれ
ば、上記の抗菌感温性吸水性樹脂を容易に得ることがで
きる効果がある。
吸水性樹脂によれば、特定の温度で優れた高吸水性を有
し、さらに且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有する
優れた効果が得られる。また、本発明の製造方法によれ
ば、上記の抗菌感温性吸水性樹脂を容易に得ることがで
きる効果がある。
【図１】ＴＢＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
の吸水量の温度依存性を示す図である。
の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図２】ＴＨＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
の吸水量の温度依存性を示す図である。
の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図３】ＴＯＶＢ−ＮｌＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体
の吸水量の温度依存性を示す図である。
の吸水量の温度依存性を示す図である。
【図４】共重合体のリン含量と吸水量の関係を示す図で
ある。
ある。
【図５】共重合体のリン含量と相転移温度（吸水量が急
激に変化する温度）の関係を示す図である。
激に変化する温度）の関係を示す図である。
【図６】ＴＢＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＢＶＢ
−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依
存性を示す図である。
−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依
存性を示す図である。
【図７】ＴＨＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＨＶＢ
−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依
存性を示す図である。
−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依
存性を示す図である。
【図８】ＴＯＶＢ量が一定で架橋剤量の異なるＴＯＶＢ
−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依
存性を示す図である。
−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体の吸水量の温度依
存性を示す図である。
【図９】アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ
−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比１：１００：３）の吸水
量の温度依存性を示す図である。
−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比１：１００：３）の吸水
量の温度依存性を示す図である。
【図１０】アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡ
ｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比３：１００：３）の吸
水量の温度依存性を示す図である。
ｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比３：１００：３）の吸
水量の温度依存性を示す図である。
【図１１】アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡ
ｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比５：１００：３）の吸
水量の温度依存性を示す図である。
ｍ−ＭＢＡＡｍ共重合体（モル比５：１００：３）の吸
水量の温度依存性を示す図である。
【図１２】リン含量の異なるＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−
ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
【図１３】リン含量の異なるＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−
ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
【図１４】リン含量の異なるＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ−
ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
ＭＢＡＡｍ共重合体の抗菌活性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 230/02 Ｃ０８Ｆ 230/02
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、下
記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜８の直鎖状または
分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニオンを示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とを
架橋剤の存在下で重合した共重合体を含有することを特
徴とする抗菌感温性吸水性樹脂。 - 【請求項２】 前記一般式（１）で示されるビニルベン
ジルホスホニウム塩系単量体が、トリブチル−４−ビニ
ルベンジルホスホニウムクロライド、トリヘキシル−４
−ビニルベンジルホスホニウムクロライドおよびトリオ
クチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドか
ら選ばれた少なくとも１種のホスホニウム塩である請求
項１記載の抗菌感温性吸水性樹脂。 - 【請求項３】 前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミドまたはＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリ
ルアミドである請求項１記載の抗菌感温性吸水性樹脂。 - 【請求項４】 前記共重合体中の含リン量がＰとして
０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１乃至３のい
ずれかの項に記載の抗菌感温性吸水性樹脂。 - 【請求項５】 Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、下
記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜８の直鎖状または
分岐状のアルキル基を示し、Ｘ− はアニオンを示
す。）で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量
体とを、架橋剤および触媒の存在下で、溶媒中で共重合
させることを特徴とする抗菌感温性吸水性樹脂の製造方
法。 - 【請求項６】 前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミドまたはＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリ
ルアミドである請求項５記載の抗菌感温性吸水性樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31663297A JP3880710B2 (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | 抗菌感温性吸水性樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31663297A JP3880710B2 (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | 抗菌感温性吸水性樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140137A true JPH11140137A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3880710B2 JP3880710B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=18079212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31663297A Expired - Fee Related JP3880710B2 (ja) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | 抗菌感温性吸水性樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3880710B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001199802A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | 固形農薬組成物 |
| CN111394089A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-10 | 杭州传一科技有限公司 | 男士小便池感温变色标志的材料及其制作方法 |
| CN111518358A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-11 | 东华大学 | 用于屋顶绿化的高吸水性树脂及其制备方法 |
| CN112315976A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-05 | 山西大同大学 | 一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-11-04 JP JP31663297A patent/JP3880710B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001199802A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | 固形農薬組成物 |
| JP4617530B2 (ja) * | 2000-01-21 | 2011-01-26 | クミアイ化学工業株式会社 | 固形農薬組成物 |
| CN111394089A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-10 | 杭州传一科技有限公司 | 男士小便池感温变色标志的材料及其制作方法 |
| CN111394089B (zh) * | 2020-03-23 | 2023-06-02 | 杭州传一科技有限公司 | 男士小便池感温变色标志的材料及其制作方法 |
| CN111518358A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-11 | 东华大学 | 用于屋顶绿化的高吸水性树脂及其制备方法 |
| CN111518358B (zh) * | 2020-05-29 | 2021-04-02 | 东华大学 | 用于屋顶绿化的高吸水性树脂及其制备方法 |
| CN112315976A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-05 | 山西大同大学 | 一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN112315976B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-10-11 | 山西大同大学 | 一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3880710B2 (ja) | 2007-02-14 |
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