JPH1081862A - ポリエステル繊維とゴムとの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難接着性ポリエステル繊維とゴムとの優れた
接着を提供する。 【解決手段】 レゾルシン（Ｒ）・ホルムアルデヒド
（Ｆ）初期縮合物（ＲＦ）とスチレン−ブタジエン−ビ
ニルピリジン共重合体（ＶＰ）ラテックス及び／又はス
チレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスのゴ
ムラテックス（Ｌ）の水系混合液（ａ）と、エポキシ当
量が３００以下であり、さらに実質的に水に不溶なエポ
キシ樹脂の水分散液（ｂ）からなる特定のＦ／Ｒ比、Ｒ
Ｆ／Ｌ比及びｂ／ａ比を有する接着剤組成物をポリエス
テル繊維コードに含浸付着せしめた後、乾燥熱処理を施
し、未加硫ゴムに埋設して加硫一体化するポリエステル
繊維とゴムとの接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤ、コンベア
ベルトホースなどのゴムをポリエステル繊維で補強して
なるゴム複合製品の製造などに使用されるポリエステル
繊維とゴムとの接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維とゴムとの接着は、従
来エポキシやブロックドイソシアネートで予め繊維を処
理した後、更にレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合
物とゴムラテックスの水系混合液（ＲＦＬ）等で処理し
たり、あるいはｐ−クロルフェノール・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えばナガセ化成工業（株）製
デナボンド（商標））やアリルヒドロキシフェニルエー
テル・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を含む水溶
液で処理したのちに、ＲＦＬ処理を施すといった所謂二
浴処理を適用しているが、かかる接着方法は生産性が悪
く、また接着力も必ずしも高くないという問題があっ
た。

【０００３】また、生産性の観点から言えば、上述のｐ
−クロルフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮
合物（例えばナガセ化成工業株製デナボンドＲ）や、ア
リルヒドロキシフェニルエーテル・ホルムアルデヒド縮
合物をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴム
ラテックスの水系混合液（ＲＦＬ）に添加し一浴で処理
する方法もあるが、これらの縮合物はアンモニア水溶液
であり、臭気問題等で環境上問題があり、また、接着力
も十分でないという問題があった。これを解決する方法
として、我々は特願平７−１０９７０４号出願（平成７
年５月８日出願）でエポキシ樹脂とＲＦＬの混合液から
なる水系接着処理剤での１浴処理方法を提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来、その難接着性のために、ゴムとの接着には二浴処理
が必要であった難接着性のポリエステル繊維のゴムとの
優れた接着を、特に上記の易接着糸等を用いることなく
一浴処理で可能にする接着剤組成物を提供することを目
的とする。

【０００５】また、本発明は、熱処理が簡略化され、省
エネルギー化がはかれ、高生産性で更に、従来法と違っ
てアンモニア水等を用いずに、作業環境上の改善がはか
れるコード・ゴム複合体を提供することを目的とする。

【０００６】さらに本発明は、前記特願平７−１０９７
０４号出願の発明について、さらに検討を加えた結果、
ＲＦＬ組成比およびラテックス組成比に、より好ましい
範囲が存在することを見い出し、ゴムとポリエステル繊
維の接着においてより高い接着性を得ることを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（１）
レゾルシン（Ｒ）・ホルムアルデヒド（Ｆ）初期縮合物
（ＲＦ）とスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン共重
合体（ＶＰ）ラテックス及びスチレン−ブタジエン共重
合体（ＳＢＲ）ラテックスの少なくとも１種のゴムラテ
ックス（Ｌ）の水系混合液（ａ）と、（２）エポキシ当
量が３００以下であり、さらに実質的に水に不溶なエポ
キシ樹脂の水分散液（ｂ）とを混合してなる接着剤組成
物をポリエステル繊維コードに含浸付着せしめた後、乾
燥熱処理を施し、未加硫ゴムに埋設して加硫一体化する
ポリエステル繊維とゴムとの接着方法において、前記水
系混合液（ａ）のレゾルシン（Ｒ）とホルムアルデヒド
（Ｆ）の配合モル比（Ｆ／Ｒ）が１．５〜２．８であ
り、かつＲＦとＬとの固形物混合重量比（ＲＦ／Ｌ）が
０．０７５〜０．２５の範囲内にあり、かつ水分散液
（ｂ）と水系混合液（ａ）の重量比（ｂ／ａ）が０．１
５〜１．２０の範囲内であるポリエステル繊維とゴムと
の接着方法が提供される。

【０００８】本発明に従えば、前記水系混合液（ａ）に
用いるラテックスが、スチレン−ブタジエン・ビニルピ
リジン共重合体ラテックス（ＶＰ）とＳＢＲラテックス
（Ｓ）の混合物からなり、その固形分混合割合（ＶＰ／
Ｓ）（重量比）が８０／２０〜２０／８０の範囲内であ
るポリエステル繊維とゴムとの接着方法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に従えば、レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド初期縮合物とスチレン−ブタジエン−ビ
ニルピリジン共重合体（ＶＰ）及び／又はスチレン−ブ
タジエン共重合体（ＳＢＲ）のラテックスからなるゴム
ラテックスの水系混合液（ａ）（以下「ＲＦＬ」とい
う）に実質的に非水溶性で、エポキシ当量が３００以下
のエポキシ樹脂を水に分散化して得られるエポキシ樹脂
水分散液（ｂ）を添加混合した接着剤組成物を、難接着
性のポリエステル繊維に含浸付着せしめた後、乾燥熱処
理を施し、次に未加硫ゴムに埋設し加硫して一体化する
ことにより優れた接着性でポリエステル繊維とゴムを接
着させることができる。

【００１０】ＲＦＬに用いられるレゾルシン（Ｒ）・ホ
ルムアルデヒド（Ｆ）初期縮合物（ＲＦ）は、既に広く
使用されており、レゾルシンとホルマリン水溶液を水に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物を触媒として反応させたレゾール型、又
はシュウ酸、塩酸等の酸性触媒下で反応させたノボラッ
ク型があるが、本発明ではいずれのものも用いることが
できる。本発明で用いるＲＦＬはレゾルシン（Ｒ）とホ
ルムアルデヒド（Ｆ）の配合モル比（Ｆ／Ｒ）が１．５
〜２．８である必要があり、より好ましくは１．８〜
２．５である。この比が１．５未満では接着層の架橋性
が低く、接着力が著しく低下する。また、逆に２．８を
超えると接着層の架橋性が高くなりすぎて脆くなり、接
着性が低下する。また処理液の経時安定性も悪くなる。
ノボラック型の初期縮合物としては、住友化学工業
（株）製のスミカノール７００や保土ヶ谷化学工業
（株）製のアドハ−ＲＦなどが市販されている。これら
のノボラック型ＲＦ樹脂を用いる場合には、水に溶解す
るために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物を少量添加することが必要である。ま
た、通常これらのノボラック型ＲＦ樹脂を用いる場合に
は、ホルマリン水溶液を後添加することが必要である。

【００１１】ゴムラテックス（Ｌ）は、本発明ではスチ
レン−ブタジエン・ビニルピリジンターポリマー（Ｖ
Ｐ）ラテックス及びＳＢＲラテックスを用いるのが好ま
しく、接着性の観点からスチレン・ブタジエン・ビニル
ピリジンターポリマーラテックスを用いるのが特に好ま
しく、これにはＳＢＲラテックスや天然ゴムラテックス
を適宜混合して用いることができる。本発明において用
いられるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｒ
Ｆ）とゴムラテックス（Ｌ）との配合比（ＲＦ／Ｌ）は
固形分重量比で０．０７５〜０．２５、好ましくは０．
１〜０．２である。この値が大き過ぎると接着層が脆く
なり、接着性も低下する。また、逆に少な過ぎるとゴム
と接着層との共架橋性が低下するため、接着性が著しく
低下するので好ましくない。

【００１２】本発明において使用するエポキシ樹脂は、
エポキシ当量が３００以下で、実質的に水に不溶なエポ
キシ樹脂で、通常繊維とゴムとの接着処理に用いられる
ものである。例えばポリオールとエピクロルヒドリンと
の反応から得られる水溶性エポキシ樹脂（例えば、ナガ
セ化成工業（株）製デナコールＥＸ３１３，ＥＸ６１
４，ＥＸ５１２など）は、水溶性であるためにＲＦＬに
添加するとエポキシがＲＦ樹脂と反応し、接着剤のゲル
化や接着性の低下を生ずるので好ましくない。ここで
「実質的に水に不溶な」とは室温にて水９０重量部にエ
ポキシ樹脂１０重量部を溶解した時の溶解度が１０％未
満であることをいう。また、非水溶性エポキシ樹脂であ
っても、常温で液体、もしくは融点が４０℃未満の常温
で液状のエポキシ樹脂は本発明においては使用できな
い。更に、本発明において用いるエポキシ樹脂は、エポ
キシ当量が３００以下のものでなければならない。

【００１３】本発明において使用するエポキシ樹脂は好
ましくは、常温で固体、例えば融点が４０℃以上である
ことが必要である。その理由は、本発明の接着剤組成物
は通常、常温で用いられ、５〜４０℃の環境下にさらさ
れる。かかる使用時の温度雰囲気下で液状であるエポキ
シは、本発明者らの検討ではＲＦＬと混合して放置する
ことによりＲＦ樹脂と反応し、接着剤のゲル化や接着低
下をきたすので好ましくない。これは、ＲＦ樹脂が水に
溶解しており、エポキシ樹脂が液体状で分散している
と、エポキシ樹脂が固体状態で分散している場合に比較
して反応し易くなるためと推定される。従って、通常の
使用環境温度、例えば４０℃未満では熱軟化による液状
化を生じないエポキシ樹脂の選択が必須となる。

【００１４】また本発明において使用するエポキシ樹脂
のエポキシ当量は３００以下であることが必要である。
なお、ここで「エポキシ当量」とはエポキシ樹脂のエポ
キシ基１個当たりの分子量であり、エポキシ当量が３０
０を超えると、実質的に繊維と反応するエポキシ基の数
が少ないために、十分な接着力が得られない。接着性の
観点からエポキシ当量は１５０〜２５０であるのがさら
に好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ポリフ
ェノール型エポキシ樹脂類の内、フェノールノボラック
型、クレゾールノボラック型、ハイドロキノン型、臭素
化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノー
ルグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、
トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノールＡノボラック
型のエポキシ樹脂があげられる。接着性や汎用性の点
で、特に好ましいエポキシ樹脂はクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂である。

【００１５】更に、本発明においては、前記エポキシ樹
脂の水分散液には実質的に有機溶剤が含まれていないこ
とが好ましい。通常これらのエポキシ樹脂を水分散する
ために、一度、エボキシ樹脂をトルエン等の有機溶剤に
溶解し、適当な分散剤を用いて水分散化する方法が行わ
れる。しかし、上記した如く、液状で水の中に分散させ
た場合にはＲＦ樹脂との反応が起こりやすく、接着力が
低下するという問題がある。また、ＲＦＬと混合すると
エポキシ樹脂が凝集沈澱を起こしやすい。

【００１６】本発明において、実質的に有機溶剤を含ま
ない水分散を得るのには、公知の方法を用いることが出
来る。例えば、常温で固体状のエポキシ樹脂を熱軟化温
度以上に加熱し、溶融状態とし、熱水と分散剤とを混合
攪拌し、さらに微細化するためにコロイドミルを通し
て、平均粒子径を例えば５μｍ以下にする。この方法
は、水の沸点以下で溶融するエポキシ樹脂に適用でき
る。また、熱軟化温度が更に高いエポキシ樹脂を用いる
場合には、そのエポキシ樹脂が可溶な有機溶剤を用い
て、エポキシ樹脂を溶解し、水及び分散剤を加えて高剪
断力を持つ攪拌装置にて所定の分散度まで混合攪拌し、
更に、有機溶剤を除去するために、減圧蒸留を行うこと
によって有機溶剤を実質的に含まないエポキシ樹脂の水
分散液が得られる。

【００１７】尚、ここで用いる分散剤としては、公知の
非イオン性分散剤または陰イオン性分散剤を用いる。陽
イオン性分散剤を用いることも可能であるが、ＲＦＬへ
添加した場合にゲル化を生ずることがあるのであまり好
ましくない。

【００１８】本発明に係るエポキシ樹脂水分散液中のエ
ポキシ樹脂の平均分散粒子径は５μｍ以下であるのが好
ましく、０．１〜４μｍであるのが更に好ましい。この
平均粒子径が５μｍを超えると水分散液の分散安定性に
劣り、接着剤使用時にエポキシ樹脂が沈降し易く十分な
接着力が得られない場合がある。従って、より安定な接
着を得るには、平均粒子径を５μｍ以下とするのが好ま
しい。

【００１９】本発明の接着剤組成物を適用するポリエス
テル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、
ポリエチレン−２，６ナフタレート繊維等をあげること
ができる。

【００２０】ＲＦＬ水系混合液（ａ）とエポキシ樹脂の
水分散液（ｂ）の固形分比（ｂ／ａ）は重量比で０．１
５〜１．２０、好ましくは０．２〜１．０の範囲であ
る。この値が低過ぎると、良好な接着力が得られず、ま
た、逆に高過ぎると接着力が低下すると共にコードが硬
くなり疲労性や加工性を低下させる場合がある。

【００２１】本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物に
含有されるアルカリ金属水酸化物が全接着剤固形分に対
して、０．０５〜１．０重量％であるのがより好まし
い。通常ＲＦＬを調製する際に、アルカリ金属水酸化物
を用いるが、最終的に接着剤組成物に含有されるアルカ
リ金属水酸化物が１．０重量％を超えると、特に、ポリ
エステル繊維との接着に於いて、アルカリ金属水酸化物
が触媒となってポリエステル繊維の加水分解が起こりや
すくなり、その結果として耐熱接着性が悪化するおそれ
があるので好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物
の配合量が０．０５重量％未満の場合には、特にノボラ
ック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物が水に
溶解しにくくなる傾向にあり、また、ＲＦＬの熟成に長
時間が必要となって生産性も低下する傾向にあるので好
ましくない。

【００２２】本発明に従った接着剤組成物を繊維に塗布
した後の乾燥熱処理温度は２２０℃以上が好ましく、よ
り好適には２３０〜２４０℃である。この熱処理温度が
２２０℃未満では接着が低下してくる傾向にあるのであ
まり好ましくない。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００２４】実施例１〜６及び比較例１〜４ 表Ｉに示すような種々のレゾルシン（Ｒ）とホルムアル
デヒド（Ｆ）の配合モル比（Ｆ／Ｒ）を有するレゾルシ
ン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とスチレン・
ブタジエン・ビニルピリシン（ＶＰ）共重合体ラテック
ス（日本ゼオン（株）製ニポール２５１８ＦＳ）（Ｌ）
とを表Ｉに示す重量比（ＲＦ／Ｌ）で配合した水系混合
液（ａ）（固形分濃度１８重量％）を用いた。ここで用
いたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、予め
レゾルシンとホルムアルデヒドをモル比（Ｆ／Ｒ）＝
０．６の割合で、酸性触媒下で予備縮合させたノボラッ
ク型の予備縮合物を所定量の水酸化ナトリウムを溶解し
た水に溶解させたのち、さらに表Ｉに示すＦ／Ｒモル比
となるようにホルマリンを後添加することで調整したも
のである。またこれにオルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量：２３０、融点８５℃）の水
分散液（ｂ）（固形分濃度：４０重量％）とを準備し
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】上記水系混合液（ａ）及び水分散液（ｂ）
をｂ／ａ（重量比）＝０．３で配合した固形分２０重量
％の接着剤組成物を用いて、前処理されていないポリエ
チレンテレフタレート繊維（１５００Ｄ／２ ４０×４
０（回／１０cm））を処理した。処理は、繊維を上記接
着剤組成物に浸漬し、付着量が５重量％となるように調
整した後、１００℃で１分乾燥後、２４０℃で２分熱処
理を施した。

【００２８】次に得られた処理ポリエステル繊維とゴム
との接着試験は、表IIに示す未加硫ゴム組成物を用い
て、下記の通りで行なった。

【００２９】

【表３】

【００３０】引抜き力試験は、ＪＩＳ１０１７の中のＴ
−テストに準拠し、未加硫ゴムブロック中に所定長さで
処理コードを埋設し、加硫後ゴムブロックよりコードを
引抜き、このときの引抜き力を測定した。また、剥離力
試験は、図１に示すように処理したコード１を２５mm幅
で３０本を１組として引き揃え、表IIに示す未加硫ゴム
配合物のシート２に埋設し、これを２プライ密着し、加
硫してゴム／コード複合体３を得た。次に剥離試験機で
速度５０mm／min で図１に示すようにプライ間剥離を実
施し、この時の剥離力を測定した。結果は、いずれも比
較例１の値を１００として指標表示し、表Ｉに示す。

【００３１】比較例１および比較例２と実施例１〜３と
を比較すれば明らかなように、ホルムアルデヒドとレゾ
ルシンのモル比（Ｆ／Ｒ）＝１．５〜２．５の範囲で優
れた接着性が得られる。また、比較例３および比較例４
と実施例４〜６とを比較すると明らかなように、レゾル
シン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの
重量比（ＲＦ／Ｌ）＝０．１〜０．２５の範囲で優れた
接着性が得られる。

【００３２】実施例７〜１２ 実施例５に示した配合のうちラテックス成分のＶＰラテ
ックス（日本ゼオン製ニポール２５１８ＦＳ）とＳＢＲ
ラテックス（日本ゼオン製ニポールＬＸ１１２）を表II
I に示したような配合重量比で混合したものからなる水
系混合液（ａ）と前の例で用いたエポキシ樹脂の水分散
液（ｂ）とを準備し、前の例と同様にして評価した。結
果は表III に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例７〜１２の結果から明らかなよう
に、ＶＰラテックスとＳＢＲラテックスの混合重量比
（ＶＰ／ＳＢＲ）が特に８０／２０〜２０／８０の範囲
であるのが、より優れた接着性が得られ、より好ましい
範囲である。

【００３５】

【発明の効果】本発明に従った接着方法によれば、従来
法に比べて良好な接着力を示し、将来に向けて、タイヤ
軽量化や環境への対応を考慮したとき、さらにタイヤの
耐久性が求められる。よって、従来以上に接着層への負
荷が大きくなり、接着性のより一層の向上が求められ
る。本発明の方法に従って処理したポリエステル繊維コ
ードは、特にタイヤ、コンベアベルトに用いられる天然
ゴム、ＳＢＲゴム、ＩＲ，ＢＲあるいはこれらの混合物
からなるゴム組成物と良好な接着を与える。なお、ＳＢ
Ｒラテックスは、ＶＰラテックスに比べてコストが低
く、よってＳＢＲラテックスの割合が多いほどコスト低
減の効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例の剥離力試験方法を示す図面
である。

【符号の説明】

１…コード ２…未加硫ゴム配合物のシート ３…コード／ゴム複合体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 163:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）レゾルシン（Ｒ）・ホルムアルデ
   ヒド（Ｆ）初期縮合物（ＲＦ）とスチレン−ブタジエン
   −ビニルピリジン共重合体（ＶＰ）ラテックス及びスチ
   レン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスの少な
   くとも１種のゴムラテックス（Ｌ）の水系混合液（ａ）
   と、（２）エポキシ当量が３００以下であり、さらに実
   質的に水に不溶なエポキシ樹脂の水分散液（ｂ）とを混
   合してなる接着剤組成物をポリエステル繊維コードに含
   浸付着せしめた後、乾燥熱処理を施し、未加硫ゴムに埋
   設して加硫一体化するポリエステル繊維とゴムとの接着
   方法において、前記水系混合液（ａ）のレゾルシン
   （Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の配合モル比（Ｆ／
   Ｒ）が１．５〜２．８であり、かつＲＦとＬとの固形物
   混合重量比（ＲＦ／Ｌ）が０．０７５〜０．２５の範囲
   内にあり、かつ水分散液（ｂ）と水系混合液（ａ）の重
   量比（ｂ／ａ）が０．１５〜１．２０の範囲内であるこ
   とを特徴とするポリエステル繊維とゴムとの接着方法。
2. 【請求項２】 前記水系混合液（ａ）に用いるラテック
   スが、スチレン−ブタジエン・ビニルピリジン共重合体
   ラテックス（ＶＰ）とＳＢＲラテックス（Ｓ）の混合物
   からなり、その固形分混合割合（ＶＰ／Ｓ）（重量比）
   が８０／２０〜２０／８０の範囲内であることを特徴と
   する請求項１に記載のポリエステル繊維とゴムとの接着
   方法。