JP3471356B2 - 薄膜蒸着用マイクロ波装置 - Google Patents

薄膜蒸着用マイクロ波装置

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般に相対的に大きな面積を覆う実質的に
均一なマイクロ波によって誘導されたプラズマを維持す
る装置に関するもので、特にマイクロ波透過性基板材料
の長尺状のウェブ上の複数の大きな面積の領域に対して
薄膜材料の均一な層を同時マイクロ波誘導グロウ放電化
学蒸着するための新規な装置に関する。マイクロ波蒸着
アセンブリは、マイクロ波エネルギーをエバネッセント
波を介して常圧より低い圧力に維持されるエンクロージ
ャーの内側へ放射することまたは伝達することのために
適合した線形、長尺状のアプリケーターを含む。もっと
も好ましい実施態様では、基板材料のウェブの蒸着面上
に蒸着された薄膜材料は、それを通した酸素の拡散を阻
止するための極薄の透明バリア層である。具体的な加工
パラメータを列挙する。
発明の背景 マイクロ波エネルギーの一応用例は、半導体エッチン
グおよび薄膜蒸着のようなプラズマ処理工程における使
用のために、ガス状前駆体から活性種（activated spec
ies）を効率的に作り出すことである。従来のマイクロ
波プラズマ蒸着技術を以下の段落で説明する。ここで
は、従来技術を説明するとともに、エネルギー均一性を
増加させる際に遭遇した問題と、本発明のマイクロ波発
生構造および薄膜蒸着装置によって与えられる利点とを
中心として説明する。
共通の譲受人に譲渡されたオブシンスキー（Ovshinsk
y）らの米国特許第4,517,223号および第4,504,518号
は、両方とも名称が「アモルファス半導体アロイの製造
方法およびマイクロ波エネルギーを用いた装置」であ
る。本発明は、これらの開示された内容を参考として取
り入れる。これらの引例では、低圧力のマイクロ波グロ
ウ放電プラズマ中で、面積の小さな基板上に薄膜を蒸着
させるための方法が記載されている。これらオブシンス
キーらの特許中に具体的に言及されているように、開示
された低圧方式での操作はプラズマ中の粉体および重合
体の形成を排除するだけではなく、プラズマ蒸着のもっ
とも経済的なモードを与える。これらの特許が、低圧お
よびマイクロ波エネルギーを用いた高エネルギー密度で
の操作の変革的な概念、すなわち修飾パッシェン曲線の
実質的に最小のところで操作を行うことを記載している
とはいえ、大きな面積を覆う薄膜を蒸着する際の均一性
の問題は検討されないままであった。
面積が大きい基板に対するマイクロ波アプリケーター
に関して、共通の譲受人に譲渡されたフーニエル（Four
nier）らの米国特許第4,729,341号「電子写真装置を製
造するための方法および装置」は、高出力プロセス中で
一対の放射導波管アプリケーターを用いて、大面積の円
筒状基板上に光導電性半導体薄膜を蒸着するための低圧
マイクロ波誘導プラズマ方法を記載している。本発明
は、これに開示された内容を参考として取り入れる。し
かし、ここに記載された大きな領域の蒸着の原理は、円
筒状に形づけられた基板、例えば電子写真感光体に限定
される。また、そこに提供されている技術は、長尺状か
つ概平面上の基板に直接適用することはできない。
当業者は高出力のマイクロ波で維持されるプラズマを
用いる薄膜処理の方法を開示していてきているとはい
え、従来のマイクロ波プラズマ処理は大きな表面積およ
び（または）低圧力蒸着に対してまったく適するもので
はない。この理由として、プラズマを誘導するエネルギ
ーの不均一性にもとづく、拡大または伸長された基板を
覆うプラズマの非均一性による。より大きな大面積均一
性を与える一つの試みは、低速波マイクロ波構造（slow
wave microwave structure）を用いるものであった。
しかし、この低速波構造に特有の問題は、マイクロ波ア
プリケーターに対する横方向の距離の関数であるプラズ
マ内にカップリングするマイクロ波の急激な減衰であ
る。この問題は、従来、処理すべき基板に対する低速波
構造の間隔を変えた構造によって検討されてきた。この
方法では、基板表面のエネルギー密度が基板の移動方向
に沿って一定に保たれる。例えば、ワイズフロック（We
issfloch）らの米国特許第3,814,983号「プラズマ発生
装置および方法と電磁放射処理された材料」およびカイ
ザー（Kieser）らの米国特許第4,521,717号「モニター
のプラズマ重合のための基板処理用マイクロ波プラズマ
発生装置」がある。これらは、マイクロ波アプリケータ
ーと処理すべき基板とのあいだの種々の空間的関係を提
案することによって、上記問題を検討している。
さらに、詳細には、ワイズフロックらは、低速導波管
構造の全長に沿った均一出力密度のプラズマに必要な均
一の電場強度を得るために、基板に対してある角度で導
波管構造を傾斜させる必要があることを開示している。
しかし、均一性を達成するための基板に関する低速波導
波管構造の傾きは、プラズマへのマイクロ波エネルギー
のカップリングを不十分なものとすることが明らかであ
った。
このような欠陥を認識して、カイザー（Kieser）ら
は、それらアプリケーターの中線に垂直な面が、処理さ
れる基板の表面に平行であり、かつ基板の移動方向に対
して直角に伸びる直線において交差するような角度に２
つの低速波アプリケーターが配置された場合に、２つの
エネルギー入力、即ち２つのマイクロ波アプリケーター
を重ねることによって得られる条件がさらに改善される
ことを記載した。さらに、カイザー（Kieser）らは、２
つのアプリケーターの波場パターン（wave field patte
rn）が破壊的な相互干渉をしないように、それらアプリ
ケーターは、基板の移動方向に対して横方向に、導波管
のクロスバー間の間隙の半分に等しい距離で互いから離
隔するべきであることを推奨している。この方法によっ
て、その波場パターンは抑制される。
プラズマ均一性の問題、およびより詳細にはエネルギ
ー均一性の問題は、ジェー・アスムセン（J.Asmussen）
とその同僚とによって取り扱われている。例えば、ティ
・ロペル（T.Roppel）ら「マイクロ波プラズマディスク
ソースを用いたケイ素の低温酸化」J.Vac.Sci.Tech.B−
４（1986年１月〜２月）295〜298頁の文献およびエム・
ダヒメン（M.Dahimene）とジェー・アスムセン（J.Asmu
ssen）の「マルチカスプ静磁場中に置かれたマイクロ波
イオン源の性能」J.Vac.Sci.Tech.B−４（1986年１月〜
２月）126〜130頁の文献である。これらの文献も他の文
献においても、アスムセンとその同僚は、マイクロ波プ
ラズマディスクソース（MPDS）と彼らが呼ぶマイクロ波
反応器について記載している。プラズマはディスクまた
はタブレットの形状であることが報告されており、また
その直径はマイクロ波周波数の関数である。アスムセン
とその同僚によって主張される決定的な利点は、プラズ
マディスクソースを周波数に応じて拡大縮小できるとい
うことである。すなわち、通常のマイクロ波周波数2.45
ギガヘルツでは、プラズマディスクの直径が10センチメ
ートルであり、またプラズマディスクの厚さが1.5セン
チメートルである。しかし、マイクロ波の周波数を減少
させることによって、ディスク直径を大きくすることが
できる。このようにして、プラズマの形状を大きな直径
にすることができ、潜在的には大きな表面積にわたる均
一なプラズマ密度をもたらすといっている。しかし、ア
スムセンらは、プラズマ閉じ込め直径（plasma confine
d diameter）が10センチメートルでプラズマ容量が118
立方センチメートルである2.45ギガヘルツで操作可能な
マイクロ波プラズマディスクソースのみを記載してい
る。これは大きな表面積とは全く異なる。大きな面積の
基板上に蒸着するために、アスムセンらは915メガヘル
ツの低周波数で操作可能なシステムが提案している。こ
のシステムによればプラズマ容量が2000立方センチメー
トルで、かつプラズマ直径が約40センチメートルであ
る。さらに、蒸着される材料の品質および蒸着速度（de
position rate）は、励起周波数に依存している。プラ
ズマ寸法を増加させるための周波数変調は、材料品質お
よび膜蒸着速度を損なう。
ヒタチ（Hitachi）の研究者は、例えばスズキ（Suzuk
i）らの米国特許第4,481,229号で、制限された区域を覆
う相対的に高度の均一性を有する高出力プラズマを得る
ために、電子サイクロトロン共鳴（ECR）の使用を記載
している。しかし、ヒタチの特許では、均一な大面積の
プラズマを実現することができる方法を、教示も示唆さ
えもしていない。さらに、ECRの使用は、マイクロ波装
置内の高均一磁場構造を必要とする。また、ECR条件を
達成させるのに十分な長さの電子衝突時間を有する大変
低い圧力方式のみに運転を制限される。
上記の米国特許第4,517,223号および第4,729,341号
は、高蒸着速度および（または）高いガス利用率を得る
ために、非常に高いマイクロ波出力密度プラズマにおい
て非常に低い圧力を用いる必要性を記載している。しか
し、高蒸着速度、高ガス利用性、高出力密度、および低
圧力間の相互関係は、低速波構造および電子サイクロン
共鳴方法の有用性をさらに制限する。低速波構造の制限
および電子サイクロン共鳴法の制限は、ドエラー（Doeh
ler）らの米国特許第4,893,584号「大面積マイクロ波プ
ラズマ装置」に開示されている。本発明は、これらに開
示された内容を参考として取り入れる。
しかし、'584特許の装置は、従来の装置と同様に、そ
れぞれ固有の設計上の問題を持つ。すなわち、従来の装
置は、その特別な外形によって、基板ウェブに向けられ
た材料の蒸着によるマイクロ波放射アプリケーター離隔
手段（すなわち、マイクロ波ウインドウ、保護シリンダ
ー他）の被覆を許す。連続的なロール間プロセス（cont
inuous roll to roll process）では、離隔手段の被覆
は、予定蒸着領域でのマイクロ波効率の減少、離隔手段
の過熱、および離隔手段を清掃または置換する必要性に
よるより多くの「休止時間（downtime）」をもたらす。
装置を通る１回の通過の間に、該ウェブ上の多数の部
位で、基板材料の連続ウェブ上に材料が蒸着される蒸着
装置を作ることが商業的に有利である。これによって全
体的なウェブ速度を高めることができる。そして、温度
感受性基板材料の場合、基板材料のウェブの加熱および
破壊を防ぐための、蒸着部位間の多数の冷却段階を可能
とする。
基板材料の長尺状の相対的に広いウェブ上への薄膜被
覆の蒸着の１つの独特の用途は、食品包装産業のための
ものである。より詳細には、腐りやすい食品を包装し、
かつ長い保存寿命を与えるために、長尺状のポリマーウ
ェブ上に薄膜の酸素および水蒸気不透過被覆を蒸着する
要求が最近発生してきている。この目的を達成するため
に、研究者はすでに薄膜SiCO被覆が開発している。そし
て、さらにその薄膜の水素含有量を制御する重要性を示
唆している。
より詳細には、なかでも酸素不透過膜を蒸着する目的
のため従来技術の膜の水素含有量を制御することの重要
性が、共通の譲受人に譲渡された米国特許第4,737,379
号で述べられている。本発明は、これらに開示された内
容を参考として取り入れる。そこで指摘されているよう
に、炭素、酸素および窒素の１つまたは複数を伴うケイ
素と水素とのアロイも、プラズマ蒸着される非晶質ケイ
素水素アロイも、種々の欠点をこうむる。水素含有量
は、基板温度に強く依存しており、温度が高いと減少
し、温度が低いと増加する。酸素および水蒸気の透過性
のような膜特性に対する水素化の有害な効果は、化学結
合ターミネータとしての水素の役割の直接的な結果であ
る。そのようにして、水素は蒸着膜の化学結合ネットワ
ークの結合性を分断し、それによってその平均原子配位
数（average atomic coordination number）を減少させ
る。上記'379特許によって好まれる解決は、原料ガスか
ら水素を取り除くことである。これは、プラスチックの
ような熱感受性基板が、蒸着された薄膜中の水素結合を
取り除くのに十分な加熱ができないという事実に少なく
とも部分的にもとづく。この水素を取り除くことができ
ないことは、前記フィルムの有用性を限定する大いに損
なわれた特性によって特徴づけられる薄膜をもたらし
た。しかし、'379特許の製造方法では、食品包装業で要
求される酸素および水蒸気透過特性を示す膜を提供する
ことはできない。
したがって、蒸着材料によるマイクロ波放射放射アプ
リケーター離隔手段の被覆を実質的に取り除き、かつ装
置内を一回通過することによって基板材料の低温のウェ
ブ上に同時に多数の蒸着を行う連続型ロール間蒸着装置
（continuous,roll to roll deposition apparatus）
が、当該技術において求められている。また、低温ウェ
ブの上（atop）への、薄膜の酸素および水蒸気不透過性
の柔軟な被覆の蒸着も求められている。これらおよびそ
の他の要求は、これ以後記載するマイクロ波装置および
蒸着方法によって満たされる。
発明の要約 ここでは、直線状マイクロ波アプリケーターを用いる
基板材料の長尺状のウェブ上への薄膜材料のプラズマ強
化化学蒸着のための装置を開示する。より詳細には、該
装置は排気可能な蒸着チェンバーと、該蒸着チェンバー
を排気して減圧するための手段と、その蒸着表面が該チ
ェンバーの第一内部容量を囲むように該蒸着チェンバー
内に配置された基板材料の長尺状のウェブとを含む。基
板材料のウェブに囲まれた該容量は、第一プラズマ領域
を規定する。また上記装置は、蒸着ガスの前駆体混合物
を該第一プラズマ領域内に導入するための手段と、該前
駆体ガス混合物を活性種のプラズマへと解離させ、そし
て該基板上に活性種の混合物を蒸着させるためのソース
から第一蒸着領域へのマイクロ波エネルギーの実質的に
均一な導入のための第一の直線状非エバネッセント性ア
プリケーターとを含む。該直線状アプリケーターは、該
基板の非蒸着表面に隣接して作働的に（operatively）
配置される。ガスの前駆体混合物は、直線状アプリケー
ターに対する基板材料のウェブの配置によって実質的に
閉じ込められ、それによって関連する前駆体混合物の該
直線状アプリケーター上への蒸着を実質的に防止され
る。
上記装置は、低圧力蒸着領域から該マイクロ波放射ア
プリケーターを離隔するための手段もまた含む。この追
加の離隔手段は、マイクロ波エネルギーを該アプリケー
ター手段から容器内へと放射することができる材料から
形成され、およびさらされるであろう圧力差に耐えるの
に実質的に最適化された形状に設計される。このような
方法において、該離隔手段の厚さを最小にすることがで
き、そして実質的に均一なプラズマ操作を、該蒸着チェ
ンバー内に配置された基板材料の長尺状のウェブの表面
に沿って行うことができる。該離隔手段は、該アプリケ
ーター手段の少なくとも容器内へと延在する部分を内部
に封入するように、好ましくは円筒状または半円筒状形
状となっている。しかし、他の概してなめらかに湾曲し
た面を同様の成果をともなって用いることもできる。真
空シールを、円筒形状離隔手段と容器壁部との間に配置
して、該円筒形状離隔手段の内部と外部との間の圧力差
が維持する。したがって、圧力（真空）維持手段は、前
記円筒形状離隔手段の外側に配置される前記容器の圧力
を、修飾パッシェン曲線の最小に近いプラズマ操作で必
要されるものに接近する圧力（真空）を維持するために
提供される。該離隔手段の周壁部の厚さは、外部と内部
との間に存在する圧力差に耐えるように設計される。
アプリケーターは好ましくは細長い導波管の形態をと
る。該導波管は、マイクロ波エネルギーを真空容器の内
側へと実質的に均一に放射するための少なくとも一つの
開口部を含む。開口部の寸法は、周期的なまたは非周期
的なものであってもよく、および開口部の寸法はマイク
ロ波エネルギーの一波長と等しいか、またはそれより小
さいことは理解されるべきである。他の実施態様では、
複数の開口部が導波管の長手方向の広がりに沿って離間
して配置されている。上記のように、開口部の寸法およ
び場所は周期的または非周期的のいずれであってもよ
い。
長尺状の基板ウェブは、導波管の長さ方向の広がりを
通過して連続して動くことに適合している。基板ウェブ
は上記アプリケーターの近距離場距離内に作働的に配置
されることが好ましい。アプリケーターは、マイクロ波
の一波長、好ましくは12インチよりも大きい寸法を越え
る距離にわたって、導波管からマイクロ波エネルギーを
実質的に均一に放射するのに適合している。該アプリケ
ーターは、さらにシャッター手段を含んでもよい。該シ
ャッター手段は、該開口部手段の長手方向の広がり全体
に沿って該開口部手段から、実質的に均一な密度のマイ
クロ波エネルギーが放射されるのを確実にするのに適合
する。
好ましくは、装置はアプリケーター冷却手段をさらに
含む。該冷却手段は、離隔手段の内側周囲を流動するの
に適合させられた空気流であってもよい。他の好適な実
施態様においては、冷却手段は前記離隔手段の内側に形
成されかつ前記隔離手段と類似の形状を有する同心的エ
ンクロージャーであって、該離隔手段と該同心的エンク
ロージャーとの間の導管を規定する同心的エンクロージ
ャーを含んでもよい。この導管は、その中を冷媒用流
体、例えば水、油、またはフロンが流れるのに適合させ
られている。薄い離隔手段を用いることができることに
よって、前記離隔手段は、比較的に高出力マイクロ波エ
ネルギーを真空容器に導入し、および前記離隔手段に亀
裂を生じさせることに関連する熱を伴わずに高電子密度
のプラズマを励起することができるのに十分に低い温度
まで熱的に冷却される。
本発明の上記の目的および他の目的や利益は以下に続
く詳細な説明、図面および請求の範囲から明らかになろ
う。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明にもとづく蒸着装置の第一実施態様
の模式的断面図である。特に、長尺状の基板に対して均
一なマイクロ波プラズマ蒸着を実施するために、上記蒸
着装置内に作動的に配置される構成部品を図示するもの
である。すなわち、この図は、単一のプラズマ蒸着領域
を有し、かつ単一の気体マニホールドおよび単一の長尺
状マイクロ波アプリケーターを用いる本発明の一実施態
様を図示するものである。
第２図は、本発明にもとづく蒸着装置の第二実施態様
の模式的断面図である。この実施態様は、単一の蒸着領
域、単一の長尺状マイクロ波アプリケーター、および２
つの気体マニホールドを有する。第一の気体マニホール
ドは前駆体ガス混合物を導入するのに適合させられてお
り、および第二の気体マニホールドは、基板材料の長尺
状ウェブの蒸着表面のプラズマ前処理を実施するための
非蒸着ガス混合物を導入するのに適合させられている。
第３図は、本発明にもとづく蒸着装置の第三実施態様
の模式的断面図である。この装置は、２つの蒸着領域、
２つの長尺状のマイクロ波アプリケーター、および２つ
の前駆体ガス混合物注入マニホールドを有する。
第４図は、本発明にもとづく蒸着装置の第四実施態様
の模式的断面図である。この実施態様では、２つの長尺
状マイクロ波アプリケーターおよび３つの気体マニホー
ルドが用いられる。３つの気体マニホールドのうち、２
つのマニホールドは蒸着領域に前駆体ガス混合物を導入
のに適合させられており、他のマニホールドは、基板材
料の長尺状ウェブの蒸着表面のプラズマ前処理を実施す
るための非蒸着ガス混合物を導入するのに適合させられ
ている。
第５図は、本発明にもとづく装置の一部の断面図であ
る。特に蒸着チェンバーの内部に作働的に取り付けられ
る、放射直線状マイクロ波アプリケーターユニットを表
わす。
第６図は、本発明にもとづく放射マイクロ波アプリケ
ーターの第一実施態様の分解断面図であり、空間的に離
間して形成された別個の開口部が、より広い面の一つの
端から端までに形成されている。
第７図は、本発明にもとづく放射マイクロ波アプリケ
ーターの第二実施態様の分解断面図であり、該アプリケ
ーターはそのより広い面の一つの端から端までに形成さ
れた単一の細長い開口部とその上に配置されたシャッタ
ー手段とを有する。
第８図は、本発明にもとづく直線状放射マイクロ波ア
プリケーターの第二実施態様の分解断面図であり、離間
して形成された別個の開口部が、より狭い面の一つの長
手方向の広がりに沿って形成されている。
本発明の詳細な説明 本発明は、直線状マイクロ波アプリケーターを用い
る、基板物質の長尺状ウェブの多数の部位上への薄膜材
料の同時のプラズマ強化化学蒸着法のための装置に関す
る。蒸着は、排気された蒸着チェンバー内で起こる。容
器を減圧に維持することによって、修飾パッシェン曲線
の最小に近い操作に必要な圧力に接近した圧力でプラズ
マを操作することが可能である。低圧力操作は、プラズ
マに励起された種の移動に関してより長い平均自由行程
も与えるので、それによって全体的なプラズマの均一性
に貢献する。この方法によれば、該マイクロ波蒸着装置
が、マイクロ波源の近距離場内に配置された基板上での
均一なプラズマ反応を維持することができる。
第１図は、基板材料の相対的に広いウェブ上を覆う実
質的に均一なマイクロ波プラズマを維持するためのマイ
クロ波蒸着装置１の第一実施態様の模式的断面図であ
る。ここで用いられるように、用語「広い」はマイクロ
波の１波長よりも大きい、好ましくは12インチを越える
幅寸法を持つ物体を意味する。この装置１は、なかで
も、真空容器蒸着チェンバー２を含み、その壁部は、好
ましくはステンレス鋼のような耐久性かつ耐腐食性の材
料から形成される。真空容器蒸着チェンバー２は、該真
空容器蒸着チェンバー２の内部を適切な減圧に維持する
ための真空ポンプに適切に結合するのに適合させられた
ポンプダウンポート３をさらに含む。さらに、該真空ポ
ンプは、前記容器２の内部からの反応生成物を除去する
のにも適合させられる。
容器２は、プロセスガス導入マニホールド９に結合し
た少なくとも一つのプロセスガス導入ラインをさらに含
む。このマニホールド９は、前記反応容器２の内部へ、
および具体的にはそのプラズマ蒸着領域12中へ処理され
るガスを均一に分配するように作働的に配置される。プ
ロセスガス導入マニホールド９は、一対のプロセスガス
封じ込め手段11の間で、かつ蒸着領域12を規定する基板
材料のウェブの少なくとも２つの区画の間に作働的に配
置される。組み合わせにおいて、基板材料のウェブおよ
びプロセスガス封じ込め手段11は、マニホールド９によ
って真空容器蒸着チェンバー２のプラズマ領域12へ導入
されるプロセスガスを包含する。
操作中、基板材料のウェブは巻出ロール５から引き出
され、蒸着領域に向けてガイドローラ８によって導かれ
る。ガイドローラー８は、そのウェブが蒸着チェンバー
を通過する際に、基板材料のウェブにかかる応力を解放
するための、可変張力ローラーであってもよい。１つあ
るいは複数のガイドローラー８を通過した後に、基板材
料のウェブは直線状マイクロ波アプリケーター４とプロ
セスガス注入マニホールド９との間を通過する。そし
て、基板材料のウェブは冷却ロール７の周囲を通過し、
再びガスポート９を通過し、別のガイドローラー８をま
わって、巻き取りロール６に回収される。ガイドローラ
ー８と冷却ローラー７との間に延在した基板材料のウェ
ブの区画は、取り囲まれたプラズマ蒸着領域12を作る。
ガスマニホールド９から注入された前駆体ガス混合物
は、細長いマイクロ波アプリケーター４によって供給さ
れるマイクロ波エネルギーと相互作用して、蒸着領域12
中にエネルギーを与えられた種を生じる。したがって、
蒸着は、冷却ローラー７に向かう基板材料の区画および
冷却ローラー７から遠ざかる基板材料の区画の両方で起
こる。プラズマ蒸着は本来高温度のプロセスであること
から、温度感受性基板を断続的に冷却して、その破損を
回避しなければならない。この冷却は、冷却ローラー７
によって行われる。基板材料のウェブを冷却することに
よって、プラズマ蒸着に対するより長い暴露時間が可能
になる。第１図の装置は、一回の通過で基板材料のウェ
ブの少なくとも２つの別個の部分上での蒸着を可能にす
ることによって、高い蒸着速度と良好なプロセスガスの
使用率とを可能にする。
マイクロ波蒸着装置１は、真空容器蒸着チェンバー２
の内部に少なくとも部分的に延在するマイクロ波アプリ
ケーターユニット４をさらに含む。マイクロ波アプリケ
ーターユニット４は、プロセスガスマニホールド９を介
して前記容器２へ導入されるプロセスガスのプラズマを
誘導および維持するために、その源から前記真空容器蒸
着チェンバー２の内側へとマイクロ波エネルギーを放射
するのに適合させられている。マイクロ波アプリケータ
ーおよびマイクロ波アプリケーター離隔手段を含むマイ
クロ波アプリケーターユニット４の詳細は後で詳細に述
べる。
第２図では、本発明のマイクロ波蒸着装置の第二実施
態様の模式的断面図が示されている。この第二実施態様
は、蒸着表面の前処理領域が加えられてる点を除いて、
第一実施態様（第１図）のマイクロ波蒸着装置と同様で
ある。本発明者は、驚くべきことには、基板材料のウェ
ブの蒸着表面のマイクロ波前処理が、蒸着された薄膜の
バリア特性を強化させることを発見した。このマイクロ
波前処理は、好ましくはプラズマ前処理であり、さらに
好ましくはアルゴンプラズマ前処理である。基板材料の
ウェブの蒸着面のアルゴンプラズマ前処理は、プラズマ
前処理領域13内で起こる。アルゴンは、前処理ガスマニ
ホールド14によって、プラズマ前処理領域13に注入され
る。注入されたアルゴンは、線形マイクロ波アプリケー
ター４からのマイクロ波と相互作用し、それによって基
板材料のウェブの蒸着表面の前処理を行う。前処理領域
13の先に基板材料のウェブの蒸着表面を通過させるため
に、蒸着装置１の巻出しロール５側のガイドローラー８
を、第１図の蒸着装置に比較してマイクロ波アプリケー
ターの反対側へ移動しなければならない。加えて、追加
のローラー15をシステムに加えられなければならない。
この追加のローラー15は、必要に応じてガイドローラー
またはクエンチローラーのいずれかであってもよい。こ
の前処理プロセスは、コーティングのウェブに対する粘
着を促進し、および該コーティングの成長動力学が影響
を受ける可能性さえあると仮説を立てている。
第３図は、本発明のマイクロ波蒸着装置の第三実施態
様の模式的断面図である。この第三実施態様は、追加の
冷却ローラー７、追加のガスマニホールド９、追加のガ
イドローラー８、および追加の線形マイクロ波アプリケ
ーター４を含む追加の蒸着領域12が含まれることを除け
ば、第１図の第一実施態様と同様である。また、第３図
の実施態様は、マイクロ波バリア16を含み、該バリア16
は複数の直線状アプリケーター４からのマイクロ波の相
互作用を減少または除去する。本発明のこの実施態様
は、一回の通過中で基板材料のウェブの少なくとも４つ
の別個の部分上での蒸着を可能とする２つの蒸着領域に
よって非常に高い蒸着速度を与える。この高い蒸着速度
によって、蒸着された薄膜の一定の厚さに関して、基板
材料のウェブのより速い原料処理量が可能となる。この
より速い原料処理量速度は、蒸着プラズマに対して暴露
される時間を減少することによって、および基板材料の
ウェブを蒸着間に冷却ローラー上を通過させることによ
って、いずれの所定の蒸着領域においても基板材料のウ
ェブの温度上昇を減少させる。
あるいはまた、第３図のマイクロ波蒸着装置の第一蒸
着領域をプラズマ前処理領域として利用してもよい。こ
の場合、第２図に示すように、第一ガスマニホールド９
においてアルゴンのような非蒸着性のガスまたはガス混
合物を与えることによって、巻出リール５に最も近い蒸
着領域12をプラズマ前処理領域として利用できよう。こ
の別の実施態様は、プラズマ前処理およびプラズマ蒸着
領域のそれぞれに対して別個の直線状マイクロ波アプリ
ケーターを提供することによって、プラズマ前処理のマ
イクロ波エネルギー負荷に起因する第２図の蒸着装置に
よって遭遇するいかなるマイクロ波損失をも減少させ
る。
第４図は、本発明のマイクロ波蒸着装置の第４実施態
様の模式的断面図である。この実施態様は、第３図の実
施態様の２つの蒸着領域12と第２図の実施態様のプラズ
マ前処理領域13との両方を組み合わせる。したがって、
この実施態様は、高蒸着速度／高処理量と、それを強化
するための基板材料のウェブの蒸着表面のプラズマ前処
理とを可能とする。
第５図に示すように、マイクロ波アプリケーターユニ
ット４は容器２の中へ延在する最終端部に開口端部44を
持つ実質的に矩形状の導波管42を有する。開口端部は、
定常波を回避するに適合する。あるいはまた、アプリケ
ーターユニット４が、その末端部で封止されてもよいこ
とは理解されるべきである。この導波管手段42は、その
より広い面に形成された複数の開口部を含む。これらの
開口部は、該開口部からマイクロ波エネルギーの均一放
射を行うために、寸法を決定され、および間隔をおいて
配置される。
第６図により詳細に図示されたものは、末端部44と、
該導波管のより広い面を貫いて形成された空間的に離隔
して配置される複数の開口部46、48、50、52および54と
を有するマイクロ波アプリケーターユニット矩形状導波
管42の分解透視図である。この図に示されるように、開
口部46および48は、該開口部からマイクロ波エネルギー
が放射されるのを防止するために、マイクロ波吸収材料
によって遮断される。マイクロ波アプリケーター導波管
42によって照射されるマイクロ波エネルギーの密度を、
単純にそれら開口部のいずれかのものを遮断することま
たは部分的に遮断を解除したりすることによって、所望
される制御可能な方法により分配することができること
は理解されるべきである。第８図には、第二マイクロ波
アプリケーター実施態様が図示されており、第６図の実
施態様との唯一の違いは、導波管のより狭い矩形状の面
の一つを貫く開口部の形成である。実験によれば、より
狭い導波管面に開口部を形成することによって、チェン
バー内に導入されるマイクロ波エネルギーの量を増大さ
せるのと同時に、大面積の基板にわたるプラズマの均一
性を維持することが可能である。このことは、マイクロ
波が矩形状導波管構造を進む際に、電流波節点がより狭
い面に沿って収束している事実によると信じられる。
本発明者は、上記開口部のいずれのものを通るマイク
ロ波の漏れの割合が開口部の寸法に強く依存しているこ
とに関して、開口部の寸法がたいへん大きい重要性を持
つことを発見した。第６図の実施態様では、開口部の寸
法はマイクロ波エネルギーの波長より大きい、あるいは
小さいのいずれであってもよいが、開口部の寸法はマイ
クロ波エネルギーの１波長と同等か、もしくはそれより
も小さい寸法であることが好ましい。本発明者は、開口
部を部分的に閉鎖することによって、装置１が実質的に
均一なプラズマを維持することができることを発見し
た。
第７図では、マイクロ波アプリケーター導波管142の
第三の実施態様は、開口端部144と、マイクロ波エネル
ギーの波長よりも大きい単一の細長い矩形状の開口部14
6とを有する。この矩形状開口部146は、該導波管のより
面積の広い面の長さおよび幅寸法のほぼ全体にわたって
形成されている。上記開口端部は定在波にかかわる問題
を避けるのに適合しているが、しかし所定の用途に対し
て封止端部を用いてもよい。上記導波管142は、開口部1
46全体からマイクロ波エネルギーを放射する。しかし、
マイクロ波エネルギー源にもっとも近い開口部の端にお
いて、マイクロ波エネルギーの集中が最大となる。マイ
クロ波エネルギーの集中およびそれによるプラズマ密度
は、直線状あるいはわずかに湾曲しているかのいずれか
である細長い金属製マイクロ波シャッター150を用いる
ことによって調整される。このシャッター150は、単一
の接続部において上記マイクロ波導波管142に作働的に
固定されている。該接続部は、たとえば、導波管のマイ
クロ波エネルギー源にもっとも近い側の、溝部155を貫
通したピン153からなる。上記細長い開口部146の反対側
および上記開口部の縁に沿って、たとえばガラスまたは
テフロンから作られた誘電体絶縁ブロック154が設けら
れている。この誘電体絶縁ブロック154は、導波管142と
マイクロ波シャッター150との間に絶縁バリアを形成す
るのに適合されている。このようなバリアは必要なもの
である。なぜなら、マイクロ波シャッター150は接続部1
52のみで導波管手段150に接地することができるからで
ある。シャッター150と導波管142との間の別の接点は、
いわゆる「熱い（sizzling）」接地、すなわちアーク接
触子を生ずる。
第６図および第７図に関連して図示および詳細に記載
された導波管の実施態様は、漏洩マイクロ波構造として
一般に知られている型のものであり、これによってマイ
クロ波エネルギーは複数の開口部から漏れ、すなわち放
射される。あるいはまた、図示はしていないが、マイク
ロ波アプリケーターは低速波マイクロ波構造でもよい。
この低速波構造は、エバネッセント波によってマイクロ
波エネルギーの相当の部分を運ぶ。このような低速波構
造は、ウエイスフロック（Weissfloch）らの特許および
カイザー（Kieser）らの特許を参考にして既に議論され
ている。本発明のマイクロ波エネルギー装置１は、低速
波構造の本質的欠点、すなわち該マイクロ波構造を横切
る方向に沿った距離の関数であるプラズマに結合される
印加エネルギーの急速な減少を実質的に取り除く。この
欠点は、マイクロ波アプリケーターをプラズマ領域から
離隔することによって実質的に取り除かれ、それによっ
てアプリケーターはより均一なプラズマを維持すること
が可能になる。
つぎに、第５図を参照する。マイクロ波アプリケータ
ーユニットは、蒸着チェンバー２からマイクロ波導波管
42を離隔するための手段60をさらに含む。この離隔手段
60は、好ましくは、マイクロ波に対して実質的に透明で
ある誘電体材料から作られる。前記離隔手段を作ること
ができる好ましい材料は水晶であるが、しかし多くの他
の材料も同様の効果をもって用いることができることは
理解されるべきである。さらに、離隔手段60は、圧力差
の存在に起因する力に抵抗する能力を最適化するように
設計された形状に成形されるべきである。このような場
合、離隔手段の厚さは、効果的な熱冷却を提供するため
に最小の厚さとされる。これによって、離隔手段に対し
て有害な効果を及ぼすことなく高いマイクロ波出力密度
を用いることができる。この目的のために、前記離隔手
段の好適な形状は、導波管42の少なくとも真空容器２へ
延在する部分を内部に封入する円筒状または半円筒状の
ものである。
円筒または半円筒の形状は、例えば平面形状よりも好
ましい。なぜなら、円筒は円筒そのものに備わる強度の
ため平面形状よりも薄く作ることができるからである。
したがって、薄い円筒は、遥かに厚い平板を必要とする
圧力に耐えることができる。さらに、厚い板では、薄い
円筒ができるような、均一で相対的に低い温度に維持す
ることができない。したがって、平板は、マイクロ波プ
ラズマ装置内で特に出力レベルを上昇させた際に熱劣化
が生じる。一方、薄い円筒状離隔手段60は均一に冷却さ
れるので、熱劣化が生ずることはない。したがって、印
加される出力量に関して実用上の制限が課されることは
ない。
さらに、導波管42は、離隔手段60内に該手段の周壁か
ら離間されて作働的に配置される。このように配置され
ることによって、真空容器２に含まれるプラズマ領域12
または13に直接曝されることなしに、導波管42は真空容
器２内に部分的にのびることができる。
第５図に示す円筒状の離隔手段60は、真空容器２の少
なくとも一つの寸法と同程度に設計され、かつ前記真空
容器２の第一および第二壁部を貫通する。この円筒状離
隔手段60は、２つのカラーフィッティング62および64に
よって真空容器２の壁部に固定される。上記カラーフィ
ッティングは好ましくはステンレス鋼製の容器２に可変
的に（mutably）接合される。カラーフィッティング62
は、真空容器２の側壁に直接固定された接続用フランジ
68から延在する開口端部66をそなえ、および円筒状の離
隔手段60の周囲と同様の広がりを有し、円筒状離隔手段
60を受容するのに適合される開口部70を含む。開口端部
66は前記接続用フランジ68から延在し、少なくとも２つ
のＯリング72,74を受容するのに適合されている。これ
らのＯリング72,74は、前記真空容器２の内部と外界の
周囲条件との間の真空および水バリアをもたらすのに適
合されている。Ｏリング72,74の間は、冷却溝73が形成
されている。この冷却溝73を介して水のような冷却媒体
が循環することにより、Ｏリングを均一な低温に維持す
る。Ｏリング72,74は、著しく高い温度下で、すなわち1
00℃を越える温度下で真空および水バリアを維持するの
に適合されている。
円筒状離隔手段60は、開口部70、接続用フランジ68、
および開口端部66を通る。この場合、Ｏリング72,74は
前記円筒状離隔手段60の外側周囲に対して圧接される。
円筒状離隔手段60に対するＯリング72,74の圧縮によっ
て気密性で水密性のシールがもたらされる。ここで、注
意すべき重要なことは、Ｏリング72,74の位置が装置１
のプラズマ領域12から十分外側にあるということであ
る。なぜなら、プラズマ領域12の外側にＯリングを保持
することによって、マイクロ波に関係した過大な温度、
すなわち500℃以上の温度に曝されなくてすむからであ
る。一方、プラズマ領域内にＯリングバリアを配置する
ことは、米国特許第4,729,341号に示されているよう
に、特別の（かつ高価な）高温度抵抗性シールが必要と
なり、また装置の複雑性およびコストを大きく増大させ
る。
円筒状の離隔手段60は、前記開口端部66の外側末端縁
部を越えて延在してもよい。円筒状離隔手段60のこの部
分は、したがってマイクロ波封じ込め手段80を備えなけ
ればならない。このマイクロ波封じ込め手段80は、一般
に金属製マイクロ波封じ込め缶から作られる。この金属
製封じ込め缶は、円筒状離隔手段60の外側周囲に作働的
に固定されており、また接地フィンガー（grounding f
ingers）82によって前記開口端部66と電気的に接続され
ている。マイクロ波封じ込め缶は、開口端部66を越えて
延在する円筒状単離60の上記部分と同一の広がりを持つ
ように作られている。あるいは、マイクロ波封じ込め手
段80は、漂遊マイクロ波を封じ込めるのに適した金属製
マイクロ波遮断メッシュ86に覆われた開口端部84をさら
に含む。また、このメッシュ86は円筒状離隔手段60を介
して冷却空気が流すのに適合されている。あるいはま
た、第５図に点線で示すように、マイクロ波封じ込め缶
80に、過剰のマイクロ波放射を吸収するのに適した擬似
負荷を取り付けてもよい。この実施態様は、過剰の反射
マイクロ波エネルギーがマイクロ波プラズマの均一性を
損なうおそれのある反射モードを引き起こす高出力レベ
ルで、特に有用である。
真空容器２は、さらに、少なくともその第二壁部、好
ましくはカラーフィッティング62が取り付けられた壁部
と反対の壁部を貫く円筒状離隔手段60を受容するのに適
合されている。カラーフィッティング64は、上記反対の
壁部に配置されており、実質的にカラーフィッティング
62と同一線上にある。結合フランジ92は、その反対側の
壁部位置に直接取り付けられており、円筒状離隔手段60
の周囲と同一の広がりをもった開口部94を含む。開口端
部90は、結合フランジ92から延在し、少なくとも２つの
Ｏリング96,98を受容するのに適合されている。それら
Ｏリング96,98は、真空容器２と周辺の周囲条件との間
で真空および水分バリアをもたらすのに適合されてい
る。Ｏリング96とＯリング98との間に、冷却溝97が形成
されている。この冷却溝97を通って水のような冷却媒体
が循環することにより、Ｏリングが均一な低い温度に保
たれる。Ｏリング72,74に類似のＯリング96,98は、高い
温度に耐えるのに適合されている。上記円筒状離隔手段
60は、結合フランジ92および開口端部90を介して開口部
94を貫通し、それによってＯリング96,98は、円筒状離
隔手段60の外周縁部に対して圧接される。上記Ｏリング
の圧縮が、気密性で水密性のシールをもたらす機構であ
る。また、Ｏリング72,74に類似のＯリング96,97はプラ
ズマ領域20から充分離れた位置にある。したがって、プ
ラズマによる変質にさらされない。
円筒状離隔手段60の外周面の周囲に気密性で水密性の
シールをもたらすことによって、真空容器２の相当の減
圧に維持すると同時に、円筒状離隔手段60の内部を大気
圧に維持し、かつ周囲条件に直接さらすことが可能とな
る。実際、これが装置１の操作において好都合な点であ
る。真空容器を減圧下に維持することによって、修飾パ
ッシェン曲線の最小に近い操作に必要とされるのに接近
する圧力における装置１の操作が可能となる。さらに、
低圧力は、プラズマ種の移動に関するより長い平均自由
行程をもたらし、それによって、全体的なプラズマの均
一性に寄与する。円筒状離隔手段60の内部が周囲条件に
さらされているので、マイクロ波プラズマに関連する過
剰な加熱を防ぐように、冷却空気の流動を、その離隔手
段を通過するように維持することができる。あるいはま
た、マイクロ波透過性冷却媒体（例えば、シリコンオイ
ル）をシリンダー内で循環させ、温度を均一かつ低く保
つようにしてもよい。開口端部90を越えて延在する円筒
状離隔手段60は、すでに述べた型の金属製マイクロ波封
じ込め手段100で覆われなければならない。マイクロ波
封じ込め手段100は、結合板102に隣接して設けられてい
る。この結合板102は、マイクロ波導波管42とマイクロ
波エネルギー源とを接続させる。
プラズマ前処理とともにまたは伴わずに用いてもよい
基板前処理を行うための他の形態として、基板材料の熱
的焼き出し（thermal bake−out）である。この焼き出
しは、装置内に熱発生装置（すなわち、コイル、ランプ
等）を備えて、いずれのプラズマ前処理あるいは蒸着が
行われる前に基板をその近くを通過させるようにして実
施してもよい。例えば、実施例１のヒーター300を見
よ。基板の焼き出しは、基板のバルクから水分を追い出
して、これによって被覆された製品の水蒸気透過速度を
減少させると考えられる。
最後に、基板材料のウェブ10のひだ（folds）の中に
ある蒸着プラズマ領域12の閉じ込めは、水晶離隔管上へ
の被覆材料蒸着を防ぐのに非常に効果がある。しかし、
巻出ローラー200（第１図）上のマイクロ波伝導材料の
ウェブを、蒸気蒸着チェンバー１の内側に作働的に配置
して、直線状マイクロ波アプリケーター４の離隔手段表
面上をゆっくり移動させ、巻き上げローラー201に巻き
取ってもよい。マイクロ波伝導ウェブが過剰の厚さの蒸
着バリア材料によって被覆される時、それらのローラー
は一定角度回転され（index）、そのウェブの清浄な部
分に望まない蓄積を収集させるようにする。このように
して、著しく高い蒸着速度においても、離隔手段（水晶
管）上に被覆物は蒸着されない。したがって、蒸着プロ
セスを長期間にわたって進行させることができ、かつ大
量生産に特に適する。
実施例１ 第１図に示す上記マイクロ波蒸着装置１を用いて、ポ
リエステル基板材料の長尺状ウェブに対し、透明なケイ
素を主成分とする薄膜酸素透過バリア層を製造した。上
記装置１をそのような被覆に用いる正確な工程を以下詳
細に説明する。
厚さ0.5ミル（12ミクロン）、幅30cmのポリエステル
からなる長尺状のロールを、本実施例の基板として用い
た。ポリエステル基板のロールを、第１図に示した装置
１の巻出ローラーに装填した。巻出ローラー５上に基板
を配置した後、装置１を密閉することによって容器内側
と周辺の周囲条件との間に気密シールをもたらした。そ
の後、チェンバーの内部をアルゴンガス環境で約一時間
半にわたってパージした。約１時間半のパージ工程の
後、チェンバーを約３ないし４ミリトルのバックグラウ
ンド圧力まで排気した。その後、以下の処方にしたがっ
て、好適な原料ガスをガス注入マニホールド９から上記
チェンバーの内部に導入した。この際、ガスの組成を以
下のようにした。ガス 流速 SiH4 180SCCM CO2 500SCCM O2 500SCCM Ar 400SCCM この４成分混合物において、各ガスの通常の範囲は、
SiH4が100〜200SCCM、O2が300〜700SCCM、CO2が300〜70
0SCCM、Arが300〜700SCCMである。
これらの原料ガスの真空容器の内側への流れを開始し
た後、周波数2.45GHz、出力約５キロワットにおいて、
マイクロ波プラズマを誘導した。基板材料の長尺状ウェ
ブは、約20m/分の速度で装置１の蒸着領域12を通過し
た。マイクロ波の作働中、冷却空気の流れを、円筒状離
隔手段60を通して送り、均一な低温を維持した。その
後、マイクロ波プラズマを消滅させ、プロセスガスの真
空容器２への流れを終了させた。
プラズマを消滅させ、かつ真空容器２へのプロセスガ
スの流れを停止させた後、反応容器の内部をアルゴンに
よってパージし、反応容器を周囲条件に対して通気し
た。その後、反応容器を開き、基板を試験のために取り
出した。その試験は、基板のウェブ10上に、均一で透明
なケイ素を主成分とする薄膜状の酸素透過バリア被覆を
明らかにした。
試験によれば、蒸着膜は化学組成SiOx（式中、ｘ＝1.
8〜２）を持つ。その上に蒸着された200オングストロー
ムの薄膜を有する被覆基板に関する酸素透過性試験は、
室温および０％相対湿度において1cm3/m2/日のO2透過性
を示した。
顕著な酸素および水蒸気不透過性作用を得るために、
低融点のPET基板を考慮にいれた蒸着フィルムから水素
を除去する方法を工夫する必要があった。この点に関し
て、前駆体ガス混合物中の増加した酸素濃度の効果及び
水蒸気拡散の原因である化学結合の両方を、結晶性シリ
コンウエハ上に蒸着された試料膜に関するIR分光分析に
よって調べた。第Ａ表に水蒸気透過および前駆体混合物
に対するSi−Ｈ濃度の関係をまとめた。
第Ａ表は、前駆体ガス混合物中における酸素濃度の増
加に伴って、Si−Ｈ濃度および水蒸気透過が減少するこ
とを示す。もちろん、Si−Ｈ結合は容易に水と反応する
ことは確立されている。したがって、蒸着膜中のSi−Ｈ
結合が水蒸気を吸収し、水蒸気と反応し、および水蒸気
の透過経路を製造することは驚くには当たらない。導か
れる結論は、試料１および２において示される比較的劣
悪な水蒸気透過特性は、膜中のSi−Ｈ結合の存在による
こと、および前駆体混合物中の酸素濃度増加が、それら
Si−Ｈ結合を排除し、そして膜の不透過性を増加させる
ことである。前駆体中での酸素濃度を試料３に示される
ものを越えてさらに増加すると、水分バリア特性の改善
が達成されないことに注意されたい。もちろん、すでに
述べたプラズマ処理工程は、蒸着した膜のバリア特性を
さらに改善する。
実施例２ 第２図に示すマイクロ波蒸着装置１を用いて、ポリエ
ステル基板材料の長尺状ウェブ上に被覆されたシリコン
を主成分とする第二の透明な薄膜酸素透過バリア層を作
った。厚さが0.5ミル（12ミクロン）、幅が30cmのポリ
エステルのロールを再び基板として用いた。ポリエステ
ル基板からなるロールを、第２図に示す装置１の巻出ロ
ーラー上に装填した。巻出ローラー５上に基板を配置し
た後、装置１を密閉し、装置内部と周辺の周囲条件との
間に気密シールをもたらした。次に、容器の内側を約20
ないし25ミリトルまで排気した。その後、上記チェンバ
ーの内部をアルゴンガス環境で約１時間半にわたってパ
ージした。約１時間半のパージングの後、チェンバーを
約３ないし４ミリトルのバックグラウンド圧力まで排気
した。その後、下記の処方に従って原料ガスをガス注入
マニホールド９を介してチェンバーの内側へ導入した。ガス 流速 SiH4 300SCCM O2 900SCCM He 100SCCM これら３成分混合物における一般的範囲は、SiH4が約
200〜400SCCM、O2が800〜1000SCCM、およびHeが０〜200
SCCMである。
さらに、400SCCMのArをガスマニホールド14を介して
プラズマ前処理領域13へ導入した。真空容器の内部への
これらのガスの流入を開始した後に、周波数2.45GHz、
そしてArプラズマ前処理に関して約６キロワット、およ
びプラズマ蒸着に関して５キロワットの出力で、マイク
ロ波プラズマを誘導した。基板材料の長尺状ウェブを、
速度約20m/分で、装置１のプラズマ前処理領域13および
蒸着領域12を通過させた。マイクロ波の作働中、冷却空
気の流れを円筒状離隔手段60に向けて送って、均一な低
い温度を維持した。その後、マイクロ波プラズマを消滅
させ、そして真空容器２へのプロセスガスの流れを停止
させた。
プラズマを消滅させ、かつ真空容器２へのプロセスガ
スの流れを停止させた後、反応容器の内側をアルゴンに
よってパージし、反応容器を周囲条件に対して通気し
た。その後、反応容器を開き、基板を試験のために取り
出した。その試験は、基板のウェブ10上の均一で透明な
シリコンを主成分とする薄膜状の酸素透過バリア被覆を
明らかにした。
試験によれば、蒸着膜は化学組成SiOx（式中、ｘ＝1.
8〜２）を持つ。その上に蒸着された150オングストロー
ムの薄膜を有する被覆基板に関する透過性試験は、室温
および相対湿度０％において1cm3/m2/日未満のO2透過
性、および38℃および相対湿度100％において1g/m2/日
未満の水蒸気透過速度を示す。
基板材料の平坦なロールおよび本発明の装置に関連し
て、既に述べたマイクロ波プラズマ強化CVDによって高
バリア被覆を蒸着する方法の具体的な例を説明するとは
いえ、本方法は、所望される基板に対する蒸着を行うこ
とができる機器により、いかなる形状の基板上の高バリ
ア性被覆の蒸着に利用できることに注意しなければなら
ない。高バリア材料を被覆することによって利益を得る
他の種類の基板は、その中に貯蔵される材料が水または
酸素に対して感受性を有する、プラスチックボトル、ジ
ャー、または他のプラスチック製容器のようなものであ
る。特に関心のあるものは、食品または飲料貯蔵用のプ
ラスチックボトルまたはジャーの内側を被覆することで
ある。基本的なマイクロ波蒸着工程（即ち、焼き出し、
プラズマ前処理、高バリア被覆のマイクロ波PECVD等の
ようなもの）が存在する限りにおいて、基板の形状およ
び（または）寸法および（あるいは）基板の被覆すべき
部分は、無関係である。
本発明は好適な実施態様によって説明したが、本発明
は上記した実施態様および方法に限定されるものではな
い。それとは反対に、特許請求の範囲によって定義され
た本発明の精神および観点の範囲内に、変更、修正、お
よび同等物が含まれる。
本発明の第１の態様は、直線状マイクロ波アプリケー
ターを用いる基板材料の長尺状ウェブ上への薄膜材料の
プラズマ強化化学蒸着のための装置であって 排気可能な蒸着チェンバーと、 前記蒸着チェンバーを排気して減圧するための手段
と、 前記蒸着チェンバー内に配置される基板材料の長尺状
ウェブであって、その蒸着表面が前記チェンバー内の第
一内部容量を囲み、前記第一内容容量が第一プラズマ領
域を規定する基板材料の長尺状ウェブと、 前記第一容量内に蒸着ガスの前駆体混合物を導入する
ための手段と、 前記基板ウェブの非蒸着面に隣接して作働的に配置さ
れ、前駆体ガス混合物を活性種のプラズマに分離し、か
つ前記活性種を前記基板ウェブへ蒸着するために、源か
ら前記第一容量へのマイクロ波エネルギーの実質的に均
一な導入のための、第一の直線状で非エバネッセント性
アプリケーターと、 前記線形アプリケーターに対する前記基板材料のウェ
ブの配置によって実質的に閉じ込められ、それによって
前記活性種が前記直線状アプリケーター上へ蒸着するの
を実質的に防止される前記前駆体混合物と を組み合わせて含むことを特徴とする装置である。
本発明の第２の態様は、前記線形アプリケーターは、
さらに、前記チェンバー内に存在する圧力から前記アプ
リケーターを離隔するための手段を有するものであり、
かつ前記離隔手段は、 （１） それを通してマイクロ波エネルギーが放射可能
な材料から形成されていること、および （２） 圧力差に耐えるのに実質的に最適な形状に形成
されていること を特徴とする第１の態様に記載の装置である。
本発明の第３の態様は、前記離隔手段は実質的に半球
状であることを特徴とする第２の態様に記載の装置であ
る。
本発明の第４の態様は、前記離隔手段は円筒状形状の
水晶管の部分として形成されることを特徴とする第３の
態様に記載の装置である。
本発明の第５の態様は、前記水晶管の厚さは、前記ア
プリケーターが大気圧に維持され、かつ前記蒸着容量が
0.01ないし100ミリトルの減圧に維持される場合の気圧
差に耐えるように選択されることを特徴とする第４の態
様に記載の装置である。
本発明の第６の態様は、前記第一内部容量に隣接して
非蒸着ガスを導入して、前記チェンバーの非蒸着容量へ
の活性種の拡散を阻止し、および前記離隔手段への前記
活性種の蒸着を制限するための手段をさらに含むことを
特徴とする第２の態様に記載の装置である。
本発明の第７の態様は、前記基板材料の前記ウェブ
は、合成プラスチック樹脂であることを特徴とする第１
の態様に記載の装置である。
本発明の第８の態様は、前記合成プラスチック樹脂は
ポリエステルであることを特徴とする第７の態様に記載
の装置である。
本発明の第９の態様は、前記活性種の蒸着に先だって
前記基板材料のウェブがその周囲に巻き付けられる巻出
リールと、前記蒸着の後に前記基板材料のウェブがその
周囲に巻き戻される巻取リールとをさらに有することを
特徴とする第１の態様に記載の装置である。
本発明の第10の態様は、前記基板材料のウェブは、前
記巻出リールから前記巻取リールに移動する際に、前記
チェンバーを通る蛇行した移動経路を呈するように作働
的に配置され、前記蛇行した移動経路は、最小限２つの
別個で空間的に離間した位置において、前記基板材料の
ウェブの蒸着面のいずれの所定の部分を前記プラズマ領
域にさらすのに適合していることを特徴とする第９の態
様に記載の装置である。
本発明の第11の態様は、前記チェンバーを通る前記基
板材料のウェブの蛇行した移動経路は、前記活性種のプ
ラズマが、最小限４つの別個で空間的に離間した位置に
おいて蒸着面に材料を蒸着させるものであることを特徴
とする第10の態様に記載の装置である。
本発明の第12の態様は、前記別個の位置で前記前駆体
ガス混合物を解離させるために、前記第一アプリケータ
ーから離れて前記チェンバー内に作働的に配置される第
二の直線状、非エバネッセント性アプリケーターをさら
に含むことを特徴とする第11の態様に記載の装置であ
る。
本発明の第13の態様は、前記第一および第二蒸着位置
の間の前記基板材料のウェブの前記蛇行した移動経路に
沿って作働的に配置された第一方向転換ローラーをさら
に有し、前記基板材料のウェブは移動方向を変えるよう
にして前記第一方向転換ローラーを通過することを特徴
とする第11の態様に記載の装置である。
本発明の第14の態様は、前記第二および第三蒸着位置
の間の前記基板材料のウェブの前記蛇行した移動経路に
沿って作働的に配置された少なくとも第二セットからな
る方向転換ローラーを有し、前記基板のウェブは移動方
向を変えるようにして前記第二方向転換ローラーを通過
することを特徴とする第13の態様に記載の装置である。
本発明の第15の態様は、前記第三および第四蒸着位置
の間の前記基板材料のウェブの前記蛇行した移動経路に
沿って作働的に配置された少なくとも第三の方向転換ロ
ーラーを有し、また前記基板のウェブは移動方向を変え
るようにして前記第三方向転換ローラーを通過すること
を特徴とする第14の態様に記載の装置である。
本発明の第16の態様は、少なくとも前記第一および第
三方向転換ローラーは、前記ウェブが前記別個の蒸着位
置を移動した後に前記方向転換ローラーを通過する際に
前記ローラーと密接して配置される前記基板材料の温度
を減少させるための、該ローラーの外周域を冷却するた
めの手段をさらに含むことを特徴とする第14の態様に記
載の装置である。
本発明の第17の態様は、前駆体ガス混合物を導入する
ための前記手段は、前記チェンバーの前記第一プラズマ
領域の第一容量の内側に作働的に配置された第一ガスマ
ニホールドであることを特徴とする第16の態様に記載の
装置である。
本発明の第18の態様は、前記方向転換ローラの第二対
と前記巻取ローラとの間の前記基板材料のウェブの前記
蛇行した移動経路は、前記チェンバーの第二内側容量を
実質的に囲み、前記第二容量は第二プラズマ領域を規定
し、および前駆体ガス混合物を導入するための前記手段
は、前記チェンバーの前記第二プラズマ領域内の第二容
量の内側に作働的に配置される第二ガスマニホールドを
さらに含むことを特徴とする第17の態様に記載の装置で
ある。
本発明の第19の態様は、前記第一及び第二ガスマニホ
ールドは細長く、かつ該マニホールドの長手方向の広が
りに沿って、前記前駆体ガス混合物を導入するための複
数の離間して配置された開口部を有することを特徴とす
る第18の態様に記載の装置である。
本発明の第20の態様は、前記ガスマニホールドの各々
の長さは、前記基板材料の横幅と実質的に同一の広がり
を有し、それによって前記複数の離間した開口部を通し
た前記前駆体ガス混合物の均一的な流れは、前記ウェブ
の横幅全体に沿って達成されることを特徴とする第19の
態様に記載の装置である。
本発明の第21の態様は、前記前駆体ガス混合物を活性
種のプラズマに解離させ、かつ該活性種の解離された混
合物を前記基板ウェブ上に蒸着するために、源から前記
第二容量へのマイクロ波エネルギーの実質的に均一な導
入のための第二の直線状、非エバネッセント性アプリケ
ーターをさらに含むことを特徴とする第20の態様に記載
の装置である。
本発明の第22の態様は、前記第二の直線状アプリケー
ターは、前記第四の別個の蒸着位置と巻取リールとの間
の前記基板物質のウェブの非蒸着面に隣接して作働的に
配置されることを特徴とする第21の態様に記載の装置で
ある。
本発明の第23の態様は、前記第二の直線状アプリケー
ターは、前記基板材料のウェブ以外に、前記蒸着領域か
ら前記アプリケーターを離隔するための手段をさらに含
み、前記離隔手段は、（１）それを通してマイクロ波エ
ネルギーを放射できる材料から形成され、かつ（２）圧
力差に耐えるのに実質的に最適化された形状を有するこ
とを特徴とする第22の態様に記載の装置である。
本発明の第24の態様は、前記離隔手段は実質的に半球
状形状に形成されていること特徴とする第23の態様に記
載の装置である。
本発明の第25の態様は、前記離隔手段は円筒状の水晶
管の部分として形成されることを特徴とする第24の態様
に記載の装置である。
本発明の第26の態様は、前記水晶管の厚さは、前記ア
プリケーターが大気圧に維持され、かつ前記蒸着容量が
0.01ないし100ミリトルの減圧に維持される際の圧力差
に耐えるように選択されることを特徴とする第25の態様
に記載の装置である。
本発明の第27の態様は、前記第二の直線状アプリケー
ターに隣接した前記チェンバーの容量に隣接して非蒸着
ガスを導入して、非蒸着容量への前記蒸着ガス混合物の
拡散を阻止し、かつ前記アプリケーター表面への蒸着制
限するための手段をさらに含むことを特徴とする第26の
態様に記載の装置である。
本発明の第28の態様は、前記基板のウェブの蒸着面を
非蒸着マイクロ波前処理にさらすための手段をさらに含
み、前記蒸着面の表面特性を強化することを特徴とする
第１の態様に記載の装置である。
本発明の第29の態様は、前記基板のウェブの蒸着面を
非蒸着マイクロ波前処理にさらすための手段は、プラズ
マ前処理のための手段を含むことを特徴とする第28の態
様に記載の装置である。
本発明の第30の態様は、前記基板のウェブの蒸着面を
非蒸着マイクロ波前処理にさらすための手段は、アルゴ
ンプラズマ前処理のための手段を含むことを特徴とする
第29の態様に記載の装置である。
本発明の第31の態様は、前記アプリケーターは長方形
の導波管を含み、前記導波管は、該導波管の面の一つに
沿って形成される離間して配置された複数の開口部を有
することを特徴とする第１の態様に記載の装置である。
本発明の第32の態様は、前記開口部は、前記導波管の
広い長方形面の一つに沿って形成されていることを特徴
とする第31の態様に記載の装置である。
本発明の第33の態様は、前記開口部は、前記導波管の
狭い長方形面の一つに沿って形成されていることを特徴
とする第32の態様に記載の装置である。
本発明の第34の態様は、前記基板材料のウェブへの前
記活性種の蒸着に先だって、前記基板材料のウェブを熱
的に焼き出しするための手段をさらに含むことを特徴と
する第１の態様に記載の装置である。
本発明の第35の態様は、前記基板材料のウェブを熱的
に焼き出しするための手段は、ヒーターコイルを含むこ
とを特徴とする第34の態様に記載の装置である。
本発明の第36の態様は、前記基板材料のウェブを熱的
に焼き出しするための手段は、赤外線ランプを含むこと
を特徴とする第34の態様に記載の装置である。
本発明の第37の態様は、プラズマ強化化学蒸着によ
り、少なくともシリコン含有ガスおよび酸素含有ガスを
含む前駆体ガス混合物から、温度感受性基板の頂上へ酸
素および水蒸気バリア被覆を蒸着する方法であって、 マイクロ波蒸着工程に先だって、前記低温基板のプラ
ズマ前処理を実施する工程と、 前記前駆体混合物中へ充分な流速の酸素含有ガスを導
入して、蒸着被覆中のケイ素−水素結合の形成を除去す
る工程と の改善された工程を特徴とするプラズマ強化化学蒸着法
である。
本発明の第38の態様は、前記プラズマ前処理工程に先
だって、前記温度感受性基板を焼き出しするさらに改善
された工程を含むことを特徴とする第37の態様に記載の
方法である。
本発明の第39の態様は、前記基板の前記プラズマ前処
理は、アルゴンプラズマ前処理であることを特徴とする
第37の態様に記載の方法である。
本発明の第40の態様は、長尺状かつ屈曲性のポリエス
テル膜を前記温度感受性基板として用いるさらなる工程
を含むことを特徴とする第37の態様に記載の方法であ
る。
本発明の第41の態様は、プラスチックボトルを前記温
度感受性基板として用いるさらなる工程を含むことを特
徴とする第37の態様に記載の方法である。
本発明の第42の態様は、前記バリア被覆を前記プラス
チックボトルの内側表面に蒸着するさらなる工程を含む
ことを特徴とする第41の態様に記載の方法である。
本発明の第43の態様は、プラスチックジャーを前記温
度感受性基板として用いるさらなる工程を含むことを特
徴とする第37の態様に記載の方法である。
本発明の第44の態様は、前記バリア被覆を前記プラス
チックジャーの内側表面に蒸着するさらなる工程をさら
に含むことを特徴とする第43の態様に記載の方法であ
る。
本発明の第45の態様は、前記基板が屈曲した際に前記
被覆に割れ目が生じるのを回避するために、前記基板の
頂上に、100ないし500オングストロームの厚さを有する
前記被覆を蒸着するさらなる工程を含むことを特徴とす
る第37の態様に記載の方法である。
本発明の第46の態様は、室温および０％相対湿度にお
いて1.0cm3/m2/日未満の酸素透過速度と、38℃および10
0％相対湿度において3g/m2/日未満の水蒸気透過速度と
を有するように、前記バリア被覆を蒸着するさらなる工
程を含むことを特徴とする第45の態様に記載の方法であ
る。
本発明の第47の態様は、SiH4,CO2,O2、およびArを有
する前記前駆体ガス混合物を形成するさらなる工程を含
むことを特徴とする第37の態様に記載の方法である。
本発明の第48の態様は、９部の他のガスに対して１部
のSiH4である比率を有する前駆体混合物を導入するさら
なる工程を含むことを特徴とする第47の態様に記載の方
法である。
本発明の第49の態様は、100ないし200SCCMのSiH4、30
0ないし700SCCMのCO2、300ないし700SCCMのO2、および3
00ないし700SCCMのArを有する前駆体混合物を導入する
さらなる工程を含むことを特徴とする第48の態様に記載
の方法である。
本発明の第50の態様は、室温および０％相対湿度にお
いて1.0cm3/m2/日未満の酸素透過速度と、38℃および10
0％相対湿度において1g/m2/日未満の水蒸気透過速度と
を有するように、前記バリア被覆を蒸着するさらなる工
程を含むことを特徴とする第45の態様に記載の方法であ
る。
本発明の第51の態様は、SiH4,O2、およびHeの前駆体
ガス混合物を形成するさらなる工程を含むことを特徴と
する第37の態様に記載の方法である。
本発明の第52の態様は、200ないし400SCCMのSiH4、80
0ないし1000SCCMのO2、および０ないし200SCCMのHeを有
する前駆体混合物を導入するさらなる工程を含むことを
特徴とする第51の態様に記載の方法である。
フロントページの続き (72)発明者 ドッター，バディー，アール．，ザ セ カンド アメリカ合衆国 48317 ミシガン州 ユーチカ コーンウォール 45501 (72)発明者 オブシンスキー，スタンフォード，アー ル. アメリカ合衆国 48013 ミシガン州 ブルームフィールド ヒルズ スキレル ロード 2700 (72)発明者 ハセガワ，ワタル 日本国 541 大阪市 東区 若江東町 ２―７ (56)参考文献 特開 平３−30420（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11772（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−288074（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H01L 21/205 H05H 1/00 - 1/46

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】直線状マイクロ波アプリケーターを用いる
    基板材料の長尺状ウェブ上への薄膜材料のプラズマ強化
    化学蒸着のための装置であって 排気可能な蒸着チェンバーと、 前記蒸着チェンバーを排気して減圧するための手段と、 前記蒸着チェンバー内に配置される基板材料の長尺状ウ
    ェブであって、その蒸着表面が前記チェンバー内の第一
    内部容量を囲み、前記第一内部容量が第一プラズマ領域
    を規定する基板材料の長尺状ウェブと、 前記第一内部容量内に蒸着ガスの前駆体混合物を導入す
    るための手段と、 前記基板ウェブの非蒸着面に隣接して作働的に配置さ
    れ、前記前駆体混合物を活性種のプラズマに分離し、お
    よび前記活性種を前記基板ウェブへ蒸着するために、源
    から前記第一容量へのマイクロ波エネルギーを実質的に
    均一に導入するための、第一の直線状で非エバネッセン
    ト性アプリケーターと、 前記線形アプリケーターに対する前記基板材料のウェブ
    の配置によって実質的に閉じ込められ、それによって前
    記活性種が前記直線状アプリケーター上に蒸着するのを
    実質的に防止される前記前駆体混合物と を組み合わせて含むことを特徴とする装置。
  2. 【請求項２】前記線形アプリケーターは、前記チェンバ
    ー内に存在する圧力から前記アプリケーターを離隔する
    ための離隔手段をさらに含み、かつ前記離隔手段は、 （１） それを通してマイクロ波エネルギーが放射可能
    な材料から形成されていること、および （２） 圧力差に耐えるのに実質的に最適な形状に形成
    されていること を特徴とする請求の範囲第１項の装置。
  3. 【請求項３】前記基板材料の前記ウェブは、合成プラス
    チック樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項の
    装置。
  4. 【請求項４】前記活性種の蒸着に先だって前記基板材料
    のウェブがその周囲に巻き付けられる巻出ローラーと、
    前記蒸着の後に前記基板材料のウェブがその周囲に巻き
    戻される巻取ローラーとをさらに有し、前記基板材料の
    ウェブは、前記巻出ローラーから前記巻取ローラーに移
    動する際に、前記チェンバーを通る蛇行した移動経路を
    呈するように作働的に配置され、前記蛇行した移動経路
    は、最小限２つの別個で空間的に離間した位置におい
    て、前記基板材料のウェブの蒸着面のいずれの所定の部
    分を前記プラズマ領域にさらすのに適合していることを
    特徴とする請求の範囲第１項の装置。
  5. 【請求項５】前記チェンバーを通る前記基板材料のウェ
    ブの蛇行した移動経路は、前記活性種のプラズマが、最
    小限４つの別個で空間的に離間した位置において蒸着面
    に材料を蒸着させるものであることを特徴とする請求の
    範囲第４項の装置。
  6. 【請求項６】前記別個の位置で前記前駆体ガス混合物を
    解離させるために、前記第一アプリケーターから離れて
    前記チェンバー内に作働的に配置される第二の直線状、
    非エバネッセント性アプリケーターをさらに含むことを
    特徴とする請求の範囲第１項の装置。
  7. 【請求項７】前駆体ガス混合物を導入するための前記手
    段は、前記チェンバーの前記第一プラズマ領域の第一内
    部容量の内側に作働的に配置された第一ガスマニホール
    ドであることを特徴とする請求の範囲第１項の装置。
  8. 【請求項８】前記基板のウェブの蒸着面を非蒸着マイク
    ロ波前処理にさらすための手段をさらに含み、前記蒸着
    面の表面特性を強化することを特徴とする請求の範囲第
    １項の装置。
  9. 【請求項９】前記アプリケーターは長方形の導波管を含
    み、前記導波管は、該導波管の面の一つに沿って形成さ
    れる離間して配置された複数の開口部を有することを特
    徴とする請求の範囲第１項の装置。
  10. 【請求項１０】前記基板材料のウェブへの前記活性種の
    蒸着に先だって、前記基板材料のウェブを熱的に焼き出
    しするための手段をさらに含むことを特徴とする請求の
    範囲第１項の装置。
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