JPH11167199A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後加熱処理までの経時での問題が解決さ
れ、感度、解像力が高く、しかもレジストパターン倒れ
もなく、優れたレジストパターンが得られるポジ型フォ
トレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び露光部
の溶解速度を遅くする効果の大きい光酸発生剤（Ｂ−
１）と、該（Ｂ−１）と比較して露光部の溶解速度を遅
くする効果の小さい光酸発生剤（Ｂ−２）の混合物を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物の一つとし
て、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等
に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化
学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射
線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒と
する反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現
像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成
させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、10
12頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semico
nductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecule
s,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）
等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、
第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセ
ニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系
が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフ
トキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-U
V 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化
に有効な系となり得る。

【０００５】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジストにお
いて用いられる光酸発生剤については、Ｎ−イミドスル
ホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベン
ジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスルホ
ネート等が知られているが、光分解効率が大きく画像形
成性が優れるものとして、代表的には特開昭５９−４５
４３９号、米国特許第４，１７３，４７６号、同４，１
９７，１７４号、Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (198
3).、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 2677, 2
697(1980)、同 22, 1789(1984) 等に記載されたスルホ
ニウム、ヨードニウムのＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ
₆ ^- 等の過フルオロルイス酸塩が使用されてきた。しか
しながら半導体用レジスト材料に用いる場合、該光酸発
生剤の対アニオンからのリン、砒素、アンチモン等の汚
染が問題であった。

【０００６】そこでこれらの汚染がないスルホニウム、
ヨードニウム化合物として、特開昭６３−２７８２９
号、特開平２−２５８５０号、特開平２−１５０８４８
号、特開平５−１３４４１４号、特開平５−２３２７０
５号等に記載されたトリフルオロメタンスルホン酸アニ
オンを対アニオンとする塩が使用されている。但しこの
化合物の場合、露光により発生するトリフルオロメタン
スルホン酸のレジスト膜中での拡散性が大きい為、露光
後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じ
たり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏ
ｐ）を呈する問題があった。またスルホニウム、ヨード
ニウムの別の対アニオンとして、トルエンスルホン酸ア
ニオンの使用が特開平２−２５８５０号、特開平２−１
５０８４８号、特開平５−５９９３号、特開平６−４３
６５３号、特開平６−１２３９７２号等に記載されてい
るが、通常使用するレジスト溶剤への溶解性が十分でな
く、その添加量が制限される為、結果として感度の点で
問題があった。また，溶剤溶解性も向上させるという観
点から直鎖のアルキル基、アルコキシ基を１個有するベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラ
センスルホン酸のスルホニウム、ヨードニウム塩が、特
開平６−１９９７７０号公報に記載されている。しか
し、この場合においても発生した酸のレジスト膜中での
拡散性の低減が十分でなく、露光後加熱処理までの経時
でレジストパターンの細りが生じる問題があった。

【０００７】一方、２種類の光酸発生剤を組み合わせる
ことにより主に露光後加熱処理までの経時でのレジスト
プロファイルの劣化を防止できることが、特開平５−１
８１２７９号公報や特開平５−３２３５９０号公報、特
開平６−１３０６６６号公報に開示されている。

【０００８】例えば、特開平５−１８１２７９号公報に
おいては、露光により強酸（具体的には例えばスルフォ
ン酸）を発生する化合物（光酸発生剤）と露光により弱
酸（具体的には例えばカルボン酸）を発生する化合物を
組み合わせることにより、露光後加熱処理までの経時で
のレジスト表面の難溶化、即ちＴ−ｔｏｐ形成を抑制す
ることが可能であると記載されている。

【０００９】また、特開平５−３２３５９０号公報に
は、露光後のレジスト膜の現像液に対する溶解性を変化
させる、即ち画像形成に寄与する化合物（光酸発生剤）
と画像形成に寄与しない化合物を組み合わせることによ
り、露光後発生する酸の絶対量を増加させ、レジスト表
層での外気中の不純物のために消費される酸の量を相対
的に減少させ、露光後加熱処理までの経時でのレジスト
表面の難溶化、即ちＴ−ｔｏｐ形成を抑制し、解像力を
得ることが可能であると記載されている。特開平６−１
３０６６６号公報においては同様に強酸と弱酸の組み合
わせにより、やはり露光後加熱処理までの経時でのレジ
スト性能変化抑制が可能であると記載されている。しか
し、何れの組み合わせを用いても、解像力は十分得られ
ず、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細
りという観点では不十分であり、満足いく結果は得られ
なかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来の技術の課題を解決することであり、詳し
くは露光後加熱処理までの経時での問題が解決され、感
度、解像力が高く、しかもレジストパターン倒れもな
く、優れたレジストパターンが得られるポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記特定の光酸発生剤を２種用い
ることで達成されることを見いだした。即ち、本発明
は、下記構成である。 （１） （Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び（Ｂ）
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
（光酸発生剤）を含有するポジ型フォトレジスト組成物
において、前記（Ｂ）が、露光部の溶解速度を遅くする
効果の大きい光酸発生剤（Ｂ−１）と、該（Ｂ−１）と
比較して露光部の溶解速度を遅くする効果の小さい光酸
発生剤（Ｂ−２）の混合物を含有することを特徴とする
ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】（２） 前記光酸発生剤（Ｂ−１）が以下
の条件を満足することを特徴とする上記（１）に記載の
ポジ型フォトレジスト組成物。前記（Ａ）の樹脂と光酸
発生剤（Ｂ−１）からなる組成物（組成物中の光酸発生
剤（Ｂ−１）の添加量が全固形分１０ｇ中に０．００１
モルである）の塗膜（膜厚１．０μｍ）をＫｒＦエキシ
マレーザー露光（露光量Ｅｔｈ×１０）した後のアルカ
リ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液）に対するアルカリ溶解速度Ｓ₂ が ０．０１×Ｓ₁ ≦Ｓ₂ ≦０．５×Ｓ₁ の範囲にある。ここで、Ｓ₁ は、前記（Ａ）の樹脂に含
まれる酸分解性基のすべてが脱保護された樹脂単独での
アルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度を表す。

【００１３】（３） 前記光酸発生剤（Ｂ−１）が、下
記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とす
る上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト
組成物。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、同じでも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−
Ｒ₄基を示す。Ｒ₄ はアルキル基又はアリール基を示
す。Ｘ^- は、炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキ
シ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有する
か、炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群
の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしく
は炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の
中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスル
ホン酸のアニオンを示す。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異
なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各
々２又は３の場合、２〜３個のＲ₁ 〜Ｒ₃ のうちの各々
の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を
含む５〜８個の元素から成る環を形成しても良い。

【００１６】（４） 前記光酸発生剤（Ｂ−２）が、以
下の条件を満足する上記（１）〜（３）のいずれかに記
載のポジ型フォトレジスト組成物。前記（Ａ）の樹脂と
光酸発生剤（Ｂ−２）からなる組成物（組成物中の光酸
発生剤（Ｂ−２）の添加量が全固形分１０ｇ中に０．０
０１モルである）の塗膜（膜厚１．０μｍ）をＫｒＦエ
キシマレーザー露光（露光量Ｅｔｈ×１０）した後のア
ルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液）に対するアルカリ溶解速度Ｓ₃
が ０．５×Ｓ₁ ＜Ｓ₃ の範囲にある。ここで、Ｓ₁ は、前記（Ａ）の樹脂に含
まれる酸分解性基のすべてが脱保護された樹脂単独での
アルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度を表す。

【００１７】（５） 酸により分解し得る基を有し、ア
ルカル現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を
含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれ
かに記載のポジ型フォトレジスト組成物。 （６） 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有
することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに
記載のポジ型フォトレジスト組成物。 （７） 活性光線または放射線の照射により、酸を発生
する上記（１）に記載の光酸発生剤（Ｂ−１）と光酸発
生剤（Ｂ−２）の混合物、酸により分解し得る基を有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化
合物、及び水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用
いることにより、化学増幅型レジストにおいて、見事に
露光後加熱処理までの経時での問題が解決され、且つ光
感度、解像力が高く、しかもレジストパターン倒れもな
く、優れたレジストパターンが得られた。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いる光酸発生剤（活性光線または放射
線の照射により酸を発生する化合物）は、露光部のアル
カリ現像液に対する溶解速度を遅くする効果の大きい光
酸発生剤（Ｂ−１）と、その効果が光酸発生剤（Ｂ−
１）よりも小さい光酸発生剤（Ｂ−２）を組み合わせて
使用するところに特徴がある。 〔Ｉ−１〕光酸発生剤（Ｂ−１） 光酸発生剤（Ｂ−１）は、露光部のアルカリ現像液に対
する溶解速度を遅くする効果が大きく、具体的には下記
条件を満足することが好ましい。

【００２０】前記（Ａ）の樹脂と光酸発生剤（Ｂ−１）
からなる組成物（組成物中の光酸発生剤（Ｂ−１）の添
加量が全固形分１０ｇ中に０．００１モルである）の塗
膜（膜厚１．０μｍ）をＫｒＦエキシマレーザー露光
（露光量Ｅｔｈ×１０）した後のアルカリ現像液（２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液）に対するアルカリ溶解速度Ｓ₂ が ０．０１×Ｓ₁ ≦Ｓ₂ ≦０．５×Ｓ₁ の範囲にある。ここで、Ｓ₁ は、前記（Ａ）の樹脂に含
まれる酸分解性基のすべてが脱保護された樹脂単独での
アルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度を表す。ま
た、露光量Ｅｔｈは、大面積のパターン（ポジ画像）を
解像するのに必要な最低露光量（Threshold の感度）を
意味する。

【００２１】ここで、アルカリ現像液に対する溶解速度
は、パーキン・エルマー（PERKIN ELMER）社製ＤＲＭ装
置を用いて測定することができる。

【００２２】ここで、０．０１×Ｓ₁ ＞Ｓ₂ であると、
感度、解像力が低下し、露光後加熱処理までの経時でレ
ジスト表面パターンがＴ−Ｔｏｐ形状を呈する。一方、
Ｓ₂＞０．５×Ｓ₁ であると、レジストパターンの形状
がテーパー形状となり、露光後加熱処理までの経時によ
りレジストパターンの線幅が細るという問題が生じる。
Ｓ₂ は好ましくは０．０５×Ｓ₁ ≦Ｓ₂ ≦０．５×Ｓ₁
の範囲であり、より好ましくは０．０７×Ｓ₁ ≦Ｓ₂ ≦
０．４×Ｓ₁ である。

【００２３】上記のような条件を満足する光酸発生剤
（Ｂ−１）としては、具体的には上記一般式（Ｉ）で示
される光酸発生剤が好ましい。前記一般式（Ｉ）におけ
る、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のアルキル基としては、置換基を有して
もよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を
有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭
素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げ
ることができる。アリール基としては、フェニル基、ト
リル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換
基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられ
る。

【００２４】上記更なる置換基として好ましくは、炭素
数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリー
ル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基等が挙げられる。本発明で使用される一般式
（Ｉ）で表わされるスルホニウム化合物は、その対アニ
オン、Ｘ^- として、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数８
個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコ
キシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状
又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ
基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状又は
分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基
を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを
有する。これにより露光後発生する酸（上記基を有する
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアン
トラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該ス
ルホニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散
性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状の
アルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のア
ルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１
個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異
はより顕著になる。

【００２５】炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２
０個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状の
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル
基等が挙げられる。炭素数８個以上、好ましくは炭素数
８〜２０個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又
は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオ
キシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリ
デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシル
オキシ基等が挙げられる。炭素数４〜７個のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素数
４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は
環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数１〜３個
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。

【００２６】また、Ｘ^- で表される芳香族スルホン酸に
は、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０
個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有して
もよい。また、ｌ、ｍ、ｎが各々２又は３の場合、２又
は３個のＲ₁ 〜Ｒ₄ のうちの各々の２個が互いに結合し
て、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素か
らなる環を形成してもよい。

【００２７】光酸発生剤（Ｂ−１）〔好ましくは一般式
（Ｉ）で表される化合物〕の組成物中の含量は、全組成
物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、
好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７
重量％である。以下に、これらの一般式（Ｉ）で表され
る化合物の具体例を示すが、これに限定されるものでは
ない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔ
は第３級、ｉは分岐であることを示す。一般式（Ｉ）で
表される化合物は、例えば対応するＣｌ^- 塩（一般式
（Ｉ）でＸ^- をＣｌ^- で置換した化合物）と、Ｘ^- Ｙ⁺
で表わされる化合物（Ｘ^- は一般式（Ｉ）の場合と同
義、Ｙ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｎ（ＣＨ₃)
₄ ⁺等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させ
ることにより合成できる。

【００３５】〔Ｉ−２〕光酸発生剤（Ｂ−２） 光酸発生剤（Ｂ−２）は、前記光酸発生剤（Ｂ−１）よ
りも露光部の溶解速度を遅くする効果が小さく、具体的
には下記条件を満足することが好ましい。前記（Ａ）の
樹脂と光酸発生剤（Ｂ−２）からなる組成物（組成物中
の化合物（Ｂ−２）の添加量が全固形分１０ｇ中に０．
００１モルである）の塗膜（膜厚１．０μｍ）をＫｒＦ
エキシマレーザー露光（露光量Ｅｔｈ×１０）した後の
アルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液）に対するアルカリ溶解速度Ｓ
₃ が ０．５×Ｓ₁ ＜Ｓ₃ の範囲にある。ここで、Ｓ₁ は、前記（Ａ）の樹脂に含
まれる酸分解性基のすべてが脱保護された樹脂単独での
アルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度を表す。こ
こで、アルカリ現像液に対する溶解速度は前記と同様の
方法により測定することができる。前記Ｓ₃ は、好まし
くは０．６×Ｓ₁ ≦Ｓ₃ の範囲であり、より好ましくは
０．７×Ｓ₁ ≦Ｓ₃ である。上記条件を満足する化合物
（Ｂ−２）としては、具体的には下記一般式〔II〕〜
〔Ｖ〕で示される化合物が好ましい。 一般式〔II〕

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、Ｃ₁ （炭素原子）とＣ₂ （炭素原
子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ₉ 又は
Ｒ₁₀は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）
のいずれかを表し、 （１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基 （２）１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環
または多環 （３）Ｃ₁ とＣ₂ を含む縮合した芳香環を形成する、 （４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基、Ｒ₁₁
はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル
基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置
換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。 一般式〔III 〕及び〔IV〕

【００３８】

【化１０】

【００３９】式中、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆：同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ₂₀
基（Ｒ₂₀はアルキル基またはアリール基を表す）、Ｒ₁₇
〜Ｒ₁₉：同じでも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯＯＲ
₂₁基（Ｒ₂₁はアルキル基、アルケニル基を表す）、−Ｏ
ＣＯＲ₂₂基（Ｒ₂₂はアルキル基、アルケニル基を表
す）、ただし、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち必ず一つはアルキル
基、シクロアルキル基、−ＣＯＯＲ₂₁基、−ＯＣＯＲ₂₂
基、アルケニル基であり、さらにＲ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つ
が水素原子である時、残り１つは炭素数６個以上のアル
キル基、炭素数５個以上のシクロアルキル基、炭素数６
個以上のアルケニル基、Ｒ₂₁が炭素数５個以上のアルキ
ル基、アルケニル基である−ＣＯＯＲ₂₁基、Ｒ₂₂が炭素
数５個以上のアルキル基、アルケニル基である−ＯＣＯ
Ｒ₂₂基を表す。 一般式〔Ｖ〕

【００４０】

【化１１】

【００４１】式中、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は、各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を表す。

【００４２】一般式〔II〕で表される光酸発生剤 前記一般式［ＩＩ］における、Ｒ₉ およびＲ₁₀が（１）
のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭
素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキ
ル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個
のものがあげられる。アリール基としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の
様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ
₉ およびＲ₁₀が（２）のケースに当たる場合、例えば以
下の様な部分構造をあげることができる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】Ｒ₉ およびＲ₁₀が（３）のケースに当たる
場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができ
る。

【００４５】

【化１３】

【００４６】Ｒ₉ およびＲ₁₀が（４）のケースに当たる
場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオ
キシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有す
るＲ ₉ もしくはＲ₁₀の部分で単結合もしくは以下のよう
な２価の有機基で結合したものをあげることができる。
但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで
使用される。 〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂
−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ₂ −、

【００４７】

【化１４】

【００４８】（ここで、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々水素原子、メ
チル基を表す） 前記一般式［ＩＩ］における、Ｒ₁₁のアルキル基として
は炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基を
あげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直
鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭
素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のア
ルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましく
ない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の
１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたも
のをあげることができる。置換するハロゲン原子として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげ
ることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但
し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類で
あってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノ
ルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基
等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基
としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケ
ニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１
６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好
ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１
個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下する
ため好ましくない。

【００４９】Ｒ₁₁のアリール基としてはフェニル基、ナ
フチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベ
ンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキ
ル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、
メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケ
ニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子
をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置
換基は２種類以上であっても構わない。

【００５０】以下にこれらの一般式［ＩＩ］で表される
化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】一般式〔III 〕あるいは〔ＩＶ〕で表され
る光酸発生剤 前記一般式〔III 〕あるいは〔ＩＶ〕における、Ｒ₁₂〜
Ｒ₁₆のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアル
キル基があげられる。シクロアルキル基としては、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられ
る。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜４個のアルコキシ
基をあげることができる。ハロゲン原子としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることが
できる。−Ｓ−Ｒ₂₀のＲ₂₀基のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様
な炭素数１〜４個のアルキル基があげられ、アリール基
としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげ
ることができる。

【００５８】Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のアルキル基としては、炭素数
１〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基をあげること
ができる。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つが水素原子の時（例え
ばＲ ₁₇がアルキル基であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉が水素原子の場
合）、残り１つのアルキル基としては、炭素数６個以
上、好ましくは炭素数６〜２０個の直鎖あるいは分岐ア
ルキル基、更に好ましくは炭素数６〜１６個の直鎖ある
いは分岐アルキル基が好ましく、特に露光後加熱処理ま
での経時でレジストパターンの細りの観点から炭素数６
〜１６個の分岐アルキル基が好ましい。炭素数５個以下
では通常のレジスト溶剤に対する十分な溶解性が得られ
ず、炭素数２１個以上では感度、解像力が低下する。Ｒ
₁₇〜Ｒ₁₉のうち１つのみが水素原子の時あるいはいずれ
も水素原子でない場合（例えばＲ₁₇が水素原子であり、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉がアルキル基の場合やＲ₁₇〜Ｒ₁₉の全てがア
ルキル基の場合）、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つあるいは３つ
が表すアルキル基としては、炭素数１〜１６個の直鎖あ
るいは分岐アルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素
数１〜１４個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好まし
い。特に感度の点で有利であるため炭素数１〜１２個の
直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましい。炭素数が１７
個以上では感度、解像力が低下する。

【００５９】Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のシクロアルキル基としては、
炭素数３〜２０個のものをあげることができる。但し、
Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つが水素原子の時（例えばＲ₁₇がシ
クロアルキル基であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉が水素原子の場
合）、残り１つの表すシクロアルキル基は炭素数５以
上、好ましくは炭素数５〜２０個のシクロアルキル基で
あり、更に好ましくは炭素数５〜１６個のシクロアルキ
ル基が好ましい。炭素数４個以下では通常のレジスト溶
剤に対する十分な溶解性が得られず、炭素数２１個以上
では感度、解像力が低下する。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち１つの
みが水素原子の時あるいはいずれも水素原子でない場合
（例えばＲ₁₇が水素原子であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉がシクロア
ルキル基の場合やＲ₁₇〜Ｒ₁₉の全てがシクロアルキル基
の場合）、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つあるいは３つが表すシ
クロアルキル基としては、炭素数３〜１６個のシクロア
ルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１４個
のシクロアルキル基である。特に感度の点で有利である
ため炭素数３〜１２個のシクロアルキル基が好ましい。
炭素数が１７個以上では感度、解像力が低下する。

【００６０】Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のアルケニル基としては、炭素
数２〜２０個の直鎖あるいは分岐アルケニル基をあげる
ことができる。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つが水素原子の時
（例えばＲ₁₇がアルケニル基であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉が水素
原子の場合）、残り１つのアルケニル基としては、炭素
数６個以上、好ましくは炭素数６〜２０個の直鎖あるい
は分岐アルケニル基であり、更に好ましくは炭素数６〜
１６個の直鎖あるいは分岐アルケニル基である。炭素数
５個以下では通常のレジスト溶剤に対する十分な溶解性
が得られず、炭素数２１個以上では感度、解像力が低下
する。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち１つのみが水素原子の時あるい
はいずれも水素原子でない場合（例えばＲ₁₇が水素原子
であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉がアルケニル基の場合やＲ₁₇〜Ｒ ₁₉
の全てがアルケニル基の場合）、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つ
あるいは３つが表すアルケニル基としては、炭素数２〜
１６個の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好ましく、更
に好ましくは炭素数２〜１４個の直鎖あるいは分岐アル
ケニル基である。特に感度の点で有利であるため炭素数
２〜１２個の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好まし
い。炭素数が１７個以上では感度、解像力が低下する。

【００６１】Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の−ＣＯＯＲ₂₁基および−ＯＣ
ＯＲ₂₂基のＲ₂₁、Ｒ₂₂のアルキル基としては、炭素数１
〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基をあげることが
できる。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つが水素原子の時（例えば
Ｒ₁₇が−ＣＯＯＲ₂₁基であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉が水素原子の
場合）、残り１つのＲ₂₁又はＲ₂₂のアルキル基として
は、炭素数５個以上、好ましくは炭素数６〜２０個の直
鎖あるいは分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素
数６〜１６個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好まし
い。炭素数４以下では通常のレジスト溶剤に対する十分
な溶解性が得られず、炭素数２１個以上では感度、解像
力が低下する。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち１つが水素原子の時あ
るいはいずれも水素原子でない場合（例えばＲ₁₇が水素
原子であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉が−ＣＯＯＲ₂₁基の場合やＲ₁₇
〜Ｒ₁₉の全てが−ＣＯＯＲ₂₁基の場合）、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の
うち２つあるいは３つのＲ₂₁又はＲ₂₂のアルキル基とし
ては、炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐アルキル基
が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜１４個の直鎖あ
るいは分岐アルキル基である。特に感度の点で有利であ
るため炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分岐アルキル基
が好ましい。炭素数が１７個以上では感度、解像力が低
下する。

【００６２】Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の−ＣＯＯＲ₂₁基および−ＯＣ
ＯＲ₂₂基のＲ₂₁、Ｒ₂₂のアルケニル基としては、炭素数
２〜２０の直鎖あるいは分岐アルケニル基をあげること
ができる。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち２つが水素原子の時（例え
ばＲ₁₇が−ＣＯＯＲ₂₁基であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉が水素原子
の場合）、残り１つのＲ₂₁、Ｒ₂₂のアルケニル基として
は、炭素数５個以上、好ましくは炭素数６〜２０個の直
鎖あるいは分岐アルケニル基であり、更に好ましくは炭
素数６〜１６個の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好ま
しい。炭素数４個以下では通常のレジスト溶剤に対する
十分な溶解性が得られず、炭素数２１個以上では感度、
解像力が低下する。Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のうち１つが水素原子の
時あるいはいずれも水素原子でない場合（例えばＲ₁₇が
水素原子であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉が−ＣＯＯＲ₂₁基の場合や
Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の全てが−ＣＯＯＲ₂₁基の場合）、Ｒ₁₇〜Ｒ
₁₉のうち２つあるいは３つのＲ₂₁、Ｒ₂₂のアルケニル基
としては、炭素数２〜１６個の直鎖あるいは分岐アルケ
ニル基が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜１４の直
鎖あるいは分岐アルケニル基が好ましい。特に感度の点
で有利であるため炭素数２〜１２個の直鎖あるいは分岐
アルケニル基が好ましい。炭素数が１７個以上では感
度、解像力が低下する。

【００６３】Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉として好ましい置換基は、置換
基数が１つの時（他は水素原子）には、炭素数６〜１６
個の分岐アルキル基、Ｒ₂₁が炭素数６〜１６個の直鎖あ
るいは分岐アルキル基又はアルケニル基である−ＣＯＯ
Ｒ₂₁基であり、置換基数が２あるいは３の場合には、炭
素数１〜１２個の直鎖あるいは分岐アルキル基、Ｒ₂₁が
炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分岐アルキル基である
−ＣＯＯＲ₂₁基、Ｒ₂₂が炭素数１〜１２個の直鎖あるい
は分岐アルキル基である−ＯＣＯＲ₂₂基である。

【００６４】以下にこれらの一般式〔III 〕あるいは
〔ＩＶ〕で表される化合物の具体例を示すが、これに限
定されるものではない。

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】一般式〔Ｖ〕で表される光酸発生剤 一般式〔Ｖ〕中、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は、各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を表す。アリール基としては、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチ
ル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができ
る。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、
メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケ
ニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子
をあげることができる。一般式〔Ｖ〕で表される化合物
の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】光酸発生剤（Ｂ−２）〔好ましくは一般式
［ＩＩ］〜〔Ｖ〕で表される光酸発生剤〕の組成物中で
の含量は全固形分中で０．０５〜２０重量％が適当であ
り、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは
０．２〜７重量％である。光酸発生剤（Ｂ−１）〔好ま
しくは一般式〔Ｉ〕で表される光酸発生剤〕または光酸
発生剤（Ｂ−２）〔好ましくは一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で
表される光酸発生剤〕は、各々単独であるいは２種類以
上の組み合わせで用いられる。

【００７６】本発明において、上記光酸発生剤（Ｂ−
１）と上記光酸発生剤（Ｂ−２）の使用割合（重量比）
は（（Ｂ−１）／（Ｂ−２））は１／９９〜９９／１が
好ましく、更に好ましくは５／９５〜９５／５であり、
特に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。本発明
の組成物中のすべての光酸発生剤の含有量としては、全
固形分に対して０．０５〜２０重量％が好ましく、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００７７】〔ＩＩ〕酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂 本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる
酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大さ
せる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であり、更に
これらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−
Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰
は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基
を示す（Ｒ⁰ 、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同
義）。

【００７８】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。

【００７９】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは
−Ａ _r −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００８０】また、溶解速度Ｓ₁ は、酸分解性基含有樹
脂に含まれる酸分解性基のすべてが脱保護された、即ち
酸分解性基で保護されていないアルカリ可溶性基のみを
含む樹脂（上記母体樹脂）単独でのアルカリ現像液
（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液）に対する溶解速度を表す。この酸分解性基で
保護されていないアルカリ可溶性基のみを含む樹脂の溶
解速度の測定法は、前記と同様の方法により行うことが
できる。

【００８１】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度Ｓ₁ は、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Å
／秒以上のものである。

【００８２】また、矩形プロファイルを達成する点から
遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いア
ルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚
の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このよ
うな観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれら
の共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００８３】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００８４】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】

【化３２】

【００８８】

【化３３】

【００８９】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００９０】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好
ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．
６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性
（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。

【００９１】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合しても良い。

【００９２】上記光酸発生剤、酸分解性基を有する樹脂
とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合物を混
合することが好ましい。この場合、該溶解阻止化合物の
含量は、組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３
〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好まし
くは１０〜２０重量％である。

【００９３】〔III 〕本発明で使用されるアルカリ可溶
性樹脂 本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが
好ましい。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキ
シスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−
及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１
−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル
化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−
ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシ
ル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００９４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００９５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００９６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、４
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００９７】〔IV〕本発明に使用される低分子酸分解性
溶解阻止化合物 本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用い
ることが好ましい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻
止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
８個経由する化合物である。本発明において、好ましく
は酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を
少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に
好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分
解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を
少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好
ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、
上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは
３０個である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合
物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有す
る場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該
酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向
上する。なお、本発明における酸分解性基間の距離は、
酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例え
ば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間
の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では
結合原子１２個である。

【００９８】

【化３４】

【００９９】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【０１００】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を
示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同
一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【０１０１】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１０２】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１０３】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保
護した化合物が含まれる。

【０１０４】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１０５】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一で
も異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の
定義は前記と同じである。

【０１１１】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹
〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜
Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なって
も良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ
基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオ
キシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン
原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１１６】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1), (s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１２４】

【化４６】

【０１２５】

【化４７】

【０１２６】

【化４８】

【０１２７】

【化４９】

【０１２８】

【化５０】

【０１２９】

【化５１】

【０１３０】

【化５２】

【０１３１】

【化５３】

【０１３２】

【化５４】

【０１３３】

【化５５】

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】

【化５７】

【０１３６】

【化５８】

【０１３７】

【化５９】

【０１３８】

【化６０】

【０１３９】

【化６１】

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】

【化６３】

【０１４２】

【化６４】

【０１４３】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１４４】

【化６５】

【０１４５】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１４６】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わ
せる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準
として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１４７】〔Ｖ〕本発明に使用されるその他の成分 本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔
料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物
及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性Ｏ
Ｈ基を２個以上有する化合物などを含有させることがで
きる。

【０１４８】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１４９】このフェノール化合物の好ましい添加量は
樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５
〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１５０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１５１】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１５２】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。

【０１５３】

【化６６】

【０１５４】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１５５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１５６】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１５７】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１５８】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１５９】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１６０】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１６１】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔合成例１〕４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）
ジフェニルスルフィドＣｌ塩の４５％水溶液２０．９ｇ
（０．０１５モル）をイオン交換水２００mlに溶解し
た。この溶液に下記構造のハード型（分岐型）ドデシル
ベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ（０．０３０モ
ル）のイオン交換水４００ml溶液を、室温にて攪拌下添
加した。析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオ
ン交換水１Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセト
ン１００mlに溶解し、イオン交換水５００mlに攪拌下投
入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥
した結果、ガラス状固体１５．９ｇを得た。ＮＭＲ測定
により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−４）であるこ
とを確認した。

【０１６３】

【化６７】

【０１６４】〔合成例２〕合成例１のドデシルベンゼン
スルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わ
りに分岐型オクチルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
９．３ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１
と同様にしてガラス状固体１３．６ｇを得た。ＮＭＲ測
定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−８）である
ことを確認した。

【０１６５】〔合成例３〕合成例１のドデシルベンゼン
スルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わ
りにジブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩の４０％水溶
液２５．７ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成
例１と同様にしてガラス状固体１５．２ｇを得た。ＮＭ
Ｒ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−１５）
であることを確認した。以下、上記と同様にして、用い
る本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を合成した。

【０１６６】合成例（４） 化合物［III −１］の合成 トリフェニルスルフォニウムＣｌ塩４５％水溶液３３．
２ｇを蒸留水３００ｍＬで希釈し、次いで市販のドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ソフト型）１７．
４ｇを蒸留水３００ｍＬに溶解させた水溶液を１時間か
けて滴下した。粘調の白色沈殿が得られるので、これを
蒸留水で水洗し、さらにメタノールに溶解させた後、蒸
留水に晶析した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥さ
せ、白色の固体である目的物［III −１］３０ｇを得
た。

【０１６７】合成例（５） 化合物［III −９］の合成 撹拌機、冷却器、温度計、滴下装置を装着した反応容器
に、市販のトリイソプロピルベンゼンスルフォニルクロ
リド１５．１ｇとイソプロピルアルコール２５０ｍＬを
加え、均一とした。この均一溶液に、水酸化ナトリウム
４ｇを蒸留水２５０ｍＬに溶かした水溶液を３０分かけ
て滴下した。これを５時間１００℃で加熱撹拌した。得
られた溶液から溶媒を減圧留去し、再度蒸留水３００ｍ
Ｌを添加した。得られたトリイソプロピルベンゼンスル
フォニルクロリドの加水分解水溶液にトリフェニルスル
フォニウムＣｌ塩４５％水溶液３３．２ｇを蒸留水３０
０ｍＬで希釈した水溶液を３０分かけて滴下した。粘調
の白色沈殿が得られるので、これを蒸留水で水洗し、さ
らにメタノールに溶解させた後、蒸留水に晶析した。得
られた固体を５０℃で減圧乾燥させ、白色の固体である
目的物［III −９］３２ｇを得た。

【０１６８】合成例（６） 化合物［III −２６］の合
成 トリフェニルスルフォニウムＣｌ塩４５％水溶液３３．
２ｇを蒸留水３００ｍＬで希釈し、次いで市販の４−カ
ルボキシベンゼンスルフォン酸ナトリウムウンデカエス
テル１８．９ｇを蒸留水３００ｍＬに溶解させた水溶液
を１時間かけて滴下した。粘調の白色沈殿が得られるの
で、これを蒸留水で水洗し、さらにメタノールに溶解さ
せた後、蒸留水に晶析した。得られた固体を５０℃で減
圧乾燥させ、白色の固体である目的物［III −２６］３
３ｇを得た。

【０１６９】合成例（７） 化合物〔IV−２〕の合成 合成例（４）のトリフェニルスルフォニウムＣｌ塩の代
わりにジフェニルヨウドニウム塩を使用した他は同様の
操作で化合物〔IV−２〕を合成した。

【０１７０】合成例（８） 化合物［ＩＩ−１］の合成 還流冷却管、温度計、滴下装置、撹拌機を取り付けた４
つ口フラスコにＮ−ヒドロキシフタル酸イミド５ｇとｐ
−トルエンスルフォニルクロリド５．８ｇ、アセトン１
００ｍＬを仕込み撹拌、そこへトリエチルアミン３．２
６ｇを３０分かけて滴下し、そのまま室温で１時間撹拌
した。得られた反応混合液を蒸留水に晶析し、析出した
粉体を濾取。目的物である化合物［ＩＩ−１］９．６ｇ
を得た。

【０１７１】合成例（９） 化合物［ＩＩ−１５］の合
成 還流冷却管、温度計、滴下装置、撹拌機を取り付けた４
つ口フラスコにＮ−ヒドロキシアミン（塩酸塩）２８．
４ｇ、蒸留水１００ｍＬを仕込み、水酸化ナトリウム１
５．８ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させた水溶液を２０分
かけて滴下した。滴下終了後メチル置換無水マレイン酸
５０ｇを加え、室温で３時間撹拌した後、還流条件で更
に３時間加熱撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液を加
え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで
抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮、メチル置換
無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の粗結晶を得
た。これをトルエンで再結晶し、メチル置換無水マレイ
ン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の結晶３２ｇを得た。次
に、同様の装置に上で得たメチル置換無水マレイン酸の
Ｎ−ヒドロキシイミド体５ｇとｐ−メトキシベンゼンス
ルフォニルクロリド７．３ｇ、アセトン１００ｍＬを仕
込み撹拌、そこへトリエチルアミン３．７６ｇを３０分
かけて滴下し、そのまま室温で１時間撹拌した。得られ
た反応混合液を蒸留水に晶析し、析出した粉体を濾取。
目的物である化合物［ＩＩ−１５］１０．２ｇを得た。

【０１７２】合成例（10） 化合物［ＩＩ−１６］の合
成 合成例（９）のｐ−メトキシベンゼンスルフォニルクロ
リドの代わりに２−メシチレンスルフォニルクロリドを
使用した他は同様の操作で目的物である化合物［ＩＩ−
１６］を合成した。

【０１７３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕１−
［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積
比））にて精製した。化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ
（ＣＨ₃ ）Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ 基）７０ｇを得た。

【０１７４】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α, α',α',α",α" −ヘキサキス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１, ３, ５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ
（０．０２０モル）のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１
２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モ
ル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４
モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その
後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて
抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８( 体積
比)）にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。Ｎ
ＭＲにより、これが化合物例（６２：Ｒは総てＴＢＥ
基）であることを確認した。以下、上記と同様にしてそ
の他の溶解阻止化合物を合成した。

【０１７５】［感光性組成物（レジスト）の調製と評
価］上記合成例で示した本発明の化合物、添加剤および
トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩ）を用い感光性組成
物（処方は下記表−１に記載）を調製した。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】表−１において使用した略号は下記の内容
を表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 PHS/EES p-ヒドロキシスチレン／p-(1- エトキシエトキシ) スチレン共重 合体（７０／３０） （重量平均分子量21,000） PHS/BES p-ヒドロキシスチレン／p-(1-t- ブトキシエトキシ) スチレン共 重合体（７０／３０） （重量平均分子量22,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（８０／２０）（重量平均分子量20,000） PHS/THPS p-ヒドロキシスチレン／p-(2- テトラヒドロピラニルオキシ) スチレン共重合体(70/30) （重量平均分子量22,000） PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量35,000）

【０１７８】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１７９】

【化６８】

【０１８０】上記表−１に示す各固形分をプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解
し、０．２μｍのフィルターでろ過してレジストを作成
した。このレジスト溶液をスピンコーターを利用してシ
リコンウエハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸
着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍの
レジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒ
Ｆエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２）を用
いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１００℃の真空
吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただち
に、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０
秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンのプロファイル、感度、
解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果
を下記表−２に示す。

【０１８１】［プロファイル］定在波やパターン倒れを
含むプロファイルは、上記方法で得たシリコンウエハー
上のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、
特に定在波、パターン倒れに関して、ＳＥＭ写真を目視
評価した。定在波に関しては許容範囲と判断した場合に
は○、許容できない場合には×とした。一方、パターン
倒れに関しては観察された場合には×、観察されなかっ
た場合に○とした。 ［感度］感度は０．３５μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 ［解像力］解像力は０．３５μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力をもって定義した。 ［露光直後及び２時間後加熱での線幅変化］上記と同様
にして露光後そのまま２時間経過した後、上記の通り加
熱処理し、直ちに上記現像液で現像、得られた０．３５
μｍのマスクパターンの線幅を測り、露光直後に加熱処
理した場合の０．３５μｍのマスクパターンの線幅との
変化率を計算した。変化率が１０％未満の場合○、１０
％以上の場合×とした。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】表−２の結果から、本発明のレジストは高
い感度と解像力を有し、露光後加熱処理までの経時での
線幅の細りも小さく、定在波の残存レベルも許容範囲で
あり、パターン倒れもない、良好なプロファイルを与え
る感光性組成物であることがわかる。

【０１８４】

【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジス
ト組成物により、感度、解像力に優れるとともに、露光
後加熱処理までの経時での線幅の細りや、Ｔ−ｔｏｐ形
状を呈することがなく、また更に定在波の残存を抑制
し、パターン倒れもない感光性組成物を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 健一郎 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び
   （Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物（光酸発生剤）を含有するポジ型フォトレジスト
   組成物において、前記（Ｂ）が、露光部の溶解速度を遅
   くする効果の大きい光酸発生剤（Ｂ−１）と、該（Ｂ−
   １）と比較して露光部の溶解速度を遅くする効果の小さ
   い光酸発生剤（Ｂ−２）の混合物を含有することを特徴
   とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記光酸発生剤（Ｂ−１）が以下の条件
   を満足することを特徴とする請求項１に記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物。前記（Ａ）の樹脂と光酸発生剤
   （Ｂ−１）からなる組成物（組成物中の光酸発生剤（Ｂ
   −１）の添加量が全固形分１０ｇ中に０．００１モルで
   ある）の塗膜（膜厚１．０μｍ）をＫｒＦエキシマレー
   ザー露光（露光量Ｅｔｈ×１０）した後のアルカリ現像
   液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
   シド水溶液）に対するアルカリ溶解速度Ｓ₂ が ０．０１×Ｓ₁ ≦Ｓ₂ ≦０．５×Ｓ₁ の範囲にある。ここで、Ｓ₁ は、前記（Ａ）の樹脂に含
   まれる酸分解性基のすべてが脱保護された樹脂単独での
   アルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニ
   ウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度を表す。
3. 【請求項３】 前記光酸発生剤（Ｂ−１）が、下記一般
   式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、同じでも異なっていてもよく、水
   素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
   基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₄基を示
   す。Ｒ₄ はアルキル基又はアリール基を示す。Ｘ^- は、
   炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中
   から選ばれる基を少なくとも１個有するか、炭素数４〜
   ７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれ
   る基を少なくとも２個有するか、もしくは炭素数１〜３
   個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる
   基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタ
   レンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオ
   ンを示す。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、
   １〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場
   合、２〜３個のＲ₁ 〜Ｒ₃ のうちの各々の２個が互いに
   結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の
   元素から成る環を形成しても良い。
4. 【請求項４】 前記光酸発生剤（Ｂ−２）が、以下の条
   件を満足する請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物。前記（Ａ）の樹脂と光酸発生剤
   （Ｂ−２）からなる組成物（組成物中の光酸発生剤（Ｂ
   −２）の添加量が全固形分１０ｇ中に０．００１モルで
   ある）の塗膜（膜厚１．０μｍ）をＫｒＦエキシマレー
   ザー露光（露光量Ｅｔｈ×１０）した後のアルカリ現像
   液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
   シド水溶液）に対するアルカリ溶解速度Ｓ₃ が ０．５×Ｓ₁ ＜Ｓ₃ の範囲にある。ここで、Ｓ₁ は、前記（Ａ）の樹脂に含
   まれる酸分解性基のすべてが脱保護された樹脂単独での
   アルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニ
   ウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度を表す。
5. 【請求項５】 酸により分解し得る基を有し、アルカル
   現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
   ３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポ
   ジ型フォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
   を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載のポジ型フォトレジスト組成物。
7. 【請求項７】 活性光線または放射線の照射により、酸
   を発生する請求項１に記載の光酸発生剤（Ｂ−１）と光
   酸発生剤（Ｂ−２）の混合物、酸により分解し得る基を
   有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増
   大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止
   化合物、及び水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を
   含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。