JPH09211864A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後の現像性が改善され溶解促進効果が向
上し、更に露光後経時によるパターン形状変化、感度変
化がなくなり、それにより感度、解像度、パターンプロ
ファイルが向上したポジ型感光性組成物を提供すること
である 【解決手段】 特定の繰り返し単位を有する樹脂、及び
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理により分解後現像してレジストパターンを得
るものである。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）
までの放置時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡
散したり、また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト
表面部の酸が失活してしまい、感度、更に現像後のレジ
ストパターンのプロファイル（Ｔ−トップ形状）や線幅
等が変化してしまうという問題があった。特に、酸分解
性基がｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブチルエステル基等の酸分解
活性化エネルギーが比較的大きい基の場合、感度低下、
Ｔ−トップの形成が大きな問題となる。これに対しアセ
タール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、シリルエ
ーテル基等の酸分解活性化エネルギーが小さい基では、
これらの問題は緩和される一方、パターンの線幅が細く
なるという問題が生じる。更に、これらの基からは酸分
解によりフェノール性ＯＨ基が生成する為、溶解促進効
果が十分でなく、露光前後の溶解のディスクリミネーシ
ョンが不十分で、解像度、デフォーカスラチチュード等
にいまだ不十分なところがあった。

【０００８】これらを解決する手段として、発生した酸
によりカルボン酸を発生する基を利用する技術が、特公
平２−２７６６０号、特開平５−１８１２７９号、特開
平６−８３０５９号、特開平６−２８２０７３号の各公
報、欧州特許第３６６５９０号の明細書等に開示されて
いる。しかし、これらの技術では、上記のとおり露光後
経時によりパターン形状変化（Ｔトップ形状）、感度の
変動（低下）がいまだ改善されなかった。

【０００９】一方、酸の作用により分解し易く（酸分解
活性化エネルギーが小さく）、パターン形状変化、感度
の変動を起こし難い基を有する樹脂を用いる技術が、特
開平２−２５８５０号、特公平３−４４２９０号、特開
平４−２１１２５８号、特開平５−１９４８２号、特開
平５−２４９６８２号、特開平６−１６７８１１号、特
開平６−２７３９３４号の各公報、欧州特許第４４７８
６８号の明細書に開示されている。しかし、これらの技
術では、溶解促進効果が発現せず、アルカリ現像液によ
る露光後の溶解性が不十分で、解像度、パターンプロフ
ァイルが満足できうるものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後の現像性が改善され溶解促進効果が向上し、
更に露光後経時によるパターン形状変化、感度変化がな
くなり、それにより感度、解像度、パターンプロファイ
ルが向上したポジ型感光性組成物を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記の特定の成分を含む樹脂を用
いることで達成されることを見いだし、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、下記構成である。 （１） 下記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で示され
る繰り返し単位を有する樹脂、及び活性光線または放射
線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特
徴とするポジ型感光性組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】ここで、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ₂ は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₆ ）（Ｒ₇ ）（Ｒ
₈ ）又は−Ｏ−Ｒ₅ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₆ ）（Ｒ
₇ ）（Ｒ₈ ）を表す。Ｒ₃ は−Ｏ−Ｃ（Ｒ₆ ）（Ｒ₇ ）
（Ｒ₈ ）、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ₆ ）（Ｒ₇ ）（Ｒ ₈ ）又は−
Ｏ−Ｃ（Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）−ＯＲ₁₁を表す。Ｒ₄ は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。Ｒ₅ はアルキ
レン基を表す。Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀は各々同じでも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基を表し、ここで、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち少なくとも２
つは水素原子以外の基である。Ｒ₁₁はアルキル基又はア
リール基を表す。Ｒ₆ 〜Ｒ₈ 、及びＲ₉ 〜Ｒ₁₁のうち２
つが結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を
表す。

【００１４】（２） 酸により分解し得る基を有し、ア
ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物
含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感
光性組成物。 （３） 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有
することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポ
ジ型感光性組成物。

【００１５】上記のように、化学増幅型レジストにおい
て、上記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) の成分を含む
高分子量の樹脂を用いることにより、詳細は不明である
が、上記各成分が樹脂の１分子中に存在することで、各
成分が別々の分子中にある樹脂を混合する場合に比べ、
分子間の相溶性が向上し且つ各成分が適切な相互作用で
きるようになり、露光後の溶解促進効果と、更に露光後
経時によるパターン形状及び感度の変化の低減効果が著
しく向上したものと考えられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）、（II）及び
(III) の繰り返し単位を有する樹脂について説明する。
上記式中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、沃素が好ましく、アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ヘキシル、オクチル等のような炭素数１〜８個の
ものが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アダマンチル等のような炭素数３〜１０個のものが
好ましく、アルケニル基としては、ビニル、プロペニ
ル、アリル、ブテニル等のような炭素数２〜４のものが
好ましく、アリール基としては、フェニル、キシリル、
トルイル、クメニル、ナフチル、アントラセニル等のよ
うな炭素数６〜１４のものが好ましい。アルコキシ基と
しては、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プ
ロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ
ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のような
炭素数１〜４個のものが好ましく、アシル基としては、
ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベン
ゾイル等の炭素数１〜７のものが好ましく、アシロキシ
基としては、アセトキシ、プロプノイルオキシ、ブタノ
イルオキシ、ベンゾイルオキシ等の炭素数２〜７個のも
のが好ましい。ここで、Ｒ₅ のアルキレン基（置換基を
有していてもよい２価の脂肪族基）としては、メチレ
ン、１，２−エチレン、１，１−エチレン、１，３−プ
ロピレン、２，２−プロピレン、１，４−ブチレン、
１，６−ヘキシレン等の炭素数１〜６個のアルキレン基
が挙げられる。

【００１７】これら一般式（Ｉ）〜(III) で示される繰
り返し単位を含む樹脂は、例えば以下に示す方法により
合成される。即ち、一般式（Ｉ）で示される構造単位に
由来する重合性モノマーを単独重合又は共重合させて得
られたた樹脂中のＯＨ基を、一般式（II）のＲ₂ で示さ
れる基、更に一般式(III) のＲ₃ で示される基になるよ
うに修飾、変換する方法、並びに一般式（Ｉ）で示され
る重合性モノマーと、一般式（II）で示される重合性モ
ノマーと、一般式(III) で示される重合性モノマーとを
共重合する方法、また更に、一般式（II）、(III) で示
される重合性モノマーを単独重合又は共重合した後、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ の一部を加水分解して一般式（Ｉ）の構造に変
換する方法により合成できる。

【００１８】具体的には、上記一般式（Ｉ）で示される
重合性モノマーを適当な溶媒及び触媒を用い、例えば、
特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４
−２１１２５８号、同５−２４９６８２号等に記載され
たラジカル重合法で単独重合又は他の重合性モノマーと
共重合させた後、得られた樹脂中のＯＨ基を例えば、特
開昭６０−５２８４５号、特開平５−１９４８２号、同
４−２１９７５７号、同４−２５１２５９号、同５−２
４９６８２号、同４−２１１２５８号、同５−１８１２
７９号、同６−８３０５９号、同６−１９４８４１号等
に記載の方法により、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の基に修飾、変換する
方法により合成される。また、一般式（Ｉ）、（II）、
(III) 及び必要に応じて他の重合性モノマーを上記ラジ
カル重合法等で、共重合させることにより合成される。
また、一般式（II）及び／又は(III) 及び必要に応じて
他の重合性モノマーを上記ラジカル重合法、又は特開平
４−３５０６５７号、同４−３５０６５８号、同６−４
１２２１号、同６−４１２２２号、同６−６５３３２
号、同６−６５３３３号等に記載されたリビングアニオ
ン重合法で単独重合または共重合させた後、Ｒ₂ 及び／
又はＲ₃ の基の一部を加水分解して一般式（Ｉ）の構造
に変換する方法、更に引き続き含量調整のため、再度Ｒ
₂ 及び／又はＲ₃ の基に修飾、変換する方法により合成
される。

【００１９】このような一般式（Ｉ）で示される重合性
モノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】一般式（II）で示される重合性モノマーの
具体例としては、上記化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２
３）のＯＨ基を以下の基で置換したものが挙げられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】また、更に以下に示すものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２５】

【化６】

【００２６】また、一般式(III) で示される重合性モノ
マーの具体例としては、上記化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ
−２３）のＯＨ基を以下の基で置換したものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】またこれらの重合性モノマーと共重合し得
る他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含ま
れる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物である。

【００２９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２
−テトラヒドロピラニルアクリレートなど）、アリール
アクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）、シ
リルアクリレート（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリル
アクリレートなど）；メタクリル酸エステル類、例え
ば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のも
のが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、ｔ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロ
キシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノ
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレートな
ど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレートなど）、シリルメタクリレート（例えば、トリ
メチルシリルメタクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えばア
クリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがあ
る。）、Ｎ−アリールアクリルアミド、（アリール基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル
基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミ
ド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリ
ルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
メタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘ
キシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミ
ド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、
エチル基、

【００３０】プロピル基、ブチル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基とし
ては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエ
ステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カ
プリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリ
ル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸
アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールな
ど；ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテ
ル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシ
エチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、
１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル
フリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル
（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテ
ル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−
ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、
ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；スチレン
類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エ
トキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンな
ど）、アルコキシスチレン（例えば、

【００３１】メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メ
チルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンス
チレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタク
ロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨ
ードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレ
ン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４
−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、
４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、α
−メチルスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、ク
ロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イ
タコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレ
イン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えば、ジ
メチルマレレート、ジブチルフマレートなど）；アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイノニトリル、フマロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイ
ミド、Ｎ−アリールマレイミド（アリール基としては、
フェニル基、ヒドロキシフェニル基などがある）等があ
る。その他、共重合可能である付加重合性不飽和化合物
であればよい。

【００３２】一般式（Ｉ）〜(III) で示される重合性モ
ノマー又は他の重合性モノマーは、各々一種、又は二種
以上を組み合わせて使用することができる。樹脂におけ
る一般式（Ｉ）で示されるモノマー成分の含量は好まし
くは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル
％、更に好ましくは５０〜８０モル％である。樹脂にお
ける一般式（II）で示されるモノマー成分の含量は好ま
しくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル
％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。樹脂にお
ける一般式(III) で示されるモノマー成分の含量は好ま
しくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル
％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。また共重
合体においては、アルカリ現像液に対する良好な現像性
を維持する為にアルカリ可溶性基、例えばフェノール性
水酸基、カルボキシル基が導入され得るように他の重合
性モノマーを選択することができる。

【００３３】上記の方法によって合成される本発明に係
わる上記一般式（Ｉ）〜(III) のモノマー成分を有する
樹脂の分子量は重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で
２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，００
０であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００で
ある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．
０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ま
しくは１．０〜１．６であり、分散度が小さい程、耐熱
性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカス
ラチチュード等）が良好となる。上記一般式（Ｉ）〜(I
II) のモノマー成分を有する樹脂の感光性組成物中（塗
布溶媒を除く）の添加量としては、好ましくは５０〜９
９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。こ
れらの一般式（Ｉ）〜(III) のモノマー成分を有する樹
脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定され
るものではない。下記式中、ｌ／ｍ／ｎはモル比で７０
／１０／２０〜５０／２０／３０であり、ｌ／ｍ／ｎ／
ｐはモル比で７０／１０／１０／１０〜４０／２０／２
０／２０である。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】次に、活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物を説明する。本発明で使用される活性
光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル
重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるい
はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【００４１】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同33
9,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭6
1-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、
特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26
(1986) 、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(198
0)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開
平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reich
manis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1
985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、
B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.
R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins
etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein
etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker
etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,
J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et
al,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,M
acromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.El
ectrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.
M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州
特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,
851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,1
81,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に
記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、
G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coa
ting Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi eta
l,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672
号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,12
2号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,7
74号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3
-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００４２】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００４３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４４】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４５】

【化１４】

【００４６】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙ₃ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００５１】

【化１８】

【００５２】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換
基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メ
ルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５３】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００５４】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００５５】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００５６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knap
czyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok
etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,
Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００７０】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００７１】

【化３１】

【００７２】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７３】

【化３２】

【００７４】

【化３３】

【００７５】

【化３４】

【００７６】

【化３５】

【００７７】

【化３６】

【００７８】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜
１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で使用
される。

【００７９】次に、本発明において好ましく用いられる
水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ
可溶性樹脂ともいう）について説明する。アルカリ可溶
性樹脂の添加は、レジスト膜の耐熱性の向上、感度の向
上、現像時のアルカリ溶解性の向上並びに調整等の点で
好ましい。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキ
シスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−
及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１
−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル
化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−
ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシ
ル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００８０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００８２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。

【００８３】次に本発明において、好ましく用いられる
酸分解性溶解阻止化合物を説明する。酸分解性溶解阻止
化合物を用いることは、露光後加熱時の膜収縮を低減
し、また未露光部の溶解阻止性の向上、従って露光、未
露光部間の溶解ディスクリミネーションの向上という点
で好ましい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合
物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくと
も２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置に
おいて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経
由する化合物である。本発明において、好ましくは酸分
解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好まし
くは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基
を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましく
は少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結
合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個
である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、
酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場
合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分
解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、ア
ルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上す
る。なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分
解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以
下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離
は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原
子１２個である。

【００８４】

【化３７】

【００８５】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜
３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００で
ある。

【００８６】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【００８７】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００８８】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【００８９】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【００９０】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００９１】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，
−ＳＯ₃ −，もしくは

【００９７】

【化４２】

【００９８】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，ア
ルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００９９】

【化４３】

【０１００】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１０８】

【化４９】

【０１０９】

【化５０】

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】

【化５５】

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】

【化５７】

【０１１７】

【化５８】

【０１１８】

【化５９】

【０１１９】

【化６０】

【０１２０】

【化６１】

【０１２１】

【化６２】

【０１２２】

【化６３】

【０１２３】

【化６４】

【０１２４】

【化６５】

【０１２５】

【化６６】

【０１２６】

【化６７】

【０１２７】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１２８】

【化６８】

【０１２９】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１３０】酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、感光
性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０
重量％であり、好ましくは５〜３５重量％、更に好まし
くは１０〜２０重量％の範囲である。

【０１３１】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機
塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。

【０１３２】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
上のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１３３】このフェノール化合物の好ましい添加量は
アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更
に好ましくは５〜３０重量％である。３０重量％を越え
た添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパター
ンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【０１３４】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１３５】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１３６】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（XVII）〜（XXI)構造を
挙げることがでる。

【０１３７】

【化６９】

【０１３８】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１３９】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対
し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明
の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度
の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１４０】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１４１】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で定在波改良の効果を発現する。

【０１４２】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１４３】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１４４】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１４５】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 本発明の樹脂（１）の合成例 ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１１，０００（ポリスチレ ン標準）） ４８．１ｇ（０．４００モル）、 ブロモ酢酸ｔ−ブチル ７．８０ｇ（０．０４００モル）、 炭酸カリウム ６．１ｇ（０．０４４０モル） にＤＭＡｃ２５０ｍｌを加え、この混合物を１２０℃に
て７時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸２．６４ｇを添加
し、イオン交換水３Ｌ中に攪拌下投入した。析出した粉
体を濾別し、イオン交換水にて水洗後、４０℃にて減圧
下乾燥した。その結果、白色樹脂（樹脂（ａ））５１．
２ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分
子量は１２，１００であった。ＮＭＲ並びにＴＧＡ測定
により、この樹脂は原料ＯＨ基の１０％がｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基で置換されたものであることが確認
された。

【０１４７】樹脂（ａ）１７．６ｇをＴＨＦ８０ｍｌに
溶解した。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル５．０
ｇ（０．０５０モル）を添加し、更に触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸９０ｍｇ／ＴＨＦ１００ｇ溶液を１．
３７ｇ加え、室温下２４時間攪拌した。反応液を塩基性
イオン交換樹脂のカラムに通し、触媒を除去した後、イ
オン交換水３Ｌ中に攪拌下投入することにより、白色樹
脂１９ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平
均分子量は１３，２００であった。またＮＭＲ並びにＴ
ＧＡ測定により、この樹脂が本発明化合物例（１）の樹
脂であることを確認した（２種の置換率の総計は３０％
であった）。

【０１４８】本発明の樹脂（２８）の合成例 ４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル ２．０６ｇ（０．０１５０モル）、 ４−アセトキシスチレン ２１．９ｇ（０．１３５モル）を １−メトキシ−２−プロパノール ８０ｍｌ に溶解し、６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６
５（和光純薬製）０．１２５ｇを窒素気流及び攪拌下、
添加した。この反応溶液に ４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル ４．１２ｇ（０．０３００モル）、 ４−アセトキシスチレン ４３．８ｇ（０．２７０モル）、 Ｖ−６５ ０．２５０ｇ の１−メトキシ−２−プロパノール１６０ｍｌ溶液を２
時間かけて滴下した。窒素気流下、２時間攪拌後、Ｖ−
６５ ０．１２５ｇを追添加した。その後６５℃にて２
時間、更に９０℃にて１時間攪拌した。放冷後、反応混
合物をメタノール１．５Ｌ中に投入し、白色樹脂６３ｇ
（樹脂（ｂ））を得た。またＧＰＣ測定により、この樹
脂の重量平均分子量は２７，０００であった。

【０１４９】樹脂（ｂ）３３．２ｇに２５％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液８７．６ｇ及びメタ
ノール４００ｍｌを加え、５時間加熱還流させた。反応
混合物を酢酸にて中和後、イオン交換水４Ｌ中に投入し
た。析出した樹脂を濾別し、水洗した。４０℃にて減圧
乾燥した結果、白色樹脂２２ｇ（樹脂（ｃ））を得た。
ＮＭＲ測定により、樹脂（ｂ）のアセトキシ基が加水分
解され、ＯＨ基に変換されたことを確認した。またＧＰ
Ｃ測定により、この樹脂の重量平均分子量は２４，５０
０であった。

【０１５０】樹脂（ｃ）１２．９ｇをＴＨＦ６０ｍｌに
溶解した。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル３．０
ｇ（０．０３０モル）を添加し、更に触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸９０ｍｇ／ＴＨＦ１００ｇ溶液を０．
８２ｇ加え、室温下２４時間攪拌した。反応液を塩基性
イオン交換樹脂のカラムに通し、触媒を除去した後、イ
オン交換水３Ｌ中に攪拌下投入することにより、白色樹
脂１４ｇを得た。ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平
均分子量は２５，８００であった。またＮＭＲ並びにＴ
ＧＡ測定により、この樹脂が本発明化合物例（２８）の
樹脂であることを確認した（２種の置換率の総計は３０
％であった）。

【０１５１】上記樹脂の合成例と同様にして、化合物例
（３）、（４）、（７）、（１０）、（１３）、（１
４）、（１７）、（２１）、（３０）を合成した。

【０１５２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert
-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０１５３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル
400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を
加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。

【０１５４】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。

【０１５５】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを
得た。

【０１５６】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。

【０１５７】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水
素原子)７ｇを得た。

【０１５８】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ₂−
ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。

【０１５９】実施例１〜２０及び比較例１〜４ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表１に示す。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量25,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン（80／20） （重量平均分子量32,000） PHS/TBES p-ヒドロキシスチレン／１−t-ブトキシエトキシスチレン共 重合体（７０／３０） （重量平均分子量12,000） PHS/TBCMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（７０／３０）（重量平均分子量13,000） PHS/THPS p-ヒドロキシスチレン／ｐ−２−テトラヒドロピラニルオキシス チレン共重合体（60／40） （重量平均分子量13,000）

【０１６２】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇを加
え、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過
してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、ス
ピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布
し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾
燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。このレ
ジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツ
パー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直
後、及び露光１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型
ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ー上のパターンの露光直後及び露光１時間後に加熱処理
した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記のよ
うに評価し、比較した。その結果を表２に示す。

【０１６３】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】表２の結果から本発明のレジストは、良好
なプロファイルと高感度、高解像力を有するポジ型感光
性組成物であることがわかる。一方、比較例１〜４は、
表２が示すように、経時による解像力、プロファイル
が、本発明に比べて不良であることが判る。

【０１６６】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、現像時の現像性が改善され溶解促進効果が向
上し、更に露光後経時によるパターン形状変化、感度変
化がなくなり、それにより感度、解像度、パターンプロ
ファイルが向上したポジ型感光性組成物を提供すること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 上西 一也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で
   示される繰り返し単位を有する樹脂、及び活性光線また
   は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂ は−Ｃ（＝
   Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₆ ）（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）又は−Ｏ−Ｒ₅
   −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₆ ）（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）を表
   す。Ｒ₃ は−Ｏ−Ｃ（Ｒ₆ ）（Ｒ₇ ）（Ｒ₈ ）、−Ｏ−
   Ｓｉ（Ｒ₆ ）（Ｒ₇ ）（Ｒ ₈ ）又は−Ｏ−Ｃ（Ｒ₉ ）
   （Ｒ₁₀）−ＯＲ₁₁を表す。Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基
   又はアシロキシ基を表す。Ｒ₅ はアルキレン基を表す。
   Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀は各々同じでも異なってもよく、水素原子、
   アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表し、
   ここで、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち少なくとも２つは水素原子以
   外の基である。Ｒ₁₁はアルキル基又はアリール基を表
   す。Ｒ₆ 〜Ｒ₈ 、及びＲ₉ 〜Ｒ₁₁のうち２つが結合して
   環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。
2. 【請求項２】 酸により分解し得る基を有し、アルカリ
   現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
   ３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物含有す
   ることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成
   物。
3. 【請求項３】 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
   を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポ
   ジ型感光性組成物。