JP4428851B2 - 光重合性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性平版印刷版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、光重合組成物及びそれを用いたネガ型平版印刷版は広く知られており、種々の感光層がある。このような平版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム原稿(リスフィルム)をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間暇がかかっていた。
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、光重合系が最も高感度で有望である。このような現象の露光装置として、例えばレーザー等を使用し得るが、該可視光レーザーとしては、Arレーザーの488、514.5nm光、半導体レーザーの第2高調波光(SHG−LD、350〜600nm)、SHG−YAGレーザーの532nm光等が、有望視されている。
そこで感光層にある種の高感度な光重合性感光層を用いることで、細かくビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版が可能となる。例えば、特公昭61−9621号、特開昭63−178105号、特開平2−244050号公報等に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。
【0003】
また、従来から感光層の上には、汚れやほこりから感光層を保護し、感光層中に通常使用される単量体成分が空気中の酸素と反応して不活性化されるのを防ぐため等に、水溶性樹脂等からなる保護層が設けられているのが一般的である。しかしながら、上記したようなレーザー露光装置を使用した場合、自動搬送機構を有するレーザー露光装置を用いて製版を行うため、搬送中に傷が付きやすく、従来から知られている保護層では、充分に感光層を保護できず、そのために画像再現性が悪くなることがあった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、自動搬送においても傷が付き難い、即ち耐スクラッチ性に優れ、高感度で、インク着肉性、耐刷力、保存安定性等のバランスのとれた光重合性平版印刷版を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するため為の手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、特定の成分からなる保護層を有する光重合性平版印刷版により所期の目的を達成できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、表面親水性の支持体上に、光重合性感光層と、その上に(A)ポリビニルアルコールと(B)ビニルピロリドンを40mol%以上と酢酸ビニルを含む、重量平均分子量が10000〜500000である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜15重量%である保護層を有する光重合性平版印刷版である。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下本発明の光重合性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の光重合性平版印刷版は、表面親水性の支持体上に、光重合性感光層と、その上に(A)ポリビニルアルコールと(B)ビニルピロリドンを40mol%以上と酢酸ビニルを含む、重量平均分子量が10000〜500000である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜15重量%である保護層を有するものであるが、本明細書には、その他の事項についても参考のため記載した。
〔保護層〕
最初に、本発明の特徴である、光重合性感光層の上に設けられる保護層について説明する。本発明において保護層は、光重合性感光層が酸素による重合禁止作用をうけるのを防止するために、酸素遮断層として設けられる。本発明の保護層は、少なくとも(A)ポリビニルアルコールと(B)ビニルピロリドンを40mol%以上と酢酸ビニルを含む、重量平均分子量が10000〜500000である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜15重量%であることを特徴とする。
【0007】
成分の(A)ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール(これらを総称してポリビニルアルコール誘導体ともいう)、又はそれらに必要な水溶性を有しせしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、例えば71〜100%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のもの等が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体、ポリビニルアルコールを4級アンモニウム塩によりカチオン変性したもの、スルホン酸ソーダ等によりアニオン変性したもの等が挙げられる。
【0008】
成分(B)のビニルピロリドン系共重合体としては、ビニルピロリドンを40mol%以上含有する、ビニルピロリドンと他のモノマー成分との共重合体であれば特に限定されない。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、後述の光重合性感光層における、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と同様のものが挙げられる。
本発明に使用されるビニルピロリドン系共重合体の具体例としては、例えばルビスコールVA 37E、37I、55I、64P、64W、73E、73W(以上、ビーエスエフジャパン製)等を挙げることができる。
【0009】
本発明においてビニルピロリドン系共重合体は、その重量平均分子量は、10000〜500000、好ましくは15000〜200000、更に好ましくは20000〜100000である。重量平均分子量が小さすぎると、保護層の耐スクラッチ性が弱くなり、逆に大きくなりすぎると現像性が悪くなる。
また(B)成分のビニルピロリドンを40mol%以上含有し、更に好ましくは45mol%以上、最も好ましくは50mol%以上90mol%以下含有し、成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合は1〜20重量%であり、より好ましくは2〜15重量%である。(B)成分の絶対量が少なくなると、耐スクラッチ性が低くなるという問題が生じ、(A)成分に対する(B)成分の相対量が少なすぎると、耐スクラッチ性が低くなるという問題が、逆に(A)成分に対する(B)成分の相対量が多すぎると、感度が低下するという問題が生じる。更には、固形分中の成分(B)の割合が1〜40重量%であるのが好ましい。
また本発明の保護層は、H.W.Fox, W.A.ZismanによるJ.Colloid Sci. 5514(1950)による方法により求めた臨界表面張力γcが、15dyn/cm以下であると、感光層に対し特に耐スクラッチ性につながる高い密着性を示すので好ましい。
【0010】
本発明の保護層は、後述される通り、感光層上に設けられるが、その設け方としては塗布が挙げられ、塗布する場合には、溶媒が用いられるのが一般的である。塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を純水と混合したもの等が挙げられる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20重量%が適当である。
本発明の保護層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
水溶性の可塑剤としては例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマー等を添加してもよい。
その被覆量は乾燥後の重量で約0.1/m2〜約15/m2の範囲が適当である。より好ましくは1.0/m2〜約5.0/m2である。
【0011】
次に、本発明の光重合性平版印刷版を構成する、光重合性感光層について説明する。光重合性感光層は、下記i)〜iii)成分を含有する光重合性感光層組成物からなるのが好ましい。
i)少なくとも一種の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ii)光重合開始剤
iii)高分子バインダー
【0012】
〔付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明の光重合性感光層に含有される付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【0013】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【0014】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【0015】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【0016】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【0017】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(Q1)COOCH2CH(Q2)OH(A)
(ただし、Q1及びQ2は、独立してHあるいはCH3を示す。)
【0018】
また、特開昭51−37193号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【0019】
具体的には、NKオリゴ U−4HA、U−4H、U−6HA、U−108A、U−1084A、U−200AX、U−122A、U−340A、U−324A、UA−100(以上、新中村化学工業製)、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(以上、共栄社油脂製)、アートレジン UN−9200A、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、SH−380G、SH−500、SH−9832(以上、根上工業製)等を挙げることができる。
【0020】
なお、これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、光重合感光層の全成分の5〜90重量%、好ましくは10〜80重量%の範囲で使用される。
【0021】
〔光重合開始剤〕
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤について説明する。
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは2種以上の光重合開始剤の併用系(光重合開始系)を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、2種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤または光開始剤ともいう。
例えば400nm付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【0022】
また、400nm以上の可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始剤が提案されており、例えば、米国特許第2,850,445号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系(特公昭44−20189号)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45−37377号)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−2528号、特開昭54−155292号)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48−84183号)、環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024号)、3−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58−15503号)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−140203号)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−1504号、特開昭59−140203号、特開昭59−189340号、特開昭62−174203号、特公昭62−1641号、米国特許第4,766,055号)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−178105号、特開昭63−258903号、特開平2−63054号等)、染料とボレート化合物の系(特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開昭64−13140号、特開昭64−13141号、特開昭64−13142号、特開昭64−13143号、特開昭64−13144号、特開昭64−17048号、特開平1−229003号、特開平1−298348号、特開平1−138204号等)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2−179643号、特開平2−244050号)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−221110号)、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系(特開平4−221958号、特開平4−219756号)、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6−295061号)、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系(特開平8−334897号)等を挙げることができる。
【0023】
好ましい光開始剤は、色素として、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系色素を用い、開始剤としてチタノセン化合物、トリアジン化合物を用いた組合せである。
シアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【0024】
【化1】
【0025】
(式中、Z1およびZ2はベンゾイミダゾールまたはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。R24、R25、R26およびR27はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基を表わす。X-は対アニオンを表わし、nは0または1である。)
【0026】
下の表1にシアニン系色素の具体例を示す。
【0027】
【表1】
【0028】
メロシアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【0029】
【化2】
【0030】
(式中、Z1、Z2はそれぞれシアニン色素で通常用いられる5員環及び/又は6員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。R28、R29はそれぞれアルキル基を表わす。Q1とQ2は組み合わせることにより、4−チアゾリジノン環、5−チアゾリジノン環、4−イミダゾリジノン環、4−オキサゾリジノン環、5−オキサゾリジノン環、5−イミダゾリジノン環または4−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。L1、L2、L3、L4及びL5はそれぞれメチン基を表わす。mは1又は2を表わす。i、hはそれぞれ0又は1を表わす。lは1又は2を表わす。j、kはそれぞれ0、1、2又は3を表わす。X-は、対アニオンを表わす。)
【0031】
【化3】
【0032】
(式中R30およびR31は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Xは含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Zは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Yと互いに結合して環を形成していてもよい。)
【0033】
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【0034】
【化4】
【0035】
【化5】
【0036】
キサンテン系色素としては、ローダミンB、ローダミン6G、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンY、ピロニンB等を挙げることができる。
【0037】
ケトクマリン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【0038】
【化6】
【0039】
(式中、R32、R33およびR34はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、R35およびR36はそれぞれアルキル基を表わすが、少なくとも一方が炭素数4〜16個のアルキル基を表わし、R37は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそれのエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし;R38は炭素原子の総数が3〜17個の複素環残基−CO−R39を表わし、R33とR34、R35とR36は互いに結合して環を形成してもよい。ここでR39は下に示す基である。)
【0040】
【化7】
【0041】
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【0042】
【化8】
【0043】
ベンゾピラン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【0044】
【化9】
【0045】
(式中、R3〜R5はお互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、R3〜R5はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。
R7は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。R5は、R7で表される基または−Z−R7であり、Zはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またR7およびR8は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
AはO、S、NHまたは置換基を有する窒素原子を表す。
Bは、基
【0046】
【化10】
【0047】
であり、G1、G2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。但しG1とG2は同時に水素原子となることはない。またG1およびG2は炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。)
【0048】
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【0049】
【化11】
【0050】
光重合開始剤としてのトリアジン化合物としては、次式の化合物を挙げることができる。
【0051】
【化12】
【0052】
(式中、Halはハロゲン原子を表わす。Y2は−C(Hal)3、−NH2、−NHR21、−N(R21)2、−OR21を表わす。ここでR21はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またR20は−C(Hal)3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。)で表わされる化合物。
【0053】
以下にトリアジン化合物の具体例を示す。
【0054】
【化13】
【0055】
また、好ましい光重合開始剤としては、チタノセン化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【0056】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル(以下A−1と記す)、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル(以下A−2と記す)、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(以下A−3と記す)等を挙げることができる。
【0057】
本発明の感光性平版印刷版の光重合層中のこれらの光重合開始剤の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明における光重合開始剤の量は、バインダー成分と付加重合性モノマー成分との合計に対して0.01重量%から70重量%の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、1重量%から50重量%で良好な結果を得る。
【0058】
また、開始剤にはアミン化合物、チオール化合物等の助剤を加えてもよく、特に好ましいものは下記一般式で表されるアミン化合物及びアミノ酸類である。
【0059】
【化14】
【0060】
(式中、R8〜R18はそれぞれアルキル基を表わす。)
【0061】
【化15】
【0062】
(式中、R19〜R22は、アルキル、アルコキシを表し、R21とR22は環を形成してもよく、R23は複素環、アルキルチオを表す。)
【0063】
【化16】
【0064】
(式中、R28、R29は同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
R26、R27は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、R26、R27は互いに結合して環を形成し、−O−、−NR24−、−O−CO−、−NH−CO−、−S−、及び/又は、−SO2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数2から8のアルキレン基を表す。
R24、R25は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。)
【0065】
また、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキル安息香酸エステル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンジル等のビスアミノベンジル、
【0066】
【化17】
【0067】
N−フェニルグリン、N−フェニルグリシンナトリウム塩が挙げられる。
【0068】
〔高分子バインダー〕
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーについて説明する。
本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーとしては、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられるが、水現像を望む場合には、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。
これらの中で、〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、特に好ましい。
更には、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【0069】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合友応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【0070】
光重合性感光層の現像性を維持するためには、使用される高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万、酸価20〜200の高分子重合体が特に好ましい。
これらの高分子バインダーは、光重合性感光層中に任意な量で含有させることができるが、90重量%を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは10〜90重量%、より好ましくは30〜80重量%である。
また前記した付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と高分子バインダーの使用割合は、重量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましく、より好ましくは2/8〜8/2てあり、最も好ましくは3/7〜7/3である。
【0071】
また、本発明の光重合性平版印刷版の光重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、光重合性感光層ための組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約0.5重量%〜約10重量%が好ましい。
【0072】
更に光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6等)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約0.5重量%〜約5重量%が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、光重合性感光性組成物の全成分の10重量%以下が好ましい。
また、光重合性感光性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【0073】
本発明において、光重合性感光性組成物は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支持体上に、塗工されることになるが、光重合性感光性組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、1〜50重量%が適当である。
本発明の光重合性平版印刷版において光重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当であり、より好ましくは0.3〜5g/m2であり、更に好ましくは0.5〜3g/m2である。
【0074】
〔支持体〕
次に、本発明において使用される支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅等のような金属またはその合金(例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金)の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは0.05mm〜1mm程度である。
【0075】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
[砂目立て処理]
砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は100C/dm2〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で電解を行うことが好ましい。
【0076】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃であり、アルミニウムの溶解量が5〜20g/m3となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65重量%の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ(Ra)は、0.3〜0.7μmである。
【0077】
[陽極酸化処理]
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが好ましく、1g/m2未満であると版に傷が入りやすく、10g/m2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、1.5〜7g/m2であり、更に好ましくは、2〜5g/m2である。
【0078】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【0079】
本発明においては、支持体(アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい)上に、前記した光重合性感光性組成物からなる光重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、光重合性平版印刷版が形成されるが、光重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機又は無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平7−159983号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【0080】
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。
更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【0081】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。上記の被覆量が2mg/m2より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、200mg/m2より大きくても同様である。
【0082】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
【0083】
かくして得られた光重合性平版印刷版は、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波(SHG−LD、350〜600nm)、YAG−SHGレーザー等により直接露光された後、現像処理される。
尚、画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で50℃〜150℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けてもよい。
【0084】
かかる現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。
これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0085】
また更に現像液に、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤;ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、式(1)で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【0086】
R1−O−(R2−O)n H (1)
【0087】
式(1)中、R1は置換基を有してもよい炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数4〜15の複素芳香族環基(該置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R2は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキレン基(該置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる)を示し、nは1から100の整数を表す。
また式(1)の(R2−O)nの部分は、上記範囲であれば、2種、又は3種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【0088】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20重量%が好ましい。
【0089】
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息香酸、p−n−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、p−2−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等の有機カルボン酸;イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤;この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【0090】
本発明の光重合性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
更には自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
尚、本発明においては、光重合性感光層の上に保護層が設けられているが、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、又は、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水又は温水には、例えば特開平10−10754号公報に記載の防腐剤、特開平8−278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【0091】
このようにして現像処理された光重合性平版印刷版は、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の光重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は、特開2000−89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0092】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔支持体(1)〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。引き続いて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。
【0093】
〔支持体(2)〕
上記支持体(1)に下記のゾル液を塗布・乾燥した。
【0094】
〔ゾル液〕
下記の手順によりSG法の液状組成物(ゾル液)を調製した。
ビーカーに下記組成物を秤量し、25℃で20分間攪拌した。
【0095】
Si(OC2H5)4 38g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 13g
85%リン酸水溶液 12g
イオン交換水 15g
メタノール 100g
【0096】
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、30分間で50℃まで上昇させた。浴温を50℃に保ったまま、更に1時間反応させ液組成物(ゾル液)を得た。
【0097】
〔光重合性感光性組成物P−1〕
エチレン性不飽和結合含有化合物(A1) 1.5 重量部
高分子バインダー(B1) 2.0 重量部
増感剤(C1) 0.15重量部
光重合開始剤(D1) 0.2 重量部
ε−フタロシアニン(F1)分散物 0.02重量部
増感助剤(G1) 0.6 重量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF177
(大日本インキ化学工業(株)製) 0.03重量部
メチルエチルケトン 9.0 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.5 重量部
トルエン 11.0 重量部
【0098】
尚、この光重合性感光性組成物P−1で使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物(A1)、高分子バインダー(B1)、増感剤(C1)、光重合開始剤(D1)、及び、ε−フタロシアニン(F1)は、下記一般式の化合物であった。
【0099】
【化18】
【0100】
〔光重合性感光性組成物P−2〕
光重合性感光性組成物P−1の高分子バインダーを、B1から下記B2に変更した以外は光重合性感光性組成物P−1と同様に調製した。
【0101】
〔光重合性感光性組成物P−3〕
光重合性感光性組成物P−1の高分子バインダーを、B1から下記B3に変更した以外は光重合性感光性組成物P−1と同様に調製した。
【0102】
【化19】
【0103】
〔実施例1〜11及び比較例1〜7〕
上記処理された支持体(1)又は(2)のいずれか一方上に、前記ゾル液をメタノール/エチレングリコール=20/1(重量比)で0.5重量%になるように希釈してホイラー塗布し、100℃で1分乾燥させた。その時の塗布量は4mg/m2であった。この塗布量もケイ光X線分析法によりSi元素量を求め、それを塗布量とした。その後、光重合性感光性組成物P−1〜P−3のいずれかを、乾燥塗布重量が1.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、感光層を形成した。
次いで、この感光層上に表2に記載する保護層用の各成分を含有する3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2.5g/m2となるように塗布し、120℃で3分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。
【0104】
【表2】
【0105】
*1:保護層の膜形成性が悪く、画像得られず。
*2:500枚でも着肉せず。
【0106】
表中:
(1)98.5%ケン化ポリビニルアルコール、重合度550
(2)ポリビニルピロリドン共重合体(商品名:ルビスコール73W、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量3.3万、VP/VA=70mol%/30mol%共重合体))
(3)ポリビニルピロリドン共重合体(商品名:ルビスコール64W、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量3.4万、VP/VA=60mol%/40mol%共重合体)
(4)ポリビニルピロリドン共重合体(商品名:ルビスコール55I、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量6.6万、VP/VA=50mol%/50mol%共重合体)
(5)ノニオン系界面活性剤(商品名:EMALEX NP−710、日本エマルジョン社製)
(6)ポリビニルピロリドンK30(和光純薬社製、重量平均分子量4万)
(7)ポリビニルピロリドン共重合体(商品名:ルビスコール37E、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量4.5万、VP/VA=30mol%/70mol%共重合体)
(8)ポリビニルピロリドン共重合体(商品名:ルビテックVPI55K72W、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量120万、VP/ビニルイミダゾール=50mol%/50mol%共重合体)
【0107】
〔画像形成〕
上記実施例1〜11及び比較例1〜5で得られた光重合性平版印刷版を、FD・YAGレーザー(CSI社製プレートジェット4)で100μJ/cm2の露光量で、4000dpiにて175線/インチの条件で、ベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した後、下記現像液1又は2及びフィニッシングガム液FP−2W(富士写真フイルム製)を仕込んだ自動現像機(富士写真フイルム製LP−850P2)で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が100℃、現像液温度は30℃、現像液への浸漬時間は約15秒であった。
現像液1は下記組成よりなり、pHは25℃で11.5、伝導度は5mS/cmであり、現像液2は下記組成よりなり、pHは25℃で12.8、伝導度は55mS/cmであった。
【0108】
(現像液1の組成)
水酸化カリウム 0.15g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=13) 5.0 g
キレスト400(キレート剤) 0.1 g
水 94.75g
(現像液2の組成)
LP−D(富士写真フイルム(株)製) 10g
水 90g
【0109】
〔評価〕
上記各実施例及び比較例で得られた版材について、耐スクラッチ性、感度、耐刷性、インキ着肉性、保存安定性について評価した。
耐スクラッチ性は、新東科学(株)製の連続加重式引っかき強度試験機で直径0.1mmのダイヤモンドの針に50gの荷重をかけて保護層の上から光重合性平版印刷版を引っかき、その時の保護層のやられ具合を下記評価基準にて評価した。
(評価基準)
1:保護層が完全に剥離
2:保護層の剥離が顕著
3:わずか保護層が剥離している
4:保護層表面に跡がつくが剥離はしていない
5:全く保護層表面にやられは見られない
【0110】
感度は、3%網点が再現できるときの版面エネルギー量(単位:mJ/cm2)を求め、感度とした。
耐刷性はマン・ローランド社製R201型印刷機で大日本インキ社製GFOS G墨(N)を使用して印刷し、3%の網点が版飛びを起こした時の枚数で評価した。
インキ着肉性は、耐刷性の試験における印刷スタート時にインキが十分紙にのるまでの枚数により評価した。
【0112】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、感光層と保護層とが強固に密着し、高い耐スクラッチ性に優れかつ感度、インク着肉性、耐刷力、保存安定性等のバランスのとれた光重合性平版印刷版を提供することができる。
Claims (5)
- 表面親水性の支持体上に、光重合性感光層と、その上に(A)ポリビニルアルコールと(B)ビニルピロリドンを40mol%以上と酢酸ビニルを含む、重量平均分子量が10000〜500000である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜15重量%である保護層を有する光重合性平版印刷版。
- 成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜13.3重量%である請求項1記載の光重合性平版印刷版。
- 成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜8.2重量%である請求項1または2記載の光重合性平版印刷版。
- 前記光重合性感光層に光重合開始剤としてチタノセン化合物を含有する請求項1記載の光重合性平版印刷版。
- 前記成分(B)がビニルピロリドンを50〜90mol%含む請求項1記載の光重合性平版印刷版。
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