JPH1081971A - 高分子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法及び装置 - Google Patents
高分子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法及び装置Info
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- JPH1081971A JPH1081971A JP8288156A JP28815696A JPH1081971A JP H1081971 A JPH1081971 A JP H1081971A JP 8288156 A JP8288156 A JP 8288156A JP 28815696 A JP28815696 A JP 28815696A JP H1081971 A JPH1081971 A JP H1081971A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/32—Carbides
- C23C16/325—Silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高品質膜の低温堆積が可能なＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ技術を利用して、プラスチック表面に透明なＳｉ
Ｃ膜を薄く堆積させ、意匠性を損なうことなしに表面硬
度を向上させる。 【解決手段】 プラズマ発生室の周囲に配置した磁気コ
イルによって、プラズマ発生室内に磁界を印加し、マイ
クロ波をプラズマ発生室に導入し、アップストリームガ
スをプラズマ発生室内に導入してＥＣＲプラズマを発生
させ、ダウンストリームガスを導入口から供給し、さら
に、該導入口と高分子基材との間又は上記プラズマ発生
室と上記導入口との間に設置したメッシュに上記ＥＣＲ
プラズマを通過させ、これによって高分子基材表面にＳ
ｉＣ膜を堆積するようにした。
ＣＶＤ技術を利用して、プラスチック表面に透明なＳｉ
Ｃ膜を薄く堆積させ、意匠性を損なうことなしに表面硬
度を向上させる。 【解決手段】 プラズマ発生室の周囲に配置した磁気コ
イルによって、プラズマ発生室内に磁界を印加し、マイ
クロ波をプラズマ発生室に導入し、アップストリームガ
スをプラズマ発生室内に導入してＥＣＲプラズマを発生
させ、ダウンストリームガスを導入口から供給し、さら
に、該導入口と高分子基材との間又は上記プラズマ発生
室と上記導入口との間に設置したメッシュに上記ＥＣＲ
プラズマを通過させ、これによって高分子基材表面にＳ
ｉＣ膜を堆積するようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子基材へのプ
ラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法及び装置に関す
る。
ラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法及び装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】高性能で地球にやさしい自動車が求めら
れている時代背景の中で、自動車部品のプラステイック
化が押し進められ、自動車の軽量化による燃費向上が図
られてきた。特に熱可塑性プラステイックは、リサイク
ルしやすい材料として注目を集め、積極的な自動車部品
への採用が試みられている。しかし、プラステイック材
料は金属材料に比べ、機械的強度、表面硬度が低く、耐
擦傷性に劣る。さらにその表面は、太陽の紫外線、熱に
より、変色、強度低下を起こし、耐候性は決して良くな
い。自動車の機能、品質を考慮するとプラステイックが
採用できる部品には限界がある。今後、プラステイック
に何らかの表面処理を施して機能向上を図らない限り、
自動車部品のプラステイック化の進展は期待できない。
れている時代背景の中で、自動車部品のプラステイック
化が押し進められ、自動車の軽量化による燃費向上が図
られてきた。特に熱可塑性プラステイックは、リサイク
ルしやすい材料として注目を集め、積極的な自動車部品
への採用が試みられている。しかし、プラステイック材
料は金属材料に比べ、機械的強度、表面硬度が低く、耐
擦傷性に劣る。さらにその表面は、太陽の紫外線、熱に
より、変色、強度低下を起こし、耐候性は決して良くな
い。自動車の機能、品質を考慮するとプラステイックが
採用できる部品には限界がある。今後、プラステイック
に何らかの表面処理を施して機能向上を図らない限り、
自動車部品のプラステイック化の進展は期待できない。
【０００３】上記のような、プラステイックの表面処理
方法として、プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法が従来
行われている。プラズマＣＶＤによれば、基板温度を４
００℃以上に加熱することによって薄膜中の不純物を除
去して良質な薄膜をコートすることができる。しかし、
耐熱性の低いプラステイックへのコートは不可能であっ
た（スニル・ウィクラマナヤカ、畑中義式他、電子情報
通信学会、技術報告、Vol.93,p.91-86,'93年）。そこ
で、同一のプラズマ装置内で高分子基材をまず非重合性
のガス、例えばＣＯ、Ｈ2 、Ｏ2 でプラズマ処理し、皮
膜の接着性を上昇させてから、有機珪素化合物のプラズ
マ重合により、耐久性の優れたプラズマ重合皮膜を形成
させるようにした方法がある。しかし、その薄膜は、基
材との接着性にすぐれるが、不純物である、炭素や、水
分を多く含むため、さほど硬さを有することなく、耐擦
傷性に劣るといった問題があった（特開昭６２−１３２
９４０号公報）。一方、真空反応室に反応ガスを導入
し、８７５ガウスの磁界をかけ、マイクロ波を印加する
と電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）効果により、プラ
ズマ中の電子がマイクロ波の電界により加速し、高密度
プラズマが生成でき、このことを利用したＥＣＲプラズ
マ装置が開発された（特開昭５６−１５５５３５号公
報）。
方法として、プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法が従来
行われている。プラズマＣＶＤによれば、基板温度を４
００℃以上に加熱することによって薄膜中の不純物を除
去して良質な薄膜をコートすることができる。しかし、
耐熱性の低いプラステイックへのコートは不可能であっ
た（スニル・ウィクラマナヤカ、畑中義式他、電子情報
通信学会、技術報告、Vol.93,p.91-86,'93年）。そこ
で、同一のプラズマ装置内で高分子基材をまず非重合性
のガス、例えばＣＯ、Ｈ2 、Ｏ2 でプラズマ処理し、皮
膜の接着性を上昇させてから、有機珪素化合物のプラズ
マ重合により、耐久性の優れたプラズマ重合皮膜を形成
させるようにした方法がある。しかし、その薄膜は、基
材との接着性にすぐれるが、不純物である、炭素や、水
分を多く含むため、さほど硬さを有することなく、耐擦
傷性に劣るといった問題があった（特開昭６２−１３２
９４０号公報）。一方、真空反応室に反応ガスを導入
し、８７５ガウスの磁界をかけ、マイクロ波を印加する
と電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）効果により、プラ
ズマ中の電子がマイクロ波の電界により加速し、高密度
プラズマが生成でき、このことを利用したＥＣＲプラズ
マ装置が開発された（特開昭５６−１５５５３５号公
報）。
【０００４】しかし、上記従来の方法では、供給ガスを
多量に使用するため、ランニングコストが高いうえ、装
置の汚れも激しく、メンテナンスに手間とコストが多く
かかった。また、皮膜形成に多大な時間を要するため、
プラスチック製基板への熱付加が未だ大きく、基板のダ
メージが大きくなり、皮膜中に残留歪み、クラックが生
じる問題があった。
多量に使用するため、ランニングコストが高いうえ、装
置の汚れも激しく、メンテナンスに手間とコストが多く
かかった。また、皮膜形成に多大な時間を要するため、
プラスチック製基板への熱付加が未だ大きく、基板のダ
メージが大きくなり、皮膜中に残留歪み、クラックが生
じる問題があった。
【０００５】そこで、高品質膜の低温堆積が可能なＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ（電子共鳴サイクロトロン共鳴プラズ
マ式化学蒸着、Electron Cycrotron Resonance Plasma
Assisted Chemical Vapor Deposition）技術を利用し
て、プラスチック表面に透明なＳｉＣ膜を薄く堆積さ
せ、意匠性を損なうことなしに表面硬度を向上させるよ
うにした高分子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＯ2
薄膜形成方法及び装置を開発した（特願平８―５２５８
０号）。この装置では、メッシュをプラズマ発生室と供
給ガスの導入口との間に設置し、このメッシュによって
プラズマ中の電子をとらえて、アースに逃がして、プラ
ズマ中のラジカル（中性子）のみを通過させ、成膜速度
を向上させるようにしている。しかしながら、上記技術
においても、コートされるＳｉＯ2 皮膜の硬度には限界
があり、より硬度の高い薄膜を形成することが要望され
ていた。また、ＳｉＯ 2 皮膜は、紫外線を透過するた
め、プラスチック材にこのような薄膜を形成しても、プ
ラスチック材が紫外線によって劣化するおそれがあっ
た。すなわち、約４．５ｅＶ〜５ｅＶのバンドギャップ
を持つＳｉＣ膜は、約８ｅＶのバンドギャップを持つＳ
ｉＯ2 膜と比較するとバンドギャップが小さく、紫外線
カット特性を有する。
ＲプラズマＣＶＤ（電子共鳴サイクロトロン共鳴プラズ
マ式化学蒸着、Electron Cycrotron Resonance Plasma
Assisted Chemical Vapor Deposition）技術を利用し
て、プラスチック表面に透明なＳｉＣ膜を薄く堆積さ
せ、意匠性を損なうことなしに表面硬度を向上させるよ
うにした高分子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＯ2
薄膜形成方法及び装置を開発した（特願平８―５２５８
０号）。この装置では、メッシュをプラズマ発生室と供
給ガスの導入口との間に設置し、このメッシュによって
プラズマ中の電子をとらえて、アースに逃がして、プラ
ズマ中のラジカル（中性子）のみを通過させ、成膜速度
を向上させるようにしている。しかしながら、上記技術
においても、コートされるＳｉＯ2 皮膜の硬度には限界
があり、より硬度の高い薄膜を形成することが要望され
ていた。また、ＳｉＯ 2 皮膜は、紫外線を透過するた
め、プラスチック材にこのような薄膜を形成しても、プ
ラスチック材が紫外線によって劣化するおそれがあっ
た。すなわち、約４．５ｅＶ〜５ｅＶのバンドギャップ
を持つＳｉＣ膜は、約８ｅＶのバンドギャップを持つＳ
ｉＯ2 膜と比較するとバンドギャップが小さく、紫外線
カット特性を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、プラスチック基材の表面に、十分な硬度と紫外
線に対する耐候性を備えるＳｉＣ薄膜を低温で形成する
ことを可能とする高分子基材へのプラズマＣＶＤによる
ＳｉＣ薄膜形成方法及び装置を提供することにある。
目的は、プラスチック基材の表面に、十分な硬度と紫外
線に対する耐候性を備えるＳｉＣ薄膜を低温で形成する
ことを可能とする高分子基材へのプラズマＣＶＤによる
ＳｉＣ薄膜形成方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１に記載された発明は、プラズマ発生室の周
囲に配置した磁気コイルによって、プラズマ発生室内に
磁界を印加し、マイクロ波をプラズマ発生室に導入し、
アップストリームガスをプラズマ発生室内に導入してＥ
ＣＲプラズマを発生させ、ダウンストリームガスを導入
口から供給し、さらに、該導入口と高分子基材との間又
は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設置したメ
ッシュに上記ＥＣＲプラズマを通過させ、これによって
高分子基材表面にＳｉＣ膜を堆積するようにしてなるこ
とを特徴とする。
め、請求項１に記載された発明は、プラズマ発生室の周
囲に配置した磁気コイルによって、プラズマ発生室内に
磁界を印加し、マイクロ波をプラズマ発生室に導入し、
アップストリームガスをプラズマ発生室内に導入してＥ
ＣＲプラズマを発生させ、ダウンストリームガスを導入
口から供給し、さらに、該導入口と高分子基材との間又
は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設置したメ
ッシュに上記ＥＣＲプラズマを通過させ、これによって
高分子基材表面にＳｉＣ膜を堆積するようにしてなるこ
とを特徴とする。
【０００８】請求項２に記載された発明は、高分子基材
へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成装置であっ
て、周囲に配置した磁気コイルによって磁界を印加さ
れ、マイクロ波が導入されるとともにアップストリーム
ガスが導入されるようにしたＥＣＲプラズマを発生させ
るためのプラズマ発生室と、ダウンストリームガスを供
給するための導入口と、該導入口と高分子基材との間又
は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設置したメ
ッシュとを含むことを特徴とする。
へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成装置であっ
て、周囲に配置した磁気コイルによって磁界を印加さ
れ、マイクロ波が導入されるとともにアップストリーム
ガスが導入されるようにしたＥＣＲプラズマを発生させ
るためのプラズマ発生室と、ダウンストリームガスを供
給するための導入口と、該導入口と高分子基材との間又
は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設置したメ
ッシュとを含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】図１は、本発明にかかる高分子基
材へのプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法に使用する装
置の一実施の形態を示す。この装置は、横型構成のＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ装置で、プラズマ発生室１の周囲に磁
気コイル２を配置し、プラズマ発生室１内にＥＣＲ条件
である磁界を印加し、マイクロ波を発生室１に導入３さ
せ、プラズマを発生させる。なお、３ａは石英ガラスで
ある。磁気コイル２の磁界分布はプラズマ発生室１から
試料室４の方向に低くなる発散磁界型である。アップス
トリームのガスをマスフローコントローラで流量制御し
て、プラズマ発生室内に導入５し、ＥＣＲプラズマを発
生させる。アップストリームに供給されるガスとして
は、Ｈ2 、Ｈｅ、Ａｒ等を挙げることができる。ただ
し、Ｈ2 がＨＭＤＳを最も良く分解するので最適であ
る。
材へのプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法に使用する装
置の一実施の形態を示す。この装置は、横型構成のＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ装置で、プラズマ発生室１の周囲に磁
気コイル２を配置し、プラズマ発生室１内にＥＣＲ条件
である磁界を印加し、マイクロ波を発生室１に導入３さ
せ、プラズマを発生させる。なお、３ａは石英ガラスで
ある。磁気コイル２の磁界分布はプラズマ発生室１から
試料室４の方向に低くなる発散磁界型である。アップス
トリームのガスをマスフローコントローラで流量制御し
て、プラズマ発生室内に導入５し、ＥＣＲプラズマを発
生させる。アップストリームに供給されるガスとして
は、Ｈ2 、Ｈｅ、Ａｒ等を挙げることができる。ただ
し、Ｈ2 がＨＭＤＳを最も良く分解するので最適であ
る。
【００１０】さらに、ダウンストリームにおいて、別の
ガスを流量制御してリング状の導入口６から流し込み、
ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）あるいはＰＰ（ポリプロ
ピレン）等の高分子基材７（プラスチック製の基板）表
面にＳｉＣ膜を堆積することができる。本発明の適用の
対象となるプラスチック製の基板７の原料としては、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の
他、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の
高分子を挙げることができる。本発明では、リング状の
導入口６から流し込むダウンストリームガス（原料ガ
ス）として、以下の式で表されるヘキサメチルジシラン
（ＨＭＤＳ）をＨｅガスによってバブリングしたものを
用いる。なお、本発明に好適な他のケイ素含有化合物も
用いることができる。
ガスを流量制御してリング状の導入口６から流し込み、
ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）あるいはＰＰ（ポリプロ
ピレン）等の高分子基材７（プラスチック製の基板）表
面にＳｉＣ膜を堆積することができる。本発明の適用の
対象となるプラスチック製の基板７の原料としては、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の
他、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の
高分子を挙げることができる。本発明では、リング状の
導入口６から流し込むダウンストリームガス（原料ガ
ス）として、以下の式で表されるヘキサメチルジシラン
（ＨＭＤＳ）をＨｅガスによってバブリングしたものを
用いる。なお、本発明に好適な他のケイ素含有化合物も
用いることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】このＨＭＤＳと水素ガスを用いたプラズマ
ＣＶＤでは、まずアップストリーム・プラズマからの水
素ラジカルにより、ＨＭＤＳのＳｉ−Ｓｉ結合が切断さ
れ、前駆体が生じる。さらに、その前駆体が反応して、
ＳｉＣ膜が堆積していくと考えられている。
ＣＶＤでは、まずアップストリーム・プラズマからの水
素ラジカルにより、ＨＭＤＳのＳｉ−Ｓｉ結合が切断さ
れ、前駆体が生じる。さらに、その前駆体が反応して、
ＳｉＣ膜が堆積していくと考えられている。
【００１３】本発明のリング状の導入口６から供給され
る原料ガスの供給システムは、恒温室８、ＭＦＣ（マス
フローコントローラ）装置９，１０、バブリング用Ｈｅ
ガスのタンク１１、液体ＨＭＤＳを内蔵した容器１２及
び供給ライン１３を含む。この供給システムでは、恒温
室８の２８℃に保った容器１２内に液体状で存在するＨ
ＭＤＳに、ＭＦＣ装置９を経由してバブルガスとしてＨ
ｅガスを導入する。バブリングされたＨＭＤＳは、ＭＦ
Ｃ装置１０を経由して、供給ライン１３を通してダウン
ストリームガスとして導入口６から供給される。該導入
口６は、図２に示すようにリング管の内周面に小孔６ａ
が複数穿設されており、その小孔よりガスが均一に流れ
出るようになっている。
る原料ガスの供給システムは、恒温室８、ＭＦＣ（マス
フローコントローラ）装置９，１０、バブリング用Ｈｅ
ガスのタンク１１、液体ＨＭＤＳを内蔵した容器１２及
び供給ライン１３を含む。この供給システムでは、恒温
室８の２８℃に保った容器１２内に液体状で存在するＨ
ＭＤＳに、ＭＦＣ装置９を経由してバブルガスとしてＨ
ｅガスを導入する。バブリングされたＨＭＤＳは、ＭＦ
Ｃ装置１０を経由して、供給ライン１３を通してダウン
ストリームガスとして導入口６から供給される。該導入
口６は、図２に示すようにリング管の内周面に小孔６ａ
が複数穿設されており、その小孔よりガスが均一に流れ
出るようになっている。
【００１４】さらに、この装置では、アースに接続した
円形メッシュ１４をリング状供給ガス導入口６と基板７
の間に設けている。メッシュ１４は、一般的に金属製
（ステンレスが好ましい）であり、アースするかもしく
は直流の正、負電圧を印加している。１５で示したもの
は直流電源である。メッシュ１４は、プラズマ中の電子
をとらえて、アースに逃がして、プラズマ中のラジカル
（中性子）のみを通過させる役目をもつ、そのためメッ
シュの直径、ワイヤーの太さ格子の寸法が重要である。
メッシュ１４は、リング形状の供給ガス導入口６の直径
と生成するこの地点でのプラズマストリーム１６の直径
よりも大きくなければならない。例えば、メッシュ１４
をステレスン製ワイヤーで構成した場合、太すぎると形
成膜表面にワイヤーの影が転写され、凹凸になるため、
ある程度細くなければならない。したがって、ワイヤー
の直径はφ０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
円形メッシュ１４をリング状供給ガス導入口６と基板７
の間に設けている。メッシュ１４は、一般的に金属製
（ステンレスが好ましい）であり、アースするかもしく
は直流の正、負電圧を印加している。１５で示したもの
は直流電源である。メッシュ１４は、プラズマ中の電子
をとらえて、アースに逃がして、プラズマ中のラジカル
（中性子）のみを通過させる役目をもつ、そのためメッ
シュの直径、ワイヤーの太さ格子の寸法が重要である。
メッシュ１４は、リング形状の供給ガス導入口６の直径
と生成するこの地点でのプラズマストリーム１６の直径
よりも大きくなければならない。例えば、メッシュ１４
をステレスン製ワイヤーで構成した場合、太すぎると形
成膜表面にワイヤーの影が転写され、凹凸になるため、
ある程度細くなければならない。したがって、ワイヤー
の直径はφ０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
【００１５】メッシュ１４の格子サイズは、大きすぎる
とプラズマ中の電子をトラップできず、ラジカルと一緒
にメッシュ１４を通過してしまうため、ある程度小さく
しなければならない。したがって、５ｍｍ×５ｍｍ以下
が好ましい。ただし、格子の形状は限定されることな
く、例えば８角形でもよく、格子１つの面積サイズが２
５ｍｍ2 以下であることが好ましい。ＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ装置内に設置されるメッシュ１４の位置ならびにリ
ング状供給ガス導入口６と基板７（プラスチックあるい
は金属、セラミックス、素材は特に限定されない）の位
置関係のマッチングが、ＳｉＣ膜の低温高速形成の上で
重要である。メッシュ１４が設置される位置は、基板７
側に近づけるのではなく、リング状供給ガス導入口６に
近いほどＳｉＣ膜の成膜速度は、上昇するので望まし
い。また、プラズマ発生室１内、あるいは、プラズマ発
生室１とリング状供給ガス導入口６の間にメッシュ１４
を設置しても効果がある。
とプラズマ中の電子をトラップできず、ラジカルと一緒
にメッシュ１４を通過してしまうため、ある程度小さく
しなければならない。したがって、５ｍｍ×５ｍｍ以下
が好ましい。ただし、格子の形状は限定されることな
く、例えば８角形でもよく、格子１つの面積サイズが２
５ｍｍ2 以下であることが好ましい。ＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ装置内に設置されるメッシュ１４の位置ならびにリ
ング状供給ガス導入口６と基板７（プラスチックあるい
は金属、セラミックス、素材は特に限定されない）の位
置関係のマッチングが、ＳｉＣ膜の低温高速形成の上で
重要である。メッシュ１４が設置される位置は、基板７
側に近づけるのではなく、リング状供給ガス導入口６に
近いほどＳｉＣ膜の成膜速度は、上昇するので望まし
い。また、プラズマ発生室１内、あるいは、プラズマ発
生室１とリング状供給ガス導入口６の間にメッシュ１４
を設置しても効果がある。
【００１６】メッシュ１４をアースすること、あるいは
マイナスからプラスまで直流電圧を印加することによっ
て、プラズマ中の電子、負イオン、正イオンの量をコン
トロールすることができる。直流電圧を−５０Ｖから＋
５０の範囲で印加すると成膜スピードは上昇する。特に
ＯＶ、つまりメッシュ１４をアースだけして、電圧を印
加しない場合がプラズマ中の電子のトラップ効果が最も
高く、成膜速度が著しく高くなる（後述する実施例参
照）。ＳｉＣ膜の成膜速度を高めるにはメッシュ１４を
アースすることが良好である。なお、メッシュ１４に直
流電圧を印加する場合、メッシュ１４は反応室と完全に
絶縁されてなければならない。ステンレスメッシュ１４
は、プラズマ中の電子を捕らえて、アースに逃がし、プ
ラズマ中のラジカル（中性子）のみを通過させる役割を
果たす。
マイナスからプラスまで直流電圧を印加することによっ
て、プラズマ中の電子、負イオン、正イオンの量をコン
トロールすることができる。直流電圧を−５０Ｖから＋
５０の範囲で印加すると成膜スピードは上昇する。特に
ＯＶ、つまりメッシュ１４をアースだけして、電圧を印
加しない場合がプラズマ中の電子のトラップ効果が最も
高く、成膜速度が著しく高くなる（後述する実施例参
照）。ＳｉＣ膜の成膜速度を高めるにはメッシュ１４を
アースすることが良好である。なお、メッシュ１４に直
流電圧を印加する場合、メッシュ１４は反応室と完全に
絶縁されてなければならない。ステンレスメッシュ１４
は、プラズマ中の電子を捕らえて、アースに逃がし、プ
ラズマ中のラジカル（中性子）のみを通過させる役割を
果たす。
【００１７】基板７を加熱せずに不純物を含まない良質
ＳｉＣをコートするためには、発生したプラズマ条件の
精密制御が必要となる。特に原料の供給ガスの供給量が
重要である。ＨｅによってバブリングされたＨＭＤＳを
原料ガスとした場合、０．８から１ｓｃｃｍ〔standard
cc/min の略、SI単位系では、cc/min(at 25℃）〕の間
が好適である。１ｓｃｃｍを超えると、反応室内に余分
な膜が付着するようになり、反応室が汚染されてしま
い、良質なＳｉＣ膜のコーテイングに障害を及ぼすよう
になる。これに対し、Ｈ2 ガスは、５から５０ｓｃｃｍ
の範囲が好適である。また、試料室４内の圧力は、０．
０５から２Ｐａの範囲が好適である。さらに、このプラ
ズマ条件でアースしたメッシュ１４をリング状供給ガス
導入口６から０〜５０ｍｍの位置に設置すると、著しく
成膜スピードが上昇し効果的である。また、メッシュを
用いても、膜質は低下することはない。マイクロ波の出
力は、１００Ｗから２００Ｗの間が好ましく、特に、１
５０Ｗ付近が良い。後述する実施例から了解されるよう
に、出力が１５０Ｗを超えると、堆積速度が低下してし
まう。
ＳｉＣをコートするためには、発生したプラズマ条件の
精密制御が必要となる。特に原料の供給ガスの供給量が
重要である。ＨｅによってバブリングされたＨＭＤＳを
原料ガスとした場合、０．８から１ｓｃｃｍ〔standard
cc/min の略、SI単位系では、cc/min(at 25℃）〕の間
が好適である。１ｓｃｃｍを超えると、反応室内に余分
な膜が付着するようになり、反応室が汚染されてしま
い、良質なＳｉＣ膜のコーテイングに障害を及ぼすよう
になる。これに対し、Ｈ2 ガスは、５から５０ｓｃｃｍ
の範囲が好適である。また、試料室４内の圧力は、０．
０５から２Ｐａの範囲が好適である。さらに、このプラ
ズマ条件でアースしたメッシュ１４をリング状供給ガス
導入口６から０〜５０ｍｍの位置に設置すると、著しく
成膜スピードが上昇し効果的である。また、メッシュを
用いても、膜質は低下することはない。マイクロ波の出
力は、１００Ｗから２００Ｗの間が好ましく、特に、１
５０Ｗ付近が良い。後述する実施例から了解されるよう
に、出力が１５０Ｗを超えると、堆積速度が低下してし
まう。
【００１８】基板温度は、室温が好ましい。しかし、加
熱が可能なプラスチックでは、２００℃以上の加熱、２
００〜２５０℃の範囲の加熱が良い。不純物である酸素
（Ｏ）の含有率が低下するからである。２００℃以下の
耐熱性を有するプラスチック、すなわち、室温から２０
０℃未満において使用することが好適な基板素材として
は、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブチレン
テレフタレート、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン、エチレン酸ビスポ
リマー、エチレンビニルアルコール、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル、ポ
リアレート、ポリウレタン系樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレ
ン等を挙げることができる。２００℃以上の耐熱性を備
えたプタスチック、すなわち、２００℃から２５０℃の
範囲が好適な基板素材としては、ポリイミド樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリアミドフェノール樹
脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスル
フォン樹脂、及び芳香族ポリエステル等を挙げることが
できる。さらに、上記図１の装置において、冷却水供給
口１７より冷却水を供給し、冷却水排出口１８より冷却
水を排出する。また、７ａは基板７の加熱装置である。
熱が可能なプラスチックでは、２００℃以上の加熱、２
００〜２５０℃の範囲の加熱が良い。不純物である酸素
（Ｏ）の含有率が低下するからである。２００℃以下の
耐熱性を有するプラスチック、すなわち、室温から２０
０℃未満において使用することが好適な基板素材として
は、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブチレン
テレフタレート、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン、エチレン酸ビスポ
リマー、エチレンビニルアルコール、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル、ポ
リアレート、ポリウレタン系樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレ
ン等を挙げることができる。２００℃以上の耐熱性を備
えたプタスチック、すなわち、２００℃から２５０℃の
範囲が好適な基板素材としては、ポリイミド樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリアミドフェノール樹
脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスル
フォン樹脂、及び芳香族ポリエステル等を挙げることが
できる。さらに、上記図１の装置において、冷却水供給
口１７より冷却水を供給し、冷却水排出口１８より冷却
水を排出する。また、７ａは基板７の加熱装置である。
【００１９】
【実施例】実施例 上記図１のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて、薄膜形
成実験を行った。プラスチック試験片 試験片には、自動車に多用されている透明ＰＣ材と耐衝
撃用ＰＰ材を選んだ。射出成形したプラスチック平板
（６０×６０×３ｍｍ）を試験片として使用した。原料ガス ダウンストリームガスとしてＨｅガスによってバブリン
グしたＨＭＤＳを用いた。ＳｉＣ膜の堆積方法 本実験では、横型構成のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置で、
プラズマ発生室の周囲に磁気コイルを配置し、プラズマ
生成室内にＥＣＲ条件である磁束密度８７５Ｇａｕｓｓ
の磁界を印加し、マイクロ波を発生室に導入させ、プラ
ズマを発生させた。磁気コイルの磁界分布はプラズマ発
生室１から試料室４の方向に低くなる発散磁界型であ
る。アップストリームガスとして高純度Ｈ2 ガスをマス
フローコントローラで流量制御して、プラズマ発生室１
内に導入し、ＥＣＲプラズマを発生させた。そのダウン
ストリームにＨｅガスによってバブリングしたＨＭＤＳ
を含むダウンストリームガスを２８℃に制御し、そのガ
スを流量制御してφ１５０ｍｍのリング状の導入口６か
ら流し込み、ＰＣ、ＰＰ表面にＳｉＣ膜を１．０μｍ堆
積した。さらに、アースに接続した円形（φ１６０ｍ
ｍ）のメッシュ（φ０．２ｍｍのステンレス製ワイヤ、
１．５×１．７５ｍｍの格子）１４をＨＭＤＳ導入口６
と基板７の間に設置した場合の膜堆積実験を行った。メ
ッシュ１４の位置はＨＭＤＳ導入口からダウンストリー
ム側に５ｍｍとした。その他、プラズマＣＶＤの好適な
条件の一例を表１に示す。
成実験を行った。プラスチック試験片 試験片には、自動車に多用されている透明ＰＣ材と耐衝
撃用ＰＰ材を選んだ。射出成形したプラスチック平板
（６０×６０×３ｍｍ）を試験片として使用した。原料ガス ダウンストリームガスとしてＨｅガスによってバブリン
グしたＨＭＤＳを用いた。ＳｉＣ膜の堆積方法 本実験では、横型構成のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置で、
プラズマ発生室の周囲に磁気コイルを配置し、プラズマ
生成室内にＥＣＲ条件である磁束密度８７５Ｇａｕｓｓ
の磁界を印加し、マイクロ波を発生室に導入させ、プラ
ズマを発生させた。磁気コイルの磁界分布はプラズマ発
生室１から試料室４の方向に低くなる発散磁界型であ
る。アップストリームガスとして高純度Ｈ2 ガスをマス
フローコントローラで流量制御して、プラズマ発生室１
内に導入し、ＥＣＲプラズマを発生させた。そのダウン
ストリームにＨｅガスによってバブリングしたＨＭＤＳ
を含むダウンストリームガスを２８℃に制御し、そのガ
スを流量制御してφ１５０ｍｍのリング状の導入口６か
ら流し込み、ＰＣ、ＰＰ表面にＳｉＣ膜を１．０μｍ堆
積した。さらに、アースに接続した円形（φ１６０ｍ
ｍ）のメッシュ（φ０．２ｍｍのステンレス製ワイヤ、
１．５×１．７５ｍｍの格子）１４をＨＭＤＳ導入口６
と基板７の間に設置した場合の膜堆積実験を行った。メ
ッシュ１４の位置はＨＭＤＳ導入口からダウンストリー
ム側に５ｍｍとした。その他、プラズマＣＶＤの好適な
条件の一例を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】ＳｉＣ膜の評価方法 堆積したＳｉＣ膜の化学組成は、ＸＰＳ（Xray Photele
ctron Spectroscopy)とＦＴＩＲ(Fourier Transform In
frared Sprectroscopy)で測定した。Ｓｉ（１００）基
板に体系したＳｉＣ膜の膜厚をエリプソメータより測定
し、膜堆積速度を算出した。ＳｉＣ膜の紫外線の分光透
過率曲線（２１０〜４００ｎｍ）を自記分光光度計（日
立製作所、Ｕ−３０００）を用いて測定した。また、プ
ラスチックに堆積したＳｉＣ膜の観察をＳＥＭ(Scannin
g Electron Microscope)により行った。さらにプラスチ
ックにＳｉＣ膜を堆積させたごく表層の硬度は、ロック
ウェル硬度やビッカース硬度等では把握しにくい。その
ため、硬度測定には、ダイナミック微少硬度計（島津製
作所製、ＤＵＨ−５０）を用いた。この手法は、ダイヤ
モンド圧子（稜面角度１１５°の三角錐）を表面に対し
て、垂直に一定の荷重速度（＝０．０４８ｇｆ／ｓｅ
ｃ）で挿入させ、その際、深さ方向に対しての荷重値を
直読し、硬度を算出する。この際用いたダイナミック硬
度は次式で計算される。 ＤＨ＝α×Ｐ／Ｄ2 ここで、αは圧子形状による定数（＝３７．８３８）、
Ｐは試験荷重値、Ｄは圧子の押し込み深さ（μｍ）であ
る。今回、１μｍの堆積膜に対し、圧子の押し込み深さ
は、膜表面から０．８μｍとした。
ctron Spectroscopy)とＦＴＩＲ(Fourier Transform In
frared Sprectroscopy)で測定した。Ｓｉ（１００）基
板に体系したＳｉＣ膜の膜厚をエリプソメータより測定
し、膜堆積速度を算出した。ＳｉＣ膜の紫外線の分光透
過率曲線（２１０〜４００ｎｍ）を自記分光光度計（日
立製作所、Ｕ−３０００）を用いて測定した。また、プ
ラスチックに堆積したＳｉＣ膜の観察をＳＥＭ(Scannin
g Electron Microscope)により行った。さらにプラスチ
ックにＳｉＣ膜を堆積させたごく表層の硬度は、ロック
ウェル硬度やビッカース硬度等では把握しにくい。その
ため、硬度測定には、ダイナミック微少硬度計（島津製
作所製、ＤＵＨ−５０）を用いた。この手法は、ダイヤ
モンド圧子（稜面角度１１５°の三角錐）を表面に対し
て、垂直に一定の荷重速度（＝０．０４８ｇｆ／ｓｅ
ｃ）で挿入させ、その際、深さ方向に対しての荷重値を
直読し、硬度を算出する。この際用いたダイナミック硬
度は次式で計算される。 ＤＨ＝α×Ｐ／Ｄ2 ここで、αは圧子形状による定数（＝３７．８３８）、
Ｐは試験荷重値、Ｄは圧子の押し込み深さ（μｍ）であ
る。今回、１μｍの堆積膜に対し、圧子の押し込み深さ
は、膜表面から０．８μｍとした。
【００２２】プラズマ成膜条件とＳｉＣ膜の特性ＳｉＣ堆積におけるメッシュの効果 プラズマ反応室内にメッシュが有りと無し場合の堆積速
度の比較を表２に示す。なお、ここでの基板は室温とし
た。メッシュの使用により、著しい堆積速度の上昇が認
められる。これは、反応室内の金属メッシュにより、プ
ラズマ中の荷電粒子がトラップされ、基板表面に吸着し
た前駆体やＳｉＣ膜の荷電粒子やイオンによる損傷が減
少したためと考えられる。
度の比較を表２に示す。なお、ここでの基板は室温とし
た。メッシュの使用により、著しい堆積速度の上昇が認
められる。これは、反応室内の金属メッシュにより、プ
ラズマ中の荷電粒子がトラップされ、基板表面に吸着し
た前駆体やＳｉＣ膜の荷電粒子やイオンによる損傷が減
少したためと考えられる。
【００２３】
【表２】 メッシュ有りと無しの場合の膜堆積時間に対する基板表
面の温度変化を図３に示す。温度測定は、熱電対を基板
表面に接地して行った。プラスチックもＳｉ基板も時間
経過に伴い、プラズマ照射による温度上昇が認められ
る。特に、メッシュを用いた方が基板温度の上昇が抑え
られており、耐熱性の低いプラスチック上への膜堆積に
適していることがわかる。これも、メッシュによって、
プラズマ中の荷電粒子やイオンによる基板表面の損傷が
減少したためと考えられる。基板温度の上昇は、ＰＰよ
りＰＣの方が小さく、Ｓｉ基板が最も小さい。これは、
基板の熱伝導率の違いによるもので、熱伝導率が低いと
プラズマ・シャワーによる熱が逃げにくく、基板に蓄熱
されるため、温度上昇が大きくなるものと考えられる。
面の温度変化を図３に示す。温度測定は、熱電対を基板
表面に接地して行った。プラスチックもＳｉ基板も時間
経過に伴い、プラズマ照射による温度上昇が認められ
る。特に、メッシュを用いた方が基板温度の上昇が抑え
られており、耐熱性の低いプラスチック上への膜堆積に
適していることがわかる。これも、メッシュによって、
プラズマ中の荷電粒子やイオンによる基板表面の損傷が
減少したためと考えられる。基板温度の上昇は、ＰＰよ
りＰＣの方が小さく、Ｓｉ基板が最も小さい。これは、
基板の熱伝導率の違いによるもので、熱伝導率が低いと
プラズマ・シャワーによる熱が逃げにくく、基板に蓄熱
されるため、温度上昇が大きくなるものと考えられる。
【００２４】メッシュを使用したＳｉＣ膜の堆積におけ
るプラズマの発光分光スペクトルを図４に示す。４３４
ｎｍにＨγ、４８６ｎｍにＨβの水素原子の発光ピーク
が認められる。そして、ＨＭＤＳが分解したＳｉ原子の
発光ピークが２３０〜２９０ｎｍに幾つか認められ、Ｃ
Ｈ原子の発光ピークも３１５ｎｍと４３１ｎｍに認めら
れる。これらの発光スペクトルよりアップストリームプ
ラズマからの水素ラジカル・シャワーによって、ＨＭＤ
Ｓ分子がダウンストリーム中で分解され、ＳｉＣの前駆
体が気相中で生成していることがうかがわれる。そのほ
か、キャリヤガスのＨｅの発光ピークも広域にわたって
認められる。なお、メッシュを用いた場合のスペクトル
は、メッシュを用いない時に比べ、ＣＨ原子の発光強度
が減少しており、気相中でのＳｉＣＨ3 結合の分解が少
ないようにみうけられる。メッシュを用いてプラスチッ
ク上に堆積した膜の化学組成を表３に示す。この組成比
はＸＰＳ測定から算出した。ＳｉとＣの組成比Ｓｉ／Ｃ
は０．５８であった。それ以外に酸素の含有も認められ
た。これは、室温中での膜堆積により、プラスチック表
面やチャンバ内に吸着した酸素原子が脱離せず、膜中に
取り込まれてしまったものと考えられる。
るプラズマの発光分光スペクトルを図４に示す。４３４
ｎｍにＨγ、４８６ｎｍにＨβの水素原子の発光ピーク
が認められる。そして、ＨＭＤＳが分解したＳｉ原子の
発光ピークが２３０〜２９０ｎｍに幾つか認められ、Ｃ
Ｈ原子の発光ピークも３１５ｎｍと４３１ｎｍに認めら
れる。これらの発光スペクトルよりアップストリームプ
ラズマからの水素ラジカル・シャワーによって、ＨＭＤ
Ｓ分子がダウンストリーム中で分解され、ＳｉＣの前駆
体が気相中で生成していることがうかがわれる。そのほ
か、キャリヤガスのＨｅの発光ピークも広域にわたって
認められる。なお、メッシュを用いた場合のスペクトル
は、メッシュを用いない時に比べ、ＣＨ原子の発光強度
が減少しており、気相中でのＳｉＣＨ3 結合の分解が少
ないようにみうけられる。メッシュを用いてプラスチッ
ク上に堆積した膜の化学組成を表３に示す。この組成比
はＸＰＳ測定から算出した。ＳｉとＣの組成比Ｓｉ／Ｃ
は０．５８であった。それ以外に酸素の含有も認められ
た。これは、室温中での膜堆積により、プラスチック表
面やチャンバ内に吸着した酸素原子が脱離せず、膜中に
取り込まれてしまったものと考えられる。
【００２５】
【表３】
【００２６】さらに、メッシュを用いて堆積した膜のＦ
ＴＩＲスペクトルを図５に示す。８０６ｃｍ-1にＳｉＣ
の吸収が顕著に認められる。そのほかに、１００４ｃｍ
-1にＳｉ−ＣＨ2 −Ｓｉ、１２６３ｃｍ-1にＳｉＣ
Ｈ3 、２８６０〜３０００ｃｍ-1にＣＨn (Stretching)
のハイドロカーボンの吸収や２０００〜２１６０ｃｍ-1
にＳｉＨn (Stretching)、１７２０ｃｍ-1にカルボニル
基の吸収も僅かに認められる。なお、メッシュ有りと無
しの条件で堆積した膜の違いは、ＸＰＳとＦＴＩＲ測定
からは認められなかった。
ＴＩＲスペクトルを図５に示す。８０６ｃｍ-1にＳｉＣ
の吸収が顕著に認められる。そのほかに、１００４ｃｍ
-1にＳｉ−ＣＨ2 −Ｓｉ、１２６３ｃｍ-1にＳｉＣ
Ｈ3 、２８６０〜３０００ｃｍ-1にＣＨn (Stretching)
のハイドロカーボンの吸収や２０００〜２１６０ｃｍ-1
にＳｉＨn (Stretching)、１７２０ｃｍ-1にカルボニル
基の吸収も僅かに認められる。なお、メッシュ有りと無
しの条件で堆積した膜の違いは、ＸＰＳとＦＴＩＲ測定
からは認められなかった。
【００２７】基板温度の影響 図６に、メッシュを用いた場合のＳｉ基板の温度と堆積
速度のアレーニウス(Arrhenius) プロットを示す。活性
化エネルギーは−０．１ｅＶの値を示し、Ｓｉ基板の温
度上昇に伴い、堆積速度は低下する傾向にある。このこ
とは、ＥＣＲプラズマでのＳｉＣ膜の堆積反応は、気相
反応と基板表面での吸着脱離反応が同時に進行している
ことを示唆している。図７に基板温度に対する堆積膜の
化学組成の変化を示す。ＳｉとＣの組成比の著しい変化
は認められないが、基板を２００℃以上に加熱すると酸
素の含有率が減少し、膜品質の向上が認められる。ＦＴ
ＩＲスペクトルからも基板温度の上昇により１７００ｃ
ｍ-1付近のカルボニル基の吸収ピークの減少が認められ
た。これら結果は、基板温度の上昇により膜中の酸素の
脱離反応が促進したものと考えられる。また、膜中の水
素濃度をＦＴＩＲスペクトルの２９００ｃｍ-1付近のＣ
Ｈ結合の吸収ピークの面積から算出した。しかし、基板
温度の上昇に伴う水素濃度の変化は認められず、１．３
×１０23（Ｈ／ｃｍ3)の一定値を示した。
速度のアレーニウス(Arrhenius) プロットを示す。活性
化エネルギーは−０．１ｅＶの値を示し、Ｓｉ基板の温
度上昇に伴い、堆積速度は低下する傾向にある。このこ
とは、ＥＣＲプラズマでのＳｉＣ膜の堆積反応は、気相
反応と基板表面での吸着脱離反応が同時に進行している
ことを示唆している。図７に基板温度に対する堆積膜の
化学組成の変化を示す。ＳｉとＣの組成比の著しい変化
は認められないが、基板を２００℃以上に加熱すると酸
素の含有率が減少し、膜品質の向上が認められる。ＦＴ
ＩＲスペクトルからも基板温度の上昇により１７００ｃ
ｍ-1付近のカルボニル基の吸収ピークの減少が認められ
た。これら結果は、基板温度の上昇により膜中の酸素の
脱離反応が促進したものと考えられる。また、膜中の水
素濃度をＦＴＩＲスペクトルの２９００ｃｍ-1付近のＣ
Ｈ結合の吸収ピークの面積から算出した。しかし、基板
温度の上昇に伴う水素濃度の変化は認められず、１．３
×１０23（Ｈ／ｃｍ3)の一定値を示した。
【００２８】原料ガス供給量の影響 ＨＭＤＳのキャリヤガスであるＨｅの供給量に対する堆
積速度の変化を図８に示す。ＨＭＤＳの供給量の増加に
伴い、著しい堆積速度の増加が認められる。これは、Ｈ
ＭＤＳ供給量に対し、水素ラジカルが十分存在している
ことがうかがわれる。反応室内の圧力の影響 反応室内の圧力に対する堆積速度の変化を図９に示す。
圧力を０．１Ｐａから０．７Ｐａまで上昇させると、著
しい堆積速度の上昇が認められる。しかし、さらに圧力
が高くなると、逆に堆積速度は低下してしまう。このこ
とは、圧力の上昇に伴い、ラジカルの総量が増加するた
め、反応は促進され堆積速度は上昇する。しかし、圧力
が０．７Ｐａ以上になるとラジカルの再結合量が増し
て、実行的に反応部へ届くラジカル量が減少するため堆
積速度は低下する考えられる。
積速度の変化を図８に示す。ＨＭＤＳの供給量の増加に
伴い、著しい堆積速度の増加が認められる。これは、Ｈ
ＭＤＳ供給量に対し、水素ラジカルが十分存在している
ことがうかがわれる。反応室内の圧力の影響 反応室内の圧力に対する堆積速度の変化を図９に示す。
圧力を０．１Ｐａから０．７Ｐａまで上昇させると、著
しい堆積速度の上昇が認められる。しかし、さらに圧力
が高くなると、逆に堆積速度は低下してしまう。このこ
とは、圧力の上昇に伴い、ラジカルの総量が増加するた
め、反応は促進され堆積速度は上昇する。しかし、圧力
が０．７Ｐａ以上になるとラジカルの再結合量が増し
て、実行的に反応部へ届くラジカル量が減少するため堆
積速度は低下する考えられる。
【００２９】マイクロ波出力の影響 マイクロ波出力に対する堆積速度の変化を図１０に示
す。出力を１００Ｗから１５０Ｗまで上昇させると、著
しく堆積速度は上昇する。しかし、さらに出力が高くな
ると、逆に堆積速度は低下してしまう。このことは、出
力の上昇に伴い、プラズマ中の水素ラジカル量が増加す
るため、反応が促進され堆積速度は上昇する。しかし、
出力が１５０Ｗを超えると、荷電粒子やイオンによる基
板表面の損傷が支配的になるため、堆積速度は低下する
ものと考えられる。また、原料ガス供給量、圧力、並び
にマイクロ波の変化に伴い、堆積膜の組成比の変化は認
められなかった。
す。出力を１００Ｗから１５０Ｗまで上昇させると、著
しく堆積速度は上昇する。しかし、さらに出力が高くな
ると、逆に堆積速度は低下してしまう。このことは、出
力の上昇に伴い、プラズマ中の水素ラジカル量が増加す
るため、反応が促進され堆積速度は上昇する。しかし、
出力が１５０Ｗを超えると、荷電粒子やイオンによる基
板表面の損傷が支配的になるため、堆積速度は低下する
ものと考えられる。また、原料ガス供給量、圧力、並び
にマイクロ波の変化に伴い、堆積膜の組成比の変化は認
められなかった。
【００３０】プラスチック上に堆積したＳｉＣ膜の基本
特性 ＳｉＣ膜の紫外線カット特性 室温中で堆積したＳｉＣ膜とＳｉＯ2 膜の紫外線分光透
過率曲線の比較を図１１に示す。本測定には、石英ガラ
スに厚さ１μｍの膜を堆積した試験片を用いた。なお、
この堆積膜の透過率曲線は、石英ガラスの吸収曲線を差
し引いたものである。ＳｉＯ2 膜は、４００ｎｍ以下の
紫外線を殆ど透過してしまうのに対し、ＳｉＣ膜は５０
％以上の優れた紫外線カット特性が認められる。４００
ｎｍ以下から紫外線のカットオフが始まり、３００ｎｍ
以下の紫外線は殆どカットされている。したがって、Ｅ
ＣＲプラズマにより低温堆積したＳｉＣ膜は、プラスチ
ックの紫外線劣化防止膜として期待できる。
特性 ＳｉＣ膜の紫外線カット特性 室温中で堆積したＳｉＣ膜とＳｉＯ2 膜の紫外線分光透
過率曲線の比較を図１１に示す。本測定には、石英ガラ
スに厚さ１μｍの膜を堆積した試験片を用いた。なお、
この堆積膜の透過率曲線は、石英ガラスの吸収曲線を差
し引いたものである。ＳｉＯ2 膜は、４００ｎｍ以下の
紫外線を殆ど透過してしまうのに対し、ＳｉＣ膜は５０
％以上の優れた紫外線カット特性が認められる。４００
ｎｍ以下から紫外線のカットオフが始まり、３００ｎｍ
以下の紫外線は殆どカットされている。したがって、Ｅ
ＣＲプラズマにより低温堆積したＳｉＣ膜は、プラスチ
ックの紫外線劣化防止膜として期待できる。
【００３１】プラスチック上のＳｉＣ膜のＳＥＭ観察 膜堆積していないＰＣとＰＰ表面のＳＥＭ写真によれ
ば、ＰＣ、ＰＰ基板ともに、クラックのない、良質なＳ
ｉＣ膜の堆積が認められた。これは、メッシュの使用に
より、基板への熱ダメージが少ない膜堆積が行われた結
果と考えられる。ＳｉＣ膜を堆積したプラスチックの表面硬度 表４にＳｉＣ堆積前と堆積後のプラスチック表面のダイ
ナミック硬度を示す。ＳｉＣ膜の堆積により、ＰＣ、並
びに、ＰＰ基板の表面硬度は、膜堆積前の初期硬度に対
して、８割程度の上昇が認められる。すなわち、ハード
コートとしてこの膜は優れている。なお、ＰＣとＰＰに
同じＳｉＣ膜を同じ厚さ堆積したにもかかわらず、基板
の種類によって硬度に違いがあるのは、基板の下地依存
性によるものと考えられる。
ば、ＰＣ、ＰＰ基板ともに、クラックのない、良質なＳ
ｉＣ膜の堆積が認められた。これは、メッシュの使用に
より、基板への熱ダメージが少ない膜堆積が行われた結
果と考えられる。ＳｉＣ膜を堆積したプラスチックの表面硬度 表４にＳｉＣ堆積前と堆積後のプラスチック表面のダイ
ナミック硬度を示す。ＳｉＣ膜の堆積により、ＰＣ、並
びに、ＰＰ基板の表面硬度は、膜堆積前の初期硬度に対
して、８割程度の上昇が認められる。すなわち、ハード
コートとしてこの膜は優れている。なお、ＰＣとＰＰに
同じＳｉＣ膜を同じ厚さ堆積したにもかかわらず、基板
の種類によって硬度に違いがあるのは、基板の下地依存
性によるものと考えられる。
【００３２】
【表４】
【００３３】実験結果のまとめ （１）ＥＣＲプラズマＣＶＤによるＳｉＣ堆積は、負の
活性化エネルギを示しており、気相反応と基板表面での
吸着脱離反応が同時進行している。 （２）金属メッシュを用いたＥＣＲプラズマでは、基板
への熱ダメージの少ない、高速な膜堆積が可能であり、
プラスチック上にクラッチのない良質なＳｉＣ膜を堆積
できる。 （３）ＥＣＲプラズマにより堆積したＳｉＣ膜は、優れ
た紫外線カット特性を有し、プラスチック表面の紫外線
劣化防止膜として期待できる。 （４）耐熱性の低い、プラスチック表面の硬度を上昇さ
せるのに、ＥＣＲプラズマによるＳｉＣ膜の低温堆積は
有効である。 以上のように、本発明を実施することにより、良好なＳ
ｉＣ薄膜を得ることができた。すなわち、本発明による
ＳｉＣ薄膜は十分な硬度を備えており、紫外線をカット
する効果を備えており、これを低温で得ることができ
る。
活性化エネルギを示しており、気相反応と基板表面での
吸着脱離反応が同時進行している。 （２）金属メッシュを用いたＥＣＲプラズマでは、基板
への熱ダメージの少ない、高速な膜堆積が可能であり、
プラスチック上にクラッチのない良質なＳｉＣ膜を堆積
できる。 （３）ＥＣＲプラズマにより堆積したＳｉＣ膜は、優れ
た紫外線カット特性を有し、プラスチック表面の紫外線
劣化防止膜として期待できる。 （４）耐熱性の低い、プラスチック表面の硬度を上昇さ
せるのに、ＥＣＲプラズマによるＳｉＣ膜の低温堆積は
有効である。 以上のように、本発明を実施することにより、良好なＳ
ｉＣ薄膜を得ることができた。すなわち、本発明による
ＳｉＣ薄膜は十分な硬度を備えており、紫外線をカット
する効果を備えており、これを低温で得ることができ
る。
【００３４】
【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明によれば、高品質膜の低温堆積が可能なＥＣＲプラズ
マＣＶＤ（Electron Cycrotron Resonance Plasma Assi
sted Chemical Vapor Deposition) 技術において、十分
な硬度と紫外線に対する耐候性を備えるＳｉＣ薄膜を低
温で形成することが可能となる。本発明により飛躍的に
プラスチックの表面機能が向上でき、今までプラスチッ
ク化が不可能だった部品も実用化できるようになり、一
層、自動車部品のリサイクル化、軽量化が図ることがで
きる。本発明は、自動車、オートバイ等あらゆる商品の
プラスチック製部品に応用可能である。例えば、自動車
の透明プラスチック製、ランプハウジング、メータパネ
ル板、ウィンド材、サンルーフ等、原着プラスチック製
インストルメントパネ、バンパー、ドアノブ、ハンド
ル、トリム材、コンソールボック等、プラスチック製ミ
ラードア、ミラー、エンブレム等、オートバイの透明プ
ラスチック製風防、プラスチック製カウリング、ハンド
ルレバー、燃料タンク、船外機のプラスチック製エンジ
ンカバー、また金属部品への防錆コート等にも応用する
ことができる。
明によれば、高品質膜の低温堆積が可能なＥＣＲプラズ
マＣＶＤ（Electron Cycrotron Resonance Plasma Assi
sted Chemical Vapor Deposition) 技術において、十分
な硬度と紫外線に対する耐候性を備えるＳｉＣ薄膜を低
温で形成することが可能となる。本発明により飛躍的に
プラスチックの表面機能が向上でき、今までプラスチッ
ク化が不可能だった部品も実用化できるようになり、一
層、自動車部品のリサイクル化、軽量化が図ることがで
きる。本発明は、自動車、オートバイ等あらゆる商品の
プラスチック製部品に応用可能である。例えば、自動車
の透明プラスチック製、ランプハウジング、メータパネ
ル板、ウィンド材、サンルーフ等、原着プラスチック製
インストルメントパネ、バンパー、ドアノブ、ハンド
ル、トリム材、コンソールボック等、プラスチック製ミ
ラードア、ミラー、エンブレム等、オートバイの透明プ
ラスチック製風防、プラスチック製カウリング、ハンド
ルレバー、燃料タンク、船外機のプラスチック製エンジ
ンカバー、また金属部品への防錆コート等にも応用する
ことができる。
【図１】本発明に用いるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一
実施の形態を説明する概念図である。
実施の形態を説明する概念図である。
【図２】本発明に用いるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一
実施の形態のリング状導入口を拡大して示す斜視図であ
る。
実施の形態のリング状導入口を拡大して示す斜視図であ
る。
【図３】基板温度と膜堆積速度との関係を示すグラフで
ある。
ある。
【図４】メッシュを使用したＳｉＣの膜堆積におけるプ
ラズマの発光分光スペクトルを示すグラフである。
ラズマの発光分光スペクトルを示すグラフである。
【図５】メッシュを用いて堆積した膜のＦＴＩＲスペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。
【図６】メッシュを用いた場合のＳｉ基板の温度と堆積
速度のアレーニウスプロットを示すグラフである。
速度のアレーニウスプロットを示すグラフである。
【図７】基板温度に対する堆積膜の化学組成の変化を示
すグラフである。
すグラフである。
【図８】ＨＭＤＳのキャリアガスであるＨｅの供給量に
対する堆積速度の変化を示すグラフである。
対する堆積速度の変化を示すグラフである。
【図９】反応室内の圧力に対する堆積速度の変化を示す
グラフである。
グラフである。
【図１０】マイクロ波出力に対する堆積速度の変化を示
すグラフである。
すグラフである。
【図１１】室温中で堆積したＳｉＣ膜とＳｉＯ2 膜の紫
外線分光透過率の比較を示すグラフである。
外線分光透過率の比較を示すグラフである。
１ プラズマ発生室 ２ 磁気コイル ３ マイクロ波導入口 ４ 試料室 ５ プラズマ発生ガス導入口 ６ 原料（供給）ガスの導入口 ７ 高分子基材 ８ 恒温室 ９ ＭＦＣ装置 １０ ＭＦＣ装置 １１ Ｈｅガスタンク １２ ＨＭＤＳ容器 １３ 供給ライン １４ メッシュ １５ 直流電源 １６ プラズマストリーム １７ 冷却水供給口 １８ 冷却水排出口
Claims (2)
- 【請求項１】 プラズマ発生室の周囲に配置した磁気コ
イルによって、プラズマ発生室内に磁界を印加し、マイ
クロ波をプラズマ発生室に導入し、アップストリームガ
スをプラズマ発生室内に導入してＥＣＲプラズマを発生
させ、ダウンストリームガスを導入口から供給し、さら
に、該導入口と高分子基材との間又は上記プラズマ発生
室と上記導入口との間に設置したメッシュに上記ＥＣＲ
プラズマを通過させ、これによって高分子基材表面にＳ
ｉＣ膜を堆積するようにしてなることを特徴とする高分
子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法。 - 【請求項２】 周囲に配置した磁気コイルによって磁界
を印加され、マイクロ波が導入されるとともにアップス
トリームガスが導入されるようにしたＥＣＲプラズマを
発生させるためのプラズマ発生室と、ダウンストリーム
ガスを供給するための導入口と、該導入口と高分子基材
との間又は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設
置したメッシュとを含むことを特徴とする高分子基材へ
のプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成装置。
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|---|---|---|---|
| JP8288156A JPH1081971A (ja) | 1996-07-10 | 1996-10-30 | 高分子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法及び装置 |
| US08/888,954 US6372304B1 (en) | 1996-07-10 | 1997-07-07 | Method and apparatus for forming SiC thin film on high polymer base material by plasma CVD |
| DE19731181A DE19731181C2 (de) | 1996-07-10 | 1997-07-10 | Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten von polymeren Grundwerkstoffen mit dünnen SiC-Schichten |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18029196 | 1996-07-10 | ||
| JP8-180291 | 1996-07-10 | ||
| JP8288156A JPH1081971A (ja) | 1996-07-10 | 1996-10-30 | 高分子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法及び装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081971A true JPH1081971A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=26499869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8288156A Pending JPH1081971A (ja) | 1996-07-10 | 1996-10-30 | 高分子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法及び装置 |
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