JPH1090882A - 化学増幅型ポジレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、高解像力を有し、優れたレジストパ
ターンが得られ、且つレジストの耐熱性が良好なポジ型
フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 架橋結合と酸の作用により分解しアルカ
リ現像液中での溶解性を増大させる基とを有するアルカ
リ可溶性樹脂及び活性光線または放射線の照射により、
スルホン酸を発生する特定の構造の化合物、例えば下記
の構造式の化合物を含有する化学増幅型ポジレジスト組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用される化学増幅型ポジレジスト組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473 号、米
国特許第4,115,128 号及び米国特許第4,173,470 号等
に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホル
ムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション
・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson
「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出
版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載され
ている。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジ
アジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラ
ック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与
え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作
用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受け
るとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、
ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を
持つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記
載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増
幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の
照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする
反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液
に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、10
12頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semico
nductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecule
s,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）
等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、
第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセ
ニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系
が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフ
トキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-U
V 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化
に有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。

【０００８】従来の酸分解性基を有するアルカリ可溶性
樹脂をレジスト組成物に用いた場合、いまだ耐熱性に問
題があった。この耐熱性の問題は、アルカリ可溶性樹脂
中の酸分解性基による保護率をより低くくしたもの、も
しくはアルカリ可溶性樹脂中の酸分解性基による保護率
を可能な限り高めたものを用いることで解決することが
できる。しかしながら、樹脂中の酸分解性基による保護
率を低くくしたものを用いると、未露光部と露光部のデ
ィスクリミネーションが悪化し、解像力が不十分とな
る。また、樹脂中の酸分解性基による保護率を可能な限
り高めたものを用いると、露光後のベークで膜が収縮し
たり、基板との密着性が低下してしまうという問題があ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来の技術の課題を解決することであり、詳し
くは高感度、高解像力を有し、優れたレジストパターン
が得られ、且つレジストの耐熱性が良好なポジ型フォト
レジスト組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記の特定の構造の樹脂とスルホ
ン酸を発生する特定の化合物を用いることで達成される
ことを見いだした。即ち、本発明は、下記構成である。 （１） 架橋結合と酸の作用により分解しアルカリ現像
液中での溶解性を増大させる基とを有するアルカリ可溶
性樹脂、及び活性光線または放射線の照射により、スル
ホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる化合物、を含有することを特徴とする化学増幅型ポ
ジレジスト組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々同じでも異なって
もよく水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₆
基を示す。Ｒ₆ はアルキル基又はアリール基を示す。Ｘ
^- は、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及
びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１
個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個
のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基
を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状
の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の
中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホ
ン酸のアニオンを示す。 （２） 前記架橋結合が、分子内に２つ以上のフェノー
ル性水酸基を含有する化合物、アルカリ可溶性樹脂のフ
ェノール性水酸基及びアルキルビニルエーテル化合物の
反応によって形成されたものであることを特徴とする上
記（１）に記載の化学増幅型ポジレジスト組成物。 （３） 有機塩基性化合物を含有することを特徴とする
上記（１）又は（２）に記載の化学増幅型ポジレジスト
組成物。

【００１３】（４） 前記アルカリ可溶性樹脂が、アニ
オンリビング重合法により得られた低分散性ポリ（ヒド
ロキシスチレン）に架橋結合と酸の作用により分解しア
ルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを導入した
樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいず
れか１つに記載の化学増幅型ポジレジスト組成物。 （５） 単一分子量を有する分子量３０００以下のフェ
ノール性化合物を１種以上含むことを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれか１つに記載の化学増幅型ポジ
レジスト組成物。 （６） 単一分子量を有する分子量３０００以下のフェ
ノール性化合物に、酸により分解し得る基を導入した低
分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とす
る上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の化学増幅
型ポジレジスト組成物。

【００１４】上記のように、光酸発生剤として上記一般
式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と酸分解性基と架
橋結合を有するアルカリ可溶性樹脂とを用いることによ
り、化学増幅型レジストにおいて、見事に耐熱性と解像
力が改善され、更に感度、プロファイルも良好となっ
た。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔Ｉ〕一般式（Ｉ）又は（II）で表される光酸発生剤 前記一般式（Ｉ）又は（II）における、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のア
ルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げ
られる。シクロアルキル基としては、置換基を有しても
よい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子を挙げることができる。アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよ
うな置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙
げられる。

【００１６】置換基として好ましくは、炭素数１〜４個
のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素
数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が
挙げられる。本発明で使用される一般式（Ｉ）又は（I
I）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオン、Ｘ^- として、分岐状又は環状の炭
素数８個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又は
アルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、
分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアル
コキシ基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖
状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコ
キシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニ
オンを有する。これにより露光後発生する酸（上記基を
有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又
はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且
つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が
向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは
上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基よ
り、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方
が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又
は環状との拡散性の差異はより顕著になる。

【００１７】炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２
０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙
げられる。炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０
個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、
テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げ
られる。炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖
状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素数４〜７個のアル
コキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基が挙げられる。炭素数１〜３個のアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基が挙げられる。

【００１８】また、Ｘ^- で表される芳香族スルホン酸に
は、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０
個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有して
もよい。

【００１９】一般式（Ｉ）又は（II）で表される本発明
の化合物の含量は、全組成物の固形分に対し、０．１〜
２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量
％、更に好ましくは１〜７重量％である。以下に、これ
らの化合物の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−５９）、（II−
１）〜（II−５３）を示すが、これに限定されるもので
はない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔ
は第３級、ｉは分岐であることを示す。一般式（Ｉ）又
は（II）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ^- 塩
（一般式（Ｉ）又は（II）でＸ^- をＣｌ^- で置換した化
合物）と、Ｘ^- Ｙ⁺ で表わされる化合物（Ｘ^- は一般式
（Ｉ）又は（II）の場合と同義、Ｙ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、
Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｎ（ＣＨ₃)₄ ⁺ 等のカチオンを示
す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成でき
る。

【００３６】〔II〕他の併用しうる酸発生化合物 本発明において、上記スルホン酸を発生する一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物以外に、他の活性
光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物を併用してもよい。本発明の一般式（Ｉ）又は（I
I）で表わされる化合物と併用しうる光酸発生剤の比率
は、モル比で１００／０〜５／９５、好ましくは９０／
１０〜２０／８０、更に好ましくは８０／２０〜３０／
７０である。そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光により酸を発生す
る化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。

【００３７】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetr
ahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolec
ules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００３８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63
-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００３９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４０】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４１】

【化１８】

【００４２】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４７】

【化２２】

【００４８】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未
置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭
素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基
およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基とし
ては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコシキカルボニル基である。

【００４９】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。

【００５０】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００５１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００６１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体。

【００６２】

【化３１】

【００６３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。具体例としては以下に
示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
スルホニルイミド誘導体。

【００６７】

【化３４】

【００６８】式中、Ｙはアルキル基、シクロアルキル
基、置換されていてもよいアラルキル基、

【００６９】

【化３５】

【００７０】で表される基を示す（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は同一で
も異なっていてもよく水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニト
ロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、又はアルコキシカルボニル基を示す）。Ｘは置換さ
れていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいシ
クロアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン
基、置換されていてもよいアルケニレン基を示す。具体
例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００７１】

【化３６】

【００７２】

【化３７】

【００７３】

【化３８】

【００７４】

【化３９】

【００７５】

【化４０】

【００７６】

【化４１】

【００７７】

【化４２】

【００７８】

【化４３】

【００７９】（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表される
ｏ−ニトロベンジル型光酸発生剤。

【００８０】

【化４４】

【００８１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８２】

【化４５】

【００８３】

【化４６】

【００８４】

【化４７】

【００８５】

【化４８】

【００８６】

【化４９】

【００８７】

【化５０】

【００８８】上記併用可能な光酸発生剤のうち好ましい
ものは、一般式（ＰＡＧ７）で表されるスルホニルイミ
ド誘導体及び一般式（ＰＡＧ８）で表されるｏ−ニトロ
ベンジル型光酸発生剤である。

【００８９】〔ＩＩＩ〕架橋結合と、酸の作用により分
解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以
下、酸分解性基ともいう）とを有するアルカリ可溶性樹
脂 本発明における上記アルカリ可溶性樹脂は、樹脂の主鎖
または側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性
基を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有
する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好ま
しい基は、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であり、更にこ
れらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ
_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基
を示す（Ｒ⁰ 、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同
義）。

【００９０】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。これら
の中でも、本発明に係わる光酸発生剤との組み合わせ
で、高感度、高解像力で、且つ露光後加熱処理までの経
時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパタ
ーン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することがな
く、更に定在波の残存やパターン倒れといったプロファ
イル劣化を抑制するという本発明の効果をより効果的に
引き出すためには、酸分解性基としてはシリルエーテル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基等
の比較的酸分解性の高い酸分解性基がより好ましい。特
にアセタール基が好ましい。

【００９１】アセタール基として好ましい基は、−Ｏ−
Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶で表される。更に好まし
くは酸分解性基が−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ
−Ｒ ⁰⁶で示される構造で化合物に結合している場合であ
る。

【００９２】Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵はそれぞれ同一でも相異してい
ても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキ
ル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰⁴とＲ⁰⁵が結
合して環を形成していてもよい。−Ａｒ−は単環もしく
は多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基
を示す。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シ
クロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数
３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭
素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフ
ェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のも
のが好ましい。

【００９３】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００９４】アセタール基としては、

【００９５】

【化５１】

【００９６】で示される基、特に好ましくは、

【００９７】

【化５２】

【００９８】で示される基が挙げられる。

【００９９】次に、これら酸分解性基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、特に、−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−ＡＲ−Ｏ
Ｈ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、例えば、
後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹
脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂とする。）、アルカリ
可溶性樹脂（好ましくは、ポリヒドロキシスチレン、ノ
ボラック樹脂、これらの誘導体）、ｐ−ヒドロキシスチ
レンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましく
はポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３
−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹
脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物
であることが好ましい。

【０１００】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形成の点で好ましい。上記母体樹脂としての
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一
部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポリヒドロキシ
スチレン共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０１】本発明に用いられる上記母体樹脂として特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ
−ヒドロキシスチレンユニットを含有するアルカリ可溶
性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ
／ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置
換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又
はアセチル化物、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック
樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂である。

【０１０２】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
またはそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換
されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少
なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリ
マーを示す。

【０１０３】母体樹脂用アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１
７０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３
０Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエ
キシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性
樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍ
での透過率が２０〜８０％である。

【０１０４】このような観点から、更に好ましい母体樹
脂用アルカリ可溶性樹脂は、ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチ
レンの一部ｏ−アシル化物、ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。特に好
ましい母体樹脂用アルカリ可溶性樹脂は、アニオンリビ
ング重合法により得られる低分散性ポリ（ヒドロキシス
チレン）である。この場合、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の分散度は１．０〜４．０が好ましく、より好まし
くは１．０〜３．５である。

【０１０５】本発明の酸分解性基を有する樹脂は、欧州
特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−
２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されて
いるように、アルカリ可溶性樹脂に酸分解性基の前駆体
を反応させる、もしくは、酸分解性基の結合したアルカ
リ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得
ることができる。本発明において、酸分解性基を有する
樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定さ
れるものではない。

【０１０６】

【化５３】

【０１０７】

【化５４】

【０１０８】

【化５５】

【０１０９】

【化５６】

【０１１０】上記酸分解性基含有のアルカリ可溶性樹脂
の具体例の中でも、（ii）、（iv）、（xiii）、（x
v）、（xxii）、（xxv)、（xxvi）が好ましい。

【０１１１】本発明において、上記樹脂に含まれる架橋
結合は、いずれの構造でもよいが、好ましくは酸の作用
により分解する構造を少なくと含む架橋結合である。そ
のような酸分解性構造とは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−で表される
アセタール結合、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で表されるシリルエ
ーテル結合等がある。特に好ましくはアセタール結合で
ある。本発明において、酸分解性基としてアセタール基
で保護された樹脂には、以下の方法で架橋結合を導入す
ることができる。但し、結果として同じものができれば
この方法に限定されるものではない。既存のポリヒドロ
キシスチレンを酸分解性基で保護する際に、少量の分子
内に２つ以上のフェノール性水酸基を含有する化合物を
添加することにより、ポリヒドロキシスチレン鎖が同一
分子鎖内で、あるいは異なる分子鎖間で、分子内に２つ
以上のフェノール性水酸基を含有する化合物を介して架
橋させることができる。これによりレジストの耐熱性が
向上する。本発明においては、架橋結合が、分子内に２
つ以上のフェノール性水酸基を含有する化合物、アルカ
リ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及びアルキルビニル
エーテル化合物の反応によって形成されたものが好まし
い。

【０１１２】架橋させるために添加する分子内に２つ以
上のフェノール性水酸基を含有する化合物としては、特
に限定はしないが、芳香族系の化合物は露光波長である
紫外線領域の活性光線、放射線に対する吸収が高いため
好ましくない。そのような化合物としては、具体的に
は、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、トリ
（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、ペンタエ
リスリトール等を挙げることができるが、本発明の内容
がこれらに限定されない。架橋させるために添加する分
子内に２つ以上のフェノール性水酸基を含有する化合物
の添加量は、酸分解性基保護を行う前の未保護の樹脂の
アルカリ可溶性基（フェノール性水酸基あるいはカルボ
キシル基等）の数に対して平均して０．０１％〜１０％
が好ましく、より好ましくは０．０５〜５％であり、特
に好ましくは０．１〜３％である。アルキルビニルエー
テル化合物としては、下記一般式（Ｘ）が好ましい。

【０１１３】一般式（Ｘ）

【化５７】

【０１１４】式（Ｘ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、同じでも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラル
キル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ₁₄はアルキル基、
アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ
₁₁とＲ₁₃、又はＲ₁₁とＲ₁₂は炭素原子の５〜１０員環、
あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₁₅）−
のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。Ｒ₁₅は、アル
キル基、アリル基、アラルキル基を表す。Ｒ₁₂とＲ₁₄は
酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環を形成し
てもよい。

【０１１５】式（１）中のＲ₁₁〜Ｒ₁₅のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜
４個のものが好ましく、アリル基としては、ビニル基が
好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基、フエネ
チル基、クミル基の様な炭素数７〜１０個のアラルキル
基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。

【０１１６】Ｒ₁₁とＲ₁₃、又はＲ₁₁とＲ₁₂が形成する炭
素原子の５〜１０員環としては、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、シクロブチル基等が挙げられる。Ｒ₁₁
とＲ₁₃、又はＲ₁₁とＲ₁₂が形成する、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₁₅）−のヘテロ原子を含む環とし
ては、

【０１１７】

【化５８】

【０１１８】等の構造が挙げられ、これら複素環は更に
置換基を有していてもよい。但し、上記構造において、
一般式（Ｘ）と結合する場所は、各構造の炭素原子の部
分である。Ｒ₁₂とＲ₁₄が形成する酸素原子と炭素原子を
含む５〜８員環を含む環としては、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。アルキ
ルビニルエーテル化合物の添加量は、所望の酸分解性基
保護率により適宜決定される。

【０１１９】樹脂中の酸分解性基の含有率は、樹脂中の
酸分解性基の数（Ｂ）と酸分解性基で保護されていない
アルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）
で表される。含有率は好ましくは０．０３〜０．５５、
より好ましくは０．０８〜０．４５、更に好ましくは
０．１２〜０．４２である。上記含有率が上記範囲より
大きい場合には露光後の加熱処理（ＰＥＢ）による膜収
縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくな
い。一方、上記含有率が上記範囲より小さい場合には、
解像力が低下するなど画像形成に支障をきたす。但し、
これ以外の共重合モノマーの添加割合に関しては、樹脂
のガラス転移点等を調節するために適宜加えられる。

【０１２０】架橋結合と酸分解性基を有する樹脂の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の
範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光
部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越え
ると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感
度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１
５０，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００
〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，
０００〜８０，０００の範囲である。また、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．５、より好まし
くは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０で
ある。該分散度が４．５を越える場合には解像力低下や
耐熱性の低下を招くため好ましくない。分散度が小さい
ほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デ
フォーカスラチチュード等）が良好となる。ここで、重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１２１】本発明において、上記架橋結合と酸分解性
基を有する樹脂の溶解速度は、架橋結合の量と酸分解性
基の含有量で変化する。架橋結合の量又は酸分解性基の
量を増加させることで、アルカリ水溶液に対する溶解速
度は低下し、架橋結合の量又は酸分解性基の量を低下さ
せることで、アルカリ水溶液に対する溶解速度は増加す
る。解像力など未露光部と露光部の溶解のコントラスト
に大きく影響をうけるレジスト性能向上には、単に酸分
解性基の導入量を増加させることが有効である。しかし
ながら、酸分解性基の導入量が多すぎると、露光後のベ
ークで膜収縮を起こしプロファイルが変形したり、基板
との密着不良を起こしたりすることがあった。また、露
光ラチチュードやプロセスラチチュードなどのラチチュ
ードの拡大には、使用する樹脂の溶解速度をある範囲に
制御することが有効である。このため、本発明で使用す
る樹脂はアルカリ溶解速度をアルカリ可溶性樹脂に酸分
解性基と架橋結合を導入する反応をそれぞれ分けて行う
ことで架橋結合の量と酸分解性基の量により独立に変化
させることができるので、レジスト用樹脂として好適で
あることがわかった。

【０１２２】本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の
効果を有効に発揮するための目安として以下の２点を満
たすことが好ましいことを見出した。１．酸分解性基が
導入可能部位に１０モル％以上導入されていること。
２．０．３３１規定度テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液（２３℃）に対するアルカリ溶解速
度が１ｎｍ／秒以下であること。このアルカリ溶解速度
はより好ましくは０．１ｎｍ／秒以上１ｎｍ／秒以下、
特に好ましくは０．２ｎｍ／秒以上０．８ｎｍ／秒以下
である。

【０１２３】また、本発明における架橋結合と酸分解性
基を有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。
即ち、アセタール基のような酸に対して易分解性のもの
と第３級のアルキルエステル基のような酸に対して難分
解性の樹脂を混合して使用してもよい。本発明における
これら樹脂の使用量は、感光性組成物の全固形分（溶媒
を除く）を基準として４０〜９８重量％、好ましくは５
０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性を調節す
るために、酸分解性基を有さないアルカリ可溶性樹脂を
混合しても良い。

【０１２４】上記酸発生剤、架橋結合と酸で分解し得る
基とを有する樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶
解阻止化合物を混合することが好ましい。この場合、該
溶解阻止化合物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒
を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜
３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。

【０１２５】〔ＩＶ〕本発明で使用されるアルカリ可溶
性樹脂 本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが
好ましい。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキ
シスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−
及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１
−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル
化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−
ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシ
ル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【０１２６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１２７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１２８】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全固形分（溶媒を除く）を基準として、
８０重量％以下が好ましく、より好ましくは６０重量％
以下である。８０重量％を越える量を使用した場合には
膜スベリが顕著になり、画像形成に支障をきたすため好
ましくない。

【０１２９】〔Ｖ〕本発明に使用される低分子酸分解性
溶解阻止化合物 本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用い
ることが好ましい。本発明において低分子酸分解性溶解
阻止化合物は、３０００以下の一定の分子量を有し、単
一の構造を有するフェノール化合物に酸分解性基を導入
した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる
化合物である。本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化
合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なく
とも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置
において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個
経由する化合物である。本発明において、好ましくは酸
分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る
基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も
離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少な
くとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ま
しくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性
基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も
離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少な
くとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好まし
くは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記
結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０
個である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物
が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する
場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸
分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、
アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上す
る。なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分
解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以
下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離
は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原
子１２個である。

【０１３０】

【化５９】

【０１３１】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
単一分子量で３，０００以下であり、好ましくは５００
〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００
である。

【０１３２】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を
示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同
一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【０１３３】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１３４】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１３５】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保
護した化合物が含まれる。

【０１３６】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１３７】より具体的には一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］
で表される化合物が挙げられる。

【０１３８】

【化６０】

【０１３９】

【化６１】

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】

【化６３】

【０１４２】Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一で
も異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の
定義は前記と同じである。

【０１４３】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１４４】

【化６４】

【０１４５】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹
〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜
Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なって
も良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ
基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオ
キシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン
原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１４６】

【化６５】

【０１４７】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１４８】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１４９】

【化６６】

【０１５０】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１５１】

【化６７】

【０１５２】

【化６８】

【０１５３】

【化６９】

【０１５４】

【化７０】

【０１５５】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１５６】

【化７１】

【０１５７】

【化７２】

【０１５８】

【化７３】

【０１５９】

【化７４】

【０１６０】

【化７５】

【０１６１】

【化７６】

【０１６２】

【化７７】

【０１６３】

【化７８】

【０１６４】

【化７９】

【０１６５】

【化８０】

【０１６６】

【化８１】

【０１６７】

【化８２】

【０１６８】

【化８３】

【０１６９】

【化８４】

【０１７０】

【化８５】

【０１７１】

【化８６】

【０１７２】

【化８７】

【０１７３】

【化８８】

【０１７４】

【化８９】

【０１７５】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１７６】

【化９０】

【０１７７】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１７８】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わ
せる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準
として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１７９】〔ＶＩ〕有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１８０】

【化９１】

【０１８１】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のイミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グ
アニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、
３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−
ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジ
ン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４
−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、
２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピ
リジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリ
ジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、イミダゾール、２，４，５
−トリフェニルイミダゾール、ピラゾール、３−アミノ
−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１
−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げ
られるがこれに限定されるものではない。

【０１８２】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部である。１０重量部を超えると感度の低下
や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１８３】〔ＶＩＩ〕単一分子量を有する分子量３０
００以下のフェノール化合物 このフェノール化合物は、現像液に対する溶解性を促進
させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物が好
ましい。

【０１８４】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量３０００以
下、より好ましくは１０００以下のフェノール化合物で
ある。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水
酸基を有することが必要であるが、これが１０を越える
と、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フ
ェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚
依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾
向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性
が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困
難となって好ましくない。

【０１８５】このフェノール化合物の好ましい添加量は
樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５
〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１８６】このような分子量３０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１８７】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，３，３，５−テトラキス
（ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリ
ス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕
−キシレン等を挙げることができる。

【０１８８】本発明において、フェノール化合物として
は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物が好
ましい。

【０１８９】

【化９２】

【０１９０】式（Ａ）、（Ｂ) 中、Ａ：水素原子もしく
は水酸基、 Ｅ、Ｇ：それぞれ下記で表される基、

【０１９１】

【化９３】

【０１９２】Ｒ₁〜Ｒ₄：それぞれ水素原子、−Ｘ−Ｒ₁₃
もしくはハロゲン原子、 Ｒ₅〜Ｒ₆：それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、炭
素数１〜２個のハロアルキル基、 Ｒ₇：水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜２個
のハロアルキル基、ａ〜ｆ及びｋ〜ｎ：各々０もしくは
１〜３の整数、 ｇ〜ｊ：各々０、１もしくは２、 ｐ：１〜３の整数、 Ｄは単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルフォニ
ル基、−Ｃ（Ｒ₅）（Ｒ₆）−もしくは下記で表される
基、

【０１９３】

【化９４】

【０１９４】Ｒ₈〜Ｒ₁₂：それぞれ水素原子、−ＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ−Ｒ₁₃もしくはハロゲン原
子、 Ｒ₁₃：炭素数１〜８個のアルキル基、 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、 を表す。

【０１９５】上記本発明の一般式（Ａ）及び（Ｂ) で表
される化合物において、Ｒ₁₃のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロ
ピル基、ヒドロキシプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数
１〜８個のアルキル基が挙げられるが、中でも特に炭素
数１〜４個のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子とし
ては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしくはフッ素原
子があるが、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｒ₅
〜Ｒ₇の炭素数１〜２個のハロアルキル基としては、例
えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブ
ロモメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ト
リクロロエチル基、ブロモエチル基、トリブロモエチル
基等が挙げられるが、特にＲ₅〜Ｒ₇としては水素原子及
びメチル基が好ましい。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−を表すが、中でも単結合、−
Ｏ−、−ＯＣＯ−が好ましい。

【０１９６】一般式（Ａ）または（Ｂ) で表される化合
物としては、分子中の炭素数の総数が２７〜６０で、か
つ芳香族水酸基の総数が２〜１０の、芳香族水酸基を有
する低分子化合物が好ましい。かかる化合物のうち、ア
ルカリ可溶性樹脂に添加した際に、アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に望まし
い。また該化合物の炭素数が６０より大きいものでは効
果が減少する。また２７より小さいものでは耐熱性が低
下するなどの新たな欠点が発生する。効果を十分発揮さ
せるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有
することが必要であるが、これが１０を越えると、効果
が減少する。本発明において、一般式（Ａ）又は（Ｂ)
で示される有用な芳香族水酸基を有する低分子化合物の
具体例を以下にに示すが、無論これらに限定されるもの
ではない。

【０１９７】

【化９５】

【０１９８】

【化９６】

【０１９９】

【化９７】

【０２００】

【化９８】

【０２０１】

【化９９】

【０２０２】

【化１００】

【０２０３】

【化１０１】

【０２０４】

【化１０２】

【０２０５】

【化１０３】

【０２０６】

【化１０４】

【０２０７】

【化１０５】

【０２０８】

【化１０６】

【０２０９】

【化１０７】

【０２１０】

【化１０８】

【０２１１】

【化１０９】

【０２１２】

【化１１０】

【０２１３】

【化１１１】

【０２１４】

【化１１２】

【０２１５】

【化１１３】

【０２１６】

【化１１４】

【０２１７】一般式（Ａ）及び（Ｂ) で表される化合物
の好ましい添加量は、樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは３
〜１５重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生す
る。上記一般式（Ａ）及び（Ｂ) で表される化合物は、
２種以上を混合して用いてもよい。

【０２１８】本発明の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ)
で表される芳香族水酸基を有する低分子化合物は、例え
ば、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１
０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にし
て、当業者に於て容易に合成することが出来る。

【０２１９】〔ＶＩＩＩ〕本発明に使用されるその他の
成分 本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔
料、可塑剤、界面活性剤及び光増感剤などを含有させる
ことができる。

【０２２０】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０２２１】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０２２２】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０２２３】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０２２４】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０２２５】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０２２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔ポリマー１の合成例〕（架橋なし） ２１．０ｇ（０．１７５モル）のポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）（日本曹達製ＶＰ−８０００）と７．０ｇ
（０．０７モル）のｔ−ブチルビニルエーテルを１００
ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、そこへ
５ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、室温にて２４
時間攪拌した。その反応液を水３リットルに投入し、析
出した粉体をろ取し、乾燥し、ポリマー１を得た。保護
率はＴＧＡ測定により求めた（保護率３２％）

【０２２７】〔ポリマー２の合成例〕（架橋あり） ２１．０ｇ（０．１７５モル）のポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）（日本曹達製ＶＰ−８０００）と７．０ｇ
（０．０７モル；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）に対
して４０モル％）のｔ−ブチルビニルエーテル、及び
０．８６ｇ（０．００３５モル；ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）に対して２．０モル％）の２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを１００ｍｌの
ＴＨＦに溶解し、そこへ５ｍｇのｐ−トルエンスルホン
酸を加え、室温にて２４時間攪拌した。その反応液を水
３リットルに投入し、析出した粉体をろ取し、乾燥し、
ポリマー２を得た。保護率はＴＧＡ測定により求めた
（保護率３１％）

【０２２８】〔ポリマー３〜８の合成例〕ビニルエーテ
ルの種類と量、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンの量をポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）に対して下記表１に示すように変化させ、その他
はポリマー２の合成例と同様にしてポリマー３〜８を合
成した。

【０２２９】〔ポリマー９〜１０の合成例〕ポリマー２
の合成例中、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンを１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン
又はトリ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタンに変
え、その他はポリマー２の合成例と同様にしてポリマー
９又は１０を合成した。下記表１に合成したポリマーの
仕込み比率、保護率及びアルカリ溶解速度を示す。

【０２３０】

【表１】

【０２３１】ここで、アルカリ溶解速度の測定法は、各
ポリマー０．８５ｇを４．１５ｇのメトキシプロピル−
２−アセテートに溶解し、０．２μｍのフィルターでろ
過しポリマー溶液を作成した。このポリマー溶液をスピ
ンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１
００℃で９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥し
て、膜厚１．０のポリマー膜を得た。このポリマー膜の
０．３３１規定度のテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対するアル
カリ溶解速度を溶解速度モニター（ＤＲＭ、オービタル
サイエンス社製）を用い測定した。

【０２３２】また、表１において使用した略記号は下記
の内容を表す。 ＴＢＶＥ ：ｔ−ブチルビニルエーテル ＥＶＥ ：エチルビニルエーテル ＢＨＣＰ ：２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン ＤＨＣＨ ：１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン ＴＨＣＥ ：トリ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エ
タン

【０２３３】以下、本発明に用いる光酸発生剤の合成例
を示す。 ［合成例 １］トリフェニルスルホニウムＣｌ塩の４５
％水溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水
２００ｍｌに溶解した。この溶液にハード型（分岐型）
ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０
３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて
撹拌下添加した。析出した粘調固体をデカントにて分離
し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。得られた粘調固体
をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍ
ｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５
０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．５ｇを得
た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ
−３）であることを確認した。

【０２３４】［合成例 ２］合成例１のドデシルベンゼ
ンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代
わりに分岐型オクチルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
９．３ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１
と同様にしてガラス状固体１３．２ｇを得た。 ＮＭＲ
測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−１０）で
あることを確認した。

【０２３５】［合成例 ３］合成例１のドデシルベンゼ
ンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代
わりにジブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩の４０％水
溶液２５．７ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合
成例１と同様にしてガラス状固体１４．８ｇを得た。Ｎ
ＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３
４）であることを確認した。

【０２３６】［合成例 ４］ジフェニルヨードニウムＣ
ｌ塩９．５ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００
ｍｌに溶解した。この溶液にハード型（分岐型）ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モ
ル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下
添加した。析出した粘調固体をデカントにて分離し、イ
オン交換水１Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセ
トン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹
拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃に
て乾燥した結果、ガラス状固体１４．５ｇを得た。ＮＭ
Ｒ測定により、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３）
であることを確認した。

【０２３７】［合成例 ５］合成例４のドデシルベンゼ
ンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代
わりに分岐型オクチルオキシナフタレンスルホン酸Ｎａ
塩１２．３ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成
例４と同様にしてガラス状固体１６．２ｇを得た。ＮＭ
Ｒ測定により、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３
１）であることを確認した。

【０２３８】［合成例 ６］４，４’−ビス（ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムＣｌ塩１２．９ｇ（０．０３
０モル）をイオン交換水４００ｍｌに溶解した。この溶
液に９，１０−ｎ−ジブトキシ−２−アントラセンスル
ホン酸Ｎａ塩１２．７ｇ（０．０３０モル）のイオン交
換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出
した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌ
にて水洗した。得られた固体をアセトン１００ｍｌに溶
解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析
させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、粉
体２１．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本
発明の化合物（ＩＩ−４１）であることを確認した。以
下同様にして、本発明のスルホニウム、ヨードニウム化
合物を合成した。

【０２３９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロ
フラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で
tert- ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間
攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を
加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注
ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更
に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結
晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥さ
せ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を
得た。

【０２４０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α, α',α',α",α" −ヘキサキス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１, ３, ５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ
（０．０２０モル）のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１
２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モ
ル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４
モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その
後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて
抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８( 体積
比)）にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。Ｎ
ＭＲにより、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂
−ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基）であることを確認した。

【０２４１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１
０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、
これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及び
ブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添
加した。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混
合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５( 体積比)
）にて分別精製した結果、化合物例（３１：２個のＲ
は−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基、１個のＲは水素原
子）１０ｇを得た。

【０２４２】実施例１〜１５、及び比較例１〜３ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を下記表２及び表３に示す。

【０２４３】

【表２】

【０２４４】

【表３】

【０２４５】表２、表３において使用した化合物の構造
を下記に示す。

【０２４６】

【化１１５】

【０２４７】［感光性組成物の調製と評価］表２及び表
３に示す各素材を、４８ｇのメトキシプロピル−２−ア
セテートに溶解し、０．２μｍのフィルターでろ過しレ
ジスト溶液を作成した。このレジスト溶液をスピンコー
ターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１３０
℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、
膜厚０．８３μｍのポリマー膜を得た。このレジスト膜
に、ＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＳＲ１５０
５ＥＸ；ＮＡ＝０．４２；ニコン製）を用いて露光を行
った。露光直後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホット
プレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間純水でリンスし
て乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー
上のパターンのプロファイル、感度、解像力を各々下記
のように評価し、比較した。その結果を下記表４に示
す。

【０２４８】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．３５μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．３５μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。 〔耐熱性〕レジストパターンを形成した基板を１３０℃
の真空吸着型ホットプレートに２分間吸着させた後、冷
却プレート上で１分間冷却させた。この基板上の１０μ
ｍパターンの断面プロファイルを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストパターンの弛れを観察した。比較例１の
ものより弛れの小さな（より矩形な）ものを○、同等な
ものを△、大きな（ドーム型）ものを×とした。

【０２４９】

【表４】

【０２５０】表４の結果から本発明のレジストは、良好
なプロファイルと高感度、高解像力を有し、且つ比較例
１〜３に対し耐熱性の良好なポジ型レジスト組成物であ
ることがわかる。

【０２５１】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組
成物は、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有
し、良好な耐熱性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 上西 一也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋結合と酸の作用により分解しアルカ
   リ現像液中での溶解性を増大させる基とを有するアルカ
   リ可溶性樹脂、及び活性光線または放射線の照射によ
   り、スルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）または（I
   I）で表される化合物、を含有することを特徴とする化
   学増幅型ポジレジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々同じでも異なってもよく水素原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒ
   ドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₆ 基を示す。Ｒ
   ₆ はアルキル基又はアリール基を示す。Ｘ^- は、分岐状
   又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ
   基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、
   直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基
   及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも
   ２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜
   ３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれ
   る基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフ
   タレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオ
   ンを示す。
2. 【請求項２】 前記架橋結合が、分子内に２つ以上のフ
   ェノール性水酸基を含有する化合物、アルカリ可溶性樹
   脂のフェノール性水酸基及びアルキルビニルエーテル化
   合物の反応によって形成されたものであることを特徴と
   する請求項１に記載の化学増幅型ポジレジスト組成物。
3. 【請求項３】 有機塩基性化合物を含有することを特徴
   とする請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジレジスト
   組成物。
4. 【請求項４】 前記アルカリ可溶性樹脂が、アニオンリ
   ビング重合法により得られた低分散性ポリ（ヒドロキシ
   スチレン）に架橋結合と酸の作用により分解しアルカリ
   現像液中での溶解性を増大させる基とを導入した樹脂で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の化学増幅型ポジレジスト組成物。
5. 【請求項５】 単一分子量を有する分子量３０００以下
   のフェノール性化合物を１種以上含むことを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジレ
   ジスト組成物。
6. 【請求項６】 単一分子量を有する分子量３０００以下
   のフェノール性化合物に、酸により分解し得る基を導入
   した低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅
   型ポジレジスト組成物。