JPH0922115A - 化学増幅型ポジレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、レジスト組成物の溶液保存経時
によるレジスト性能の劣化及びロット間での性能バラツ
キを防止し、良好なレジストを形成できる化学増幅型ポ
ジレジスト組成物を提供する 【解決手段】本発明は、（Ａ）酸分解性基を含有する化
合物、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物、（Ｃ）有機塩基性化合物及び（Ｄ）溶剤
を含有し、含水率が組成物中０．３ｗｔ％未満である化
学増幅型ポジレジスト組成物であり、また、（Ａ）の酸
分解性基が第３級アルキルエステル基、又はアセタール
基及びシリルエーテル基の中から選ばれる少なくとも１
種の基である上記ポジレジスト組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ルなどの製造に用いる化学増幅型ポジレジスト組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００６】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によって酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。

【０００７】例えば特開平５−２３２７０６号にはアル
カリ可溶性樹脂、感放射線性酸形成剤、及び酸分解性基
を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解制御剤に更に
含窒素塩基性化合物を含有する感放射線性樹脂組成物
が、またＷＯ９４／０１８０５には酸の作用で分解する
Ｃ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、光
酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂及び特定量のアミンまた
はアミド化合物を含有する感光性組成物が記載されてい
る。

【０００８】化学増幅型ポジレジストに保湿剤を添加し
て高感度化を達する発明が特開平３−１９２３６１号に
示されている。この発明は、レジスト膜中に酸分解基の
分解に必要な水分を保湿剤によって蓄えておき、感度を
高めようとするものである。また、レジスト組成物自体
の保存安定性に関する記載は一切ない。環境中の湿度が
化学増幅型ポジレジストの感度や露光からＰＥＢまでの
経時安定性に影響をあたえるという報告がJ.Photopoly
m.Sci.technol.,Vol.7,No.3,p501-P506,(1994) にされ
ている。

【０００９】これまでの化学増幅型ポジレジスト組成物
は解像力や感度といった基本的な性能を高めること及び
露光からＰＥＢまでの経時による性能劣化の改良ガ主な
関心事であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】化学増幅型ポジレジス
ト組成物はレジストメーカーが製造してから電気メーカ
ーが利用するまで１カ月から数カ月の時間経時があるの
で少なくとも３カ月から６カ月程度の溶液状態での保存
安定性が要求される。また、実際の使用にはロット間の
性能再現性が必要である。しかしながら、これまでの化
学増幅型ポジレジスト組成物は溶液状態での保存安定性
やロット間での性能再現性が悪いという問題があった。
具体的には、溶液保存経時やロット間で感度変化した
り、解像力やプロファイル再現しないという問題があっ
た。

【００１１】本発明者らはこのような問題点を解決すべ
く鋭意研究した結果、上記の保存安定性とロット間での
性能再現性向上に、ポジレジスト組成物中の水分が関与
しているという知見を得て本発明を達成するに到った。
本発明の目的はレジスト組成物の溶液保存経時によるレ
ジスト性能の劣化及びロット間での性能バラツキを防止
し、良好なレジストを形成できる化学増幅型ポジレジス
ト組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）、（２）及び（３）の構成によって達成される。 （１）（Ａ）酸分解性基を含有する化合物、（Ｂ）活性
光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）有機塩基性化合物及び（Ｄ）溶剤を含有する化学
増幅型ポジレジスト組成物において、該レジスト組成物
の含水率が組成物中０．３ｗｔ％未満であることを特徴
とする化学増幅型ポジレジスト組成物。 （２）（Ａ）第３級アルキルエステル基を有し、アルカ
リ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大する化合
物、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生
する化合物、（Ｃ）有機塩基性化合物及び（Ｄ）溶剤を
含有する化学増幅型ポジレジスト組成物において、該レ
ジスト組成物の含水率が組成物中０．３ｗｔ％未満であ
ることを特徴とする化学増幅型ポジレジスト組成物。 （３）（Ａ₁ ）第３級アルキルエステル基を有し、アル
カリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大する化合
物、 （Ａ₂ ）アセタール基及びシリルエーテル基の中から選
ばれる少なくとも１種の基を有し、アルカリ水溶液中で
の溶解度が酸の作用により増大する化合物、 （Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物（Ｃ）有機塩基性化合物及び（Ｄ）溶剤を含有す
る化学増幅型ポジレジスト組成物において、該レジスト
組成物の含水率が組成物中０．３ｗｔ％未満であること
を特徴とする化学増幅型ポジレジスト組成物。

【００１３】本発明は、化学増幅型ポジレジスト組成物
に有機塩基性化合物を含有させ、かつ含水率が組成物中
０．３ｗｔ％未満とすることにより、溶液状態での保存
安定性及びロット間での性能バラツキがない優れた化学
増幅型ポジレジスト組成物である。即ち、本発明の化学
増幅型ポジレジスト組成物は含水率が組成物中０．３ｗ
ｔ％未満であることが必要である。しかしながら、感度
の点で組成物中の含水率を０にするのは好ましくない。
つまり、含水率は０＜含水率＜０．３ｗｔ％が好まし
い。更に好ましくは０．００５〜０．２５ｗｔ％、特に
好ましくは０．０１〜０．２ｗｔ％である。また、０．
３ｗｔ％以上では前記保存安定性が悪かったり、ロット
間での性能バラツキが大きく、本発明の目的を達成する
ことができない。

【００１４】なお、含水率は化学増幅型ポジレジスト組
成物溶液５０〜１００μｌをカールフィッシャー水分計
（ＫＹＯＴＯ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製 ＭＫＣ−
２１０）を用い、常法により測定した値である。本発明
の上記含水率が組成物中０．３ｗｔ％未満である化学増
幅型ポジレジスト組成物を得るには０．３ｗｔ％未満の
含水率を有する本発明のＡ〜Ｃの成分及び必要に応じて
添加する各成分の含水率を例えば分子ふるいとして知ら
れるモレキュラーシーブ（ユニオン昭和株式会社製）に
より脱水処理し、レジスト組成物中の含水率が０．３ｗ
ｔ％未満になるよう調整して使用する方法又はポジレジ
スト組成物の溶液を直接モレキュラーシーブで処理する
方法等がある。このうち、前者の方がより好ましいが、
レジスト組成物中の含水率を低下できる方法ならば、こ
れらに限定されるものではない。

【００１５】ここで脱水処理に使用される好ましいモレ
キュラーシーブのタイプは３Ａ、４Ａ又は５Ａであり、
特に好ましいのは３Ａ又は４Ａである。モレキュラーシ
ーブの形状としては、ペレット状又はパウダー状の物の
どちらでも良いが、ポジレジスト組成物の溶液を直接処
理する場合はペレット状の方がより好ましい。本発明に
おける脱水処理においては、モレキュラーシーブ以外の
同様の効果を示す脱水剤を適宜使用することもできる。

【００１６】本発明において、（Ａ）酸分解性基を含有
する化合物とは、酸の作用により分解する基（酸分解性
基）を有し、この基の分解によってアルカリ可溶性とな
る化合物（酸分解性基含有化合物）であり、酸分解性基
を含有するアルカリ可溶性樹脂（ポリマー型溶解阻止化
合物）及び３０００以下の一定の分子量を有し、単一の
構造を有する化合物に酸分解基を導入した化合物（非ポ
リマー型溶解阻止化合物）を含むものである。

【００１７】また、本発明は、酸分解性基含有化合物
に、酸分解性基を含有しないアルカリ溶解性樹脂を併用
することができる。酸分解性基を含有しないアルカリ可
溶性樹脂を併用する場合、酸分解性基を含有する化合物
が、ポリマー型溶解阻止化合物および非ポリマー型溶解
阻止化合物の両者を含むことが好ましい。酸分解性基を
含有しないアルカリ可溶性樹脂を併用する場合より好ま
しくは、酸分解性基を含有する化合物が、非ポリマー型
溶解阻止化合物である。

【００１８】本発明において、（Ａ）酸分解性基含有化
合物は酸分解性基として（Ａ）第３級アルキルエステル
基を有するもの単独、又は（Ａ₁ ）第３級アルキルエス
テル基を有するもの、及び（Ａ₂ ）アセタール基及びシ
リルエーテル基の中から選ばれる少なくとも１種の基を
有するものを併用するのが好ましい。酸分解性基含有化
合物には、酸分解性基を含有するアルカリ可溶性樹脂
（ポリマー型溶解阻止化合物）及び非ポリマー型溶解阻
止化合物を含む。

【００１９】本発明においては（Ａ₁ ）のポリマー型溶
解阻止化合物及び非ポリマー型溶解阻止化合物及び（Ａ
₂ ）のポリマー型溶解阻止化合物及び非ポリマー型溶解
阻止化合物を任意の組合せで使用できる。 即ち（Ａ₁ ）のポリマー型と（Ａ₂ ）のポリマー型、 （Ａ₁ ）の非ポリマー型と（Ａ₂ ）のポリマー型、 （Ａ₁ ）のポリマー型と（Ａ₂ ）のポリマー型、 （Ａ₁ ）の非ポリマー型と（Ａ₂ ）の非ポリマー型。

【００２０】これらのうち、（Ａ₁ ）の非ポリマー型
と（Ａ₂ ）のポリマー型が特に好ましい。本発明の化学
増幅型ポジレジスト組成物は、特定の含水率を有し、か
つ酸分解性基含有化合物、即ち酸分解性基を有し、この
基の分解によってアルカリ可溶性となる化合物、光酸発
生剤、および有機塩基性化合物を含有するものである。
好ましい化学増幅型ポジレジスト組成物は、下記ａ）で
あり、より好ましい化学増幅型ポジレジスト組成物は、
下記ｂ）又はｃ）である。 ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の２０ｍｏ
ｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上、特に好ま
しくは３０ｍｏｌ％以上を、酸分解性基で保護したポリ
マー型溶解阻止化合物を含有する上記構成要件を満たし
た化学増幅型ポジレジスト組成物。 ｂ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の５ｍｏｌ
％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、特に好まし
くは２０ｍｏｌ％以上を、酸分解性基で保護したポリマ
ー型溶解阻止化合物と、非ポリマー型溶解阻止化合物を
含有する上記構成要件を満たした化学増幅型ポジレジス
ト組成物。 ｃ）アルカリ溶解性樹脂と非ポリマー型溶解阻止化合物
を含有する上記構成要件を満たした化学増幅型ポジレジ
スト組成物。

【００２１】特に好ましいのは、下記（ｄ）の構成であ
る。 ｄ）アルカリ可溶性樹脂がｐ−ヒドロキシスチレンを少
なくとも５０ｍｏｌ％以上含有する共重合体またはその
ホモポリマーであり、上記分子量３０００以下の非ポリ
マー型溶解阻止化合物が一分子中に３個以上の酸の作用
により分解する基を有しこの基の分解によってアルカリ
可溶性となる化合物である上記構成要件を満たした化学
増幅型ポジ型レジスト組成物。

【００２２】以下、本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。

【００２３】本発明に使用される上記非ポリマー型溶解
阻止化合物は、その構造中に酸分解性基を少なくとも２
個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置におい
て、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好
ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも
１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３
個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置におい
て、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ま
しくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１
１個経由する化合物を使用するのが有利である。

【００２４】非ポリマー型溶解阻止化合物は、アルカリ
可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を受け
ると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆に樹
脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。特開
昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレン、ビフ
ェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化合物とす
る溶解抑制化合物が開示されているが、アルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイル及び解
像力の点で不十分である。

【００２５】本発明において、好ましい非ポリマー型溶
解阻止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以
上有する非ポリマー型化合物の該アルカリ可溶性基の１
／２以上を酸分解性基で保護した化合物をあげることが
できる。このようなアルカリ可溶基を残した非ポリマー
型溶解阻止化合物を用いることにより、溶剤溶解性以外
にもＰＥＤの影響低減という点で好ましい。

【００２６】又、本発明において、上記結合原子の好ま
しい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発
明において、非ポリマー型溶解阻止化合物が、酸分解性
基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分
解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互
いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。

【００２７】なお、本発明における酸分解性基間の距離
は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基
間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）で
は結合原子１２個である。

【００２８】

【化１】

【００２９】また、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合
物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有し
ていても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１
個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子
量は３，５００以下であり、好ましくは５００〜３，０
００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量が上記範
囲であると高解像力の点で好ましい。

【００３０】本発明の好ましい実施態様においては、酸
分解性基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰,−Ｏ−Ｂ⁰基である。更に
好ましくは酸分解性基が−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される構造で化合物に結合している場
合である。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−
Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。

【００３１】Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それ
ぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の
２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基
を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基
を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００３２】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００３３】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００３４】特に好ましい酸分解性基は、シリルエーテ
ル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロ
ピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエ
ステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアル
キルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等で
ある。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第
３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テト
ラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。

【００３５】好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、
特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７
号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９
号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５
３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２０
０２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２
７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９
０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５
７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフ
エノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、
−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保護し
た化合物が含まれる。

【００３６】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００３７】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，
−ＳＯ₃−，もしくは

【００４３】

【化６】

【００４４】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ、 Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、 Ｒ₇：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜
Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ
₄₉及びＲ₅₁：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸
基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，ア
ラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキ
シル基，シアノ基，もしくは −N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキル基，もしくは
アリール基）、Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００４５】

【化７】

【００４６】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、
Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【００４７】

【化８】

【００４８】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、Ａ：メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン
基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s
1,u1：０もしくは１〜５の整数、r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p
1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、j1,n1,z1,a
2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a2,c2,d2の
うち少なくとも１つは１以上、y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、を表す。

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【００７４】

【化３２】

【００７５】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【００７６】本発明に用いられる非ポリマー型溶解阻止
化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５
〜３５重量％の範囲である。本発明に用いられる非ポリ
マー型溶解阻止化合物の添加量が３重量％より少ない
と、高解像度が得られず、また５０重量％より多いと保
存安定性が悪化し、膜収縮が起こり、レジストの耐熱性
が悪化する。

【００７７】本発明に用いられる酸分解性基を含有して
いないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹
脂とする。）とは、アルカリ可溶性樹脂（好ましくは、
ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、これらの誘
導体）であること、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを
含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ／
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−ス
チレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレ
ン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹
脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯ
Ｈ部のアルキル化物又はアセチル化物であることが好ま
しい。

【００７８】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの短形成の点で好ましい。本発明に用いられるア
ルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水
素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換
ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置
換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部
Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリ
ル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポリヒドロキシス
チレン共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００７９】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−
メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、
上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物、部
分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂、前出の酸分解基でフェノール性水酸基が置換さ
れたノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部
分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂である。

【００８０】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
またはそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換
されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少
なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリ
マーを示す。

【００８１】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。

【００８２】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００８４】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することが
できる。

【００８５】本発明のポリマー型溶解阻止化合物とは、
母体樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の
両方に、酸分解性基を有する樹脂である。この内、酸分
解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【００８６】酸分解性基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰,−Ｏ−Ｂ⁰
基である。更に好ましくは酸分解性基が−Ｒ⁰−ＣＯＯ
−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される構造で化合物に
結合している場合である。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）も
しくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰
は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。

【００８７】Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それ
ぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の
２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基
を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基
を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００８８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００８９】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００９０】特に好ましい酸分解性基は、シリルエーテ
ル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロ
ピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエ
ステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアル
キルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等で
ある。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第
３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テト
ラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。

【００９１】次に、これら酸分解性基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、好ましは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−ＡＲ−
ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、例え
ば、ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシス
チレン、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセ
トン−ピロガロール樹脂、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一
部ｏ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００９２】母体樹脂用アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１
７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３
０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエ
キシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性
樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍ
での透過率が２０〜８０％である。

【００９３】このような観点から、特に好ましい母体樹
脂用アルカリ可溶性樹脂は、ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチ
レンの一部ｏ−アシル化物、ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００９４】本発明の酸分解性基を有する樹脂は、欧州
特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−
２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されて
いるように、アルカリ可溶性樹脂に酸分解性基の前駆体
を反応させる、もしくは、酸分解性基の結合したアルカ
リ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得
ることができる。

【００９５】以下（ａ）〜（ｆ）に、このようにして合
成した、酸分解性基を有する樹脂の一般式を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９６】

【化３３】

【００９７】ここで、 Ｌ：−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰、−（Ｏ）_n−Ｒ⁰−ＣＯＯ
−Ａ⁰、 −ＡＲ−Ｏ−Ｂ⁰（但し、ＡＲ、Ａ⁰及びＢ⁰は前出の定
議と同じ） Ｒ₁：同一分子内のＲ₁はそれぞれ同一でも異なっていて
も良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、 Ｒ₂，Ｒ₄：同一分子内の同一名の基はそれぞれ同一でも
異なっていても良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、 Ｒ₃：水素原子、カルボキシル基、シアノ基もしくは置
換アリール基、 Ｒ₅：水素原子、シアノ基もしくは−ＣＯＯＲ₆、Ｒ₆：
Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖・分枝もしくは環状アルキル基、 Ｒ₇〜Ｒ₉：水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、 Ａｒ：単環もしくは多環の置換基を有していてもよい１
価の芳香族基、 ｋ，ｌ，ｋ１，ｌ１，ｍ：それぞれ独立して自然数、 ｎ：０もしくは１、を示す。

【００９８】より具体的には、下記（ｉ）〜(xxiii）を
挙げることができる。

【００９９】

【化３４】

【０１００】

【化３５】

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性
基の数（Ｂ）と酸分解性基で保護されていないアルカリ
可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表され
る。含有率は０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜
０．３０、更に好ましくは０．０１〜０．１５である。
Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板へ
の密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、
Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に
定在波が残ることがあるので好ましくない。

【０１０３】本発明の樹脂の重量平均分子量は、１，０
００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大き
く、１００，０００を越えると現像速度が小さくなって
しまう。特に好適なのは２，０００〜６０，０００の範
囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。

【０１０４】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。アルカリ可溶性樹脂の使用量が５
０重量％より少ないとドライエッチング耐性が悪化す
る。

【０１０５】本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【０１０６】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
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vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&
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0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
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開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
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開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,
55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Prepr
ints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、
同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第
618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-
18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記
載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記
載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【０１０７】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１０８】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１０９】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル
基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサ
ゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−
トリアジン誘導体。

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【０１１６】

【化４１】

【０１１７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【０１１８】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアル
キル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換
基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアル
コキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【０１１９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【０１２０】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【０１２１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】

【化４４】

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】

【化４６】

【０１２７】

【化４７】

【０１２８】

【化４８】

【０１２９】

【化４９】

【０１３０】

【化５０】

【０１３１】

【化５１】

【０１３２】

【化５２】

【０１３３】

【化５３】

【０１３４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。

【０１３５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１３６】

【化５４】

【０１３７】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１３８】

【化５５】

【０１３９】

【化５６】

【０１４０】

【化５７】

【０１４１】

【化５８】

【０１４２】

【化５９】

【０１４３】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ジスルホ
ン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物
であることが好ましい。

【０１４４】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量
％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量
％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロフ
ァイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭
くなり好ましくない。

【０１４５】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（２４）〜（２８）構造
を挙げることがでる。

【０１４６】

【化６０】

【０１４７】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１４８】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１４９】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物で
使用される（Ｄ）溶剤としては特に限定されるものでは
なく、上記各成分を溶解するものが使用される。使用す
ることのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノ
ン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢
酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオ
ン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好まし
く、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１５０】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。

【０１５１】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。

【０１５２】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１５３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１５４】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１５５】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１５６】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１５７】

【発明の効果】本発明は、レジスト組成物の溶液保存経
時によるレジスト性能の劣化及びロット間での性能バラ
ツキを防止し、良好なレジストを形成できる化学増幅型
ポジレジスト組成物を提供する

【０１５８】次に、本発明を実施例によって更に具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１５９】

【実施例】

〔本発明のアルカリ可溶性樹脂の合成例−１〕ｐ−アセ
トキシスチレン２７．５ｇ（０．１７モル）、スチレン
３．１５ｇ（０．０３０モル）を酢酸ブチル１２０mlに
溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２時間おき
に３回添加し、最後に更に２時間攪拌を続けることによ
り、重合反応を行った。反応液をヘキサン６００mlに投
入し、白色の樹脂を析出させた。

【０１６０】得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０
mlに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．
１９モル）／水５０mlの水溶液を添加し、３時間加熱還
流することにより、加水分解させた。その後、水２００
mlを加えて希釈し、塩酸にて中和することにより、白色
の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別し、水洗・乾
燥させることにより２１ｇの樹脂を得た。ＮＭＲ測定に
より、この樹脂の組成がｐ−ヒドロキシスチレン／スチ
レン＝約８５／１５であり、ＧＰＣ測定により重量平均
分子量は２７，０００であることを確認した（実施例及
び比較例に用いたアルカリ可溶性樹脂〔Ｉ−２〕）。 〔合成例２〕ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量１１，０００、分散度１．１０）４８．１ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを脱水１，
４−ジオキサン２５０mlに溶解し、１５℃に冷却した。
この溶液に、窒素気流及び攪拌下、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル１６．０ｇの１，４−ジオキサン３０ml溶液を２
０分間かけて滴下した。１５℃にて更に１時間攪拌を続
けた。反応液をトリエチルアミンにて中和後、イオン交
換水３リットル／トリエチルアミン３ｇの溶液中に攪拌しな
がら投入した。析出した樹脂を濾別し、水洗した後、減
圧下４０℃にて乾燥した。白色樹脂５９ｇを得、ＮＭＲ
により原料ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のＯＨ基の
３６％が、ｔ−ブトキシ−１−エチル化（ｔ−ブチルア
セタール化）されたことを確認した。（実施例及び比較
例に用いたポリマー型溶解阻止剤〔II−１〕） 〔合成例３〕ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ：
９６００）１２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２
０mlに溶解し、炭酸カリウム３ｇ、更にブロモ酢酸ｔ−
ブチル４．５ｇを添加し、１２０℃、７時間攪拌した。
反応液を冷却後、メタノール中に注入して晶析させ、析
出晶を濾取し、メタノール洗浄、減圧乾燥して、実施例
及び比較例に用いたポリマー型溶解阻止化合物〔II−
２〕を得た。 〔合成例４〕ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）をLyncur
PHM-C（Ｍｗ５２００、丸善石油化学社製）６４ｇを用
いた以外は合成例２と同様にして、実施例及び比較例に
用いたポリマー型溶解阻止剤〔II−３〕を得た。 〔合成例５〕３００mlの三口フラスコに、１，３，３，
５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４
４ｇおよびｔ−ブチルビニルエーテル５０ｇを加え、つ
いで脱水ジオキサン５０mlおよび脱水塩化メチレン５０
mlを加え攪拌した。そこへ、ピリジニウムｐ−トルエン
スルホネート２ｇを添加し室温にて２時間攪拌し、さら
に５０℃にて２４時間攪拌した。反応液を塩化メチレン
で抽出後、水洗いを３回行った。有機層を乾燥し、減圧
下エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粘
稠なオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４）にて精製
したところ化合物１を無色の粘稠物として５４．５ｇ
（収率６５％）得た。ＮＭＲにより、これが実施例及び
比較例に用いた非ポリマー型溶解阻止化合物〔III−
１〕であることを確認した。 〔合成例６〕α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン
８．４８ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１２０ml溶液に炭酸カリウム４．２ｇ（０．０
３モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル１２．３ｇ（０．
０６３モル）を添加し、１２０℃にて７時間攪拌した。
その後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチ
ルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液
を濃縮し、カラムグロマトグラフィー〔担体：シリカゲ
ル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８（体
積比）〕にて精製し、目的物１３ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが実施例及び比較例に用いた非ポリマー型溶解
阻止化合物〔III−２〕であることを確認した。 〔合成例７〕α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの
かわりに、１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン６．６ｇを使用した以外は合成例
６と同様にして、非ポリマー型溶解阻止化合物〔III−
３〕を合成した。

【０１６１】［レジスト組成物の調製１］合成例２で得
た化合物（II−１）１０ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート）３０ｇに溶解
した。この溶液にモレキュラーシーブス３Ａ（ぺレット
状）を０．５ｇ加え２４時間撹拌し、乾燥窒素雰囲気下
でモレキュラーシーブスを濾別した。

【０１６２】化合物II−２、IV−２、Ｖ−３に対し同様
な処理を行った。上記のような処理を施した素材を用い
表１に示した量関係でレジスト組成物を調製し、上記と
同様な処理により脱水したＰＥＧＭＥＡにより、固形分
濃度を１９ｗｔ％に調整した。この溶液を乾燥窒素雰囲
気下で０．１μのフィルターにより濾過することによ
り、実施例１のレジスト組成物を得た。このレジスト組
成物を５０μＬ取り出し、カールフィッシャー水分計Ｍ
ＫＣ−１２０（ＫＹＯＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社
製）にて測定したところ含水量は０．１１ｗｔ％であっ
た。

【０１６３】［レジスト組成物の調製２］合成例で得ら
れた化合物及び市販の試薬をそのまま表１に示した量関
係で混合した。市販のＰＧＭＥＡを添加し、固形分濃度
を１９ｗｔ％に調整した。この溶液１０ｇに対して１ｇ
の割合でモレキュラーシーブス４Ａ（ペレット状）を加
え、１２時間撹拌した。この溶液を乾燥窒素雰囲気下中
で０．１μフィルターにより濾過することにより、実施
例２のレジスト組成物を得た。レジスト組成物の調製１
と同様にして含水量を測定したところ含水量は０．１５
ｗｔ％であった。

【０１６４】［レジスト組成物の調製３〜１０］モレキ
ュラーシーブスの量とその処理時間を変化させた以外は
実施例１または実施例２と同様な方法で各素材またはレ
ジスト組成物を処理し、表１に示したレジスト組成物を
得た。含水量はレジスト組成物の調製１と同様に測定
し、表１に示した。

【０１６５】［レジスト組成物の調製１１］モレキュラ
ーシーブスによる処理を行わない以外は実施例１と同様
な方法で比較例１のレジスト組成物を得た。含水量はレ
ジスト組成物の調製１と同様に測定し、表１に示した。

【０１６６】［レジスト組成物の調製１２、１３］レジ
スト組成物の調製１１と同様な方法でレジスト組成物を
調製し、表１に示すレジスト組成物に含まれる含水量と
なるように純水を加え良く撹拌した。この溶液を０．１
μのフィルターで濾過し、比較例２、３のレジスト組成
物を得た。含水量はレジスト組成物の調製１と同様に測
定し、表１に示した。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】実施例１〜１０、比較例１〜３レジスト組
成物の調製１〜１３で調製したレジスト溶液をスピンコ
ータを利用して、シリコンウエハー状に塗布し、１２０
℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜
厚０．８μのレジスト膜を得た。このレジスト膜に露光
量と位置を変化させながら２５４ｎｍのｄｅｅｐＵＶ光
を照射した。露光後ただちに１００℃のホットプレート
で６０秒間加熱を行い、０．２６Ｎテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒
間浸漬し、３０秒間純水でリンスした。ウエハー上に形
成された露光量に応じたレジスト膜の残膜量を膜厚計Ｔ
ＦＭ−１２０（オーク製作所製）で測定した。露光量と
残膜のグラフから残膜０となる露光量を求めこれを経時
０日でのレジストの感度とした。

【０１６９】レジスト溶液を３０℃の恒温室の中で５
日、１５日、３０日と経時させ、それぞれの経時日に上
記と同様な方法で感度を求めた。経時０日での感度を経
時させた時の感度で割った値を相対感度として表２に示
した。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表２の結果から本発明のレジスト組成物は
溶液保存経時によって感度変化が小さく、保存安定性が
良いことがわかる。

【０１７２】

【化６１】

【０１７３】

【化６２】

【０１７４】

【化６３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸分解性基を含有する化合物、 （Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物、 （Ｃ）有機塩基性化合物及び （Ｄ）溶剤を含有する化学増幅型ポジレジスト組成物に
   おいて、該レジスト組成物の含水率が組成物中０．３ｗ
   ｔ％未満であることを特徴とする化学増幅型ポジレジス
   ト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）第３級アルキルエステル基を有
   し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大
   する化合物、 （Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物、 （Ｃ）有機塩基性化合物及び （Ｄ）溶剤を含有する化学増幅型ポジレジスト組成物に
   おいて、該レジスト組成物の含水率が組成物中０．３ｗ
   ｔ％未満であることを特徴とする化学増幅型ポジレジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ₁ ）第３級アルキルエステル基を有
   し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸の作用により増大
   する化合物、 （Ａ₂ ）アセタール基及びシリルエーテル基の中から選
   ばれる少なくとも１種の基を有し、アルカリ水溶液中で
   の溶解度が酸の作用により増大する化合物、 （Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物 （Ｃ）有機塩基性化合物及び （Ｄ）溶剤を含有する化学増幅型ポジレジスト組成物に
   おいて、該レジスト組成物の含水率が組成物中０．３ｗ
   ｔ％未満であることを特徴とする化学増幅型ポジレジス
   ト組成物。