CN112315976B - 一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶及其制备方法和应用,属于水凝胶领域,可解决纳米银和水凝胶有机结合的方法存在银纳米粒子在基体材料中聚集团聚以及“暴释”以及制备工艺复杂、周期长,抗菌时效性差,难大规模应用的问题,制备方法包括:将水溶性单体与引发剂混合,引发聚合得到预聚液;将凹凸棒超声分散于去含硅氧烷前驱体水溶液中,加入酸催化剂,过滤,洗涤除去多余的硅氧烷前驱体;将滤出的沉淀超声分散于含有银源的去离子水溶中,吸附饱和后,过滤,洗涤得到负载银离子的凹凸棒材料;将其加入到预聚液中,超声分散均匀后,光照获得可注射型抗菌复合水凝胶。本发明的可注射型抗菌复合水凝胶具有可涂抹和可注射等性能。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域,具体涉及一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
银纳米粒子(AgNPs)具有较高的比表面积,对酵母、需氧菌、真菌和病毒都具有极高的广谱杀灭效果,与其他的普通的抗菌剂相比,到目前为止还没有任何报道有任何细菌对其有耐药性,因此银纳米粒子作为有效的抗菌剂备受关注。银纳米粒子的传统合成方法是化学还原法,往往需要加入大量的还原剂和稳定剂等有毒化学试剂,这类化学试剂对细胞毒性较大,生物相容性相对较差。另外,银纳米粒子在高浓度时,易团聚、分散不均匀现象会严重影响纳米银的抗菌性能。
水凝胶是一种水溶胀的,三维立体的高分子网络。水溶性高分子通过物理或化学交联的方式形成网络结构,并携带大量水分,即为水凝胶。水凝胶与动物软组织有相似性,其极高的含水量、可控的多孔结构和机械强度,允许气体交换,对微生物具有一定屏障作用,因此促进伤口快速愈合,可轻松去除无创伤。但是传统的水凝胶性脆、易被机械破坏失效,另一方面,抗菌性差,湿润的环境往往会导致伤口处细菌快速繁殖,进而导致创口处发炎等症状;将抗菌性能优异的纳米银和水凝胶有机结合起来形成的纳米复合水凝胶既保持了水凝胶材料的亲水性和柔软型,同时又赋予水凝胶优异的抗菌性能,为发展水凝胶湿敷料提供了新思路。目前最普遍的制备方法是将制备好的水凝胶浸泡到含银离子水溶液中,吸附饱和后,再加入还原剂、稳定剂等化学试剂将银离子还原为纳米银;这种方式制备的纳米银复合水凝胶材料通常会存在AgNPs在基体材料中聚集团聚以及“暴释”等问题,另外还要除去水凝胶体系内有害化学试剂;因此制备工艺复杂、周期长,抗菌时效性差,难以大规模应用。
发明内容
本发明针对纳米银和水凝胶有机结合的方法存在银纳米粒子在基体材料中聚集团聚以及“暴释”以及制备工艺复杂、周期长,抗菌时效性差,难以大规模应用的问题,提供一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶及其制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案:
一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶,包括5-20wt%的基体材料和80-95wt%的去离子水,所述基体材料包括1-10wt%的负载有纳米银的凹凸棒材料和90-99wt%的亲水性聚合物。
一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
第一步,将水溶性单体与引发剂混合,搅拌条件下,引发聚合,得到预聚液;
第二步,将凹凸棒超声分散于含硅氧烷前驱体水溶液中,搅拌条件下,加入酸催化剂,反应结束后,过滤、洗涤除去多余的硅氧烷前驱体,得到改性凹凸棒,将过滤出的改性凹凸棒超声分散于含有银源的去离子水溶液中,吸附饱和后,过滤,洗涤,得到负载有银离子的凹凸棒材料;
第三步,将负载有银离子的凹凸棒加入到预聚液中,超声分散均匀后,光照获得可注射型抗菌复合水凝胶。
第一步中所述水溶性单体包括含有氮原子的水溶性单体中的一种或两种以上。
优选的,第一步中所述水溶性单体包括N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-乙烯基环己酰胺、N-丙烯酰-N-烷基哌嗪、二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙基丙烯酰胺、乙烯基甲基恶唑烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的一种或两种以上。
第一步中所述引发剂包括二苯甲酮、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。
第一步中所述水溶性单体与引发剂的质量比为(0.1-1):100。
第二步中所述凹凸棒的粒径为100-325目,凹凸棒的浓度为0.1-10wt%。
第二步中所述硅氧烷前驱体包括含巯基和/或游离氨基的硅氧烷前驱体中的一种或两种以上,硅氧烷前驱体的浓度为1-10wt%。
所述含巯基的硅氧烷前驱体包括丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。
所述含游离氨基的硅氧烷前驱体包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
所述酸催化剂包括HCOOH、C2H5COOH、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO、和HBr中的任意一种或两种以上。
所述酸催化剂与硅氧烷前驱体的质量比为10-6~0.1:1。
所述银源包括硝酸银、三氟甲基磺酸银和三氟甲基醋酸银中的任意一种或两种以上。
所述银源与改性凹凸棒的质量比为(0.1-1):1。
所述光照包括紫外光照或可见光光照中的一种。
一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶具有可注射和可涂抹性能,应用于抗菌剂和伤口敷料。
本发明的设计思想:凹凸棒是一种具有棒状晶体结构的含水富镁的铝硅酸盐矿物,棒晶长约1~5um,直径为20-70纳米,是一种天然的一维纳米材料。凹凸棒表面因含有大量羟基而显负电型,非常有利于修饰和负载金属纳米材料。因此首先通过在凹凸棒上面修饰巯基官能团,其表面大量的羟基和巯基官能团可以大幅增加载银量;然后将其分散到支链含有氮原子的亲水性聚合物中,紫外光照后形成纳米银,负载纳米银的凹凸棒材料作为多位点交联剂,表面的纳米银与亲水性聚合物中的氮原子通过动态配位作用形成稳定水凝胶材料。负载纳米银凹凸棒的引入,一方面可提高水凝胶材料的机械力学性能,另一方面凹凸棒表面大量的官能团(如羟基、巯基等)和亲水性聚合物表面的含氮官能团二者协同作用,可以有效地分散和稳定纳米银,避免纳米银团聚失活和“暴释”,充分提高和延长了水凝胶材料的抗菌性,该类可注射型抗菌复合水凝胶在伤口愈合等领域具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果如下:
1. 凹凸棒作为一种天然的一维纳米材料,将其引入到水凝胶体系中可以有效提高水凝胶的机械力学性能(如韧性等)。
2. 凹凸棒表面大量的羟基、巯基等官能团和亲水性聚合物表面的含氮官能团二者协同作用,可以有效地提高纳米银的负载量,同时高效分散和稳定纳米银,避免纳米银团聚失活和“暴释”,充分提高和延长了水凝胶材料的抗菌性能。
3. 纳米银的制备采用光照还原法,避免使用大量有毒的还原剂和分散剂,反应条件温和,绿色环保。
4. 提供的载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶制备工艺简单,周期短、不需要苛刻的反应条件,利于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中水凝胶样品的照片。
图2是本发明实施例1中银纳米粒子的TEM图。
图3是本发明实施例1中银纳米粒子的紫外可见吸收光谱。
图4是本发明实施例1和对比例1中水凝胶的拉伸应力应变曲线。
图5是本发明实施例1和对比例1中银元素的释放曲线。
图6是大肠杆菌(E. coli)在对比例1(a),对比例2(b)和本发明实施例1(c)中水凝胶上面黏附照片。
具体实施方式
一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
第一步,将水溶性单体与引发剂混合,搅拌条件下,引发聚合,得到预聚液;
第二步,将凹凸棒超声分散于含有机硅烷前驱体水溶液中,搅拌条件下,加入酸催化剂,反应结束后,过滤、洗涤除去多余的有机硅烷前驱体,将过滤出的沉淀超声分散于含有银源的去离子水溶液中,吸附饱和后,过滤,洗涤,得到负载有银离子的凹凸棒材料;
第三步,将负载有银离子的凹凸棒加入到预聚液中,超声分散均匀后,光照获得可注射型抗菌复合水凝胶。
实施例1
(1)取10g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.1 g过硫酸铵(APS)溶解于90mL去离子水中,通氮气30min出去体系中的氧气,加热引发聚合,获得预聚液。
(2)将5g凹凸棒和5g的巯基丙基三乙氧基硅烷加入到90mL去离子水中,超声分散3h,在加入一滴(约0.05mL)浓度为 0.01 M 的醋酸溶液,继续搅拌1h,过滤,沉淀用水和乙醇洗涤三次,干燥;将上述制备的改性凹凸棒超声分散到100mL 去离子水中,缓慢加入0.5g硝酸银,继续搅拌2h,过滤,沉淀用去离子水洗涤三次,干燥得到负载银离子的凹凸棒。
(3)将1g负载银离子的凹凸棒加入到步骤(1)中的预聚液中,紫外光照30min后,得到可注射型抗菌复合水凝胶。
实施例2
(1)取5g甲基丙烯酰胺和0.05 g过硫酸铵(APS)溶解于95mL去离子水中,通氮气30min出去体系中的氧气,加热引发聚合,获得预聚液。
(2)将1g凹凸棒和10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到89mL去离子水中,超声分散3h,在加入一滴(约0.05mL)浓度为 0.01 M 的甲酸溶液,继续搅拌1h,过滤,沉淀用水和乙醇洗涤三次,干燥;将上述制备的改性凹凸棒超声分散到100mL 去离子水中,缓慢加入1g三氟磺酸银,继续搅拌2h,过滤,沉淀用去离子水洗涤三次,干燥得到负载银离子的凹凸棒。
(3)将0.05g负载银离子的凹凸棒加入到步骤(1)中的预聚液中,紫外光照30min后,得到可注射型抗菌复合水凝胶。
实施例3
(1)取10 g-羟甲基丙基丙烯酰胺和0.01 g过硫酸铵(APS)溶解于90mL去离子水中,通氮气30min出去体系中的氧气,加热引发聚合,获得预聚液。
(2)将1g凹凸棒和1g的巯基丙基三乙氧基硅烷加入到98mL去离子水中,超声分散3h,在加入一滴(约0.05mL)浓度为 0.01 M 的硫酸溶液,继续搅拌1h,过滤,沉淀用水和乙醇洗涤三次,干燥;将上述制备的改性凹凸棒超声分散到100mL 去离子水中,缓慢加入0.1g硝酸银,继续搅拌2h,过滤,沉淀用去离子水洗涤三次,干燥得到负载银离子的凹凸棒。
(3)将0.5g负载银离子的凹凸棒加入到步骤(1)中的预聚液中,紫外光照30min后,得到可注射型抗菌复合水凝胶。
对比例1
取10 g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.1 g过硫酸铵(APS)和0.1 gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于90mL去离子水中,通氮气30 min出去体系中的氧气,加热引发聚合,获得共价键交联的水凝胶,将上述水凝胶放置于0.1 g/mL硝酸银溶液中,吸附饱和后取出,用滤纸擦除表面的水份,紫外光照30min,得到共价交联的含纳米银水凝胶材料。
对比例2
(1)取10g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和0.1 g过硫酸铵(APS)溶解于90mL去离子水中,通氮气30min出去体系中的氧气,加热引发聚合,获得预聚液。
(2)将5g凹凸棒和5g的巯基丙基三乙氧基硅烷加入到90mL去离子水中,超声分散3h,在加入一滴(约0.05mL)浓度为 0.01 M 的醋酸溶液,继续搅拌1h,过滤,沉淀用水和乙醇洗涤三次,干燥
(3)将1g改性凹凸棒加入到步骤(1)中的预混液中,紫外光照30min后,得到可注射型抗菌复合水凝胶。
通过本发明实施例制备的样品和对比例样品进行相关性能对比:
(1)通过平板法制备得到的水凝胶样品被切割成小的薄长条(尺寸为5.0 cm×1.0cm×0.13 cm)。拉升速率设定为20 mm/min。断裂拉伸应变与拉伸应力分别为发生在断裂点上时的应力与应变。
从图4中可以看出BIS 交联的 PHEMA 水凝胶(对比例1)在应力达到 0.42 MPa 时就发生了断裂,断裂时的应变仅为 30%,相反实施例1中水凝胶虽然在断裂时的应力只有0.24 Mpa,但是其应变达到了 120%左右,是对比例1水凝胶的 4 倍,这说明载有纳米银的凹凸棒材料有效地提高水凝胶的韧性。
(2)水凝胶样品被制成12 mm直径、高度15 mm左右的圆柱形并放置于测试台中心,然后从上往下施加载荷压缩,压缩速率为1.0 mm/min。当压缩测试的应变达到80%时,压缩测试过程结束。
对水凝胶进行压缩测试可以看出对比例1中水凝胶在应变为 47%时就出现损坏,破坏时的应力为 1.5 Mpa,而载有纳米银的凹凸棒水凝胶(实施例1)后应变达到 80%时仍未出现破坏。其水凝胶压缩到 80%时的应力达到2.5 Mpa,而经过第二次循环压缩后,其应力仍然可达到1.6 Mpa。这些结果显示载有纳米银的凹凸棒引入显著提高了水凝胶的机械力学性能。
(3)水凝胶中银的释放在生理盐水中进行,将干燥的水凝胶片(直径为1.0 ±0.2mm,厚度为0.2 ± 0.05 mm,质量为10 ± 2 mg)置于含有10 mL生理盐水的样品瓶中。将样品瓶置于水浴振荡器中震荡,控制温度在25℃。隔1、3、5、15、28天后,从样品中取出两毫升溶液,并加入新鲜的2.0 mL生理盐水。向取出的溶液中加入1.5 mL浓硝酸,80℃消解4小时冷却后定容到10 mL后测试样品中银的浓度。
研究水凝胶中银的释放动力学,通过控制时间取样测溶液中的银的含量,从而可得到水凝胶中 Ag 的累积释放量与时间的关系。从图5可以看出累积释放量随着时间逐渐增加,并且不是呈现出线性增长而是出现了先急剧增加后减缓的趋势。对比例1中水凝胶体系在28天后,银离子的释放浓度高达3.8mg/g,而实施例1中的银离子的释放浓度仅为0.7mg/g。上述结果说明载有纳米银的凹凸棒引入显著提高了银离子的缓释性能,进而延长银离子的作用时效。
(4)为了进一步研究水凝胶抗菌能力,我们研究了大肠杆菌在水凝胶表面的黏附情况,大肠杆菌在对比例1表面大量黏附(图6a),而在体系中引入纳米银后,由于纳米银优异的抗菌性能导致对比例1水凝胶(图6b)表面大肠杆菌黏附数量显著降低,而载有纳米银的凹凸棒引入到水凝胶体系中,进一步提高了纳米银的负载量,同时由于“缓释”效应,水凝胶体系可以有效的避免纳米银“暴释”,维持了较高的纳米银浓度,因此表现出了最优抗菌性能(图6c)。
Claims (7)
1.一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法,其特征在于:所述复合水凝胶包括5-20wt%的基体材料和80-95wt%的去离子水,所述基体材料包括1-10wt%的负载有纳米银的凹凸棒材料和90-99wt%的亲水性聚合物;所述制备方法,包括如下步骤:
第一步,将水溶性单体与引发剂混合,搅拌条件下,引发聚合,得到预聚液;
第二步,将凹凸棒超声分散于含硅氧烷前驱体水溶液中,搅拌条件下,加入酸催化剂,反应结束后,过滤、洗涤除去多余的硅氧烷前驱体,得到改性凹凸棒,将过滤出的改性凹凸棒超声分散于含有银源的去离子水溶液中,吸附饱和后,过滤,洗涤,得到负载有银离子的凹凸棒材料;
第三步,将负载有银离子的凹凸棒加入到预聚液中,超声分散均匀后,光照获得可注射型抗菌复合水凝胶;
其中,第一步中所述水溶性单体包括N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-乙烯基环己酰胺、N-丙烯酰-N-烷基哌嗪、二乙基丙烯酰胺、丙烯酸异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙基丙烯酰胺、乙烯基甲基恶唑烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的一种或两种以上;
第二步中所述硅氧烷前驱体包括含巯基和/或游离氨基的硅氧烷前驱体中的一种或两种以上;
所述银源包括硝酸银、三氟甲基磺酸银和三氟甲基醋酸银中的任意一种或两种以上;
所述光照为紫外光照。
2.根据权利要求1所述的一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法,其特征在于:第一步中所述引发剂包括二苯甲酮、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种;水溶性单体与引发剂的质量比为(0.1-1):100。
3.根据权利要求1所述的一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法,其特征在于:第二步中所述凹凸棒的粒径为100-325目,凹凸棒的浓度为0.1-10wt%;第二步中所述硅氧烷前驱体的浓度为1-10wt%。
4.根据权利要求1所述的一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法,其特征在于:所述含巯基的硅氧烷前驱体包括丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。
5.根据权利要求1所述的一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法,其特征在于:所述含游离氨基的硅氧烷前驱体包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法,其特征在于:所述酸催化剂包括HCOOH、C2H5COOH、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO、和HBr中的任意一种或两种以上;所述酸催化剂与硅氧烷前驱体的质量比为10-6~0.1:1;所述银源与改性凹凸棒的质量比为(0.1-1):1。
7.一种根据权利要求1所述的载银凹凸棒交联的可注射型抗菌复合水凝胶的制备方法制备的复合水凝胶在制备抗菌剂和伤口敷料的应用,其特征在于:所述复合水凝胶具有可注射和可涂抹性能。
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