RU2623769C1 - Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв - Google Patents
Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв Download PDFInfo
- Publication number
- RU2623769C1 RU2623769C1 RU2016102402A RU2016102402A RU2623769C1 RU 2623769 C1 RU2623769 C1 RU 2623769C1 RU 2016102402 A RU2016102402 A RU 2016102402A RU 2016102402 A RU2016102402 A RU 2016102402A RU 2623769 C1 RU2623769 C1 RU 2623769C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- moisture
- sorbent
- composition
- acrylic acid
- bentonite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/40—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing mixtures of inorganic and organic compounds
- C09K17/48—Organic compounds mixed with inorganic active ingredients, e.g. polymerisation catalysts
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к сорбентам для засушливых почв. Сорбент содержит полимерную матрицу на основе акриламида, N,N'-диметилакриламида и акриловой кислоты и наполнитель – бентонит. Соотношение полимерная матрица:бентонит составляет от 1:0,05 до 1:1 массовых долей. В качестве сшивающего агента использованы винильное производное полисахаридов и акриловая кислота, нейтрализованная смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9. Изобретение позволяет получить сорбент с высокими показателями влагоудержания при повышенной температуре почвы. 2 табл.
Description
Изобретение относится к составу нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, полученному из него порошку, содержащему указанный нанокомпозитный сорбент. Изобретение относится к области сельского хозяйства, растениеводства и почвоведения, а именно к влагопоглощающим сорбентам для улучшения водно-физических свойств почв при повышенных температурах почв. Нанокомпозитный сорбент представляет собой порошок полимерного минералсодержащего композита, полученного на основе производных акриловой кислоты, частично нейтрализованных смесью щелочей (степень нейтрализации 0,7-0,9), и минерального наполнителя - бентонита, полученного радикальной полимеризацией в водной среде. Соотношение полимерная матрица:бентонит варьируется от 1:0,05 до 1:1 массовых долей. В качестве сшивающего агента выступает винильное производное целлюлозы с массовой долей 0,01-1 мас. % от массы мономеров в исходной смеси, окислительно-восстановительная система персульфат аммония - тетраэтилэтилендиамин выступает инициатором полимеризации. Изобретение позволяет получить полимерный материал - нанокомпозитный сорбент для засушливых почв с высокими показателями влагоудержания при повышенных температурах почв (до 50°C).
Использование полимерных влагосорбентов в последние годы становится все более интенсивным благодаря комплексу варьируемых специфических свойств материалов, получаемых на их основе, и затрагивают различные отрасли промышленности, косметологию, медицину и т.п.
Свойство влагосорбентов удерживать в своей полимерной матрице большое количество жидкости, а затем передавать ее растениям, обеспечивая постоянный доступ растений к влаге, предполагало и широкое применение полимерных влагопоглощающих материалов в сельском хозяйстве и растениеводстве. Однако, широкого применения полимерных влагосорбентов в сельском хозяйстве так и не наблюдается, поскольку получаемые материалы являются дорогостоящими, с одной стороны, и безвозвратно теряют свои исходные эксплуатационные характеристики при переходе от лабораторных к естественным условиям. В частности, изменение водно-солевого и кислотного баланса почв отрицательно сказывается на большинстве используемых влагопоглощающих материалов, которое приводит к снижению степени набухания полиэлектролитных материалов, вплоть до коллапса.
Также к значительным потерям в параметрах эксплуатационных характеристик полимерных материалов, получаемых, в большинстве своем, на основе редкосшитых гидрофильных мономеров, приводят и значительные температурные перепады окружающей среды (от -30°C до 50°C). Большинство полимерных полиэлектролитных материалов безвозвратно теряют свои характеристики при использовании их при температуре выше 35°C.
Хотя именно влагоабсорбенты, способные работать при повышенных температурах почв, наиболее востребованы в земледелии засушливых зон, при решении водных и экологических проблем.
Наиболее перспективным способом решения поставленных задач является использование модификации как самой полимерной матрицы, так и получение композиционного материала.
Акриловые полиэлектролитные сшитые сополимеры обладают высокими значениями степени набухания в водных средах, что позволяет предположить их использование в качестве основы при создании материалов, используемых в сельском хозяйстве для повышения влагоемкости почв и улучшения влагообеспеченности растений.
Известен состав сополимерной композиции с высокой влагоудерживающей способностью на основе акриловой кислоты или сополимеров акриловой кислоты с акриламидом, где в качестве сшивающего агента использовались аллиловые эфиры полисахаридов общей формулой: [C6H7O2(OH)3-x-y(R1)x(R2)y]n,
где R1=O(CH2CH2O)ZH; OCH2COONa; O(-CH2-CHCH3O)ZH; OCH3; O-CH2-CHSO3Na; NH2; OH; R2=O-CH2-CH=CH2; x=0,5-2,5, y=0,05-1,1, z=1,53, n=50-3050 [RU 2089561 C1, C08F 220/06, 10.09.1997].
Использование полученных акриловых супервлагоабсорентов предполагалось для повышения влагоемкости и улучшения структуры почв в садово-парниковом и сельском хозяйстве. Полученные полимерные супервлагоабсорбенты обладали высокими значениями степеней набухания, однако данные по водоудерживающей способности полученных супервлагоабсорбентов в естественных условиях и влияния на влагообеспеченность растений отсутствуют.
При создании влагосорбентов с высокими степенями набухания, чаще всего, используют частично нейтрализованные кислоты (степень нейтрализации должна составлять 0,7-0,9 для обеспечения максимума поглощения растворителя - воды, при прочих равных условиях).
Известен состав полимерного сорбента [JP 56-147809, МПК C08F, опубл. 17.11.81. заявл. 18.04.80. N 55-51953, РЖХ. 1983. 3С 358П] на основе солей акриловой и метакриловых кислот, обладающих степенью набухания до 4000 г дистиллированной воды на 1 г сухого полимера. Нейтрализацию кислот осуществляют смесью щелочей металлов натрия, калия и лития.
Использование различных противоионов K+, Na+, Li+ или NH4 + обусловливает и отличие в свойствах получаемых суперабсорбентов. В частности, сорбенты, полученные на основе полиакрилатов натрия, обладают большим по сравнению с сорбентами на основе полиакрилатов лития влагопоглощением, однако последние более стойки в растворах электролитов. Водопоглощение K-солей меньше, чем Na-солей, хотя полимерные влагоабсорбенты с ионом калия обладают достаточно высокой способностью удерживать питательные вещества, что имеет важное практическое значение в сельском хозяйстве для удержания калийных удобрений в почве.
Введение в состав полимерного влагопоглощающего материала N-замещенных производных акриламида придает сополимерам на их основе термоустойчивость [Marchetti М., Prager S., Cussler E.L. // Macromolecules. 1990. V. 23. N. 6. Р. 1760-1765].
А использование в составе полимерной матрицы различных минералсодержащих наполнителей, таких как бентониты, глины и т.п., позволяет улучшить физико-механические и термические характеристики полученных композиционных материалов. Поскольку бентониты представляют собой влагосорбенты природного происхождения, со степенью водопоглощения 12-14 г/г, то введение их в полимерную матрицу повышает сорбционные характеристики материалов на их основе [О.В. Евсикова, С.Г. Стародубцев, А.Р. Хохлов Синтез, набухание, и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - Т. 44, №5. - С. 802-808].
Наиболее близкий состав к заявляемому изобретению нанокомпозитного сорбента для сельского хозяйства описан в патенте [RU 2189382 С2, С09K 17/40, 20.09.2002]. В нем описывается влагонабухающий почвенный кондиционер для улучшения водного режима почвы, полученный на основе акрилового полимера и глинистого минерала в качестве наполнителя. Бентонитовую или палыгорскитовую глину использовали для модификации полимерной матрицы на стадии синтеза в массовом соотношении гидрогель:глинистый минерал от 1:0,25 до 1:1,5.
Почвенный кондиционер описывается следующим составом: акриламид: нейтрализованная акриловая кислота: N,N'-метилен-бис-акриламид: глинистый минерал. Гидрогель получают радикальной полимеризацией в водной среде, в качестве инициатора используют систему: персульфат калия - метабисульфит натрия. Доля сшивающего агента - N,N'-метилен-бис-акриламида варьировалась в пределах 0,025-0,15% от массы мономеров. Степень нейтрализации акриловой кислоты составляет 0,2-0,3.
Водопоглощение полученного почвенного кондиционера составляет 300-720 г/г. Внесение такого влагоабсорбента в почву повышает ее влагоемкость на 60-90% и позволяет сократить частоту полива растений в 3-4 раза.
Недостатком этого материала является невысокая степень влагопоглощения материала, которая может быть увеличена при использовании более высокой степени нейтрализации акриловой кислоты, введения в состав полимера аллильного производного целлюлозы в качестве сшивающего агента, уменьшением доли наполнителя. Также в патенте-прототипе отсутствуют сведения о термостойкости полученных почвенных кондиционеров и не указана возможность использования их при повышенных температурах почв.
Технической задачей изобретения является задача создания нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, способного работать (увеличивать всхожесть, повышать количество и качество растений к уборке и т.п.) в условиях засушливых зон, и поэтому обладающего повышенными сорбционными характеристиками водных растворов при температуре окружающей среды до 50°C.
Техническим результатом изобретения является состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, полученного методом радикальной полимеризации на основе акриловых производных и минералсодержащего наполнителя - бентонита в соотношении полимерная матрица : бентонит от 1:0,05 до 1:1 массовых долей, при этом в качестве сшивающего агента используют винильное производное полисахаридов с массовой долей 0,01-1 мас. % и акриловую кислоту нейтрализуют смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9. Для получения нанокомпозитного сорбента радикальная полимеризация осуществляется в водной среде. Полученный состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв имеет следующую структурную формулу:
где R - смесь катионов Н+, K+, NH4 +; R1=СН2-СН-СН2; R2=Н, R3=СН2-СООН; А=67,1 мол.%, В=32,5 мол.%, С=0,4 мол.%.
У предлагаемого полимерного влагоабсорбента, получаемого при повышенной степени нейтрализации акриловой кислоты смесью щелочей калия и аммония (до 70-90% нейтрализации кислотных групп), значение влагопоглощения значительно увеличивается (до 1660 г/г в дистиллированной воде).
Уменьшение доли минералсодержащего наполнителя - бентонита, до 50 мас. % на загрузку мономеров при получении композиционного влагосорбирующего материала, способствует, с одной стороны, получению более упорядоченной полимерной структуры, что также приводит к улучшению сорбционных параметров материала, с другой стороны, препятствует слипанию частиц влагоабсорбента, увеличивая число циклов набухание - высушивание при внесении в почву, при этом обеспечивая эффективное водоснабжение растений в условиях дефицита влаги.
Введение в состав полимерной матрицы в качестве сомономеров акриламид и N,N'-диметилакриламид в соотношениях 0-50 мас. % по отношению к массе мономеров придает термическую устойчивость полимерных композиционных материалов при повышенных температурах почв.
Использование в качестве сшивающего агента - аллильных производных полисахаридов, способствует, с одной стороны, повышению сорбционных характеристик материала, при прочих равных условиях, с другой стороны, биосовместимого материала с окружающей средой.
Указанная в формуле совокупность факторов приводит к улучшению водно-физического баланса почв при повышенных температурах окружающей среды, при этом влагоемкость почв повышается на 50-90%, увеличивается аэрация почв.
Количество вносимого в почву нанокомпозитного сорбента зависит от внешних факторов и характеристик получаемого материала и варьируется от 50 до 300 кг на 1 гектар земли. Таким образом, использование настоящего сорбента приводит потенциально к повышению качества и плодородия почв и, как следствие, к увеличению количества биологического урожая. Наличие калия и аммония в составе полимерной влагопоглощающей композиции приводит к уменьшению внесения минеральных удобрений.
Настоящий нанокомпозитный сорбент не является токсичным для окружающей среды и работает в следующем температурном интервале -30°C до 50°C не менее 4 сезонов без существенного изменения эксплуатационных характеристик материала.
Нанокомпозитный сорбент был изучен на следующие эксплуатационные характеристики:
- набухание в дистиллированной воде и в физиологическом растворе в различном температурном интервале;
- изучение циклов «набухание - сушка»;
- количество остаточных мономеров и доля золь-фракции.
Заявленный нанокомпозитный сорбент способен поглощать до 1660 г/г дистиллированной воды и до 120 г/г физиологического раствора. Исследование нанокомпозитного сорбента в циклах «набухание - сушка» показало возможность использования заявленного влагоабсорбента до 10 циклов при незначительных изменениях в эксплуатационных характеристиках заявляемого материала.
Более детально настоящее изобретение описывается конкретным примером.
Пример. В реакторе перемешивают 100 г бентонита в 220 мл воды в течение 10-20 мин. Затем в реактор вводят акриламид массой 30 г, 40 г диметилакриламида и 700 г 65%-ного водного раствора акриловой кислоты, предварительно нейтрализованной смесью водным раствором смеси гидроксидов калия и аммония. Для этого 380 мл акриловой кислоты обрабатывают 320 г водного раствора, содержащего 77 г гидроксида калия и 124 мл 20%-ного водного раствора аммиака. Далее, при постоянном перемешивании добавляют 0,7 г аллильного производного целлюлозы, например аллилкарбоксиметилцеллюлозу (0,1% от загрузки мономеров) и по 30 мл 2%-ных водных растворов персульфата аммония и тетраметилэтилендиамина. Перемешивание реакционной массы прекращают через 2-5 мин и полученную смесь нагревают до 30°C. Время реакции 3 ч.
Свойства и эффективность получаемого нанокомпозитного сорбента экспериментально исследованы. Результаты представлены в таблицах 1 и 2.
На основании проведенных исследований сделан вывод об оптимальном соотношении полимерная матрица : бентонит = 1:0,05 массовых долей, который характеризуется максимальным значением сорбционной способности.
Таким образом, заявляемый состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, не токсичный для окружающей среды, работающий в температурном интервале - 30°С до 50°С не менее 4 сезонов без существенного изменения эксплуатационных характеристик, улучшает водно-физический баланс почв при повышенных температурах, причем влагоемкость почв повышается на 50-90%, увеличивается аэрация почв. Нанокомпозитный сорбент способен поглощать до 1660 г/г дистиллированной воды и до 120 г/г физиологического раствора, что при его применении приводит потенциально к повышению качества и плодородия почв и, как следствие, к увеличению количества биологического урожая. Наличие калия и аммония в составе полимерной влагопоглощающей композиции приводит к уменьшению внесения минеральных удобрений.
Claims (3)
- Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв, содержащий полимерную матрицу на основе акриламида, N,N'-диметилакриламида и акриловой кислоты и глинистый наполнитель бентонит при соотношении полимерная матрица:бентонит от 1:0,05 до 1:1 массовых долей, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента использовано винильное производное полисахаридов с массовой долей 0,01-1 мас.% и акриловая кислота, нейтрализованная смесью щелочей калия и аммония со степенью нейтрализации 0,7-0,9, при этом полученная полимерная матрица имеет следующую структурную формулу:
- где R = смесь катионов Н+, K+, NH4 +; R1=СН2-СН-СН2; R2=Н, R3=СН2-СООН; А=67,1 мол.%, В=32,5 мол.%, С=0,4 мол.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016102402A RU2623769C1 (ru) | 2016-01-27 | 2016-01-27 | Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016102402A RU2623769C1 (ru) | 2016-01-27 | 2016-01-27 | Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2623769C1 true RU2623769C1 (ru) | 2017-06-29 |
Family
ID=59312422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016102402A RU2623769C1 (ru) | 2016-01-27 | 2016-01-27 | Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2623769C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2813290C2 (ru) * | 2022-08-03 | 2024-02-09 | Майя Валерьевна УСПЕНСКАЯ | Способ получения нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4698404A (en) * | 1987-03-16 | 1987-10-06 | Nalco Chemical Company | Water-absorbent acrylic acid polymer gels |
RU2089561C1 (ru) * | 1994-07-21 | 1997-09-10 | Акционерное общество закрытого типа Научно-внедренческая фирма "АСПА" | Способ получения сополимеров с высокой влагоудерживающей способностью |
RU2189382C2 (ru) * | 1998-07-02 | 2002-09-20 | Благотворительный фонд "Возрождение садов на Руси" | Влагонабухающий почвенный кондиционер и способ его получения |
-
2016
- 2016-01-27 RU RU2016102402A patent/RU2623769C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4698404A (en) * | 1987-03-16 | 1987-10-06 | Nalco Chemical Company | Water-absorbent acrylic acid polymer gels |
RU2089561C1 (ru) * | 1994-07-21 | 1997-09-10 | Акционерное общество закрытого типа Научно-внедренческая фирма "АСПА" | Способ получения сополимеров с высокой влагоудерживающей способностью |
RU2189382C2 (ru) * | 1998-07-02 | 2002-09-20 | Благотворительный фонд "Возрождение садов на Руси" | Влагонабухающий почвенный кондиционер и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
US 4698404 A (06.10.1987. RAY S.S., Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Prog. Polym. Sci, 28, 2003, 1539-1641. КАВАЛЕРСКАЯ Н.Г., Поведение сшитого полиакриламида в растворах низкомолекулярных электролитов, Сорбционные и хроматографические процессы, т.9, в. 3. 2009, 433-440. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2813290C2 (ru) * | 2022-08-03 | 2024-02-09 | Майя Валерьевна УСПЕНСКАЯ | Способ получения нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rizwan et al. | Materials diversity of hydrogel: Synthesis, polymerization process and soil conditioning properties in agricultural field | |
Guilherme et al. | Superabsorbent hydrogels based on polysaccharides for application in agriculture as soil conditioner and nutrient carrier: A review | |
Rabat et al. | Effect of different monomers on water retention properties of slow release fertilizer hydrogel | |
Yao et al. | Synthesis and water absorbency of the copolymer of acrylamide with anionic monomers | |
Witono et al. | Water absorption, retention and the swelling characteristics of cassava starch grafted with polyacrylic acid | |
Teodorescu et al. | Preparation and properties of novel slow-release NPK agrochemical formulations based on poly (acrylic acid) hydrogels and liquid fertilizers | |
Qi et al. | Preparation and properties of diatomite composite superabsorbent | |
BRPI0610229A2 (pt) | material hìbrido intumescìvel em água com aditivos inorgánicos e processo para sua preparação | |
Zhang et al. | Preparation, swelling behaviors, and slow-release properties of a poly (acrylic acid-co-acrylamide)/sodium humate superabsorbent composite | |
JP2013544929A (ja) | ゲルおよびヒドロゲル | |
CN103881014B (zh) | 一种高回弹快速双响应poss杂化水凝胶的制备方法 | |
El Idrissi et al. | Superabsorbent hydrogels based on natural polysaccharides: Classification, synthesis, physicochemical properties, and agronomic efficacy under abiotic stress conditions: A review | |
Olad et al. | Study on the synergistic effect of clinoptilolite on the swelling kinetic and slow release behavior of maize bran-based superabsorbent nanocomposite | |
Rithe et al. | Preparation and analysis of novel hydrogels prepared from the blend of guar gum and chitosan: Cross-linked with glutaraldehyde | |
RU2715380C1 (ru) | Способ получения влагопоглощающего композиционного полимерного материала с микробиологическими добавками | |
JPH01292004A (ja) | 高吸水性樹脂の製法 | |
RU2623769C1 (ru) | Состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв | |
Zhang et al. | Study on superabsorbent composite—VII. Effects of organification of attapulgite on swelling behaviors of poly (acrylic acid‐co‐acrylamide)/sodium humate/organo‐attapulgite composite | |
Hua et al. | Preparation and properties of superabsorbent containing starch and sodium humate | |
CN108976344B (zh) | 一种淀粉基吸湿性树脂的制备方法 | |
Kim et al. | Synthesis of nanocomposite hydrogels for improved water retention in horticultural soil | |
Verma et al. | Characterization of water retention and release capacity of innovative nano clay polymer composite superabsorbent | |
Mo et al. | Preparation, characterization and salt-resistance of a coal based super absorbent composite | |
WO2012147255A1 (ja) | 吸水性および吸液性高分子 | |
Mutar et al. | Preparation of copolymer of acrylamide and acrylic acid and its application for slow release sodium nitrate fertilizer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180128 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190111 |