JPH1097056A - 光重合性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光層と支持体とが強固に密着し、高感度で
酸性のプレートクリーナーで版面のインキを除去しても
又多量の印刷を行ってもハイライトが飛ばず、シャドー
再現性にも優れ、耐印性があり、強制的に経時させても
汚れないレーザー書き込み可能な光重合性平版印刷版を
提供する。 【解決手段】 アルミニウム板をシリケート処理し次に
酸処理を施した後に付加反応性官能基を有するシリコー
ン化合物を含有する層を塗設した支持体上に、付加重合
可能なエチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始
剤及び有機高分子重合体を含有する光重合性感光層を有
することを特徴とする光重合性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物を
用いた平版印刷版に関するものである。特に可視光領域
の光線に対して高感度でかつ調子再現性が良好な光重合
組成物を用いた直接製版可能なネガ型平版印刷版に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ネガ型平版印刷版は広く知ら
れており種々の感光層がある。ジアゾ樹脂含有型、光重
合型、光架橋型等がある。このような平版印刷版を作成
するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム
原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光
するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間暇が
かかっていた。近年、画像形成技術の発展に伴い、可視
領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが
要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製
版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、
光重合系が最も高感度で有望である。該可視光レーザー
としてはＡｒレーザーの４８８、５１４．５ｎｍ光、半
導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜
６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光
などが、有望視されている。そこで感光層にある種の高
感度な光重合性感光層を用いる事で、細くビームを絞っ
たレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像
原稿などを直接版面上に形成させ、フイルム原稿を用い
ず直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１−９６２
１号、特開昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４
０５０号公報等に記載の感光性組成物の使用により、フ
イルム原稿を用いず直接製版が可能である。しかしなが
ら、従来のこうした高感度光重合性の印刷版は感光層と
支持体の密着力が必ずしも強力ではないため、高速で大
部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線や
ハイライト部が飛んだりする不具合を生じる。

【０００３】そのため高感度光重合系においては支持体
と感光層の光接着性は重要なファクターであり、数多く
研究、開発されている。例えば、特開平７−１５９９８
３号公報では、ラジカルによる付加反応を起こし得る官
能基を支持体表面上に共有結合により植え付け、光重合
性感光層との接着力を持たせようとした。また、感光層
と支持体の密着力を更に強力にするために、支持体表面
の粗面を粗くすることが考えられ、確かに密着力は向上
し画像の耐久性は向上するものの、その反面印刷時の感
光層の磨耗の影響がでやすく、アルミニウムの親水面が
表面に出やすいため欠陥のある印刷物となったり、非画
像部の親水性が低下し、印刷に汚れを生じる結果とな
る。また、印刷時汚れが生じると印刷機上で版面をプレ
ートクリーナーで拭き、インキを除去するが、感光層と
支持体の密着力が弱いとアルカリ性のプレートクリーナ
ーでは問題ないが、特に酸性のプレートクリーナーでは
ハイライト部が飛ぶという問題があった。そのため印刷
時プレートクリナーをユーザーが使用する印刷版により
数種類も準備しなければならなかった。更に印刷枚数が
多い場合、感光層と支持体の密着力が弱いと版面を酸性
のプレートクリーナーで拭いた場合と同様に細線やハイ
ライト部が除々に飛ぶという問題があった。

【０００４】ところが最近の市場動向として、生産性の
向上のため露光時間の短縮化や、レーザーの長寿命化の
ためになるべく低出力で使用したいなどの要求が強く、
直接製版可能な平版印刷版の更なる高感度化は永遠の課
題である。しかしながら、感光層と支持体の密着力を十
分に出し、印刷途中版面をプレートクリーナー等で拭い
ても、又数十万枚印刷しても、スタート時の印刷物と調
子再現性が同じで、かつ汚れない更なる高感度な光重合
性平版印刷版は非常に難しい状況にあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、強固
な感光層と支持体の密着力によりより高感度でかつ、酸
性プレートクリーナーで版面のインキを除去しても又多
量の印刷を行っても細線やハイライトが飛ばず、耐刷性
にも優れ、更に汚れない直接レーザー書き込み可能なネ
ガ型光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、下記に示すようにシリケー
ト処理と接着層を塗設の間にアルミ支持体を酸処理した
事により他の性能を劣化させることなく、著しく支持体
と感光層との密着力を向上させることができ、更なる高
感度化が達成できた。酸処理により支持体と光重合性感
光層との密着力が向上する理由については明確ではない
が、この処理によりによりシリケート表面のＳｉＯＨ基
が増加したためと推定している。すなわち本発明は、ア
ルミニウム板をシリケート処理し次に酸処理を施した後
に付加反応性官能基を有するシリコーン化合物を含有す
る層を塗設した支持体上に、付加重合可能なエチレン性
二重結合を有する化合物、光重合開始剤及び有機高分子
重合体を含有する光重合性感光層を有することを特徴と
する光重合性平版印刷版に関するものである。

【０００７】

【発明実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。 （アルミニウム支持体）本発明に用いられるアルミニウ
ム支持体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成
分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム
合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを
主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニ
ウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチ
ックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４
８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートでもかまわない。以下の説明におい
て、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金
からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前
記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の
含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニ
ウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精
錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有す
るものでもよい。このように本発明に適用されるアルミ
ニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来
より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５
０、ＪＩＳＡ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩ
Ｓ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。ま
た、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、お
よそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印
刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望によ
り適宜変更することができる。

【０００８】（シリケート処理）アルミニウム基板には
後述する砂目立て等の処理が適宜施された後、基板表面
にシリケートによる親水化処理が施される。本発明にお
けるシリケートによる親水化処理はシリケート皮膜の形
成であり、シリケート皮膜はＳｉ元素量として２〜４０
ｍｇ／ｍ² 、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ² 形成さ
れる。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定でき、Ｓｉ
元素量を測定することができる。上記の親水化処理は、
例えば特公昭４７−５１２５号に記載されているように
アルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金
属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用され
る。また米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８
１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９
０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法を適用す
ることができる。この方法に従い、アルカリ金属ケイ酸
塩が１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％であ
り、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸
化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、例えば１５〜
８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。

【０００９】本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩と
しては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム
などが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを
高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。
なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IV
Ｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩とし
ては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグ
ネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩
酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性
の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタン
カリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジル
コニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。ア
ルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は
２以上組み合わせて使用することができる。これらの金
属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更
に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。

【００１０】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

【００１１】（酸処理）このようにしてシリケート処理
を施したアルミニウム基板に、更に酸性溶液による処理
をおこなう。このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルフォン酸等があげられるが、これらの二種
以上を組み合わせて用いてもかまわない。本発明で用い
られる酸処理液としては、ｐＨ０〜６の酸性水溶液が望
ましい。酸処理液のｐＨが０より低いと取り扱いが危険
で製造適性がなく、ｐＨが６より高いと充分な密着力向
上の効果が得られない。ｐＨは０．５〜５が好ましく、
更に好ましくは１〜４である。このときの酸処理条件と
して、例えば温度１０〜８０℃（好ましくは２０〜６０
℃、更に好ましくは３０〜６０℃）で１〜３００秒（好
ましくは３〜１００秒、更に好ましくは５〜６０秒）浸
漬することにより行うことが適当である。酸処理により
支持体と光重合性感光層との密着力が向上する理由につ
いては明確ではないが、下記のように考えられる。酸処
理により５〜３０％シリケート吸着量が減少する事と、
シリケート皮膜に少量存在するＮａ、Ｃａ等の金属イオ
ンが減少することが蛍光Ｘ線分析やＥＳＣＡ分析の結果
により判明している。更に１規定のＮａ２ＣＯ３で２５
℃１０秒処理後蒸留水で洗浄乾燥後ＥＳＣＡにてＮａ量
を測定した。この処理によりシリケート皮膜のＳｉＯＨ
がＳｉＯＮａになり、シリケート皮膜のＳｉＯＨ量を見
積もることができる。この測定により、酸処理すること
でＮａ量が増加した。つまり酸処理によりシリケート表
面のＳｉＯＨ基が増加したと考えられる。更にカチオン
性染料であるクリスタルバイオレットの０．５％水溶液
にアルミ支持体を１２時間放置すると、酸処理までした
支持体は、酸処理してない支持体に比べ染色濃度が著し
く低下することがわかった。これは、酸処理することに
より支持体表面の負電荷性が低下したためにカチオン性
染料であるクリスタルバイオレットが吸着できにくくな
ったと考えられる。つまり、酸処理によりシリケート表
面に少量存在するＮａ、Ｃａ等に金属イオンが減少しＳ
ｉＯＨ基が増加するため、接着層を塗設した際、シリケ
ート層と接着層との化学結合サイトが増加しその結果、
アルミ支持体と光重合性感光層との密着力が向上したも
のと考えられる。

【００１２】（接着層）このようにしてシリケート処理
及び酸処理されたアルミニウム基板は、更にその表面に
ラジカルによって付加反応を起こし得る官能基（以下、
付加反応性官能基と呼ぶ）を有するシリコーン化合物を
含む接着層が塗設される。この付加反応性官能基を有す
るシリコーン化合物を含む層の塗設は、有機シリコーン
化合物を原料として用いる方法によるのが好ましい。具
体的には、付加反応性官能基をＲ¹ と表わした時、下記
式（１）： Ｒ¹Ｓi(ＯＲ²)₃ （１） （式中、Ｒ¹ はアルケニル基、アルキニル基等のラジカ
ルによって付加反応を起こし得る官能基を表す。ＯＲ²
は加水分解可能なアルコキシ基又は−ＯＣＯＣＨ ₃ 基を
表す。）で表わされる有機シリコーン化合物（１）を用
いてアルミニウム基板を処理することにより、基板表面
の金属、金属酸化物、水酸化物、−ＯＨ基、又は基板の
化成処理によって形成されたシラノール基などと反応さ
せて基板表面と共有結合を形成させ、下記式（２）：

【００１３】（Ｒ³Ｏ）２（Ｒ¹）Ｓｉ− （２）

【００１４】で示される官能基を基板表面に結合（又は
植え付け）させればよい。式中、Ｒ³はＲ² と同種もし
くは異種のアルキル基又は水素原子、もしくは隣接する
別のＳｉ原子との結合を表わす。上記において、付加反
応性官能基（Ｒ¹）が中央のＳｉ原子に２個以上結合し
た下記式（１ａ）又は（１ｂ）：

【００１５】（Ｒ¹）₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂ （１ａ） （Ｒ¹）₃ＳｉＯＲ² （１ｂ）

【００１６】で表わされる有機シリコ−ン化合物（１
ａ）（１ｂ）を用いることもできる。また、付加反応性
官能基（Ｒ¹）が−Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合
する官能基である場合は、

【００１７】（Ｒ¹）₄Ｓｉ （１ｃ）

【００１８】で表わされる有機シリコーン化合物（１
ｃ）を用いることもできる。有機シリコーン化合物
（１）は、中央のＳｉ原子に結合する４個のＲ¹ のうち
少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態の時
にアルミニウム基板に塗布される。有機シリコーン化合
物（１）をアルミニウム基板上に塗設する際、このもの
を単独で用いてもよく、又は適当な溶媒で希釈して用い
てもよい。アルミニウム基板上で有機シリコーン化合物
（１）をより強固に結合させるために、水及び／又は触
媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類
が好ましく、触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸な
どの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの塩基が使用できる。

【００１９】アルミニウム基板上の付加反応性官能基の
量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異な
るが、１０ｎｍ² 当り一般に０．０１〜１０００個、好
ましくは０．０５〜２００個、更に好ましくは０．１〜
５０個とすることが適当である。付加反応性官能基量が
１０ｎｍ² 当り０．０１個より少ないと十分な光接着強
度が得られ難い。有機シリコーン化合物（１）を厚く塗
り重ねることによって、１０ｎｍ² 当りの付加反応性官
能基量を実質的に幾らでも多くすることが可能である
が、最表面に顔を出す付加反応性官能基量は１０ｎｍ²
当り高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄にな
る。付加反応性官能基量が多過て、ＰＳ板として使用し
た時の非画像部の親水性が不足しないためには、１０ｎ
ｍ² 当りの付加反応性官能基の量は１０００個以内とす
るのが好ましい。

【００２０】従って、有機シリコーン化合物を用いてア
ルミニウム基板表面に付加反応性官能基を結合する（植
え付ける）際は、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒
の種類と量、基板表面上での加水分解用に加える水の量
（加える場合）、基板表面上での加水分解を促進するた
めの触媒の種類と量（加える場合）、有機シリコーン化
合物の溶液を基板上に施用する方法、基板に施用した後
の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメ
ータを種々変更し、基板表面に保持される付加反応性官
能基量が上記の量の範囲内となるように制御することが
必要である。アルミニウム基板表面に保持される付加反
応性官能基の量は、処理後の基板表面を適当な方法、例
えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定
し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結
合量の定量等を行なうことによって決定することができ
る。

【００２１】上記の如くアルミニウム基板上にシリケー
ト皮膜を形成し、更にその表面に付加反応性官能基を結
合して、本発明の支持体が完成する。但し、この支持体
（付加反応性支持体）を用いてＰＳ版を構成する場合、
式（１）の有機シリコーン化合物のみを用いてアルミニ
ウム基板の処理をしただけでは印刷汚れを生じる場合が
ある。即ち、付加反応性官能基を結合してなる支持体上
に光重合性の感光性組成物を塗布して感光層を設け、こ
れに像様露光して画像通りの界面光接着を起させ、現像
液で未露光部を取り去ることにより、支持体上には光の
パターン通りの光重合密着膜が残る。そして、これにイ
ンクと水を塗ると、インクは光重合接着した像様露光部
へ、水は未露光部へそれぞれ付着して印刷版となるが、
上記有機シリコーン化合物を単独で使用した場合には、
水が付着するべき未露光部に過剰の有機官能基が存在こ
とがあり、水の他にインクも付着して印刷物上に汚れと
なって観察されることがある。

【００２２】そこで、この印刷汚れを防ぐために、アル
ミニウム基板表面上に付加反応性官能基（Ｒ¹）の他に
ＯＨ基を多く固定して親水性を強くすることが好まし
い。好ましくは、アルミニウム基板表面への付加反応性
官能基の結合において、式（１）：Ｒ¹Ｓi(ＯＲ²）₃ で
表わされる有機シリコーン化合物（１）の他に、式
（３）：Ｓi(ＯＲ⁴）₄ （式中、−ＯＲ⁴ は加水分解可
能なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリール
オキシ基又は−ＯＣＯＣＨ₃ 基であり、Ｒ⁴ はＲ ² と同
じであっても異なってもよい。）で表わされる有機シリ
コーン化合物（３）を併用し、基板表面に前述の式
（２）で示される反応サイトを結合すると同時に、式
（４）：

【００２３】（Ｒ³Ｏ）₂（ＯＨ）Ｓｉ− （４）

【００２４】で示される親水性サイトを結合することが
好ましい。ここで、式中、Ｒ³ はアルキル基、水素原
子、又は隣接する別のＳｉ原子との結合を表わすが、Ｒ
³ が水素原子であることが親水性の面からは最も好まし
い。なお、Ｒ³ が水素原子以外のもののときは、必要に
応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水
性を高めることができる。

【００２５】式（１）の有機シリコーン化合物（１）と
式（３）の有機シリコーン化合物（３）との混合比は、
支持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への
結合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適な範
囲を決めることができない。しかし、具体的には、両者
の比を種々に変えて支持体処理を行ない、付加反応性官
能基Ｒ１に基づく光接着性と、式（４）で示される部分
構造に由来する親水性とが両立する条件を実験的に確定
して使用することになる。いずれにしても、付加反応性
官能基の密度が前記範囲内になるようにすればよい。具
体的には、有機シリコーン化合物（１）に対する有機シ
リコーン化合物（３）の混合モル比は０．０５〜５００
が適当であるが、好ましくは０．２〜２００、更に好ま
しくは１〜１００である。またこの範囲内で、式（３）
の有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性基の量
を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。ただ
し、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基
を親水化処理することによって親水性基の密度を向上さ
せることができる。

【００２６】アルミニウム基板表面への付加反応性官能
基の結合には、大別すると、有機シリコーン化合物をそ
のまま用いることからなる上述の方法（以下、ＳＣ法と
呼ぶ）の他に、有機シリコーン化合物を加水分解すると
ともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を
含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有
機無機複合体を用いることからなる方法（以下、ＳＧ法
と呼ぶ）がある。この有機無機複合体をアルミニウム基
板に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が基板と密
着し、付加反応性官能基はそのまま基板表面上に残る。

【００２７】ＳＣ法の場合、アルミニウム基板表面にお
ける付加反応性官能基の結合位置は基板表面上の特定の
性質をもった位置となりやすく、基板表面上に一様に分
布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や
塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成さ
れ、付加反応性官能基の分布がアルミニウム基板表面の
酸点や塩基点の分布に支配されやすい。従って、光接着
強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こう
した状況の時はＳＧ法に従うのが有利である。

【００２８】細かく見れば、ＳＣ法、ＳＧ法の他に、中
間の態様、例えば式（１）の有機シリコーン化合物
（１）：Ｒ¹Ｓi(ＯＲ²）₃ 中のＯＲ² の一部もしくは全
部が加水分解して２分子又は３分子が結合した形の有機
シリコーン化合物を出発原料として用いる処理も可能で
ある。ＳＧ法による付加反応性官能基の結合法に従え
ば、式（１）の有機シリコーン化合物（１）を、場合に
より式（３）の有機シリコーン化合物（３）と所望の混
合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付
加反応性官能基Ｒ¹ では反応を起さずに−ＯＲ² 及び−
ＯＲ⁴ で加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせ
て、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合でつなが
った無機高分子を含む液状組成物として、これをアルミ
ニウム基板表面に塗布し、場合により乾燥させることに
よって、基板上に付加反応性官能基を結合する。ＳＧ法
を用いると、アルミニウム基板表面上に結合固定される
付加反応性官能基の分布が基板表面の酸点や塩基点など
の化学的な性質の分布に左右されることが少ない。ま
た、出発原料として有機シリコーン化合物（１）の他に
有機シリコーン化合物（３）を併用する場合、上記式
（２）で示される付加反応性官能基サイトと上記式
（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機シリコ
ーン化合物（１）及び化合物（３）の仕込み比でほぼ決
められるため、最適表面を得るための処方決定の道筋が
ＳＣ法よりも整然とする利点がある。

【００２９】本発明で使用する上記式（１）で示される
有機シリコーン化合物（１）の具体例として、以下のも
のを挙げることができる。 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓi(ＯＣＯＣＨ₃）₃ 、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓi(ＯＣＨ₃）₃ 、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ −Ｓi(ＯＣＨ₃）₃ 、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃ −Ｓi(ＯＣ
Ｈ₃)₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₃−Ｓi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃、 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₄−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ 、 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₅−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ 、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−(ＣＨ₂)₄−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ 、 （ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₃）₂−Ｓi(ＯＣ
Ｈ₃)₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＮＨ−(ＣＨ₂)₃−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ 、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ 、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₃−Ｓi(ＯＣ
Ｈ₃)₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ＮＨ−(ＣＨ₂)₃−Ｓi(ＯＣＨ
₃)₃、 ｐｈ：ベンゼン環を示す ＨＣ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、 ＣＨ₃Ｃ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、

【００３０】

【化１】

【００３１】ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃、 （ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ)₄Ｓi、 ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、 ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＳ−(ＣＨ₂)₃−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−(ＣＨ₂)₂−ＳＣＨ₂−Ｓi(ＯＣ
Ｈ₃)₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓ−(ＣＨ₂)₃−Ｓ−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃、 （ＣＨ₃)₃ ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、 （ＣＨ₂＝ＣＨ)₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＳＣＨ₂−Ｓi(ＯＣＨ₃)
₃、 ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ(ＣＨ₃)−Ｏ−Ｓi(ＯＣＨ₃)₃。 また、式（３）で示される有機シリコーン化合物（３）
の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−
プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、
テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２
−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、
中でもテトラエトキシシランが好ましい。

【００３２】アルミニウム基板表面へ付加反応性官能基
を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を用いる場
合も、溶媒の種類、基板への施用方法、乾燥方法等は共
通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持さ
れた無機高分子組成物を予かじめ調液しておく必要があ
る。以下にその好ましい具体例を示す。式（１）及び
（３）で表わされる有機シリコーン化合物（１）及び
（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な
組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレング
リコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類であ
る。溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物
（１）及び（３）の総重量に基づいて、一般に０．２〜
５００倍、好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましく
は１〜２０倍である。使用量が０．２倍より少ないと反
応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくな
い。また、５００倍より多いと、反応が数日を要するよ
うになり好ましくない。有機シリコーン化合物を加水分
解するために加える水の量は、一般に有機シリコーン化
合物１モル当り０．１〜１０００モル、好ましくは０．
５〜２００モル、更に好ましくは１．５〜１００モルで
ある。水の量が有機シリコーン化合物１モル当り、０．
１モルより少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反
応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能とな
るまでに数日を要し好ましくない。一方、水の量が有機
シリコーン化合物１モル当り１０００モルより多くなる
と、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不良
を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化し
てしまうことが多いため、塗布作業を安定して行ないに
くくなる。

【００３３】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反
応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述
べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以
上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い
温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応
器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用
される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の
添加量は、有機シリコーン化合物（１）及び場合により
追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量を基準
として、有機シリコーン化合物１モル当り０．００１〜
１モル、好ましくは０．００２〜０．７モル、更に好ま
しくは０．００３〜０．４モルである。触媒添加量を１
モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特
に利益があるわけではない。

【００３４】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用
する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするの
が有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用
する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒と
して用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせるこ
とができる。ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこ
れをアルミニウム基板に塗布し乾燥する工程で、多くの
場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用す
ると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる
場合がある。主として鉄を素材として用いる工程で本方
法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸
を触媒として用いるのが好ましい。

【００３５】以上述べたように、式（１）及び（３）で
表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶媒、水、及
び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、
反応時間、及び場合により適当な撹拌条件を選んで反応
させると、加水分解とともに重縮合反応が起りＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成
し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。式（１）
及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物を両方使
用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン化
合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、あ
るいは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進め
た後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応を終了
させてもよい。ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放
置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することが
ある。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、ア
ルミニウム基板への塗布時に希釈のために使用する予定
の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし
遅延させることができる。

【００３６】ＳＣ法及びＳＧ法のいずれにおいても、支
持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反
応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シ
リコーン化合物もしくは付加反応性官能基の分布ムラが
無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布
する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好まし
い。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊
にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、
無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。他
の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチ
レングリコール等を挙げることができる。添加すること
のできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック
樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。無機添
加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアル
ミナなどを挙げることができる。エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤
は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性
を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再
現性を保証する働きがある。ノボラック樹脂、ピロガロ
ール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有す
るが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作
用があり、添加量を細かく調整する必要がある。

【００３７】ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物
は、アルミニウム基板表面に塗設後、風乾ないし加熱乾
燥させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる無機高分子が
ゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶
媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行な
うものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工
程を省くこともできる。ＳＣ法においても、この乾燥工
程は溶媒、残留水等の揮散という意味の他に、有機シリ
コーン化合物とアルミニウム基板との密着を確実にする
という意味を有する。従って、目的によっては、乾燥終
了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。乾燥
及び場合により継続されるその後の加熱における最高温
度は付加反応性官能基Ｒ¹ が分解しない範囲にあること
が好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜
２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、更に好ましくは
室温〜１２０℃である。乾燥時間は一般に１秒〜３０分
間、好ましくは５秒〜１０分間、更に好ましくは１０秒
〜３分間である。本発明において用いられる液状組成物
（有機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）
の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、
スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種の
ものも使用することができ、アルミニウム基板表面の形
状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。

【００３８】アルミニウム基板には前述したシリケート
による親水化処理の前に、適宜後述の基板表面処理が施
される （砂目立て処理）砂目立て処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化
学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤ
ーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨
剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラ
シグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることが
でき、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用
いることもできる。その中でも本発明に有用に使用され
る表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化
学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流
密度は１００Ｃ／ｄｍ² 〜４００Ｃ／ｄｍ² の範囲であ
る。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝
酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３
０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ² 〜４００Ｃ／ｄｍ² の
条件で電解を行うことが好ましい。このように砂目立て
処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより
化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用
いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工
業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アル
カリをエッチング剤として用いることにより改善でき
る。本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛
性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸
ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜
５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２
０ｇ／ｍ³ となるような条件が好ましい。エッチングの
あと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために
酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン
酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられ
る。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方
法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報
に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６
５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８
１２３号公報に記載されているアルカリエッチングずる
方法が挙げられる。

【００３９】（陽極酸化処理）以上のようにして処理さ
れたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理が施され
ると好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行わ
れている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、
リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わ
せて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流また
は交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜
を形成することができる。陽極酸化処理の条件は使用さ
れる電解液によって種々変化するので一概に決定され得
ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５
〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１
〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当であ
る。これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第
１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中
で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５
１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴
として陽極酸化する方法が好ましい。本発明において
は、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ² であることが好ま
しく、１ｇ／ｍ² 以下であると版に傷が入りやすく、１
０ｇ／ｍ² 以上は製造に多大な電力が必要となり、経済
的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ² であ
る。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ² である。

【００４０】更に、本発明においては、砂目立て処理及
び陽極酸化後、アルミニウム基板に封孔処理を施しても
かまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または
有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴
などによって行われる。

【００４１】上記の如くアルミニウム基板上に、（１）
砂目立て処理、（２）陽極酸化処理、（３）シリケート
処理、（４）酸処理を施し、更に（５）接着層を塗設し
てなる支持体上に、後述される光重合性組成物からなる
感光層を形成することで、本発明の光重合性平版印刷版
が形成するが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機
下塗層が設けてもかまわない。水溶性の樹脂、たとえば
ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重
合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩
（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を
下塗りしたものも好適である。この有機下塗層に用いら
れる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセル
ロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチ
ルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置
換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホス
ホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メ
チレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの
有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン
酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリ
ン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフ
ィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィ
ン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およ
びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基
を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上
混合して用いてもよい。

【００４２】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有
機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、
乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、ア
ンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩
基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを
調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、
黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後
の被覆量は、２〜２００mg／m²が適当であり、好ましく
は５〜１００mg／m²である。上記の被覆量が２mg／m²よ
り少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００mg
／m²より大きくても同様である。

【００４３】またアルミニウム支持体は、途中更に弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理などの表面処理がなされてもかまわない。

【００４４】（光重合性感光層）本発明で用いられる光
重合性感光層の主な成分は、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物、光重合開始剤、有機高分子結合
剤等であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止
剤等の種々の化合物が添加される。付加重合可能な二重
結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少な
くとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から
任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポ
リマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、ま
たはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化
学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合
体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等があげられる。

【００４５】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００４６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４７】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。

【００４８】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。その他の例としては、
特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸
基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に
２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化
合物等があげられる。

【００４９】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁶）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はＨあるいはＣＨ₃ を示
す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーと
して紹介されているものも使用することができる。な
お、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％
（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％であ
る。

【００５０】光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、
あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適
宜選択して使用することができる。例えば４００ｎｍ付
近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイン
エーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキ
サントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等
が広く使用されている。また、４００ｎｍ以上の可視光
線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨ
Ｇ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開
始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５
０，４４５ 号に記載のある種の感光性染料、染料とア
ミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキ
サアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との
併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリール
ビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５
５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染
料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジン
とメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、
ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２
−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色
素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンと
キサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含
む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせ
た系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７
５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系
（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができ
る。これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽
和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量
部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは
０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。

【００５１】光重合性組成物は、通常、バインダーとし
て有機高分子重合体を含有するが、このような有機高分
子重合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、
どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が選択され
る。有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤として
だけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様
な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、
特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等がある。

【００５２】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮
膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和
させることができる。しかし９０重量％を超える場合に
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／
７〜７／３である。

【００５３】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合禁止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合
禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好
ましい。更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加
してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料
がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５
％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良
するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメ
チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤
等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物
の１０％以下が好ましい。

【００５４】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、１〜５０重量％が適当である。

【００５５】本発明における光重合性組成物には、塗布
面質を向上するために界面活性剤を添加することができ
る。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ² 〜約
１０ｇ／ｍ² の範囲が適当である。より好ましくは０．
３〜５ｇ／ｍ² である。更に好ましくは０．７〜３ｇ／
ｍ² である。

【００５６】（酸素遮断性保護層）本発明の光重合性平
版印刷版には水溶性ビニル重合体を含む酸素遮蔽性保護
層を適宜設けてもよい。本発明の酸素遮断性保護層に含
まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコ
ール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセ
タール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるよう
な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するそ
の共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとして
は、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２
４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社
クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１
１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１
２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳ
Ｔ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，
ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，Ｐ
ＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，
ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７Ｅ
Ｅ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２
２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６
１３，Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体として
は、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテー
トクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニル
ホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの
共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポ
リビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム、が
あげられ、これらは単独または、併用して用いても良
い。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。

【００５７】かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａ
ｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−Ｌ
Ｄ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーに
より直接露光された後、現像処理される。かかる現像処
理に使用される現像液としては従来より知られているア
ルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムお
よび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。ま
た、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソプロパノ
ールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリ
ジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【００５８】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ ₂Ｏの
比率（一般に〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂Ｏ〕のモル比で表
す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例え
ば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているよ
うな、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が1.０〜1.５（即ち
〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が1.０〜1.５であって、Ｓ
ｉＯ₂ の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水
溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されている
ような、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即
ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であっ
て、ＳｉＯ₂ の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像
液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基
準にして少なくとも２０％のカリウムを含有しているこ
ととからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられ
る。

【００５９】更に、自動現像機を用いて、該感光性平版
印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の
高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、
長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の
感光性平版印刷版を処理することができることが知られ
ている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用
される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示
されているような現像液の〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕
のモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ
₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂ の含有量
が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、
しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的
または断続的にＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が０．５〜
１．５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が０．５〜
１．５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液
に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に
開示されている、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．
７５（即ち、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．
５）であって、ＳｉＯ₂ の濃度が１〜４重量％であるア
ルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用い
るアルカリ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．
２５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が０．
５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のい
ずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子
を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有してい
ることとからなる現像方法が好適に用いられる。このよ
うにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８
４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、
界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉
誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感
光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。このような処理によって得
られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数
枚の印刷に用いられる。

【００６０】印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプ
レートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ
版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−
１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ
−１，ＳＲ，ＩＣ，（富士写真フイルム株式会社製）等
があげられる。

【００６１】以下実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜１５、比較例１ 厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナ
イロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液
を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄し
た。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬し
てエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で
中和洗浄、水洗した。これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３
００クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ０．４５μ（Ｒａ
表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄ 水溶
液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３
℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄ 水溶液中で、砂目立てした面に陰
極を配置して、電流密度５Ａ/dm²において５０秒間陽極
酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ² であった。更に３
号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２８〜３０％、Ｎａ２Ｏ＝
９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量％、
ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、続い
て水洗させた。その時のシリケート量は１０ｍｇ／ｍ²
であった。測定は、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素量を求め
た。その後、この支持体を６１ｘ４５ｃｍにカットし、
表１に示す種々の方法で酸処理を施した後水洗乾燥させ
た。その際の硫酸は和光純薬（株）製の濃硫酸（約９５
％）を、リン酸は和光純薬（株）製の濃リン酸（約８５
％）を、硝酸は和光純薬（株）製の濃硝酸（約９０％）
を用い、純水を用いて表１のｐＨに希釈して用いた。酸
処理の具体的方法としては、６５ｘ５０ｃｍのステンレ
スバットに各酸水溶液を約４リットル入れ、支持体を浸
漬させて酸処理を行った。

【００６２】次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物
（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組成物を秤量
し、２５℃で２０分間撹拌した。 Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け
三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラス
コの内容物をマグネティックスターラーで撹拌しなが
ら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に
保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を
得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝
２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈し
て基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。そ
の時の塗布量は４ｍｇ／ｍ² であった。この塗布量もケ
イ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量
とした。このように処理されたアルミニウム板上に、下
記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．
５ｇ／ｍ² となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥
させ、感光層を形成した。

【００６３】光重合性組成物１ テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁ ） ２．０ｇ

【００６４】

【化２】

【００６５】 増感剤（Ｃ₁ ） ０．１５ｇ

【００６６】

【化３】

【００６７】（λ_max ^THF ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１
０４） 光開始剤（Ｄ₁ ） ０．２ｇ

【００６８】

【化４】

【００６９】 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ₁ ）（ＣｉｂａーＧｅｉｇｙ社製）０．４ｇ

【００７０】

【化５】

【００７１】 ε−フタロシアニン／（Ｂ₁ ）分散物^* ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ （大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ｇ トルエン １１．０ｇ ＊ε−フタロシアニン／（Ｂ₁ ）分散物は下記組成の液をボールミルで分散し たものである（他の分散物も同様）： ε−フタロシアニン １５ｗｔ％ Ｂ₁ 分散物 １５ｗｔ％ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０ｗｔ％

【００７２】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ² となるように塗布し、
１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得
た。これらの版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００
（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い種々のエ
ネルギーで、４０００ｄｐｉ１７５線／インチの条件で
１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光し
た。その後１２０℃に２０秒間さらし、後加熱処理を施
した。

【００７３】現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒
間浸漬して行った。 （現像液） １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 下記化合物 ３ｇ

【００７４】

【化６】

【００７５】 水 １０００ｇ 次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）ガム液を水
で２倍に希釈し版面を処理した。４０００ｄｐｉ１７５
線／インチの条件で１％が再現する版面エネルギー量を
そのサンプルの感度として求めた。耐刷性測定には印刷
機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、イン
キとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し
た。プレートクリーナーとしては、酸性のＰＳプレート
クリーナーＣＬ−２（富士写真フイルム（株）製）を用
いた。各サンプルを６０℃に３日間保存後同様に露光現
像し印刷し、非画像部の汚れ性も目視評価し経時安定性
を評価した。印刷スタートから５０００枚目にＣＬ−２
を印刷用スポンジにしみこませ、網点部をふき版面のイ
ンキを洗浄した。その後１０，０００枚毎に１９５，０
００枚目まで同様にＣＬ−２で版面のインキを洗浄し、
１５０、０００枚印刷した。１０，０００枚毎に印刷物
を抜き取り、ＣＬ−２で版面を洗浄した網点と洗浄しな
い網点を評価した結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】いずれの版もベタ部は１５万枚までもち問
題はなかった。またシャドー部もすべて９８％をスター
トから１５万枚まで維持し問題はなかった。シリケート
処理後酸処理がなかったり、弱酸処理だと感度が低く、
ハイライトが飛びやすく、更に酸性プレートクリーナー
ＣＬ−２で洗浄するとハイライト再現性が劣化すること
がわかった。

【００７８】実施例１６ 実施例１と他の条件は同じで、感光液のみ下記の様に変
えて同様に評価した。 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸（８０／２０重量比） 光重合体、分子量３万（Ｂ₁ ） ２．０ｇ 化合物Ｃ₁ ０．１５ｇ 化合物Ｄ₂ ０．２０ｇ

【００７９】

【化７】

【００８０】 化合物Ｅ₁ ０．４０ｇ ε−フタロシアニン／（Ｂ₂ ）分散物 ０．２０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素界面活性剤） ０．０２ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０１５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ 実施例１の版となんら変わらず、０．０８ｍＪ／ｍ² の
感度、良好なハイライト、シャドー再現性、耐刷性、汚
れ性を示した。

【００８１】実施例１７ 実施例４の感光液を下記に変えて光重合性平版印刷版を
得た。 （感光液） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） １．５ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メ チル（60／30／10モル比）共重合体、分子量３．５万（Ｂ₃ ）２．０ｇ 化合物Ｃ₂ ０．１５ｇ

【００８２】

【化８】

【００８３】 化合物Ｄ₂ ０．２０ｇ 化合物Ｅ₂ ０．４０ｇ

【００８４】

【化９】

【００８５】 β−フタロシアニン／（Ｂ₃ ）分散物 ０．２０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素界面活性剤） ０．０２ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０１５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ この様にして得られた光重合性平版印刷版をＳＨＧ−Ｙ
ＡＧレーザー（５３２nm）オプトロニクス社製を用い露
光した。その後の処理は実施例１〜１５と同様に行なっ
た。その結果、０．１mJ/cm²露光量で１７５線４０００
dpi １〜９８％が再現し、耐刷テストを行なっても１５
万枚変化しなかった。その時のＣＬ−２酸性プレートク
リーナー洗浄しても問題なく、１５万枚印刷することが
できた。

【００８６】実施例１８ 実施例１７の感光液組成物中化合物Ｃ₂ を下記化合物Ｃ
₃ ０．１ｇへ、化合物Ｄ₂ を下記化合物Ｄ₃ （ＣＧＩ
７８４ＤＣ、有効成分３０％、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）０．５ｇへを下記に変えて光重合性平版印刷版を得
た。

【００８７】

【化１０】

【００８８】この様にして得られた光重合性平版印刷版
をＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２nm）オプトロニクス
社製を用い露光した。その後の処理は実施例１〜１５と
同様に行なった。その結果、０．１mJ/cm²露光量で１７
５線４０００dpi １〜９８％が再現し、耐刷テストを行
なっても１５万枚変化しなかった。その時のＣＬ−２酸
性プレートクリーナー洗浄しても問題なく、１５万枚印
刷することができた。

【００８９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
感光層と支持体とが強固に密着し、高感度で酸性のプレ
ートクリーナーで版面のインキを除去しても又多量の印
刷を行ってもハイライトが飛ばず、シャドー再現性にも
優れ、耐刷性があり、強制的に経時させても汚れないレ
ーザー書き込み可能な光重合性平版印刷版を提供するこ
とできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム板をシリケート処理し次に
   酸処理を施した後に付加反応性官能基を有するシリコー
   ン化合物を含有する層を塗設した支持体上に、付加重合
   可能なエチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始
   剤及び有機高分子重合体を含有する光重合性感光層を有
   することを特徴とする光重合性平版印刷版。