JP2001109139A - 平版印刷版用原版 - Google Patents
平版印刷版用原版Info
- Publication number
- JP2001109139A JP2001109139A JP28696599A JP28696599A JP2001109139A JP 2001109139 A JP2001109139 A JP 2001109139A JP 28696599 A JP28696599 A JP 28696599A JP 28696599 A JP28696599 A JP 28696599A JP 2001109139 A JP2001109139 A JP 2001109139A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- compound
- addition
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
れ、プレートクリーナーで版面のインキを除去しても又
多量の印刷を行っても細線やハイライトが飛ばず、直接
レーザー書き込みも可能なネガ型光重合性の平版印刷版
用原版を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、末端に少なく
とも1個のエチレン性不飽和重合性基を有するアルカリ
可溶性ウレタンバインダーと付加重合可能なエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物とチタノセン化合物とを
含有する光重合性感光層を有する。
Description
た平版印刷版用原版に関するものである。特に可視光領
域の光線に対して高感度で、機械的強度、特にハイライ
ト特性に優れたネガ型の平版印刷版用原版に関するもの
である。
く知られており、ジアゾ樹脂含有型、光重合型、光架橋
型等種々の感光層を有するものがある。このような平版
印刷版用原版から平版印刷版を作成するには、これらの
原版の感光層上に透明のネガフィルム原稿(リスフィル
ム)をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的で
あり、そのため作業に非常に手間暇がかかっていた。近
年、画像形成技術の発展に伴い、例えば非接触型の投影
露光製版や可視光レーザー製版等に適合したある種の高
感度な光重合性感光層を用いる事で、細くビームを絞っ
たレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像
原稿などを直接版面上に形成させ、フイルム原稿を用い
ず直接製版が可能となる。しかしながら、従来の高感度
光重合性の印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも
強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、
ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が飛んだりす
る不具合を生じる。
面をプレートクリーナーで拭き、インキを除去するが、
感光層と支持体の密着力が弱いとハイライト部が飛ぶと
いう問題があった。更に印刷枚数が多い場合、感光層と
支持体の密着力が弱いと版面をプレートクリーナーで拭
いた場合と同様に細線やハイライト部が除々に飛ぶとい
う問題があった。
向上のため露光時間の短縮化や、レーザーの長寿命化の
ためになるべく低出力で使用したいなどの要求が強く、
直接製版可能な平版印刷版の更なる高感度化は永遠の課
題である。しかしながら、感光層と支持体の密着力を十
分に出し、印刷途中版面をプレートクリーナー等で拭い
ても、又数十万枚印刷しても、スタート時の印刷物と調
子再現性が同じで、かつ汚れない更なる高感度な光重合
性平版印刷版は非常に難しい状況にあった。
摩耗性等を向上させる目的で、バインダーとしてアリル
基を有するポリウレタン樹脂を感光層に含有させること
が記載されている。しかしながら、この特許登録第27
12564号公報に記載の技術を用いても、十分な特性
を持つ平版印刷版用原版を得ることはできなかった。
な感光層と支持体の密着力により、より高感度でかつ、
耐刷性および汚れ性にも優れ、プレートクリーナーで版
面のインキを除去しても又多量の印刷を行っても細線や
ハイライトが飛ばず、直接レーザー書き込みも可能なネ
ガ型光重合性の平版印刷版用原版を提供することを目的
とする。
の結果、光重合性感光層のバインダー成分として末端に
少なくとも1個のエチレン性不飽和重合性基を有するア
ルカリ可溶性ウレタンバインダーと光重合開始剤として
チタノセン化合物とを含有することにより上記目的を達
成できることを見出し、本発明を成すに至ったものであ
る。即ち、本発明は、アルミニウム支持体上に、末端に
少なくとも1個のエチレン性不飽和重合性基を有するア
ルカリ可溶性ウレタンバインダーと付加重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物とチタノセン化合
物とを含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用原
版である。
明確ではないが、ウレタンバインダーが末端に有するエ
チレン性不飽和重合性基により、バインダー自身も重合
反応してより緻密な架橋構造を形成することができるこ
とに加え、光重合開始剤であるチタノセン化合物が2つ
のラジカルを発生することにより、このチタノセン化合
物自身が架橋作用を生じ、さらに緻密な架橋構造を形成
することができる、と考えれれる。特許登録第2712
564号公報に記載の技術では、光重合開始剤として2
つのラジカルを発生するチタノセン化合物を用いていな
いため、光重合開始剤自身が架橋作用を生じより緻密な
架橋構造を形成するということはない。
について詳細に説明する。 〔末端に少なくとも1個のエチレン性不飽和重合性基を
有するアルカリ可溶性ウレタンバインダー〕はじめに、
本発明の平版印刷版用原版において最も重要な要素であ
る、その光重合性感光層に含有される、末端に少なくと
も1個のエチレン性不飽和重合性基を有するアルカリ可
溶性ウレタンバインダーについて説明する。本発明の平
版印刷版用原版の光重合性感光層の必須成分で使用され
るウレタンバインダーは、末端に少なくとも1個のエチ
レン性不飽和重合性基を有しかつアルカリ可溶性であれ
ば、特に限定されないが、下記一般式(1)で表される
ジイソシアネート化合物の少なくとも1種と一般式
(2)で表されるジオール化合物の少なくとも1種との
反応生成物で表される構造単位を基本骨格とし、重合末
端となるジイソシアネート化合物由来のイソシアネート
基を付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノ
アルコール化合物、付加重合可能なエチレン性不飽和結
合を有するモノアミン化合物で反応させたポリウレタン
樹脂であることが好ましい。
は、下記一般式(3)で表されるジイソシアネート化合
物と、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオ
ール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の
少なくとも1種との反応生成物で表される構造を有する
ポリウレタン樹脂である。
2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応
じ、L1中はイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を
有していてもよい。)
ート化合物としては、具体的には以下に示すものが含ま
れる。すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−
トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイ
ソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナ
フチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェ
ニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジ
イソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の
ような脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイ
ソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4
(または2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシ
アネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイ
ソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モ
ルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のよ
うなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイ
ソシアネート化合物等が挙げられる。
ーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、
ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。ポリ
エーテルジオール化合物としては、式(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)で表される化合物、及び、末端
に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのランダム共重合体が挙げられる。
Xは、以下の基を表す。
以上の整数を示し、好ましくは2〜100の整数であ
る。)
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙
げられる。
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプ
タエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ
−1,2−プロピレングリコール、トリ−1,2−プロ
ピレングリコール、テトラ−1,2−プロピレングリコ
ール、ヘキサ−1,2−プロピレングリコール、ジ−
1,3−プロピレングリコール、トリ−1,3−プロピ
レングリコール、テトラ−1,3−プロピレングリコー
ル、ジ−1,3−ブチレングリコール、トリ−1,3−
ブチレングリコール、ヘキサ−1,3−ブチレングリコ
ール、重量平均分子量1000のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量1500のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量2000のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量3000のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量7500のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量400のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量700のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量1000のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量2000のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量3000のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量4000のポリプロピレングリコー
ル等。
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業(株)製PTMG650,PTMG1
000,PTMG2000,PTMG3000等。式
(D)で示されるポリエーテルジオール化合物として
は、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成
工業(株)製ニューポールPE−61,ニューポールP
E−62,ニューポールPE−64,ニューポールPE
−68,ニューポールPE−71,ニューポールPE−
74,ニューポールPE−75,ニューポールPE−7
8,ニューポールPE−108,ニューポールPE−1
28,ニューポールPE−61等。
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業(株)製ニューポールBPE−20、
ニューポールBPE−20F、ニューポールBPE−2
0NK、ニューポールBPE−20T、ニューポールB
PE−20G、ニューポールBPE−40、ニューポー
ルBPE−60、ニューポールBPE−100、ニュー
ポールBPE−180、ニューポールBPE−2P、ニ
ューポールBPE−23P、ニューポールBPE−3
P、ニューポールBPE−5P等。
プロピレンオキシドのランダム共重合体としては、具体
的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業
(株)製ニューポール50HB−100、ニューポール
50HB−260、ニューポール50HB−400、ニ
ューポール50HB−660、ニューポール50HB−
2000、ニューポール50HB−5100等。
(F)、(G)で表される化合物が挙げられる。
一でも相違してもよく2価の脂肪族または芳香族炭化水
素基を示し、L5は2価の脂肪族炭化水素基を示す。好
ましくは、L2、L3、L4はそれぞれアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、
L5はアルキレン基を示す。またL2、L3、L4、L5中
にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば
エーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィ
ン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子
等が存在していてもよい。n1、n2はそれぞれ2以上
の整数であり、好ましくは2〜100の整数を示す。)
は、式(H)で表される化合物がある。
もよく2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好
ましくは、L6はアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基を示す。またL6中にはイソ
シアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテ
ル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレ
タン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在
していてもよい。n3は2以上の整数であり、好ましく
は2〜100の整数を示す。
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含
まれる。具体例中のnは2以上の整数である。
層に含有されるウレタンバインダー(ポリウレタン樹脂
ともいう)は、より好ましくは、さらにカルボキシル基
を有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポ
リウレタン樹脂は、式(I)、(J)、(K)のジオー
ル化合物の少なくとも1種で表される構造単位および/
または、テトラカルボン酸2無水物をジオール化合物で
開環させた化合物から由来される構造単位を有するポリ
ウレタン樹脂である。
ノ、ニトロ、ハロゲン原子、(−F、−Cl、−Br、
−I)、−CONH2、−COOR3、−OR3、−NH
CONHR3、−NHCOOR3、−NHCOR3、−O
CONHR3(ここで、R3は炭素数1〜10のアルキル
基、炭素数7〜15のアラルキル基を示す。)などの各
基が含まれる。)を有していてもよいアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル、炭素
数6〜15個のアリール基を示す。L7、L8、L9はそ
れぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基
(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい
2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましく
は炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個
のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数1〜8個のア
ルキレン基を示す。また必要に応じ、L7、L8、L9中
にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカ
ルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エ
ーテル基を有していてもよい。なおR2、L7、L8、L9
のうちの2または3個で環を形成してもよい。
香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数6〜15個の
芳香族基を示す。式(I)、(J)または(K)で示さ
れるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具
体的には以下に示すものが含まれる。
酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、
2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、
2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン
酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチ
ル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペ
ンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カル
ボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
に用いられる好ましいテトラカルボン酸2無水物として
は、式(L)、(M)、(N)で示されるものが挙げら
れる。
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、
エステル、アミドの各基が好ましい。)を有していても
よい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−CO−、
−SO−、−SO2−、−O−または−S−を示し、好
ましくは単結合、炭素数1〜15個の二価の脂肪族炭化
水素基、−CO−、−SO2−、−O−または−S−を
示す。R4、R5は同一でも相違していてもよく、水素原
子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ま
たはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数
1〜8個のアルキル、炭素数6〜15個のアリール、炭
素数1〜8個のアルコキシまたはハロゲノ基を示す。ま
たL10、R4、R5のうちの2つが結合して環を形成して
もよい。R6、R7は同一でも相違していてもよく、水素
原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ
基をを示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のア
ルキル、または炭素数6〜15個のアリール基を示す。
またL10、R6、R7のうちの2つが結合して環を形成し
てもよい。L11、L12は同一でも相違していてもよく、
単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示
し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を
示す。Aは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは
炭素数6〜18個の芳香環を示す。
化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれ
る。すなわち、ピロメリット酸二無水物、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、4,4’−スルホニルジフタル酸二無水物、
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ
ーテル二無水物、4,4’−[3,3’−(アルキルホ
スホリルジフェニレン)−ビス(イミノカルボニル)]
ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリ
メット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメ
ット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物;5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)
−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸無水物(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロ
ンB−4400)、1,2,3,4−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸
二無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸二
無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げら
れる。
ール化合物で開環された化合物から由来する構造単位を
ポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以
下の方法がある。 a)テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環
させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシア
ネート化合物とを反応させる方法。 b)ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわ
ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、
1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノー
ルF、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールAのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエ
チル)−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−ト
リレン−ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカルバ
メート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート
等が挙げられる。
シアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、そ
の他のジオール化合物を併用することもできる。このよ
うなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれ
る。
違していてもよく、置換基(例えば、アルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン
原子(−F、−Cl、−Br、−I)、などの各基が含
まれる。)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応
じ、L13、L14中にイソシアネート基と反応しない他の
官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミ
ド、ウレイド基などを有していてもよい。なおL13、L
14で環を形成してもよい。)
化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
使用できる。
っていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であ
り、cは2以上の整数を示し、好ましくは2〜100の
整数である。)
合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。すなわち、式(Q)としては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジ
オール等、式(R)としては、下記に示す化合物等、
使用できる。
違していてもよく、置換基(例えば、アルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン
原子(−F、−Cl、−Br、−I)、などの各基が含
まれる。)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応
じ、L15、L16中にイソシアネート基と反応しない他の
官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミ
ド、ウレイド基などを有していてもよい。なおL15、L
16で環を形成してもよい。)
物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
に使用できる。
ル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキ
シ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい
2価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、L17中に
イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエス
テル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよ
い。Ar2、Ar3は同一でも相違していてもよく、置換
基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基を示し、
好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す。nは0
〜10の整数を示す。)
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含
まれる。すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、4−メチルカテコール、4−t−ブチルカテコ
ール、4−アセチルカテコール、3−メトキシカテコー
ル、4−フェニルカテコール、4−メチルレゾルシン、
4−エチルレゾルシン、4−t−ブチルレゾルシン、4
−ヘキシルレゾルシン、4−クロロレゾルシン、4−ベ
ンジルレゾルシン、4−アセチルレゾルシン、4−カル
ボメトキシレゾルシン、2−メチルレゾルシン、5−メ
チルレゾルシン、t−ブチルハイドロキノン、2,5−
ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミ
ルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テト
ラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロ
キノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハ
イドロキノン、ベンゾノルボルネン−3,6−ジオー
ル、ビスフェノールA、ブスフェノールS、3,3’−
ジクロロビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
4,4’−チオジフェノール、2,2’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、3,4−ビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサン、1,4−ビス(2−(p−ヒドロキシ
フェニル)プロピル)ベンゼン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メチルアミン、1,3−ジヒドロキシナフタ
レン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒ
ドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,5−ジヒドロキシアントラキノン、2−ヒドロ
キシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアル
コール、2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベン
ジルアルコール、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルベンジルアルコール、4−ヒドロキシフェネチルア
ルコール、2−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシベン
ゾエート、2−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシフェ
ニルアセテート、レゾルシンモノ−2−ヒドロキシエチ
ルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物
も好適に使用できる。
ば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子(−F、−Cl、−
Br、−I)、−CONH2、−COOR11、−O
R11、−NHCONHR11、−NHCOOR11、−NH
COR11、−OCONHR11、−CONHR11(ここ
で、R11は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜1
5のアラルキル基を示す。)などの各基が含まれる。)
を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、
アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個の
アリール基を示す。L20、L21、L23はそれぞれ同一で
も相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの
各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜2
0個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン
基、さらに好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基を
示す。必要に応じて、L20、L21、L23中にイソシアネ
ート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エ
ステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有
していてもよい。なお、R10、L 20、L21、L23のうち
の2または3個で環を形成してもよい。Arは置換基を
有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ま
しくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す。Z0は下記
の基を示す。
相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウ
ム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原
子、炭素原子1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個
のアリール基を示す。))
れるホスホン酸、リン酸および/またはこれらのエステ
ル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法
により合成される。以下の一般式(W´)、(X´)、
(Y´)で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必
要に応じて保護した後、式(4)で表されるMichaelis-
Arbuzov反応によりホスホネートエステル化し、さらに
必要により臭化水素等により加水分解することにより合
成が行われる。
rは式(W)、(X)、(Y)の場合と同義である。R
14はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数
1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基
を示す。R15は式(W´)、(X´)、(Y´)のX1
を除いた残基であり、X1はハロゲン原子、好ましくは
Cl、Br、Iを示す。)
との反応後、加水分解させる方法により合成が行われ
る。
り、Mは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
を有する場合、前記一般式(3)で示されるジイソシア
ネート化合物と、前記式(W)、(X)または(Y)で
示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物
を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等に
より加水分解することで合成してもよい。
も、ジオール化合物と同様、一般式(3)で表されるジ
イソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成し
てポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
違していてもよく、水素原子、置換基(例えばアルコキ
シ、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、エ
ステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。)を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示
し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基
を有していてもよい炭素数1〜8個のアルキル、炭素数
6〜15個のアリール基を示す。L23は置換基(例え
ば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ア
リーロキシ、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−
I)、カルボキシル基などの各基が含まれる。)を有し
ていてもよい2価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基または複素環基を示す。必要に応じ、L23中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していても
よい。なおR16、L23、R17のうちの2個で環を形成し
てもよい。
物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。すな
わち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−
1,2−ジアミン、ビス(3−アミノプロピル)メチル
アミン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメ
チルシロキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラ
ジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、4−アミ
ノ−2,2−6,6−テトラメチルピペリジン、N,N
−ジメチルエチレンジアミン、リジン、L−シスチン、
イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物;
o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p
−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、ベ
ンジジン、o−ジトルイジン、o−ジアニシジン、4−
ニトロ−m−フェニレンジアミン、2,5−ジメトキシ
−p−フェニレンジアミン、ビス−(4−アミノフェニ
ル)スルホン、4−カルボキシ−o−フェニレンジアミ
ン、3−カルボキシ−m−フェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノフェニルエーテル、1,8−ナフタレン
ジアミン等のような芳香族ジアミン化合物;2−アミノ
イミダゾール、3−アミノトリアゾール、5−アミノ−
1H−テトラゾール、4−アミノピラゾール、2−アミ
ノベンズイミダゾール、2−アミノ−5−カルボキシ−
トリアゾール、2,4−ジアミノ−6−メチル−S−ト
リアジン、2,6−ジアミノピリジン、L−ヒスチジ
ン、DL−トリプトファン、アデニン等のような複素環
アミン化合物;エタノールアミン、N−メチルエタノー
ルアミン、N−エチルエタノールアミン、1−アミノ−
2−プロパノール、1−アミノ−3−プロパノール、2
−アミノエトキシエタノール、2−アミノチオエトキシ
エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、o
−アミノフェノール、4−メチル−2−アミノフェノー
ル、2−クロロ−4−アミノフェノール、4−メトキシ
−3−アミノフェノール、4−ヒドロキシベンジルアミ
ン、4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノサリチル
酸、4−ヒドロキシ−N−フェニルグリシン、2−アミ
ノベンジルアルコール、4−アミノフェネチルアルコー
ル、2−カルボキシ−5−アミノ−1−ナフトール、L
−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフ
ェノール化合物。
ネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒
中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加
し、加熱することにより合成される。使用するジイソシ
アネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは
0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシ
アネート基が残存する条件である。不飽和基を有するア
ルコール類またはアミン類等で処理することにより、最
終的にポリウレタン末端に不飽和基が導入される。その
様な化合物としては、具体的には以下のものを挙げるこ
とできる。
ルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、また
はポリカーボネートジオール化合物の少なくとも1種と
の反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂
であることが好ましく、それらのポリウレタン樹脂中の
含有量として、好ましくは、1〜80重量パーセントで
あり、より好ましくは、5〜60重量パーセントであ
る。
は、主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含有したものであ
る。より好ましくは、芳香族基の含有量がポリウレタン
樹脂中、10〜80重量%の範囲である。本発明のポリ
ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタン
樹脂であることが好ましく、その含有量は、カルボキシ
ル基が0.4meq/g以上含まれていることが好まし
く、より好ましくは、0.4〜3.5meq/gの範囲
である。本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好まし
くは重量平均で1000以上であり、より好ましくは、
10000〜30万の範囲である。
印刷版用原版において2番目に重要な要素である、その
光重合性感光層に含有される、チタノセン化合物につい
て説明する。本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光
層に含有されるチタノセン化合物は、光照射により2つ
の活性ラジカルを発生し得るものであればいずれであっ
てもよく、例えば、特開昭59−152396号、特開
昭61−151197号、特開昭63−41483号、
特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開
平2−291号、特開平3−27393号、特開平3−
12403号、特開平6−41170号公報に記載され
ている公知の化合物を適宜に選択して用いることができ
る。
ニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニ−1−イル(以下「T−1」ともいう。)、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,6−ジフルオロフエニ−1−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフエニ−
1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニ−1−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,3,5,6−テトラフルオロフエニ−1−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−
ジフルオロフエニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−
イル)フェニル)チタニウム(以下「T−2」ともい
う。)等を挙げることができる。
層に含まれるチタノセン化合物は、該感光層の特性を改
良するため、さらに様々な化学修飾を行うことも可能で
ある。例えば、後述の付加重合性化合物やその他のラジ
カル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向
上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上さ
せる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。こ
れらのチタノセン化合物の使用法に関しては、後述の付
加重合性化合物同様、平版印刷版用原版の性能設計によ
り適宜、任意に設定できる。例えば、2種以上併用する
ことで、平版印刷版用原版の感光層への相溶性を高める
事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が
感光性の点で有利であり、感光層成分100重量部に対
し、0.5〜80重量部、好ましくは1〜50重量部の
範囲で用いることで十分な感光性が得られる。
印刷版用原版の光重合性感光層に含有される、付加重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(以下
単に、付加重合性化合物ともいう)について説明する。
本発明に使用される付加重合性化合物は、付加重合可能
なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特
に限定されないが、好ましくはエチレン性不飽和結合が
末端少なくとも1個、さらに好ましくは2個以上有する
化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野
において広く知られるものであり、本発明においてはこ
れらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例え
ばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体お
よびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれら
の共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびそ
の共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル
類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用
いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカ
プト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エス
テル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート
類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官
能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用され
る。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子
性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド
類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、
チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキ
シ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エ
ステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール
類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適であ
る。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代
わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル
等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
アネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタ
ン系付加重合性化合物である。そのような具体例として
は、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載さ
れている1分子に2個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物に、下記式(8)で示される
水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中
に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン
化合物等が挙げられる。
2−32293号、特公平2−16765号に記載され
ているようなウレタン(メタ)アクリレート類や、特公
昭58−49860号、特公昭56−17654号、特
公昭62−39417、特公昭62−39418号記載
のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類
を挙げることでき、特に好ましい具体例としては次のよ
うな化合物を挙げることできる。(1)群のポリイソシ
アネート化合物と(2)群のアルコール化合物との反応
生成物である。
当する。東亜合成(株)社製ウレタンアクリレートM−
1100、M−1200、M−1210、M−130
0、ダイセル・ユーシービー(株)社製ウレタンアクリ
レートEB210、EB4827、EB6700、EB
220、MORTON THIOKOL Inc.製U
VITHANE−782、UVITHANE−783、
UVITHANE−788、UVITHANE−89
3、根上工業(株)社製アートレジンUN−9000E
P、アートレジンUN−9200A、アートレジンUN
−9000H、アートレジンUN−1255、アートレ
ジンUN−5000、アートレジンUN−2111A、
アートレジンUN−2500、アートレジンUN−33
20HA、アートレジンUN−3320HB、アートレ
ジンUN−3320HC、アートレジンUN−3320
HS、アートレジンUN−6060P、アートレジンU
N−6060PTM、アートレジンSH−380G、ア
ートレジンSH−500、アートレジンSH−983
2、新中村化学(株)社製NKオリゴU−4H、NKオ
リゴU−4HA、NKオリゴU−4P、NKオリゴU−
4PA、NKオリゴU−4TX、NKオリゴU−4TX
A、NKオリゴU−6LHA、NKオリゴU−6LPA
−N、NKオリゴU−6LTXA、NKオリゴUA−6
ELP、NKオリゴUA−6ELH、NKオリゴUA−
6ELTX、NKオリゴUA−6PLP、NKオリゴU
−6ELP、NKオリゴU−6ELH、NKオリゴU−
8MDA、NKオリゴU−8MD、NKオリゴU−12
LMA、NKオリゴU−12LM、NKオリゴU−6H
A、NKオリゴU−108A、NKオリゴU−1084
A、NKオリゴU−200AX、NKオリゴU−122
A、NKオリゴU−340A、NKオリゴU−324
A、NKオリゴUA−100、共栄社化学(株)社製A
H−600、AT−600、UA−306H、AI−6
00、UA−101T、UA−101I、UA−101
H、UA−306T、UA−306I、UF−800
1、UF−8003等。
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオ
キシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。その他のエステルの例として、
例えば、特公昭46−27926、特公昭51−473
34、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコー
ル系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59
−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨
格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ
基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述
のエステルモノマーは混合物としても使用することがで
きる。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。さらに、特開昭
63−277653,特開昭63−260909号、特
開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ
構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用
いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重
合性組成物を得ることができる。
83号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭46−43946号、特公平1−40337号、
特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. 20、No. 7、300〜308ページ(198
4年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
平版印刷版用原版の性能設計にあわせて、任意に設定で
きる。例えば次のような観点から選択される。感光スピ
ードの点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が
好ましく、多くの場合、2官能以上がこのましい。ま
た、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、
3官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異な
る重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合
物)のものを併用することで、感光性と、強度を両方を
調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、
疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる
反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好
ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分(例
えばバインダー、チタノセン化合物(光重合開始剤)、
着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合性
化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低
純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向
上させ得ることがある。また、後述の支持体、オーバー
コート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を
選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物
の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、
多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感
光層の粘着性による製造工程上の問題(例えば、感光層
成分の転写、粘着に由来する製造不良)や、現像液から
の析出が生じる等の問題を生じ得る。これらの観点か
ら、好ましい配合比は、多くの場合、感光層全成分に対
して5〜80重量%、好ましくは25〜75重量%であ
る。また、これらは単独で用いても2種以上併用しても
よい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に
対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変
化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量
を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗
りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
層には、前記ウレタンバインダー、チタノセン化合物、
付加重合性化合物の基本成分の他に、該感光層成分組成
物の製造中あるいは保存中において、該付加重合性化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
はハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−
ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカ
テコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メ
チル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレ
ンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム
塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組
成物の重量に対して約0.01%〜約5%が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約0.5%〜約10%が好ましい。
感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.
Pigment Blue15:3,15:4,15:6など)、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の
添加量は全組成物の約0.5%〜約20%が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤
やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリク
レジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよ
い。これらの添加量は感光層成分の全組成物の10%以
下が好ましい。
光重合性感光層を後述の支持体上に塗布する際には、該
感光層成分組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用に供
される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレ
ンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセ
トン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノ
ール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メト
キシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミ
ド,ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸
メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独
あるいは混合して使用することができる。そして、塗布
溶液中の固形分の濃度は、1〜50重量%が適当であ
る。
性感光層には、塗布面質を向上するために界面活性剤を
添加することができる。光重合性感光層の塗布量は、乾
燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が
適当である。より好ましくは0.3〜5g/m2であ
る。更に好ましくは0.5〜3g/m2である。
版用原版に用いられるアルミニウム支持体としては、寸
度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アル
ミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含む合金板、又はアルミニウム(合金)がラミネ
ートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の
中から選ばれる。更に、特公昭48−18327号に記
載されているようなポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートで
もかまわない。
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は10重量%以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のも
の、例えばJIS A 1050、JISA 110
0、JIS A 3103、JIS A 3005など
を適宜利用することができる。
板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度であ
る。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユ
ーザーの希望により適宜変更することができる。
板として特に好もしいのは、以下の物性値を有するもの
である。東京精密(株)製surfcom575を用い
て、cut off0.8、走査速度0.3mm/se
c.、触針先端計2μmRの条件下で、測定長さ3mmで
測定した場合の支持体表面のJISに準拠した粗さパラ
メータを測定すると、中心線平均粗さRaが0.20〜
0.70μm、10点平均粗さRtmが1.0〜5.0
μm、自乗平方根粗さRMSまたはRqが0.2〜2.0μ
m、平均山間隔Smが20〜80μm、基準レベル±0.
5μmにおけるピークカウントPcが10〜70、平均傾
斜勾配Δaが5〜12deg、初期摩耗負荷率Mr1が10
〜15%の範囲であり、また支持体表面を研磨してアル
ミニウム支持体の表面近傍の結晶組織を光学顕微鏡で観
察し結晶粒100個の平均値として表面再結晶粒巾を求
めると3〜60μmの範囲に含まれ、更に支持体表面の
濃度に関しては、色差計による明度L*が40〜80、
マクベス濃度計による支持体表面濃度が0.15〜0.
35の範囲であるもの。
後述する砂目立て等の処理が適宜施された後、基板表面
にシリケートによる親水化処理が施される。本発明にお
けるシリケートによる親水化処理はシリケート皮膜の形
成であり、シリケート皮膜はSi元素量として0.5〜
40mg/m2、より好ましくは1〜30mg/m2形成さ
れる。塗布量はケイ光X線分析法により測定でき、Si
元素量を測定することができる。上記の親水化処理は、
例えば特公昭47−5125号公報に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。また米国特許第2,714,066号、第3,
181,461号、第3,280,734号および第
3,902,734号に開示されているようなアルカリ
金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法を
適用することができる。この方法に従い、アルカリ金属
ケイ酸塩が1〜30重量%、好ましくは2〜15重量%
であり、25℃のpHが10〜13である水溶液に、陽
極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、例えば1
5〜80℃で0.5〜120秒浸漬する。
しては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム
などが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のpHを
高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。
なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IV
B族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩とし
ては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグ
ネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩
酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性
の塩が挙げられる。
塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウ
ム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウ
ム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四
塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ
土類金属塩もしくは、第IVB族金属塩は単独又は2以上
組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の
好ましい範囲は0.01〜10重量%であり、更に好ま
しい範囲は0.05〜5.0重量%である。
記載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭46−27481号、特開昭52−5860
2号、特開昭52−30503号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
を施したアルミニウム基板に、更に酸性溶液による処理
をおこなう。このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルフォン酸等が挙げられるが、これらの二種
以上を組み合わせて用いても構わない。本発明で用いら
れる酸処理液としては、pH0〜6の酸性水溶液が望ま
しい。酸処理液のpHが0より低いと取り扱いが危険で
製造適性がなく、pHが6より高いと充分な密着力向上
の効果が得られない。このときの酸処理条件として、例
えば温度10〜80℃で1〜300秒浸漬することによ
り行うことが適当である。
密着力が向上する理由については明確ではないが、下記
のように考えられる。酸処理により5〜30%シリケー
ト吸着量が減少する事と、シリケート皮膜に少量存在す
るNa、Ca等の金属イオンが減少することが蛍光X線
分析やESCA分析の結果により判明している。更に1
規定のNa2CO3で25℃10秒処理後蒸留水で洗浄乾
燥後ESCAにてNa量を測定した。この処理によりシ
リケート皮膜のSiOHがSiONaになり、シリケー
ト皮膜のSiOH量を見積もることができる。この測定
により、酸処理することでNa量が増加した。つまり酸
処理によりシリケート表面のSiOH基が増加したと考
えられる。
オレットの0.5%水溶液にアルミ支持体を12時間放
置すると、酸処理までした支持体は、酸処理してない支
持体に比べ染色濃度が著しく低下することがわかった。
これは、酸処理することにより支持体表面の負電荷性が
低下したためにカチオン性染料であるクリスタルバイオ
レットが吸着できにくくなったと考えられる。つまり、
酸処理によりシリケート表面に少量存在するNa、Ca
等に金属イオンが減少しSiOH基が増加するため、後
述の接着層を塗設した際、シリケート層と接着層との化
学結合サイトが増加しその結果、アルミニウム支持体と
光重合性感光層との密着力が向上したものと考えられ
る。
処理及び酸処理されたアルミニウム基板は、更にその表
面にラジカルによって付加反応を起こし得る官能基(以
下、付加反応性官能基と呼ぶ)を有するシリコーン化合
物を含む接着層が塗設される。この付加反応性官能基を
有するシリコーン化合物を含む層の塗設は、有機シリコ
ーン化合物を原料として用いる方法によるのが好まし
い。具体的には、付加反応性官能基をR18と表わした
時、下記式(9):
キシ基又は−OCOCH3基である。)で表わされる有
機シリコーン化合物を用いてアルミニウム基板を処理す
ることにより、基板表面の金属、金属酸化物、水酸化
物、−OH基、又は基板の化成処理によって形成された
シラノール基などと反応させて基板表面と共有結合を形
成させ、下記式(10):
植え付け)させればよい。式中、R20はR19と同種もし
くは異種のアルキル基又は水素原子、もしくは隣接する
別のSi原子との結合を表わす。上記において、付加反
応性官能基(R18)が中央のSi原子に2個以上結合し
た下記式(11)又は(12):
(R18)3SiOR19 (12)
ることもできる。また、付加反応性官能基(R18)が−
O−を介して中央のSi原子に結合する官能基である場
合は、
ることもできる。有機シリコーン化合物(9)は、中央
のSi原子に結合する4個のR18のうち少なくとも1個
が加水分解されずに残っている状態の時にアルミニウム
基板に塗布される。有機シリコーン化合物(9)をアル
ミニウム基板上に塗設する際、このものを単独で用いて
もよく、又は適当な溶媒で希釈して用いてもよい。アル
ミニウム基板上で有機シリコーン化合物(9)をより強
固に結合させるために、水及び/又は触媒を加えること
ができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
ヘキシレングリコール等のアルコール類が好ましく、触
媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、又はア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど
の塩基が使用できる。
量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異な
るが、10nm2当り一般に0.01〜1000個、好
ましくは0.05〜200個、更に好ましくは0.1〜
50個とすることが適当である。付加反応性官能基量が
10nm2当り0.01個より少ないと十分な光接着強
度が得られ難い。有機シリコーン化合物(9)を厚く塗
り重ねることによって、10nm2当りの付加反応性官
能基量を実質的に幾らでも多くすることが可能である
が、最表面に顔を出す付加反応性官能基量は10nm2
当り高々10個であるので、厚く塗り過ぎても無駄にな
る。付加反応性官能基量が多過て、PS版として使用し
た時の非画像部の親水性が不足しないためには、10n
m2当りの付加反応性官能基の量は1000個以内とす
るのが好ましい。
ルミニウム基板表面に付加反応性官能基を結合する(植
え付ける)際は、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒
の種類と量、基板表面上での加水分解用に加える水の量
(加える場合)、基板表面上での加水分解を促進するた
めの触媒の種類と量(加える場合)、有機シリコーン化
合物の溶液を基板上に施用する方法、基板に施用した後
の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメ
ータを種々変更し、基板表面に保持される付加反応性官
能基量が上記の量の範囲内となるように制御することが
必要である。アルミニウム基板表面に保持される付加反
応性官能基の量は、処理後の基板表面を適当な方法、例
えばケイ光X線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定
し、表面にあるSi原子量の定量、炭素−炭素の多重結
合量の定量等を行なうことによって決定することができ
る。
皮膜及びシリケート皮膜を形成し、更にその表面に付加
反応性官能基を結合して、本発明の支持体が完成する。
但し、この支持体(付加反応性支持体)を用いてPS版
を構成する場合、式(9)の有機シリコーン化合物のみ
を用いてアルミニウム基板の処理をしただけでは印刷汚
れを生じる場合がある。即ち、付加反応性官能基を結合
してなる支持体上に光重合性の感光性組成物を塗布して
感光層を設け、これに像様露光して画像通りの界面光接
着を起させ、現像液で未露光部を取り去ることにより、
支持体上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。
そして、これにインクと水を塗ると、インクは光重合接
着した像様露光部へ、水は未露光部へそれぞれ付着して
印刷版となるが、上記有機シリコーン化合物を単独で使
用した場合には、水が付着するべき未露光部に過剰の有
機官能基が存在することがあり、水の他にインクも付着
して印刷物上に汚れとなって観察されることがある。
ミニウム基板表面上に付加反応性官能基(R18)の他に
OH基を多く固定して親水性を強くすることが好まし
い。好ましくは、アルミニウム基板表面への付加反応性
官能基の結合において、式(9):R18Si(OR19)3
で表わされる有機シリコーン化合物の他に、式(1
4):Si(OR21)4(式中、−OR21は加水分解可能
なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオ
キシ基又は−OCOCH3基であり、R21はR19と同じ
であっても異なってもよい。)で表わされる有機シリコ
ーン化合物を併用し、基板表面に前述の式(10)で示
される反応サイトを結合すると同時に、式(15):
好ましい。ここで、式中、R22はアルキル基、水素原子
又は隣接する別のSi原子との結合を表わすが、R22が
水素原子であることが親水性の面からは最も好ましい。
なお、R22が水素原子以外のもののときは、必要に応じ
て、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を
高めることができる。
4)の有機シリコーン化合物との混合比は、支持体の性
状によってそれぞれのものの支持体表面への結合(植え
つけ)効率が変動するため、一概に好適な範囲を決める
ことができない。しかし、具体的には、両者の比を種々
に変えて支持体処理を行ない、付加反応性官能基R18に
基づく光接着性と、式(15)で示される部分構造に由
来する親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用
することになる。いずれにしても、付加反応性官能基の
密度が前記範囲内になるようにすればよい。具体的に
は、有機シリコーン化合物(9)に対する有機シリコー
ン化合物(14)の混合モル比は0.05〜500が適
当であるが、好ましくは0.2〜200、更に好ましく
は1〜100である。またこの範囲内で、式(14)の
有機シリコーン化合物に由来する親水性基の量を多くす
ればするほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性
基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処
理することによって親水性基の密度を向上させることが
できる。
基の結合には、大別すると、有機シリコーン化合物をそ
のまま用いることからなる上述の方法(以下、SC法と
呼ぶ)の他に、有機シリコーン化合物を加水分解すると
ともに重縮合させて得られた−Si−O−Si−結合を
含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有
機無機複合体を用いることからなる方法(以下、SG法
と呼ぶ)がある。この有機無機複合体をアルミニウム基
板に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が基板と密
着し、付加反応性官能基はそのまま基板表面上に残る。
ける付加反応性官能基の結合位置は基板表面上の特定の
性質をもった位置となりやすく、基板表面上に一様に分
布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や
塩基点においてのみSi原子との間の共有結合が形成さ
れ、付加反応性官能基の分布がアルミニウム基板表面の
酸点や塩基点の分布に支配されやすい。従って、光接着
強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こう
した状況の時はSG法に従うのが有利である。
間の態様、例えば式(9)の有機シリコーン化合物:R
18Si(OR19)3中のOR19の一部もしくは全部が加水
分解して2分子又は3分子が結合した形の有機シリコー
ン化合物を出発原料として用いる処理も可能である。S
G法による付加反応性官能基の結合法に従えば、式
(9)の有機シリコーン化合物を、場合により式(1
4)の有機シリコーン化合物と所望の混合比に混合し、
液中で、必要により触媒の存在下で、付加反応性官能基
R18では反応を起さずに−OR19及び−OR21で加水分
解させるとともに重縮合反応を行なわせて、中心のSi
原子が−Si−O−Si−結合でつながった無機高分子
を含む液状組成物として、これをアルミニウム基板表面
に塗布し、場合により乾燥させることによって、基板上
に付加反応性官能基を結合する。
上に結合固定される付加反応性官能基の分布が基板表面
の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右される
ことが少ない。また、出発原料として有機シリコーン化
合物(9)の他に有機シリコーン化合物(14)を併用
する場合、上記式(10)で示される付加反応性官能基
サイトと上記式(15)で示される親水性サイトとの相
対比が有機シリコーン化合物(9)及び化合物(14)
の仕込み比でほぼ決められるため、最適表面を得るため
の処方決定の道筋がSC法よりも整然とする利点があ
る。
有機シリコーン化合物の具体例として、以下のものを挙
げることができる。
2H5)3、 CH2=C(CH3)COO−(CH2)4−Si(OCH3)3、 CH2=C(CH3)COO−(CH2)5−Si(OCH3)3、 CH2=CHCOO−(CH2)4−Si(OCH3)3、 (CH2=C(CH3)COO−(CH2)3)2−Si(OCH
3)2、 CH2=C(CH=CH2)−Si(OCH3)3、 CH2=CH−SO2NH−(CH2)3−Si(OCH3)3、 CH2=CH−ph−O−Si(OCH3)3、 CH2=CH−ph−CONH−(CH2)3−Si(OCH
3)3、 CH2=CH−ph−CH2NH−(CH2)3−Si(OC
H3)3、 ph:ベンゼン環を示す HC≡C−Si(OC2H5)3、 CH3C≡C−Si(OC2H5)3、
3)3、 CH2=CHCH2S−(CH2)3−S−Si(OCH3)3、 (CH3)3CCO−C≡C−Si(OC2H5)3、 (CH2=CH)2N−(CH2)2−SCH2−Si(OC
H3)3、 CH3COCH=C(CH3)−O−Si(OCH3)3。
ン化合物の具体例としてはテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラ(n−プロポキシ)シラン、テトラ(n−ブトキシ)
シラン、テトラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テ
トラキス(2−エチルヘキシルオキシ)シラン、テトラ
キス(2−メトキシエトキシ)シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることが
でき、中でもテトラエトキシシランが好ましい。
を結合するのにSC法を用いる場合もSG法を用いる場
合も、溶媒の種類、基板への施用方法、乾燥方法等は共
通であるが、SG法の場合、付加反応性官能基が保持さ
れた無機高分子組成物を予かじめ調液しておく必要があ
る。以下にその好ましい具体例を示す。式(9)及び
(14)で表わされる有機シリコーン化合物(9)及び
(14)を加水分解とともに重縮合させてSG法に好適
な組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレン
グリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類で
ある。
化合物(9)及び(14)の総重量に基づいて、一般に
0.2〜500倍、好ましくは0.5〜100倍、更に
好ましくは1〜20倍である。使用量が0.2倍より少
ないと反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ま
しくない。また、500倍より多いと、反応が数日を要
するようになり好ましくない。有機シリコーン化合物を
加水分解するために加える水の量は、一般に有機シリコ
ーン化合物1モル当り0.1〜1000モル、好ましく
は0.5〜200モル、更に好ましくは1.5〜100
モルである。水の量が有機シリコーン化合物1モル当
り、0.1モルより少ない時は、加水分解とそれに続く
重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が
可能となるまでに数日を要し好ましくない。一方、水の
量が有機シリコーン化合物1モル当り1000モルより
多くなると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合
密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐに
ゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して
行い難くなる。
応温度は室温〜100℃程度が常用されるが、以下に述
べる触媒の種類によっては室温以下あるいは100℃以
上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い
温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応
器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用
される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の
添加量は、有機シリコーン化合物(9)及び場合により
追加される有機シリコーン化合物(14)の合計量を基
準として、有機シリコーン化合物1モル当り0.001
〜1モル、好ましくは0.002〜0.7モル、更に好
ましくは0.003〜0.4モルである。触媒添加量を
1モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に
特に利益があるわけではない。
する時は、反応温度を40℃〜100℃の範囲とするの
が有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用
する時は10℃〜60℃の範囲がよい。リン酸を触媒と
して用いる場合は10℃〜90℃で反応を行なわせるこ
とができる。SG法に用いる組成物の調液工程、及びこ
れをアルミニウム基板に塗布し乾燥する工程で、多くの
場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用す
ると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる
場合がある。主として鉄を素材として用いる工程で本方
法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び/又はリン酸
を触媒として用いるのが好ましい。
で表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶媒、水及
び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、
反応時間、及び場合により適当な撹拌条件を選んで反応
させると、加水分解とともに重縮合反応が起りSi−O
−Si結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成
し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。式(9)
及び(14)で表わされる有機シリコーン化合物を両方
使用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン
化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、
あるいは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進
めた後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応を終
了させてもよい。SG法で用いる上記ゾル液は、室温で
放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化すること
がある。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、
アルミニウム基板への塗布時に希釈のために使用する予
定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ない
し遅延させることができる。
持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反
応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シ
リコーン化合物もしくは付加反応性官能基の分布ムラが
無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布
する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好まし
い。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊
にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、
無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルア
セテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジ
メトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルア
セトン、エチレングリコール等を挙げることができる。
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹
脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げ
られる。無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、
コロイダルアルミナなどを挙げることができる。
モノメチルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布す
る濃度にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結
合された付加反応性官能基の反応再現性を保証する働き
がある。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂
等の有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持
体の表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を
細かく調整する必要がある。
は、アルミニウム基板表面に塗設後、風乾ないし加熱乾
燥させると、Si−O−Si結合からなる無機高分子が
ゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶
媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行な
うものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工
程を省くこともできる。SC法においても、この乾燥工
程は溶媒、残留水等の揮散という意味の他に、有機シリ
コーン化合物とアルミニウム基板との密着を確実にする
という意味を有する。従って、目的によっては、乾燥終
了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。
熱における最高温度は付加反応性官能基R18が分解しな
い範囲にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥
温度条件は室温〜200℃、好ましくは室温〜150
℃、更に好ましくは室温〜120℃である。乾燥時間は
一般に1秒〜30分間、好ましくは5秒〜10分間、更
に好ましくは10秒〜3分間である。本発明において用
いられる液状組成物(有機シリコーン化合物もしくはそ
の溶液又はゾル液)の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗
布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブ
レード塗布等、各種のものも使用することができ、アル
ミニウム基板表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案
して決められる。アルミニウム基板には前述したシリケ
ートによる親水化処理の前に、適宜後述の基板表面処理
が施される
開昭56−28893号に開示されているような機械的
砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがあ
る。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目
立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表
面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン
法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でする
ボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂
目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法
を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは
組み合わせて用いることもできる。
粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に
砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は
100C/dm2〜400C/dm2の範囲である。さら
に具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む
電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電
流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で電解
を行うことが好ましい。
基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングさ
れる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造
を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用す
るに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤と
して用いることにより改善できる。本発明において好適
に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、
アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度
の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃
であり、Alの溶解量が5〜20g/m3となるような
条件が好ましい。
マット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
53−12739号公報に記載されているような50〜
90℃の温度の15〜65重量%の硫酸と接触させる方
法及び特公昭48−28123号公報に記載されている
アルカリエッチングずる方法が挙げられる。
れたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理が施され
ると好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行わ
れている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、
リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わ
せて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流また
は交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜
を形成することができる。
よって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般
的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電
流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、
電解時間10〜100秒の範囲が適当である。これらの
陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,7
68号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号
明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜
は1〜10g/m2であることが好ましく、1g/m2以下
であると版に傷が入りやすく、10g/m2以上は製造に
多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好まし
くは、1.5〜7g/m2である。更に好ましくは、2〜
5g/m2である。
び陽極酸化後、アルミニウム基板に封孔処理を施しても
かまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または
有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴
などによって行われる。
て処理、陽極酸化処理、シリケート処理、酸処理を施
し、更に接着層を塗設してなる支持体上に、前述の光重
合性感光層を形成することで、本発明の平版印刷版用原
版が製造されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて
有機下塗層が設けてもかまわない。水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。
しては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸な
どのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミン
の塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いて
もよい。
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有
機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、
乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の0.005〜10重量%の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05
〜5重量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましく
は25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、
好ましくは2秒〜1分である。
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH1
〜12の範囲で使用することもできる。また、平版印刷
版用原版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加す
ることもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜
200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/
m2である。上記の被覆量が2mg/m2より少ないと十分な
耐刷性が得られない。また、200mg/m2より大きくて
も同様である。またアルミニウム支持体は、途中更に弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬
処理などの表面処理がなされてもかまわない。
用原版は、通常、露光を大気中で行うため、その光重合
性感光層上に、さらに、酸素遮断性保護層を設ける事が
好ましい。酸素遮断性保護層は、感光層中で露光により
生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や
塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止
し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保
護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性
が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実
質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の
現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
ニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびそ
の部分エステル、エーテル、およびアセタール、または
それらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未
置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙
げられる。ポリビニルアルコールとしては、71〜10
0%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲の
ものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA
−105、PVA−110、PVA−117、PVA−
117H、PVA−120、PVA−124、PVA−
124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−H
C、PVA−203、PVA−204、PVA−20
5、PVA−210、PVA−217、PVA−22
0、PVA−224、PVA−217EE、PVA−2
20、PVA−224、PVA−217EE、PVA−
217E、PVA−220E、PVA−224E、PV
A−405、PVA−420、PVA−613、L−8
等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜10
0%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテ
ートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよ
びポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげ
られる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリ
ドン、ゼラチンおよびアラビアゴム、があげられ、これ
らは単独または、併用して用いても良い。
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20重量%が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シク
ロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。その被服量は乾燥後の重量で約0.1
/m2〜約15/m2の範囲が適当である。より好ましく
は約1.0/m2〜約5.0/m2である。
rレーザー、半導体レーザーの第2高調波(SHG−L
D、350〜600nm)、YAG−SHGレーザー、
He−Neレーザー(633,543,364nm)、
Arレーザー(515,488nm)、FD−YAGレ
ーザー(532nm)、InGaN半導体レーザー(3
60〜450nm、特に405nm)により直接露光さ
れた後、現像処理される。かかる現像処理に使用される
現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液
が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウ
ムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有
機アルカリ剤も用いられる。
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するpH12以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比
率(一般に〔SiO2〕/〔M2O〕のモル比で表す)と
濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開
昭54−62004号公報に開示されているような、S
iO2/Na2Oのモル比が1.0〜1.5(即ち〔Si
O2〕/〔Na2O〕が1.0〜1.5であって、SiO2の
含有量が1〜4重量%のケイ酸ナトリウムの水溶液や、
特公昭57−7427号公報に記載されているような、
〔SiO 2〕/〔M〕が0.5〜0.75(即ち〔SiO2〕
/〔M2O〕が1.0〜1.5)であって、SiO2の濃度が
1〜4重量%であり、かつ該現像液がその中に存在する
全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも2
0%のカリウムを含有していることとからなるアルカリ
金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
用原版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の
高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、
長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の
平版印刷版用原版を処理することができることが知られ
ている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用
される。例えば、特開昭54−62004号公報に開示
されているような現像液の〔SiO2〕/〔Na2O〕の
モル比が1.0〜1.5(即ち〔SiO2〕/〔Na2O〕
が1.0〜1.5)であって、SiO2の含有量が1〜
4重量%のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかも
ポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または
断続的にSiO2/Na2Oのモル比が0.5〜1.5
(即ち〔SiO2〕/〔Na2O〕が0.5〜1.5)の
ケイ酸ナトリウム水溶液(補充液)を現像液に加える方
法、更には、特公昭57−7427号公報に開示されて
いる、〔SiO2〕/〔M〕が0.5〜0.75(即
ち、〔SiO2〕/〔M2O〕が1.0〜1.5)であっ
て、SiO2の濃度が1〜4重量%であるアルカリ金属
ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ
金属ケイ酸塩の〔SiO 2〕/〔M〕が0.25〜0.
75(即ち〔SiO2〕/〔M2O〕が0.5〜1.5)
であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその
中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして
少なくとも20%のカリウムを含有していることとから
なる現像方法が好適に用いられる。
は特開昭54−8002号、同55−115045号、
同59−58431号等の各公報に記載されているよう
に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理され
る。本発明の平版印刷版用原版の後処理にはこれらの処
理を種々組み合わせて用いることができる。このような
処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に
掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷時、版上の
汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、
従来より知られているPS版用プレートクリーナーが使
用され、例えば、CL−1、CL−2、CP、CN−
4、CN、CG−1、PC−1、SR、IC(富士写真
フイルム(株)製)等が挙げられる。
により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれによ
り限定されるものではない。 合成例1;ポリウレタン樹脂2 コンデンサー、攪拌基を備えた500mlの3つ口丸底
フラスコに2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオ
ン酸12.1g(0.09モル)、ポリエステルジオー
ル化合物(サンエスター24620;三洋化成(株)社
製)20.0g(0.01モル)をN,N−ジメチルア
セトアミド100mlに溶解した。これに4,4´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート20.5g(0.08
2モル)、ヘキサメチレンジイソシアネート3.5g
(0.021モル)を添加し、100℃にて5時間加熱
攪拌した。その後、60℃まで冷却した後、残存イソシ
アネート基キャップ剤として2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを3.9g(0.03モル)加え、60℃で
加熱撹拌した。IRにて反応液を測定、イソシアネート
基の消失を確認後、撹拌N,N−ジメチルホルムアミド
200ml及びメチルアルコール400mlにて希釈し
た。反応溶液を水4リットル中に攪拌しながら投入し、
白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、
水で洗浄後、真空下乾燥させることにより50gのポリ
マーを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均(ポ
リスチレン標準)で78,000であった。更に滴定に
より、カルボキシル基含有量(酸価)を測定したところ
1.47meq/gであった。
ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸11.4g(0.0
77モル)、ポリプロピレングリコール(重量平均分子
量1000)23.0g(0.023モル)をN,N−
ジメチルアセトアミド100mlに溶解した。これに
4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート20.5
g(0.082モル)、ヘキサメチエレンジイソシアネ
ート3.5g(0.021モル)、キャップ剤として、
グリセロールジメタクリレート6.8g(0.03モ
ル)を用い、合成例1と同様にして反応、後処理を行っ
た。白色のポリマー80gを得た。GPCにより分子量
を測定したところ重量平均(ポリスチレン標準)で9
3,000であった。また滴定により、カルボキシル基
含有量(酸価)を測定したところ1.35meq/gで
あった。
1表に示したジイソシアネート化合物、ジオール化合
物、キャップ剤を用い、本発明のポリウレタン樹脂を合
成した。更にGPCにより分子量を測定し、滴定により
酸価を測定した。測定した結果を第1表に示す。
0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロ
ンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用
い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。1
0%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッ
チングした後、流水で水洗後、20%HNO3で中和洗
浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300ク
ーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra
表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液
中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33
℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極
を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸
化したところ厚さが2.7g/m2であった。
た。ビーカーに下記組成物を秤量し、25℃で20分間
撹拌した。
器を取り付け、その三口フラスコを室温のオイルバスに
浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスター
ラーで撹拌しながら、30分間で50℃まで上昇させ
た。浴温を50℃に保ったまま、更に1時間反応させ液
組成物を得た。この液をメタノール/エチレングリコー
ル=20/1(重量比)で0.5重量%になるように希
釈してアルミ基板にホイラー塗布し、100℃1分乾燥
させた。その時の塗布量は3.0mg/m2であった。
この塗布量はケイ光X線分析法によりSi元素量を求
め、それを塗布量とした。このように処理されたアルミ
ニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重
量が1.5g/m2となるように塗布し、120℃で1分
間乾燥させ、感光層を形成した。
量%の水溶液を乾燥塗布重量が2.5g/m2となるよう
に塗布し、120℃で2分間乾燥させ、酸素遮断層を有
するレーザー露光用平版印刷版用原版を得た。
レートセッターCELIC8200CTP(Arレーザ
ー(488nm))を用い、版面上でピントを合わせて
0.2mJ/cm2エネルギーで、175線/インチ、
2540dpiの条件で1〜99%までの網点画像も同
時に露光した。その後富士写真フイルム(株)製自動現
像機LP850P−IIを用い下記の現像液とフィニッ
シャー液を用い現像処理した。 現像液:富士写真フイルム(株)製LP−Dを水で9倍
に希釈し液温度25℃pH=12.8としたもの。 フィニッシャー:富士写真フイルム(株)製FP−2W
ガム液を水で3倍に希釈としたもの。
して三菱重工(株)製ダイヤIF−2を使用し、インキ
としては、大日本インキ(株)製クラフG(N)を使用
し12万枚印刷した。175線/インチの2%部がどこ
まで印刷物に再現するかを耐刷性として評価しその結果
を第2表に示した。
ウレタン樹脂バインダーを用いるとハイライト部の耐刷
性が高く、一方重合性基がないポリウレタン樹脂バイン
ダーまたはポリウレタン樹脂でないバインダーを用いる
とハイライト部の耐刷性が弱いことが分かった。
含まれる光重合開始剤CGI−784(チタノセン化合
物)をエチルミヒラーズケトンに変えた以外は、実施例
1と同様に平版印刷版用原版を得、次いで同様に画像露
光、現像を行って平版印刷版としてから印刷を行い、同
様に印刷性の評価を行った。その結果、2%の耐刷性は
5千枚とハイライト特性は劣っていた。
合性感光層に、バインダー成分として末端に少なくとも
1個のエチレン性不飽和重合性基を有するポリウレタン
と光重合開始剤としてチタノセン化合物とを含有するこ
とにより、高感度でかつ、耐刷性および汚れ性、特にハ
イライト特性に優れたものとすることができた。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルミニウム支持体上に、末端に少なく
とも1個のエチレン性不飽和重合性基を有するアルカリ
可溶性ウレタンバインダーと付加重合可能なエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物とチタノセン化合物とを
含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用原版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28696599A JP3967049B2 (ja) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | 平版印刷版用原版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28696599A JP3967049B2 (ja) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | 平版印刷版用原版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001109139A true JP2001109139A (ja) | 2001-04-20 |
JP3967049B2 JP3967049B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=17711258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28696599A Expired - Fee Related JP3967049B2 (ja) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | 平版印刷版用原版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3967049B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001290267A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法 |
WO2008099655A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
EP2295247A1 (en) | 2003-07-07 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
US8129494B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-03-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
-
1999
- 1999-10-07 JP JP28696599A patent/JP3967049B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001290267A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法 |
EP2295247A1 (en) | 2003-07-07 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
US8129494B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-03-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
US8263730B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-09-11 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
EP2567995A2 (en) | 2006-12-26 | 2013-03-13 | Asahi Kasei E-materials Corporation | Resin composition for printing plate |
WO2008099655A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3967049B2 (ja) | 2007-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3948505B2 (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP2000250211A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP4064055B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
JP4469741B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2001125255A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP3756664B2 (ja) | 平版印刷版用支持体の製造方法 | |
JP2001125257A (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP2001228608A (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP3967049B2 (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP4241418B2 (ja) | 重合性平版印刷版 | |
JP2007171407A (ja) | 平版印刷版原版及びその製版方法 | |
JP3893818B2 (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP2001117229A (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP2001228614A (ja) | 平版印刷版用原版 | |
JP4428851B2 (ja) | 光重合性平版印刷版 | |
JPH1165096A (ja) | 感光性平版印刷版及びその製造方法 | |
JP2009237332A (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2005048143A (ja) | 重合性組成物 | |
JP4625659B2 (ja) | 重合性組成物 | |
JP2002323770A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP2000081711A (ja) | 平版印刷版の作成法 | |
JP2001117217A (ja) | 光重合性平版印刷版 | |
JP2005234118A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JPH11311859A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP2005049781A (ja) | 感光性平版印刷版 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040820 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070307 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070523 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070530 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |