JPH1072673A - Production of metallic paste and metallic coating - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily produce metallic paste at a low cost by blending a specified compound and an amino compound as a medium. SOLUTION: As the compound to be used for paste, an organic or inorganic compound of metals blonging to the group 3 to 15 in the Periodic Table which are solids under ordinary pressures is used. Concretely, the metallic salt of organic acid such as palladium formate and the metallic salt of nitric acid such as palladium nitrate are cited. Furthermore, the amino compound as a medium is the one showing viscosity so as to be applied with the organic or inorganic compound and capable of being formed into paste, and ordinarily, a liq. amino compound is used. Concretely, 1,3-diaminopropane or the like are used. Thus, in the case the metallic compound is added with the amino compound, and stirring is executed, stable metallic paste can be obtd. Thus, there is no need of using special substances and methods, and only by stirring the general inexpensive compounds, required pasting is easily made possible.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属ペースト及び
金属膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
低温の焼成で金属膜を形成しうる金属ペースト及び該ペ
ーストを使用した金属膜の製造方法に関する。本発明の
金属ペーストは、電子材料、電子機器、機械材料等の表
面処理、コート、防磁及び装飾や、触媒及び殺菌に使用
される金属膜の原料として有用であり、更には医薬・農
薬等の分野で利用される金属膜の原料としても有用であ
る。The present invention relates to a method for producing a metal paste and a metal film. More specifically, the present invention provides:
The present invention relates to a metal paste capable of forming a metal film by firing at a low temperature and a method for manufacturing a metal film using the paste. The metal paste of the present invention is useful as a raw material for metal films used for surface treatment, coating, magnetic shielding and decoration of electronic materials, electronic devices, and mechanical materials, and catalysts and sterilization. It is also useful as a raw material for metal films used in the field.

【０００２】また、現行では金属が地金のまま用いられ
ている場合でも、所望の金属膜を簡便に製作できる方法
があるなら、金属膜にして利用するほうが取り扱い易
く、経済的である場合が多い。ただし、金属膜を形成す
るために高温で焼成するので、基板が高融点の材料に限
られる、そこで、金属膜を形成させる焼成温度をもっと
低くできれば、軟化点が低い汎用の安価な基板（ガラ
ス、プラスチック等）にも用途が広げられる。本発明
は、その広範囲な利用が可能になる低温焼成用の金属ペ
ーストに関するものである。At present, even when a metal is used as bare metal, if there is a method that can easily produce a desired metal film, it may be easier and more economical to use the metal film as a metal film. Many. However, since the substrate is baked at a high temperature to form the metal film, the substrate is limited to a material having a high melting point. Therefore, if the calcination temperature for forming the metal film can be further reduced, a general-purpose inexpensive substrate having a low softening point (glass) , Plastics, etc.). The present invention relates to a metal paste for low-temperature sintering that can be widely used.

【０００３】[0003]

【従来の技術】金属は各種類ごとに固有の有用な性質を
もつ。その各種金属は、単独又は合金としてセラミック
等の基板上に、種々の手段によって膜を形成させ、各々
特徴ある性能（導電性、抵抗性、半導電性、透明性、イ
オン性、耐蝕性、摩擦性、遮光性、着色性及び／又は金
属光沢性等）を利用して、電子材料や電子機器、機械材
料等の表面処理、コート、防磁、装飾、触媒及び殺菌に
使用され、更には医薬・農薬等の分野で利用される。2. Description of the Related Art Metals have useful properties that are unique to each type. The various metals are used alone or as an alloy to form a film on a substrate such as a ceramic by various means, and each has a characteristic performance (conductivity, resistance, semiconductivity, transparency, ionicity, corrosion resistance, friction) Properties, light-shielding properties, coloring properties and / or metallic luster, etc.), and is used for surface treatment, coating, magnetic shielding, decoration, catalysis, and sterilization of electronic materials, electronic devices, and mechanical materials. Used in fields such as pesticides.

【０００４】金属膜を製作する従来の技術としては、次
のものが知られている。 スパッタ法等の高真空を必要とする方法、 厚膜ペースト法等の金属インクを塗布して焼成する方
法 等である。のスパッタ法は、高価な高真空の大型装置
を必要とし、バッチ式で量産性が悪く、製造コストが高
い。そのため設備費が安く、生産性の高い、のペース
ト法が使用されている。この方法では、各種金属ペース
トを基板上に塗布して、焼成し、簡単な工程と装置で連
続的に金属膜が安価に製造できる。The following are known as conventional techniques for manufacturing a metal film. A method requiring a high vacuum such as a sputtering method, and a method of applying and firing a metal ink such as a thick film paste method. The sputtering method of (1) requires an expensive high-vacuum large-sized apparatus, is batch type, has poor mass productivity, and has a high manufacturing cost. For this reason, the paste method of low equipment cost and high productivity is used. In this method, various metal pastes are applied on a substrate, baked, and a metal film can be continuously manufactured at low cost by a simple process and apparatus.

【０００５】この厚膜ペースト法に使用されるペースト
は、各種の金属を微粒子にして溶媒に分散させただけの
不均一な粘性液体である。それを塗布して焼成すると、
金属粒子が接触しただけの金属膜となり、均一な膜が形
成されない。そのため、電子業界で最も使用されている
銀・パラジウム合金の場合は、例え厚膜ペースト法で形
成しても約９５０℃の高温まで昇温して焼成し、金属微
粒子を物理的に熔融させて均一な薄膜とする必要があ
る。そのため金属膜を形成させる基板としては、セラミ
ック基板や金属板等、高融点の基板しか使えなかった。
また、高温で焼成を行うために、高熱に耐える大型焼成
炉と周辺施設、高温焼成のためのエネルギー等を必要と
する。[0005] The paste used in this thick film paste method is a non-uniform viscous liquid in which various metals are made into fine particles and dispersed in a solvent. When you apply it and bake it,
A metal film is formed only by contact of metal particles, and a uniform film is not formed. Therefore, in the case of a silver / palladium alloy that is most used in the electronic industry, even if it is formed by the thick film paste method, the temperature is raised to a high temperature of about 950 ° C. and baked, and the metal fine particles are physically melted. It is necessary to form a uniform thin film. Therefore, only a substrate having a high melting point such as a ceramic substrate or a metal plate can be used as a substrate on which a metal film is formed.
Further, in order to perform firing at a high temperature, a large-scale firing furnace that can withstand high heat, peripheral facilities, energy for high-temperature firing, and the like are required.

【０００６】このためペーストの焼成温度をもっと低く
できれば、設備費は安くなり、エネルギーも節約でき
て、コストを下げることができる。また、軟化点が低い
汎用の安価な基板（ガラス・プラスチック等）上にも金
属膜を形成することが望まれており、そのため金属膜を
形成する焼成温度を更に低くすることが望まれている。
この欠点を克服するために、無機の金属粒子をいったん
有機金属化合物に変換し、溶媒へ均一に溶解してから塗
布し、焼成することにより、薄くて均一な金属膜を得る
方法（有機金属（ＭＯ）法）が提案されている。例え
ば、金の場合、イオウを含有する有機金化合物を用いた
ペースト法は、金の微粒子を練った厚膜ペースト法より
も、金の量が約７分の１の少量で、同等の性能を発揮す
る均一な金膜を形成することができる。そのため金を使
用する分野では、従来の厚膜ペースト法からＭＯ法に置
き換えられている。[0006] For this reason, if the firing temperature of the paste can be further reduced, the equipment cost can be reduced, the energy can be saved, and the cost can be reduced. It is also desired to form a metal film on a general-purpose inexpensive substrate (glass, plastic, etc.) having a low softening point, and therefore, it is desired to further lower the firing temperature for forming the metal film. .
In order to overcome this drawback, a method of converting an inorganic metal particle into an organometallic compound once, dissolving it uniformly in a solvent, coating and baking to obtain a thin and uniform metal film (organic metal ( MO) method). For example, in the case of gold, the paste method using an organic gold compound containing sulfur has a performance equivalent to that of the thick film paste method in which fine gold particles are kneaded, with the amount of gold being as small as about 1/7. A uniform gold film can be formed. Therefore, in the field of using gold, the conventional thick film paste method has been replaced by the MO method.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記有機金属化合物の
製法としては、金属に有機物を直接に結合させて有機金
属化合物にかえる合成法が、一般的に行われている。こ
の合成法では、無機の金属を有機金属化合物に変換する
ために特殊な製法が必要である。また、その際１００％
の収率で変換することは困難であり、金属と溶媒を使用
する方法に比較して、高価格となる。従って、金のよう
に地金自体が高価な場合は実用化できたが、他の金属の
場合にこの方法を採用すると、金属自体の価格よりも、
有機金属化合物に変換する工程そのものに要するコスト
が高価となった。そのため、産業界では低価格でかつ金
属膜を容易に製造しうる金属ペーストが望まれている。As a method for producing the above-mentioned organometallic compound, a synthesis method in which an organic substance is directly bonded to a metal to convert it to an organometallic compound is generally performed. In this synthesis method, a special production method is required to convert an inorganic metal into an organometallic compound. In that case, 100%
It is difficult to convert with a high yield, and the cost is high as compared with the method using a metal and a solvent. Therefore, if the metal itself was expensive like gold, it could be put to practical use, but if this method was adopted for other metals, the price of the metal itself would be higher than that of the metal itself.
The cost of the process of converting into an organometallic compound itself has become expensive. Therefore, there is a demand in the industry for a metal paste which is inexpensive and can easily produce a metal film.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題を鑑み、本発明
の発明者は、特殊な高価格の有機金属化合物ではなく、
汎用の安価な固体の有機又は無機金属化合物を、汎用の
安価なアミノ化合物と配合すると意外にも液化或いは泥
化し、塗布できる粘性の金属ペーストを得ることができ
ることを見いだし本発明に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above problems, the inventor of the present invention has proposed not a special high-priced organometallic compound,
It has been found that, when a general-purpose inexpensive solid organic or inorganic metal compound is blended with a general-purpose inexpensive amino compound, it is possible to obtain a viscous metal paste that is unexpectedly liquefied or muddy and can be applied.

【０００９】このような固体の有機又は無機金属化合物
にアミノ化合物を加えて、攪拌という簡便な手段によっ
て有機又は無機金属化合物を直接有機金属（ＭＯ）用の
インクとしてペースト化できる製造方法は、文献上知ら
れていない。かくして本発明によれば、常温で固体であ
る周期律表３族〜１５族に属する金属の有機又は無機金
属化合物と、媒体としてのアミノ化合物とからなり、塗
布しうる粘性を示す金属ペーストが提供される。A production method in which an amino compound is added to such a solid organic or inorganic metal compound, and the organic or inorganic metal compound can be directly pasted as an ink for an organic metal (MO) by a simple means of stirring is disclosed in the literature. Not known Thus, according to the present invention, there is provided a metal paste comprising an organic or inorganic metal compound of a metal belonging to Groups 3 to 15 of the periodic table, which is solid at normal temperature, and an amino compound as a medium, and having a viscosity applicable to coating. Is done.

【００１０】一般的に有機金属化合物は、不安定である
が、上記金属ペーストに有機酸や有機アルコールを加え
ることによって化合物を安定化させ、溶解性や印刷性も
向上させることを特徴とする金属ペーストが提供され
る。更に本発明によれば、上記金属ペーストを、基板に
塗布し、９０℃〜５５０℃の低温で焼成することにより
金属膜を形成することを特徴とする金属膜の製造方法が
提供される。In general, organometallic compounds are unstable, but are characterized by adding an organic acid or organic alcohol to the above-mentioned metal paste to stabilize the compound and to improve solubility and printability. A paste is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a metal film, wherein the metal paste is applied to a substrate and fired at a low temperature of 90 ° C. to 550 ° C. to form a metal film.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明における、常温で固体の周
期律表３族〜１５族に属する金属化合物とは、金属とカ
ルボニル化合物との錯体、有機酸金属塩等の有機金属化
合物、さらにシアン化金属、硝酸金属塩等の無機金属化
合物として存在するものが含まれる。周期律表３族〜１
５族の金属とは、具体的には、パラジウム、白金、ロジ
ウム、金、銀、コバルト、鉛、銅、インジウム、スズ、
アンチモン、ルテニウム、カドミウム、タリウム、ビス
マス、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブ
デン等が含まれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a metal compound belonging to Groups 3 to 15 of the periodic table which is solid at room temperature means a complex of a metal and a carbonyl compound, an organic metal compound such as an organic acid metal salt, and a cyanide. And those existing as inorganic metal compounds such as metal halides and metal nitrates. Periodic Table 3 Group-1
Group 5 metals are specifically palladium, platinum, rhodium, gold, silver, cobalt, lead, copper, indium, tin,
Antimony, ruthenium, cadmium, thallium, bismuth, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, molybdenum and the like are included.

【００１２】硝酸金属塩の具体例としては、硝酸パラジ
ウム、硝酸ロジウム、硝酸銀、硝酸コバルト、硝酸鉛、
硝酸銅、硝酸インジウム、硝酸スズ、硝酸ルテニウム、
硝酸カドミウム、硝酸タリウム、硝酸ビスマス、硝酸ク
ロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛
等が挙げられる。シアン化金属の具体例としては、シア
ン化パラジウム、シアン化白金、シアン化ロジウム、シ
アン化金、シアン化銀、シアン化コバルト、シアン化
鉛、シアン化銅、シアン化タリウム、シアン化鉄、シア
ン化ニッケル、シアン化亜鉛等が挙げられる。Specific examples of the metal nitrate include palladium nitrate, rhodium nitrate, silver nitrate, cobalt nitrate, lead nitrate,
Copper nitrate, indium nitrate, tin nitrate, ruthenium nitrate,
Examples include cadmium nitrate, thallium nitrate, bismuth nitrate, chromium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, nickel nitrate, zinc nitrate and the like. Specific examples of metal cyanide include palladium cyanide, platinum cyanide, rhodium cyanide, gold cyanide, silver cyanide, cobalt cyanide, lead cyanide, copper cyanide, thallium cyanide, iron cyanide, and cyanide. Nickel cyanide, zinc cyanide and the like can be mentioned.

【００１３】カルボニル化合物には、金属と錯化合物を
形成しうるものが含まれる。例えば、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、アセトプロピオン酸エステル
等との錯化合物が挙げられる。金属とカルボニル化合物
の錯体の具体例としては、アセチルアセトン白金、アセ
チルアセトンロジウム、アセチルアセトン銀、アセチル
アセトンコバルト、アセチルアセトン鉛、アセチルアセ
トン銅、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセト
ンカドミウム、アセチルアセトンタリウム、アセチルア
セトンクロム、アセチルアセトンマンガン、アセチルア
セトン鉄、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセト
ン亜鉛、アセチルアセトンモリブデン等の金属とアセチ
ルアセトン化合物との錯体、アセト酢酸エチル亜鉛等の
金属とアセト酢酸エステル化合物との錯体、アセトプロ
ピオン酸エチル亜鉛等の金属とアセトプロピオン酸エス
テル化合物との錯体、ロジウムカルボニル、ルテニウム
カルボニル等の金属とカルボニル化合物との錯体等が挙
げられる。The carbonyl compound includes a compound capable of forming a complex compound with a metal. For example, complex compounds with acetylacetone, acetoacetate, acetopropionate and the like can be mentioned. Specific examples of the complex of a metal and a carbonyl compound include acetylacetone platinum, acetylacetone rhodium, acetylacetone silver, acetylacetone cobalt, acetylacetone lead, acetylacetone copper, acetylacetone indium, acetylacetone cadmium, acetylacetone thallium, acetylacetone chromium, acetylacetone manganese, acetylacetone iron, acetylacetone nickel. A complex of a metal such as acetylacetonate zinc, acetylacetone molybdenum and an acetylacetone compound, a complex of a metal such as ethylzinc acetoacetate and an acetoacetate compound, a complex of a metal such as ethylzinc acetopropionate and an acetopropionate compound, Complexes of metals such as rhodium carbonyl and ruthenium carbonyl with carbonyl compounds And the like.

【００１４】また、有機酸金属塩としては、ギ酸金属
塩、酢酸金属塩、シュウ酸金属塩、シクロヘキサンプロ
ピオン酸金属塩等が挙げられる。有機酸金属塩の具体例
としては、ギ酸パラジウム、ギ酸インジウム、ギ酸ス
ズ、ギ酸アンチモン、ギ酸銀、ギ酸ルテニウム等のギ酸
金属塩、酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、酢酸銀、酢酸
コバルト、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸インジウム、酢酸ス
ズ、酢酸アンチモン、酢酸ルテニウム、酢酸カドミウ
ム、酢酸タリウム、酢酸ビスマス、酢酸クロム、酢酸マ
ンガン、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛、酢酸モリブ
デン等の酢酸金属塩、シュウ酸パラジウム、シュウ酸ロ
ジウム、シュウ酸銀、シュウ酸コバルト、シュウ酸鉛、
シュウ酸銅、シュウ酸インジウム、シュウ酸スズ、シュ
ウ酸アンチモン、シュウ酸ルテニウム、シュウ酸カドミ
ウム、シュウ酸タリウム、シュウ酸ビスマス、シュウ酸
クロム、シュウ酸マンガン、シュウ酸鉄、シュウ酸ニッ
ケル、シュウ酸亜鉛、シュウ酸モリブデン等のシュウ酸
金属塩、シクロヘキサンプロピオン酸ルテニウム、安息
香酸パラジウム、安息香酸銀等が挙げられる。The metal salts of organic acids include metal formate, metal acetate, metal oxalate, metal cyclohexanepropionate and the like. Specific examples of the organic acid metal salts include palladium formate, indium formate, tin formate, antimony formate, silver formate, ruthenium formate and the like, palladium acetate, rhodium acetate, silver acetate, cobalt acetate, lead acetate, copper acetate Metal acetates such as indium acetate, tin acetate, antimony acetate, ruthenium acetate, cadmium acetate, thallium acetate, bismuth acetate, chromium acetate, manganese acetate, iron acetate, nickel acetate, zinc acetate, molybdenum acetate, palladium oxalate, and oxalate Rhodium oxide, silver oxalate, cobalt oxalate, lead oxalate,
Copper oxalate, indium oxalate, tin oxalate, antimony oxalate, ruthenium oxalate, cadmium oxalate, thallium oxalate, bismuth oxalate, chromium oxalate, manganese oxalate, iron oxalate, nickel oxalate, oxalic acid Zinc, metal oxalates such as molybdenum oxalate, ruthenium cyclohexanepropionate, palladium benzoate, silver benzoate and the like.

【００１５】上記有機又は無機金属化合物は、１種類で
もよく、複数種組み合わせてもよい。また、上記の有機
又は無機金属化合物は、水和物であってもよい。更に、
有機又は無機金属化合物のうち、ロジウムアセチルアセ
トネート、シアン化金、酢酸パラジウム、酢酸タリウ
ム、酢酸銀、酢酸ビスマス、酢酸スズ、酢酸コバルト、
酢酸インジウム、酢酸銅、酢酸アンチモン、ギ酸銀、ギ
酸パラジウム、ギ酸インジウム、ギ酸スズ、ギ酸銅、シ
クロヘキサンプロピオン酸ルテニウム、シュウ酸スズが
好ましい。The above organic or inorganic metal compounds may be used alone or in combination. Further, the above organic or inorganic metal compound may be a hydrate. Furthermore,
Among organic or inorganic metal compounds, rhodium acetylacetonate, gold cyanide, palladium acetate, thallium acetate, silver acetate, bismuth acetate, tin acetate, cobalt acetate,
Preferred are indium acetate, copper acetate, antimony acetate, silver formate, palladium formate, indium formate, tin formate, copper formate, ruthenium cyclohexanepropionate, and tin oxalate.

【００１６】本発明に使用できるアミノ化合物は、有機
又は無機金属化合物を、塗布しうる粘性を示すペースト
にしうるものが含まれる。また、本発明では、通常液体
のアミノ化合物が使用されるが、最終的にペーストとな
るなら固体であってもよい。更に詳しくは、本発明のア
ミノ化合物は、有機又は無機金属化合物と配位結合し、
その生成物がペースト性を示すような化合物を意味す
る。その反応結果として、有機又は無機金属化合物は、
アミノ化合物と相溶状態を呈し、それによって適当な粘
性のペーストとなると考えられる。従って、アミノ化合
物は、常温で固体のものであっても使用可能である。The amino compound which can be used in the present invention includes those which can be formed into a viscous paste by applying an organic or inorganic metal compound. Further, in the present invention, a liquid amino compound is usually used, but may be a solid if it finally becomes a paste. More specifically, the amino compound of the present invention is coordinated with an organic or inorganic metal compound,
A compound whose product shows a paste property is meant. As a result of the reaction, the organic or inorganic metal compound is
It is considered to be compatible with the amino compound, thereby giving a paste of appropriate viscosity. Therefore, the amino compound can be used even if it is solid at normal temperature.

【００１７】好ましいアミノ化合物は、下記一般式
［Ａ］と［Ｂ］ Ｒ¹ −ＮＨ−（Ｚ−ＮＨ−Ｒ² ）_n ：［Ａ］ Ｒ³ −ＮＨ−Ｙ−Ｏ−Ｒ⁴ ：［Ｂ］ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子又は炭素
数１〜８の線状或いは炭素数３〜８の環状の炭化水素
（低級アルキレン基で置換されていてもよい）であり、
Ｚ及びＹは炭素数１〜１２の線状或いは炭素数３〜１２
の環状の炭化水素（低級アルキレン基で置換されていて
もよい）であり、ｎは０〜４である）から選択される。Preferred amino compounds are those represented by the following general formulas [A] and [B] R ¹ -NH- (Z-NH-R ² ) _n : [A] R ³ -NH-YOR ⁴ : [B (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms or linear hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms or cyclic hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms (which may be substituted by a lower alkylene group) )
Z and Y are linear having 1 to 12 carbons or 3 to 12 carbons.
(N may be from 0 to 4).

【００１８】更に、具体的には、一般式［Ａ］に含まれ
る化合物として、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，２−
フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、
１，４−フェニレンジアミン等のジアミノ化合物、Ｎ−
メチルアニリン、１−フェニルエチルアミン等のモノア
ミノ化合物が挙げられ、一般式［Ｂ］に含まれる化合物
として、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロ
ピルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシ
プロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、２−
アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等の
モノアミノ化合物が挙げられる。更に、これらアミノ化
合物以外にも、モルフォリン等も使用できる。More specifically, compounds included in the general formula [A] include 1,3-diaminopropane, N-methyl-1,3-diaminopropane, and 2,2-dimethyl-
1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,
1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane,
1,7-diaminoheptane, 1,12-diaminododecane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,2-
Phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine,
Diamino compounds such as 1,4-phenylenediamine, N-
Monoamino compounds such as methylaniline and 1-phenylethylamine are exemplified. Examples of the compound included in the general formula [B] include 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, and 3-methoxypropylamine. Propoxypropylamine, 2-
Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-
Monoamino compounds such as 1-propanol and 1-amino-2-propanol are exemplified. Further, in addition to these amino compounds, morpholine and the like can be used.

【００１９】上記アミノ化合物は、単独でも複数種組み
合わせてもよい。ここで、一般的にモノアミノ化合物は
ジアミノ化合物に比べて、生成した金属ペーストの安定
性が劣る。しかし、モノアミンの場合でも、 ＮＨ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＨ又は ＮＨ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＲ （式中、Ｒは炭素数１〜８の線状或いは炭素数３〜８の
環状の炭化水素（低級アルキレン基で置換されていても
よい）であり、ｎは１〜１２である）とその誘導体は、
ジアミノ化合物に劣らず、各種の有機又は無機金属化合
物をよく溶解させ、安定性が非常に良いことを見いだし
ている。The above amino compounds may be used alone or in combination of two or more. Here, in general, a monoamino compound is inferior to a diamino compound in stability of a generated metal paste. However, even in the case of a monoamine, NH ₂ — (CH ₂ ) _n —OH or NH ₂ — (CH ₂ ) _n —OR ( _where R is a linear group having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic group having 3 to 8 carbon atoms) (Optionally substituted with a lower alkylene group), and n is 1 to 12) and a derivative thereof,
As well as diamino compounds, they dissolve various organic or inorganic metal compounds well, and have found that the stability is very good.

【００２０】例えばシアン化金をエチレンジアミンに溶
かして金ペーストをつくって室温で保存すると、約１日
で分解する。しかし、同じ条件で、１，３−ジアミノプ
ロパンより大きなアミンを使うと、数週間から数ケ月間
保存することができた。ｎ＝２とｎ＝３以上とは構造的
に安定性が異なること見いだした。つまり、金属ペース
トの安定性は、金属の種類とアミンの種類によって大き
く異なることが判る。更に、ＮＨ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｎ
Ｈ₂ のジアミノ化合物において、ｎが３以上のアミン
が、優れた溶解性と著しい安定性を有し、低温で焼成し
うる金属ペーストを提供できるので好ましい。For example, when gold cyanide is dissolved in ethylenediamine to form a gold paste and stored at room temperature, it decomposes in about one day. However, under the same conditions, using amines larger than 1,3-diaminopropane, could be stored for weeks to months. It has been found that stability is structurally different between n = 2 and n = 3 or more. In other words, it can be seen that the stability of the metal paste differs greatly depending on the type of metal and the type of amine. Further, NH ₂ — (CH ₂ ) _n —N
Among the diamino compounds of H ₂ , amines having n of 3 or more are preferable because they have excellent solubility and remarkable stability and can provide a metal paste that can be fired at a low temperature.

【００２１】本発明の金属ペーストは、上記有機又は無
機金属化合物及びアミノ化合物との混合物からなり、該
混合物が塗布しうる粘性を有する。本発明では、有機又
は無機金属化合物とアミノ化合物の混合量を変化させる
ことにより、所望の粘性に調節することができる。ここ
で、アミノ化合物は、有機又は無機金属化合物１モルに
対して０．２モル以上、更に０．６〜１７．５１モル、
特に１．０〜３モル含まれていることが好ましい。な
お、０．２モルより少ない場合、一般的に塗布しうる粘
性を得ることが難しくなって印刷性が悪くなると共に有
機又は無機金属化合物を溶解し難くなるので好ましくな
い。The metal paste of the present invention comprises a mixture of the above organic or inorganic metal compound and an amino compound, and has such a viscosity that the mixture can be applied. In the present invention, the desired viscosity can be adjusted by changing the mixing amount of the organic or inorganic metal compound and the amino compound. Here, the amino compound is 0.2 mol or more, more preferably 0.6 to 17.51 mol, per 1 mol of the organic or inorganic metal compound,
In particular, it is preferable to contain 1.0 to 3 mol. In addition, when it is less than 0.2 mol, it is generally not preferable because it is difficult to obtain a viscosity that can be applied, so that printability is deteriorated and an organic or inorganic metal compound is difficult to dissolve.

【００２２】金属ペーストに含まれる有機基の分子量が
大きくなると、金属膜に焼成するときに、高温が必要と
なる。従って、焼成温度を下げるためには、有機基の分
子量を小さくすればよい。しかし、小さくすると、流動
性が減少し、一般的に印刷性や成膜状態が悪くなる。そ
こで金属ペーストに有機酸及び／又はアルコール等を加
えて金属に付加させると、焼成温度を抑えながら印刷性
や成膜性を向上させることができる。When the molecular weight of the organic group contained in the metal paste becomes large, a high temperature is required when firing the metal film. Therefore, in order to lower the firing temperature, the molecular weight of the organic group may be reduced. However, when the size is reduced, the fluidity decreases, and generally the printability and the film formation state deteriorate. Thus, when an organic acid and / or alcohol is added to the metal paste and added to the metal, printability and film formability can be improved while suppressing the firing temperature.

【００２３】特に、本発明に添加しうる有機酸は、不安
定な有機又は無機金属化合物の場合でも、添加すること
により金属ペーストの安定性や溶解性を向上させること
ができ、焼成温度や分解温度を変えることができ、更に
焼成膜を均一化して成膜性を良くさせる。また、それぞ
れの目的と用途によって、有機酸の種類を変えることに
より、焼成温度を調節し、いろいろな性能の金属膜を形
成できる。In particular, the organic acid which can be added to the present invention can improve the stability and solubility of the metal paste by adding it, even in the case of an unstable organic or inorganic metal compound. The temperature can be changed, and the fired film can be made uniform to improve the film forming property. Further, by changing the kind of the organic acid depending on the purpose and application, the firing temperature can be adjusted and metal films having various performances can be formed.

【００２４】ここで、下記一般式［Ｃ］ Ｒ⁵ −（ＣＯＯＲ⁶ ）_n ：［Ｃ］ （式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は水素原子、アルキレン基で置換
されていてもよい炭素数１〜２０の線状或いは炭素数３
〜２０の環状の炭化水素であり、ｎは１〜３である（但
し、Ｒ⁵ が水素原子のときはｎは１である））で表され
る脂肪族又は芳香族のモノ又はジカルボン酸を使用する
ことが好ましい。また、脂肪族又は芳香族のモノ又はジ
カルボン酸は、低級アルキル基等の置換基で置換されて
いてもよい。具体的な脂肪族又は芳香族のモノ又はジカ
ルボン酸としては、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン
酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプ
リル酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、シ
クロヘキサプロピオン酸、シクロヘキサン酢酸、ノナン
酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ロイシン酸、ヒドロキシ
ピバリン酸、ピバリン酸、グルタル酸、アジピン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、ピメリン酸、コルク酸、エ
チルブチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロ
ピオン酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。Here, the following general formula [C] R ^5- (COOR ⁶ ) _n : [C] (wherein, R ⁵ and R ⁶ are a hydrogen atom or a carbon number 1 to 1 which may be substituted by an alkylene group). 20 linear or 3 carbon atoms
An aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid represented by the formula: wherein n is 1 to 3 (however, when R ⁵ is a hydrogen atom, n is 1). It is preferred to use. The aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid may be substituted with a substituent such as a lower alkyl group. Specific aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acids include formic acid, oxalic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanoic acid, Cyclohexapropionic acid, cyclohexaneacetic acid, nonanoic acid, malic acid, glutamic acid, leucic acid, hydroxypivalic acid, pivalic acid, glutaric acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, pimelic acid, corkic acid, ethylbutyric acid, benzoic acid, phenylacetic acid , Phenylpropionic acid, hydroxybenzoic acid and the like.

【００２５】脂肪族又は芳香族のモノ又はジカルボン酸
の添加割合は、種類によって異なるが、有機又は無機金
属化合物１モルに対して０〜５モル添加されていること
が好ましい。一方、脂肪族又は芳香族のモノ又は多価ア
ルコールの添加により、不安定な有機又は無機金属化合
物の場合でも、金属ペーストの安定性と溶解性や印刷性
を向上させることができる。The proportion of the aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid varies depending on the kind, but it is preferable to add 0 to 5 mol per 1 mol of the organic or inorganic metal compound. On the other hand, by adding an aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol, even in the case of an unstable organic or inorganic metal compound, the stability, solubility and printability of the metal paste can be improved.

【００２６】ここで、下記一般式［Ｄ］ Ｒ⁶ −（ＯＨ）_n ：［Ｄ］ （式中、Ｒ⁶ は、アルキレン基で置換されていてもよい
炭素数１〜２０の線状或いは炭素数３〜２０の環状の炭
化水素であり、ｎは１〜４である）で表わされる脂肪族
又は芳香族のモノ又は多価アルコールを使用することが
好ましい。更に、脂肪族又は芳香族のモノ又は多価アル
コールは、置換基を有していてもよく、下記一般式
［Ｅ］ （ＮＣ）_m −Ｒ⁷ −（ＯＨ）_n ：［Ｅ］ （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜７の線状或いは炭素数３〜８
の環状の炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｍは１又
は２である（但し、Ｒ⁷ が炭素数１のときはｎ＋ｍは１
〜４であり、炭素数２以上のときはｎ＋ｍは１〜６であ
る）。）で表わされるシアノ基で置換された脂肪族又は
芳香族のモノ又は多価アルコールを使用することが好ま
しい。Here, the following general formula [D] R ^6- (OH) _n : [D] (wherein R ⁶ is a linear or carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by an alkylene group) It is preferable to use an aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol represented by the following formula (3 to 20), wherein n is 1 to 4. Further, mono- or polyhydric alcohols, aliphatic or aromatic, which may have a substituent, the following general formula _{[E] (NC) m -R} 7 - (OH) n: [E] ( wherein , R7 is linear having 1 to ⁷ carbon atoms or 3 to 8 carbon atoms.
Wherein n is 1 to 3 and m is 1 or 2 (however, when R ⁷ has 1 carbon atom, n + m is 1
To 4 and n + m is 1 to 6 when the number of carbon atoms is 2 or more). It is preferable to use an aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol substituted with a cyano group represented by the formula (1).

【００２７】一般式［Ｄ］に該当する脂肪族又芳香族の
モノ又は多価アルコールとしては、ネロール、シトロネ
ロール、ヒドロキシネロール、ヒドロキシシトロネロー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、エチルヘキシルアルコ
ール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロ
キシベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコール、ジヒドロキシベンゼン、
シクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアル
コール、ブチルシクロヘキシルアルコール、メトキシベ
ンジルアルコール、ピペロニルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等
が挙げられる。Examples of the aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol corresponding to the general formula [D] include nerol, citronellol, hydroxynerol, hydroxycitronellol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, and ethylhexyl alcohol. , Decyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxybenzyl alcohol, phenylethyl alcohol,
Phenylpropyl alcohol, dihydroxybenzene,
Examples include cyclohexyl alcohol, ethylcyclohexyl alcohol, butylcyclohexyl alcohol, methoxybenzyl alcohol, piperonyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.

【００２８】更に、一般式［Ｄ］の脂肪族又は芳香族の
モノ又は多価アルコールと有機酸とのエステルも使用す
ることができる。具体的には、安息香酸メチル、ヒドロ
キシ安息香酸エチル、２−エチルヘキサン酸エチル、酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、リノール酸メチル等
が挙げられる。更にまた、一般式［Ｄ］の脂肪族又は芳
香族のモノ又は多価アルコールのエーテル化合物も使用
することができる。具体的には、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール等が
挙げられる。Further, esters of an aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol of the general formula [D] with an organic acid can also be used. Specific examples include methyl benzoate, ethyl hydroxybenzoate, ethyl 2-ethylhexanoate, ethyl acetate, ethyl hydroxyacetate, and methyl linoleate. Furthermore, an ether compound of an aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol represented by the general formula [D] can also be used. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether , 1-butoxy-2-propanol and the like.

【００２９】一般式［Ｅ］に該当する脂肪族又は芳香族
のモノ又は多価アルコールとしては、ラクトニトリル、
ヒドロキシアセトニトリル、エチレンシアノヒドリン、
アセトンシアノヒドリン等が挙げられる。上記脂肪族又
は芳香族のモノ又は多価アルコールの内、一般式［Ｅ］
のシアノ基を有するアルコールを添加することが特に好
ましい。このアルコールの添加により、不安定な有機又
は無機金属化合物が非常に安定化し、透明なペースト状
態を安定に維持することができる。ここで、１価の金化
合物を用いたペーストは、その安定化が困難であるが、
上記一般式［Ｅ］のシアノ基を有するアルコールを添加
すれば、室温で約４年以上保存することができる。The aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohols corresponding to the general formula [E] include lactonitrile,
Hydroxyacetonitrile, ethylene cyanohydrin,
Acetone cyanohydrin and the like can be mentioned. Among the above aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohols, the general formula [E]
It is particularly preferable to add an alcohol having a cyano group of By the addition of the alcohol, the unstable organic or inorganic metal compound is greatly stabilized, and a transparent paste state can be stably maintained. Here, it is difficult to stabilize a paste using a monovalent gold compound,
If an alcohol having a cyano group represented by the general formula [E] is added, it can be stored at room temperature for about 4 years or more.

【００３０】脂肪族又は芳香族のモノ又は多価アルコー
ルの添加割合は、種類によって異なるが、有機又は無機
金属化合物１モルに対して０〜５モル添加されているこ
とが好ましい。なお、脂肪族又は芳香族のモノ又はジカ
ルボン酸及び脂肪族又は芳香族のモノ又は多価アルコー
ルを、金属ペーストに両方添加してもよい。The proportion of the aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol varies depending on the kind, but it is preferable to add 0 to 5 mol per 1 mol of the organic or inorganic metal compound. Note that both an aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid and an aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol may be added to the metal paste.

【００３１】ここで、一般的に有機金属化合物は、印刷
法により塗布する場合、その印刷性がよくないことが知
られている。しかし、本発明では、上記金属ペーストに
有機ケトンや有機エーテルを加えることによって、滑ら
かで伸展性に富んだペーストに変えることを見いだして
いる。このことにより、印刷性を向上することができ、
更に保存安定性も向上するので、薄くて均一な金属膜を
形成することが可能となる。Here, it is generally known that organometallic compounds have poor printability when applied by a printing method. However, in the present invention, it has been found that by adding an organic ketone or an organic ether to the above-mentioned metal paste, the paste can be converted into a smooth and highly extensible paste. This can improve printability,
Further, the storage stability is improved, so that a thin and uniform metal film can be formed.

【００３２】上記有機ケトンとしては、脂肪族又は芳香
族のケトンを使用することができる。より具体的には、
アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノ
ン、３−ヘキサノン、メチルブチルケトン、３−メチル
−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、
４−ヘプタノン、アミルメチルケトン、エチルブチルケ
トン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタ
ノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２，５−ジメ
チル−３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルシク
ロヘキサノン、アセチルアセトン、２，３−ブタンジオ
ン、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオ
ン、２，５−ヘキサンジオン、シクロヘキサンジオン等
の脂肪族のケトン、アセトフェノン等の芳香族のケトン
が挙げられる。As the organic ketone, an aliphatic or aromatic ketone can be used. More specifically,
Acetone, ethyl methyl ketone, 2-pentanone, 3-
Pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl butyl ketone, 3-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone,
4-heptanone, amyl methyl ketone, ethyl butyl ketone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, 2,5-dimethyl-3-hexanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone And aliphatic ketones such as 2,3-butanedione, 2,3-pentanedione, 3,4-hexanedione, 2,5-hexanedione and cyclohexanedione, and aromatic ketones such as acetophenone.

【００３３】上記有機エーテルとしては、脂肪族又は芳
香族のエーテルを使用することができる。より具体的に
は、４−メトキシ−２−ブタノン、４−エトキシ−２−
ブタノン、４−メトキシ−２−ブタノン、２−メトキシ
−２−メチル−４−ペンタノン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロ
ピルエーテル、アセタール、アセトンジエチルアセター
ル、２，２−ジメトキシプロパン等の脂肪族のエーテ
ル、アニソール、ジメトキシベンゼン等の芳香族のエー
テルが挙げられる。As the organic ether, an aliphatic or aromatic ether can be used. More specifically, 4-methoxy-2-butanone, 4-ethoxy-2-
Butanone, 4-methoxy-2-butanone, 2-methoxy-2-methyl-4-pentanone, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Aliphatic ethers such as diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, acetal, acetone diethyl acetal, 2,2-dimethoxypropane, and aromatic ethers such as anisole and dimethoxybenzene No.

【００３４】脂肪族又は芳香族のケトン又はエーテルの
添加割合は、種類によって異なるが、有機又は無機金属
化合物１モルに対して０〜４モル添加されていることが
好ましい。なお、脂肪族又は芳香族のケトン又はエーテ
ルを、組み合わせて金属ペーストに添加してもよい。The proportion of the aliphatic or aromatic ketone or ether varies depending on the kind, but it is preferable that 0 to 4 mol is added to 1 mol of the organic or inorganic metal compound. Note that an aliphatic or aromatic ketone or ether may be added to the metal paste in combination.

【００３５】本発明において、安定な金属ペーストが得
られる理由は、次の作用によると考えられる。即ち、常
温で固体の有機又は無機金属化合物に、アミノ化合物を
加えて攪拌すると、有機又は無機金属化合物は液体とな
ったアミノ化合物と配位してペースト化すると考えられ
る。なお、有機又は無機金属化合物とアミノ化合物の組
み合わせによっては、混合により結晶化する場合がある
が、そのときは異なった種類のアミノ化合物を混合させ
ると、ペースト化することができる。また、有機又は無
機金属のアミノ化合物のままでは不安定な場合が多いの
で、そこに有機酸を加えれば、全体が陽性と陰性のかみ
あった構造の組成物になるので、はさまれた活性な金属
も安定化されると考えられる。The reason why a stable metal paste is obtained in the present invention is considered to be as follows. That is, when an amino compound is added to an organic or inorganic metal compound that is solid at room temperature and stirred, the organic or inorganic metal compound is considered to coordinate with the amino compound that has become liquid to form a paste. Note that, depending on the combination of the organic or inorganic metal compound and the amino compound, crystallization may be caused by mixing. In that case, when different types of amino compounds are mixed, a paste can be formed. In addition, since it is often unstable when the amino compound of an organic or inorganic metal is left as it is, if an organic acid is added thereto, the composition becomes a composition having a chewed structure of positive and negative. Metals are also believed to be stabilized.

【００３６】本発明の金属膜の製造方法によれば、金属
ペーストを所望の基板上に塗布して、焼成することによ
り金属膜を製造することができる。このときの焼成は、
まず低温域で結合力の弱いアルコールが分離し、つづい
て酸がはずれ、つぎにアミンの配位が分解し、さらに昇
温すると、金属に直接結合した有機基が切断されて金属
の膜が形成してくる。このとき小さな有機基は、大きい
有機基の場合よりも低温で分解するので、低温の焼成で
金属膜が製造できると考えられる。これが常温で固体の
有機又は無機金属化合物をペースト化し、低温で分解さ
せて金属膜を形成する作用機構である。According to the method for manufacturing a metal film of the present invention, a metal film can be manufactured by applying a metal paste on a desired substrate and baking it. The firing at this time is
First, the alcohol with weak bonding strength is separated in the low temperature range, the acid is released, the coordination of the amine is decomposed, and when the temperature is further increased, the organic groups directly bonded to the metal are cut to form a metal film. Will come. At this time, since the small organic group is decomposed at a lower temperature than the case of the large organic group, it is considered that the metal film can be manufactured by firing at a low temperature. This is the action mechanism of forming a solid organic or inorganic metal compound at normal temperature into a paste and decomposing it at a low temperature to form a metal film.

【００３７】なお、金属は重要な材料として種々の分野
で既に使用されている。すなわち、電子材料、機械材
料、光学材料、衛生材料、生活材料、農業材料、医薬材
料等の分野で、上記金属が重用されている。それら分野
で金属特有の諸性質を利用して、従来金属が利用されて
きた、導電材料、抵抗材料、伝熱材料、保温材料、光及
び電磁波の反射及び吸収材料、耐蝕材料、機械的強度材
料、磨耗吸収用材料、触媒用材料、金属光沢用材料、着
色用材料、装飾用材料又は微生物繁殖抑制材料等として
本発明のペーストを使用することができる。Metals have already been used as important materials in various fields. That is, the above metals are heavily used in the fields of electronic materials, mechanical materials, optical materials, sanitary materials, living materials, agricultural materials, medical materials and the like. Utilizing various properties unique to metals in these fields, metals have been conventionally used, such as conductive materials, resistance materials, heat transfer materials, heat insulation materials, light and electromagnetic wave reflection and absorption materials, corrosion resistant materials, and mechanical strength materials. The paste of the present invention can be used as a material for abrasion absorption, a material for a catalyst, a material for a metallic luster, a material for coloring, a material for decoration, a material for suppressing the growth of microorganisms, or the like.

【００３８】焼成温度は、９０℃〜５５０℃、好ましく
は１１０〜３５０℃である。この温度は、従来の金属の
融点以上の温度に加熱して処理する従来の方法と比較し
て、熱処理温度を著しく下げることが可能となる。その
ため、金属ペーストを塗布できる基板は、従来の高熱に
耐える高融点の基板（セラミック、金属）だけでなく、
それ以外にも、汎用のガラス、樹脂（熱硬化性樹脂、熱
可塑性樹脂）、紙等の基板にも本発明の金属膜の製造方
法を適用できる。よって、金属特有の性質を有する金属
膜被覆基板を提供することが可能となる。なお、本発明
における基板には、フィルム状、シート状の低融点基板
も含まれる。The firing temperature is 90 to 550 ° C., preferably 110 to 350 ° C. This temperature makes it possible to significantly lower the heat treatment temperature as compared with the conventional method in which the treatment is performed by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the conventional metal. Therefore, the substrate to which the metal paste can be applied is not only the conventional high melting point substrate (ceramic, metal) that can withstand high heat,
In addition, the method for producing a metal film of the present invention can be applied to substrates such as general-purpose glass, resin (thermosetting resin, thermoplastic resin), and paper. Therefore, it is possible to provide a metal film-coated substrate having properties unique to a metal. The substrate in the present invention also includes a film-shaped or sheet-shaped low-melting-point substrate.

【００３９】実施例 以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。EXAMPLES Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.

【００４０】実施例１ 硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃ ）₂ ）１．００ｇ（４．
３４ミリモル）に１，３−ジアミノプロパン（ＮＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）０．７０ｇ（９．４５ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン（ＣＨ₃
ＮＨＣＨ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）０．７０ｇ（７．９４
ミリモル）、３−メトキシプロピルアミン（ＣＨ₃ ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）０．４０ｇ（４．４９ミリモ
ル）を加えて、攪拌すると、ペーストになった。イソブ
チル酸（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＨ）１．２０ｇ（１
３．６２ミリモル）を加えて練ると、暗茶色のほぼ透明
なペーストになった。それをガラス等の基板に塗布し
て、３２０℃に昇温し、５分間焼成すると、パラジウム
の薄膜が得られた。なお、この実施例では金属１モルに
対して５．０４倍のアミノ化合物を使用した。Example 1 Palladium nitrate (Pd (NO_Three)_Two) 1.00 g (4.
34 mmol) in 1,3-diaminopropane (NH_TwoC
H_TwoCH_TwoCH_TwoNH_Two) 0.70 g (9.45 mm
), N-methyl-1,3-diaminopropane (CH_Three
NHCH_TwoCH _TwoCH_TwoNH_Two) 0.70 g (7.94 g)
Mmol), 3-methoxypropylamine (CH_ThreeOC
H_TwoCH_TwoCH_TwoNH_Two) 0.40 g (4.49 mmo)
) And stirred to form a paste. Isobu
Tylic acid ((CH_Three)_TwoCHCOOH) 1.20 g (1
(3.62 mmol) and kneaded to give a dark brown, almost transparent
Paste. Apply it to a substrate such as glass
And heat it to 320 ° C and bake it for 5 minutes.
Was obtained. In this example, 1 mole of metal was used.
5.04 times the amino compound was used.

【００４１】実施例２ シアン化パラジウム（Ｐｄ（ＣＮ）₂ ）１．００ｇ
（６．３１ミリモル）に１，３−ジアミノプロパン０．
６０ｇ（８．１０ミリモル）、Ｎ−メチル−１，３−ジ
アミノプロパン０．２０ｇ（２．２７ミリモル）、２−
メトキシエチルアミン（ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）
１．５０ｇ（１９．９７ミリモル）、ラクトニトリル
（ＣＨ₃ ＣＨ（ＯＨ）ＣＮ）０．４０ｇ（５．６３ミリ
モル）を加えて攪拌すると、透明なペーストになった。
それをガラス等の基板に塗布して、３００℃に昇温し、
１０分間焼成すると、パラジウムの均一な薄膜が得られ
た。なお、この実施例では金属１モルに対して４．８１
倍のアミノ化合物を使用した。Example 2 1.00 g of palladium cyanide (Pd (CN) ₂ )
(6.31 mmol) in 1,3-diaminopropane 0.3.
60 g (8.10 mmol), 0.20 g (2.27 mmol) of N-methyl-1,3-diaminopropane, 2-
Methoxyethylamine (CH ₃ OCH ₂ CH ₂ NH ₂ )
1.50 g (19.97 mmol) and 0.40 g (5.63 mmol) of lactonitrile (CH ₃ CH (OH) CN) were added and stirred to form a transparent paste.
Apply it to a substrate such as glass, raise the temperature to 300 ° C,
After baking for 10 minutes, a uniform thin film of palladium was obtained. In this example, 4.81 with respect to 1 mole of metal.
Twice the amino compound was used.

【００４２】実施例３ 酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ）１．００ｇ
（４．４５ミリモル）に、Ｎ−メチル−１，３−ジアミ
ノプロパン０．６０ｇ（６．８０ミリモル）、２−メト
キシエチルアミン０．４０ｇ（５．３３ミリモル）を加
えて攪拌すると、透明なペーストになった。それをガラ
ス等の基板に塗布して２５０℃に昇温し、１０分間焼成
すると、パラジウムの均一な膜が得られた。なお、この
実施例では金属１モルに対して２．７３倍のアミノ化合
物を使用した。Example 3 1.00 g of palladium acetate (Pd (OOCCH ₃ ) ₂ )
(4.45 mmol), 0.60 g (6.80 mmol) of N-methyl-1,3-diaminopropane and 0.40 g (5.33 mmol) of 2-methoxyethylamine were added and stirred to obtain a transparent paste. Became. It was applied to a substrate such as glass, heated to 250 ° C., and baked for 10 minutes to obtain a uniform palladium film. In this example, the amino compound was used in an amount of 2.73 times based on 1 mole of the metal.

【００４３】実施例４ 酢酸パラジウム１．００ｇ（４．４５ミリモル）に、Ｎ
−メチルアニリン（Ｃ ₆ Ｈ₅ ＮＨＣＨ₃ ）０．６０ｇ
（５．６０ミリモル）、イソブチル酸０．３０ｇ（３．
４１ミリモル）を加えて溶解させると、茶色の透明ペー
ストになった。必要ならフェニルエチルアルコールを加
えて練ると、印刷性の向上した暗赤茶色のペーストにな
った。それらをガラス等の基板に塗布して、２５０℃に
昇温し、１０分間焼成すると、鏡面のパラジウム膜が得
られた。なお、この実施例では金属１モルに対して１．
２６倍のアミノ化合物を使用した。Example 4 To 1.00 g (4.45 mmol) of palladium acetate was added N
-Methylaniline (C ₆H_FiveNHCH_Three) 0.60g
(5.60 mmol), 0.30 g of isobutyric acid (3.
(41 mmol) and dissolve to give a brown transparent paper.
It was a strike. Add phenylethyl alcohol if necessary
If you knead it, it becomes a dark red brown paste with improved printability.
Was. Apply them to a substrate such as glass,
Raise the temperature and bake for 10 minutes to obtain a mirror surface palladium film.
Was done. In this example, the ratio was 1.
A 26-fold amino compound was used.

【００４４】実施例５ 酢酸パラジウム１．００ｇ（４．４５ミリモル）に、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−トリアミド０．２０ｇ（１．０５ミ
リモル）、ヒドロキシシトロネロール３．００ｇ（１
７．２ミリモル）を加えて攪拌すると、半透明のペース
トになった。それをガラス等の基板に塗布して２５０℃
に昇温し、１０分間焼成すると、パラジウムの均一な膜
が得られた。なお、この実施例では金属１モルに対し
て、０．２４倍のアミノ化合物を使用した。Example 5 To 1.00 g (4.45 mmol) of palladium acetate was added
0.20 g (1.05 mmol) of N, N-diethyl-triamide, 3.00 g of hydroxycitronellol (1
(7.2 mmol) and stirred to give a translucent paste. Apply it to a substrate such as glass,
And baked for 10 minutes to obtain a uniform film of palladium. In this example, 0.24 times of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００４５】実施例６ 酢酸パラジウム１．００ｇ（４．４５ミリモル）に、メ
タクリル酸０．２０ｇ（２．３２ミリモル）、２−メト
キシエチルアミン０．３５ｇ（４．６６ミリモル）を加
えて攪拌すると、暗色のペーストになった。それをガラ
ス等の基板に塗布して２３０℃に昇温し、１０分間焼成
すると、パラジウムの均一な膜が得られた。なお、この
実施例では金属１モルに対して、１．０５倍のアミノ化
合物を使用した。EXAMPLE 6 0.20 g (2.32 mmol) of methacrylic acid and 0.35 g (4.66 mmol) of 2-methoxyethylamine were added to 1.00 g (4.45 mmol) of palladium acetate, and the mixture was stirred. It became a dark paste. It was applied to a substrate such as glass, heated to 230 ° C., and baked for 10 minutes to obtain a uniform palladium film. In this example, an amino compound was used in an amount of 1.05 times 1 mole of the metal.

【００４６】実施例７ 酢酸パラジウム１．００ｇ（４．４５ミリモル）に、１
−フェニルエチルアミン（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＮＨ
₂ ）０．４０ｇ（３．７３ミリモル）、吉草酸０．４０
ｇ（３．９２ミリモル）を加えて攪拌すると、黒茶色の
ペーストになるまで練った。それをガラス等の基板に塗
布して２５０℃に昇温し、１０分間焼成すると、パラジ
ウムの均一な膜が得られた。なお、この実施例では金属
１モルに対して、０．８４倍のアミノ化合物を使用し
た。Example 7 To 1.00 g (4.45 mmol) of palladium acetate was added 1
- phenylethylamine _{(C 6 H 5 CH (CH} 3) NH
₂ ) 0.40 g (3.73 mmol), valeric acid 0.40
g (3.92 mmol) was added and stirred, and kneaded until a black-brown paste was obtained. It was applied to a substrate such as glass, heated to 250 ° C., and baked for 10 minutes to obtain a uniform palladium film. In this example, 0.84 times the amount of the amino compound was used with respect to 1 mole of the metal.

【００４７】実施例８ 硝酸白金ジアミノプロパン配位化合物（ＮＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ・Ｐｔ（ＮＯ₃ ）₂ ）１．００ｇ
（３．０２ミリモル）に１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン（Ｃ₆ Ｈ₁₀（ＮＨ₂ ）₂ ）１．００ｇ（８．７６ミリ
モル）を加えて練ると、薄茶色のペーストになった。酢
酸を等量ほど加えて練ると、ほぼ透明な薄茶色のペース
トになった。どちらの場合でも、それらをガラス等の基
板に塗布して、３５０℃に昇温して５分間焼成すると、
白金の膜が得られた。このときヘプタン酸等の高級酸を
使うと、密着性が向上した。なお、この実施例では金属
１モルに対して３．９０倍のアミノ化合物を使用した。Example 8 Platinum nitrate diaminopropane coordination compound (NH ₂ CH ₂ C)
H ₂ CH ₂ NH ₂ .Pt (NO ₃ ) ₂ ) 1.00 g
When 1.00 g (8.76 mmol) of 1,2-diaminocyclohexane (C ₆ H ₁₀ (NH ₂ ) ₂ ) was added to (3.02 mmol) and kneaded, a pale brown paste was obtained. When an equal amount of acetic acid was added and kneaded, an almost transparent light brown paste was obtained. In either case, when they are applied to a substrate such as glass, heated to 350 ° C. and baked for 5 minutes,
A platinum film was obtained. At this time, the use of a higher acid such as heptanoic acid improved the adhesion. In this example, the amino compound was used in an amount of 3.90 times 1 mole of the metal.

【００４８】実施例９ 硝酸第一タリウム（ＴｌＮＯ₃ ）１．００ｇ（３．７５
ミリモル）に１，２−ジアミノシクロヘキサン０．６０
ｇ（５．２５ミリモル）、１，３−ジアミノプロパン
０．３０ｇ（４．０５ミリモル）を加えて、攪拌した。
無色透明なペーストになった。それをガラス等の基板に
塗布して、１７０〜１８０℃に昇温し、還元雰囲気中で
焼成すると、タリウムの膜が得られた。なお、この実施
例では金属１モルに対して２．４８倍のアミノ化合物を
使用した。Example 9 1.00 g (3.75) of thallous nitrate (TlNO ₃ )
Mmol) in 1,2-diaminocyclohexane 0.60
g (5.25 mmol) and 0.30 g (4.05 mmol) of 1,3-diaminopropane were added and stirred.
It became a colorless and transparent paste. It was applied to a substrate such as glass, heated to 170 to 180 ° C., and baked in a reducing atmosphere to obtain a thallium film. In this example, 2.48 times the amount of the amino compound was used per 1 mole of the metal.

【００４９】実施例１０ ロジウムアセチルアセトネイト（Ｒｈ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃ ）₃ ）１．００ｇ（２．５０ミリモル）にＮ
−メチル−１，３−ジアミノプロパン０．８０ｇ（９．
０７ミリモル）を加えるとペーストになった。イソブチ
ル酸０．６０ｇ（６．８１ミリモル）を加えて練ると、
暗茶色の透明で均一なペーストになった。それをガラス
等の基板に薄く塗布して、３９０℃に昇温して５分間焼
成すると、ロジウムの膜が得られた。なお、この実施例
では金属１モルに対して３．６３倍のアミノ化合物を使
用した。Example 10 Rhodium acetylacetonate (Rh (CH ₃ COCH)
COCH ₃ ) ₃ ) 1.00 g (2.50 mmol) in N
0.80 g of -methyl-1,3-diaminopropane (9.
(07 mmol) resulted in a paste. When 0.60 g (6.81 mmol) of isobutyric acid was added and kneaded,
It became a dark brown transparent and uniform paste. It was thinly applied to a substrate such as glass, heated to 390 ° C., and baked for 5 minutes to obtain a rhodium film. In this example, the amino compound was used in an amount of 3.63 times 1 mole of the metal.

【００５０】実施例１１ ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル（Ｒｈ₆ （ＣＯ）
₁₆）１．００ｇ（５．６３ミリ当量）に１，３−ジアミ
ノプロパン０．６０ｇ（８．１０ミリモル）、２−アミ
ノ−１−プロパノール（ＮＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ
Ｈ）０．４０ｇ（５．３３ミリモル）を加えて練ると、
均一なペーストになった。それをガラス等の基板に塗布
して、２９０℃に昇温し、５分間焼成すると、ロジウム
の膜が得られた。なお、この実施例では金属１モルに対
して、２．３９倍のアミノ化合物を使用した。Example 11 Hexarhodium hexadecacarbonyl (Rh ₆ (CO)
₁₆₎ 1.00 g (5.63 milli eq) 1,3-diaminopropane 0.60 g (8.10 mmol), 2-amino-1-propanol _{(NH 2 CH (CH 3)} CH 2 O
H) 0.40 g (5.33 mmol) was added and kneaded,
It became a uniform paste. It was applied to a substrate such as glass, heated to 290 ° C., and baked for 5 minutes to obtain a rhodium film. In this example, 2.39 times the amount of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００５１】実施例１２ シアン化金（ＡｕＣＮ）１．００ｇ（４．４８ミリモ
ル）にＮ−メチル−１，３−ジアミノプロパン０．４０
ｇ（４．５４ミリモル）、１，７−ジアミノヘプタン
（ＮＨ₂ （ＣＨ₂ ）₇ ＮＨ₂ ）０．１０ｇ（０．７７ミ
リモル）、３−プロポキシプロピルアミン０．１０ｇ
（１．１２ミリモル）を加えて攪拌した。シクロヘキサ
ン酸（Ｃ₆ Ｈ₁₁ＣＯＯＨ）０．７０ｇ（５．４６ミリモ
ル）と２−エチルヘキサン酸（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ
₃ ＣＨ₂ ）ＣＯＯＨ）０．８０ｇ（５．５５ミリモル）
を加えて練ると、赤紫色の透明なペーストになった。そ
れをガラス等の基板に塗布して５００〜５５０℃で焼成
すると、金鏡の薄膜が得られた。なお、この実施例では
金属１モルに対して１．４４倍のアミノ化合物を使用し
た。Example 12 N-methyl-1,3-diaminopropane 0.40 g was added to 1.00 g (4.48 mmol) of gold cyanide (AuCN).
g (4.54 mmol), 1,7-diamino heptane _{(NH 2 (CH 2) 7} NH 2) 0.10g (0.77 mmol), 3-propoxy-propylamine 0.10g
(1.12 mmol) was added and stirred. 0.70 g (5.46 mmol) of cyclohexanoic acid (C ₆ H ₁₁ COOH) and 2-ethylhexanoic acid (CH ₃ CH ₂ CH (CH
₃ CH ₂ ) COOH) 0.80 g (5.55 mmol)
When kneaded with kneaded, it became a reddish purple transparent paste. When it was applied to a substrate such as glass and fired at 500 to 550 ° C., a thin film of a gold mirror was obtained. In this example, 1.44 times the amount of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００５２】実施例１３ シアン化金１．００ｇ（４．４８ミリモル）にラクトニ
トリル０．８０ｇ（１１．２５ミリモル）、２，２−ジ
メチル−１，３−ジアミノプロパン（ＮＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）０．６０ｇ（５．８７ミリ
モル）、１，７−ジアミノヘプタン０．１０ｇ（０．７
７ミリモル）、３−メトキシプロピルアミン０．３０ｇ
（３．３７ミリモル）を加えて攪拌した。淡橙色の透明
なペーストになった。それをガラス等の基板に塗布して
５００〜５５０℃で焼成すると、金膜が得られた。この
ときラクトニトリルを加えると、有機金属化合物は非常
に安定化し、室温で４年間保存してもまったく分解せ
ず、淡橙色の透明なペーストのままであることが確認さ
れた。なお、この実施例では金属１モルに対して２．２
３倍のアミノ化合物を使用した。Example 13 0.80 g (11.25 mmol) of lactonitrile was added to 1.00 g (4.48 mmol) of gold cyanide and 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane (NH ₂ CH ₂ C)
(CH ₃ ) ₂ CH ₂ NH ₂ ) 0.60 g (5.87 mmol), 1,7-diaminoheptane 0.10 g (0.7
7 mmol), 0.30 g of 3-methoxypropylamine
(3.37 mmol) was added and stirred. It became a pale orange transparent paste. When it was applied to a substrate such as glass and baked at 500 to 550 ° C., a gold film was obtained. At this time, when lactonitrile was added, it was confirmed that the organometallic compound was extremely stabilized, did not decompose at all even after storage at room temperature for 4 years, and remained a pale orange transparent paste. In this example, 2.2 moles per mole of metal was used.
Three times the amino compound was used.

【００５３】実施例１４ 酢酸銀（ＣＨ₃ ＣＯＯＡｇ）１．００ｇ（５．９９ミリ
モル）にノナン酸（Ｃ ₈ Ｈ₁₇ＣＯＯＨ）０．７０ｇ
（４．４２ミリモル）を加えて練った。そこに１，３−
ジアミノプロパン０．６０ｇ（８．１０ミリモル）加え
て攪拌すると白灰色のペーストになった。さらに練って
茶色半透明のペーストにした。１，４−フェニレンジア
ミン（Ｃ₆ Ｈ₄ （ＮＨ₂ ）₂ ）０．０４ｇ（０．３７ミ
リモル）を加えて、赤茶半透明になるまで練った。それ
にプロピオン酸（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）０．５０ｇ
（６．７５ミリモル）を加えて、赤茶色の透明ペースト
になるまで練った。これをそれをガラス等の基板に塗布
して、３５０℃に昇温し、５分間焼成すると、銀鏡の銀
膜が得られた。なお、この実施例では金属１モルに対し
て１．４１倍のアミノ化合物を使用した。Example 14 Silver acetate (CH_ThreeCOOAg) 1.00 g (5.99 mm
Mole) to nonanoic acid (C ₈H₁₇COOH) 0.70 g
(4.42 mmol) was added and kneaded. There, 1,3-
0.60 g (8.10 mmol) of diaminopropane was added.
When stirred, it became a white-grey paste. Further elaborate
It turned into a brown translucent paste. 1,4-phenylenedia
Min (C₆H_Four(NH_Two)_Two) 0.04 g (0.37 mm
Limol) and kneaded until the red tea became translucent. It
To propionic acid (CH_ThreeCH_TwoCOOH) 0.50 g
(6.75 mmol) and a red-brown transparent paste
Kneaded until Apply this to a substrate such as glass
Then, the temperature is raised to 350 ° C. and baked for 5 minutes.
A film was obtained. In this example, 1 mole of metal was used.
1.41 times the amino compound was used.

【００５４】実施例１５ 酢酸銀１．００ｇ（５．９９ミリモル）に、３−メトキ
シプロピルアミン０．８０ｇ（８．９８ミリモル）、
１，１２−ジアミノドデカン（ＮＨ₂ （ＣＨ₂ ） ₁₂ＮＨ
₂ ）０．０５ｇ（０．２５ミリモル）を加えて攪拌し
た。そこにヘプタン酸（Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＯＯＨ）１．００ｇ
（７．６８ミリモル）、リンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＯＯＨ）０．１５ｇ（１．１２ミリモル）を
加えて攪拌した。さらに１，３−ジアミノプロパン０．
６０ｇ（８．１０ミリモル）を加えて薄レンガ色になる
まで練ると、透明なペーストになった。それをガラス等
の基板に塗布して、３００℃に昇温し、１０分間焼成す
ると、銀色の膜が得られた。なお、この実施例では金属
１モルに対して２．８９倍のアミノ化合物を使用した。Example 15 To 1.00 g (5.99 mmol) of silver acetate was added 3-methoxy
0.80 g (8.98 mmol) of cypropylamine,
1,12-diaminododecane (NH_Two(CH_Two) ₁₂NH
_Two) Add 0.05 g (0.25 mmol) and stir
Was. There heptanoic acid (C₆H₁₃COOH) 1.00 g
(7.68 mmol), malic acid (HOOCCH)_TwoCH
(OH) COOH) 0.15 g (1.12 mmol)
In addition, the mixture was stirred. Furthermore, 1,3-diaminopropane 0.1.
Add 60g (8.10mmol) to make it a pale brick color
After kneading, it became a transparent paste. Glass it
And baked for 10 minutes.
As a result, a silver film was obtained. In this embodiment, the metal
2.89 times amino compound was used per mole.

【００５５】実施例１６ 酢酸銀１．００ｇ（５．９９ミリモル）に、１，３−ジ
アミノプロパン０．５０ｇ（６．７５ミリモル）、３−
メトキシプロピルアミン０．６０ｇ（６．７３ミリモ
ル）、１，１２−ジアミノドデカン０．０５ｇ（０．２
４ミリモル）を加えて攪拌した。そこにヘプタン酸０．
８０ｇ（６．１４ミリモル）、シクロヘキサンプロピオ
ン酸（Ｃ₆ Ｈ₁₁（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯＯＨ）０．４０ｇ
（２．５６ミリモル）、リンゴ酸０．１５ｇ（１．１２
ミリモル）、１，２−ジアミノシクロヘキサン０．２ｇ
（１．７５ミリモル）を加えて暗赤橙色になるまで練る
と、透明なペーストになった。それをガラス等の基板に
塗布して、２３０℃に昇温し、１０分間焼成すると、銀
鏡の膜が得られた。或いは２９０℃に昇温し、１０分間
焼成すると、銀色の膜が得られた。なお、この実施例で
は金属１モルに対して１．４６倍のアミノ化合物を使用
した。Example 16 To 1.00 g (5.99 mmol) of silver acetate, 0.50 g (6.75 mmol) of 1,3-diaminopropane,
0.60 g (6.73 mmol) of methoxypropylamine, 0.05 g of 1,12-diaminododecane (0.2
4 mmol) and stirred. There heptanoic acid 0.1.
80 g (6.14 mmol), 0.40 g of cyclohexanepropionic acid (C ₆ H ₁₁ (CH ₂ ) ₂ COOH)
(2.56 mmol), 0.15 g of malic acid (1.12
Mmol), 0.2 g of 1,2-diaminocyclohexane
(1.75 mmol) and kneaded until dark red-orange, resulting in a transparent paste. It was applied to a substrate such as glass, heated to 230 ° C., and baked for 10 minutes to obtain a silver mirror film. Alternatively, when the temperature was raised to 290 ° C. and baked for 10 minutes, a silver film was obtained. In this example, 1.46 times the amount of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００５６】実施例１７ 酢酸銀１．００ｇ（５．９９ミリモル）に１，３−ジア
ミノプロパン０．５０ｇ（６．７５ミリモル）とノナン
酸０．４０ｇ（２．５３ミリモル）加えて練り、赤橙色
透明のペーストにした。１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン０．１０ｇ（０．８８ミリモル）を加えて練った。翌
日には紫色のペーストになった。これをそれをガラス等
の基板に塗布して、３００℃に昇温し、５分間焼成する
と、銀鏡の膜が得られた。なお、この実施例では金属１
モルに対して１．２７倍のアミノ化合物を使用した。Example 17 0.50 g (6.75 mmol) of 1,3-diaminopropane and 0.40 g (2.53 mmol) of nonanoic acid were added to 1.00 g (5.99 mmol) of silver acetate and kneaded. An orange transparent paste was obtained. 0.10 g (0.88 mmol) of 1,2-diaminocyclohexane was added and kneaded. The next day it became a purple paste. This was applied to a substrate such as glass, heated to 300 ° C., and baked for 5 minutes to obtain a silver mirror film. In this embodiment, metal 1
1.27 times the amino compound was used per mole.

【００５７】実施例１８ ギ酸銀（ＨＣＯＯＡｇ）１．００ｇ（６．５４ミリモ
ル）に１，２−ジアミノシクロヘキサン０．８０ｇ
（７．０１ミリモル）を加えて練った。エチレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）
０．５０ｇ（６．５８ミリモル）を加えて黒灰色の透明
なペーストにした。これをフィルム等の基板に塗布して
１３０℃に昇温し、５分間焼成すると、すこし黄色をお
びた銀膜が得られた。なお、この実施例では金属１モル
に対して１．０７倍のアミノ化合物を使用した。Example 18 0.80 g of 1,2-diaminocyclohexane was added to 1.00 g (6.54 mmol) of silver formate (HCOOAg).
(7.01 mmol) was added and kneaded. Ethylene glycol monomethyl ether (CH ₃ OCH ₂ CH ₂ OH)
0.50 g (6.58 mmol) was added to a black-grey, transparent paste. This was applied to a substrate such as a film, heated to 130 ° C., and baked for 5 minutes to obtain a silver film with a slightly yellow tint. In this example, an amino compound was used in an amount of 1.07 times 1 mole of the metal.

【００５８】実施例１９ ギ酸銀１．００ｇ（６．５４ミリモル）に１，３−ジア
ミノプロパン０．８０ｇ（１０．８０ミリモル）を加え
て練った。これをフィルム等の基板に塗布して１１０℃
に昇温し、５分間焼成すると、銀膜が得られた。さらに
酢酸（ＣＨ₃ ＣＯＯＨ）０．６０ｇ（９．９８ミリモ
ル）を加えて練ると安定なペーストになった。これをフ
ィルム等の基板に塗布して１２０℃に昇温し、５分間焼
成すると、灰色の銀膜が得られた。なお、この実施例で
は金属１モルに対して１．６５倍のアミノ化合物を使用
した。Example 19 0.80 g (10.80 mmol) of 1,3-diaminopropane was added to 1.00 g (6.54 mmol) of silver formate and kneaded. Apply this to a substrate such as a film
And baked for 5 minutes to obtain a silver film. Further, 0.60 g (9.98 mmol) of acetic acid (CH ₃ COOH) was added and kneaded to obtain a stable paste. This was applied to a substrate such as a film, heated to 120 ° C., and baked for 5 minutes to obtain a gray silver film. In this example, 1.65 times the amount of the amino compound was used per 1 mole of the metal.

【００５９】実施例２０ 酢酸銀０．８０ｇ（４．７９ミリモル）の結晶に酢酸パ
ラジウム０．２７３ｇ（１．２２ミリモル）の粉末を加
えて混合し、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（ＮＨ₂ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）
０．３０ｇ（２．５８ミリモル）、1-フェニルエチルア
ミン（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ（ＮＨ₂ ）ＣＨ₃ ）０．３０ｇ
（２．４８ミリモル）、モルフォリン（Ｏ＜（ＣＨ₂ ）
₄ ＞ＮＨ）０．３０ｇ（３．４４ミリモル）加えて攪拌
した。ヘプタン酸０．３０ｇ（２．３０ミリモル）を加
えて練ると、茶色の透明なペーストになった。それをガ
ラス等の基板に塗布し、３２０℃に昇温し、１０分間焼
成すると、鏡面の銀パラジウムの合金膜が得られた。な
お、この実施例では金属１モルに対して１．４１倍のア
ミノ化合物を使用した。Example 20 A powder of 0.273 g (1.22 mmol) of palladium acetate was added to crystals of 0.80 g (4.79 mmol) of silver acetate and mixed, and 2-methyl-1,5-diaminopentane ( _{NH 2 (CH 2) 3 CH} (CH 3) CH 2 NH 2)
0.30 g (2.58 mmol), 0.30 g of 1-phenylethylamine (C ₆ H ₅ CH (NH ₂ ) CH ₃ )
(2.48 mmol), morpholine (O <(CH ₂ )
₄ > NH) 0.30 g (3.44 mmol) was added and stirred. When 0.30 g (2.30 mmol) of heptanoic acid was added and kneaded, a brown transparent paste was obtained. It was applied to a substrate such as glass, heated to 320 ° C., and baked for 10 minutes to obtain a mirror-finished silver-palladium alloy film. In this example, an amino compound was used in an amount of 1.41 times relative to 1 mole of metal.

【００６０】実施例２１ 酢酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ ）１．００ｇ
（２．５９ミリモル）に、１，２−ジアミノシクロヘキ
サン１．２０ｇ（１０．５１ミリモル）と、３−メトキ
シプロピルアミン０．６０ｇ（６．７３ミリモル）を加
えて、攪拌した。淡色透明ペーストになった。それをガ
ラス等の基板に塗布して、２５０〜３５０℃に昇温し
て、還元雰囲気中で焼成すると、ビスマスの膜が得られ
た。なお、この実施例では金属１モルに対して６．６６
倍のアミノ化合物を使用した。Example 21 1.00 g of bismuth acetate (Bi (OOCCH ₃ ) ₃ )
(2.59 mmol), 1.20 g (10.51 mmol) of 1,2-diaminocyclohexane and 0.60 g (6.73 mmol) of 3-methoxypropylamine were added and stirred. It became a pale transparent paste. It was applied to a substrate such as glass, heated to 250 to 350 ° C., and baked in a reducing atmosphere to obtain a bismuth film. In this example, 6.66 per mole of metal.
Twice the amino compound was used.

【００６１】実施例２２ 酢酸鉛三水和物（Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）
１．００ｇ（２．６４ミリモル）に、１，２−ジアミノ
シクロヘキサン１．１０ｇ（９．６３ミリモル）を加え
て、攪拌した。さらにイソブチル酸０．２０ｇ（２．２
７ミリモル）を加えて、攪拌した。淡色のほぼ透明ペー
ストになった。それをガラス等の基板に塗布して、２７
０〜３００℃に昇温して、還元雰囲気中で焼成すると、
鉛の膜が得られた。なお、この実施例では金属１モルに
対して３．６５倍のアミノ化合物を使用した。Example 22 Lead acetate trihydrate (Pb (OOCCH ₃ ) ₂ .3H ₂ O)
1.10 g (9.63 mmol) of 1,2-diaminocyclohexane was added to 1.00 g (2.64 mmol), and the mixture was stirred. Furthermore, 0.20 g of isobutylic acid (2.2
7 mmol) and stirred. It became a pale, almost transparent paste. Apply it to a substrate such as glass,
When the temperature is raised to 0 to 300 ° C. and fired in a reducing atmosphere,
A lead film was obtained. In this example, the amino compound was used in an amount of 3.65 times as much as 1 mole of the metal.

【００６２】実施例２３ 酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ・４Ｈ
₂ Ｏ）１．００ｇ（４．０１ミリモル）に、Ｎ−メチル
−１，３−ジアミノプロパン０．８０ｇ（９．０７ミリ
モル）を加えて、攪拌した。暗紫透明のペーストになっ
た。それをガラス等の基板に塗布し、２７０〜３００℃
に昇温して、還元雰囲気中で焼成すると、コバルトの膜
が得られた。なお、この実施例では金属１モルに対して
２．２６倍のアミノ化合物を使用した。Example 23 Cobalt acetate tetrahydrate (Co (OOCCH ₃ ) ₂ .4H
_To 1.00 g (4.01 mmol) of ₂ O), 0.80 g (9.07 mmol) of N-methyl-1,3-diaminopropane was added and stirred. It became a dark purple transparent paste. Apply it to a substrate such as glass,
And heated in a reducing atmosphere to obtain a cobalt film. In this example, 2.26 times the amount of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００６３】実施例２４ 酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ ）１．００ｇ
（３．４２ミリモル）に、１，３−ジアミノプロパン
０．９０ｇ（１２．１５ミリモル）を加えて攪拌した。
すこし乳がかった無色透明のペーストになった。それを
ガラス等の基板に塗布し、２２０〜２３０℃に昇温し
て、還元雰囲気中で焼成すると、インジウムの膜が得ら
れた。なお、この実施例では金属１モルに対して３．５
５倍のアミノ化合物を使用した。Example 24 Indium acetate (In (OOCCH ₃ ) ₃ ) 1.00 g
(3.42 mmol), 0.90 g (12.15 mmol) of 1,3-diaminopropane was added and stirred.
It became a colorless and transparent paste with a little milk. It was applied to a substrate such as glass, heated to 220 to 230 ° C., and baked in a reducing atmosphere to obtain an indium film. In this example, 3.5 moles per mole of metal was used.
Five times the amino compound was used.

【００６４】実施例２５ 酢酸銅（Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ）１．００ｇ（５．５
１ミリモル）に、１，３−ジアミノプロパン１．２０ｇ
（１６．１９ミリモル）、３−メトキシプロピルアミン
１．４０ｇ（１５．７１ミリモル）、ヒドロキシシトロ
ネロール（ＨＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）１．２０ｇ（６．９０ミ
リモル）を加えて攪拌した。青い透明液になった。それ
をガラス等の基板に塗布し、３５０〜３６０℃に昇温し
て、還元雰囲気中で焼成すると、銅の膜が得られた。な
お、この実施例では金属１モルに対して５．７９倍のア
ミノ化合物を使用した。Example 25 Copper acetate (Cu (OOCCH ₃ ) ₂ ) 1.00 g (5.5
1 mmol), 1.20 g of 1,3-diaminopropane
(16.19 mmol), 1.40 g (15.71 mmol) of 3-methoxypropylamine, hydroxycitronellol (HOC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH)
1.20 g (6.90 mmol) of (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OH were added and stirred. It became a blue transparent liquid. It was applied to a substrate such as glass, heated to 350-360 ° C., and baked in a reducing atmosphere to obtain a copper film. In this example, 5.79 times the amount of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００６５】実施例２６ 酢酸アンチモン（Ｓｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ ）１．００ｇ
（３．３５ミリモル）に、Ｎ−メチル−１，３−ジアミ
ノプロパン０．６０ｇ（６．８０ミリモル）、３−メト
キシプロピルアミン０．６０ｇ（６．７３ミリモル）を
加えて攪拌した。さらにピバリン酸（ＣＨ₃ Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＣＯＯＨ）０．４０ｇ（３．９２ミリモル）を
加えて練ると、白乳色の半透明なペーストになった。そ
れをガラス等の基板に塗布し、３６０℃に昇温して、還
元雰囲気中で焼成すると、アンチモンの膜が得られた。
なお、この実施例では金属１モルに対して４．０４倍の
アミノ化合物を使用した。Example 26 1.00 g of antimony acetate (Sb (OOCCH ₃ ) ₃ )
(3.35 mmol), 0.60 g (6.80 mmol) of N-methyl-1,3-diaminopropane and 0.60 g (6.73 mmol) of 3-methoxypropylamine were added and stirred. Further, pivalic acid (CH ₃ C (C
When H _{3) 2} COOH) kneaded by adding 0.40 g (3.92 mmol), it became translucent paste Shirochichi color. It was applied to a substrate such as glass, heated to 360 ° C., and fired in a reducing atmosphere to obtain an antimony film.
In this example, an amino compound was used in an amount of 4.04 times per mole of metal.

【００６６】実施例２７ 酢酸カドミウム二水和物（Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ・２
Ｈ₂ Ｏ）１．００ｇ（３．７５ミリモル）に、２−アミ
ノ−１−プロパノール（ＮＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ
Ｈ）１．１０ｇ（１４．６５ミリモル）を加えて攪拌す
ると、黄色透明のペーストになった。それを２００〜２
４０℃で処理してガラス等の基板に塗布し、２５０℃に
昇温して、還元雰囲気中で焼成すると、カドミウムの膜
が得られた。なお、この実施例では金属１モルに対して
３．９１倍のアミノ化合物を使用した。[0066] Example 27 cadmium acetate dihydrate _{(Cd (OOCCH 3) 2 ·} 2
H (3.75 mmol), 2-amino-1-propanol _{(NH 2 CH (CH 3)} 2 O) 1.00g CH 2 O
H) 1.10 g (14.65 mmol) was added and stirred to give a yellow transparent paste. 200 to 2
After treatment at 40 ° C., application to a substrate such as glass, heating to 250 ° C., and firing in a reducing atmosphere, a cadmium film was obtained. In this example, 3.91 times the amount of the amino compound was used per 1 mole of the metal.

【００６７】実施例２８ シクロヘキサンプロピオン酸ルテニウム（Ｒｕ（ＯＯＣ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₁₁）₃ ）１．００ｇ（１．７６ミリ
モル）に、１，２−ジアミノシクロヘキサン２．００ｇ
（１７．５１ミリモル）を加えて攪拌し、そのペースト
をガラス等の基板に塗布して、３００℃に昇温して、還
元雰囲気中で焼成すると、ルテニウムの膜が得られた。
なお、この実施例では金属１モルに対して９．９５倍の
アミノ化合物を使用した。Example 28 Ruthenium cyclohexanepropionate (Ru (OOC)
CH ₂ CH ₂ C ₆ H ₁₁ ) ₃ ) in 1.00 g (1.76 mmol) was added to 2.00 g of 1,2-diaminocyclohexane.
(17.51 mmol) was added and stirred, and the paste was applied to a substrate such as glass, heated to 300 ° C., and fired in a reducing atmosphere to obtain a ruthenium film.
In this example, 9.95 times of the amino compound was used per 1 mol of metal.

【００６８】実施例２９ シュウ酸スズ（Ｓｎ（ＣＯＯ）₂ ）１．００ｇ（４．８
４ミリモル）に、１，２−ジアミノシクロヘキサン２．
００ｇ（１７．５１ミリモル）、１，３−ジアミノプロ
パン０．９０ｇ（１２．１５ミリモル）を加えて攪拌す
ると、クリーム色のペーストになった。それにシクロヘ
キサンプロピオン酸１．００ｇ（６．４０ミリモル）を
加えて攪拌すると、半透明のペーストになった。それを
ガラス等の基板に塗布し、３６０〜４００℃に昇温し
て、還元雰囲気中で焼成すると、スズの膜が得られた。
なお、この実施例では金属１モルに対して６．１３倍の
アミノ化合物を使用した。Example 29 Tin oxalate (Sn (COO) ₂ ) 1.00 g (4.8 g)
4 mmol) in 1,2-diaminocyclohexane.
When 00 g (17.51 mmol) and 0.90 g (12.15 mmol) of 1,3-diaminopropane were added and stirred, a cream-colored paste was obtained. When 1.00 g (6.40 mmol) of cyclohexanepropionic acid was added thereto and stirred, a translucent paste was obtained. It was applied to a substrate such as glass, heated to 360 to 400 ° C., and baked in a reducing atmosphere to obtain a tin film.
In this example, 6.13 times the amount of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００６９】実施例３０ 酢酸銀０．８０ｇ（４．７９ミリモル）の結晶に、酢酸
パラジウム０．２７３ｇ（１．２２ミリモル）の粉末を
加えて混合し、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
０．３０ｇ（２．５８ミリモル）、１−フェニルエチル
アミン０．３０ｇ（２．４８ミリモル）、モルフォリン
０．３０ｇ（３．４４ミリモル）を加えて攪拌した。次
に、ヘプタン酸０．３０ｇ（２．３０ミリモル）を加え
て練ると、茶色の透明なペーストになった。それをガラ
ス等の基板に塗布し、２９０℃に昇温し、１５分間焼成
すると、鏡面の金属膜が得られた。これをＸ線回析にか
けると、第１図（ａ）〜（ｃ）により明らかなよう、銀
単独の場合にでる位置にピーク及びパラジウム単独の場
合にでるピークは全く出なかった。その代わりに、銀単
独及びパラジウム単独の場合にでるピークの中間の位置
に１ピークが生じた。なお、第１図（ａ）はＸ線回析図
を、第１図（ｂ）は第１図（ａ）のピークデータを、第
１図（ｃ）は銀及びパラジウム単独のピークデータ（カ
ードデータ）を示している。これにより、各金属の融点
より大幅に低い２９０℃の温度で、銀パラジウムの合金
が生成することが確認された。なお、この実施例では金
属１モルに対して１．４１倍のアミノ化合物を使用し
た。Example 30 A powder of 0.273 g (1.22 mmol) of palladium acetate was added to a crystal of 0.80 g (4.79 mmol) of silver acetate, and the mixture was mixed with 2-methyl-1,5-diaminopentane. 0.30 g (2.58 mmol), 0.30 g (2.48 mmol) of 1-phenylethylamine and 0.30 g (3.44 mmol) of morpholine were added and stirred. Next, 0.30 g (2.30 mmol) of heptanoic acid was added and kneaded to form a brown transparent paste. It was applied to a substrate such as glass, heated to 290 ° C., and baked for 15 minutes to obtain a mirror-finished metal film. When this was subjected to X-ray diffraction, as apparent from FIGS. 1 (a) to 1 (c), no peak appeared at the position of silver alone and no peak appeared at the time of palladium alone. Instead, one peak occurred at a position intermediate between the peaks of silver alone and palladium alone. FIG. 1 (a) is an X-ray diffraction diagram, FIG. 1 (b) is the peak data of FIG. 1 (a), FIG. 1 (c) is the peak data of silver and palladium alone (card Data). This confirmed that a silver-palladium alloy was formed at a temperature of 290 ° C., which was significantly lower than the melting point of each metal. In this example, an amino compound was used in an amount of 1.41 times relative to 1 mole of metal.

【００７０】実施例３１ 酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ・４Ｈ
₂ Ｏ）１．００ｇ（４．０２ミリモル）の結晶に、Ｎ−
メチル−１，３−ジアミノプロパン０．７０ｇ（７．９
４ミリモル）、１−アミノ−２−プロパノール（ＮＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＨ）０．１０ｇ（１．３３ミリ
モル）を加えて攪拌すると、青い透明粘液になった。こ
れにメチルイソブチルケトン０．４０ｇとイソブチル酸
０．８０ｇを加えて攪拌すると、透明なペーストになっ
た。それをガラス等の基板に塗布して、還元雰囲気中で
３００℃に昇温して焼成すると、ニッケルの膜が得られ
た。なお、この実施例では金属１モルに対して２．３１
倍のアミノ化合物を使用した。[0070] Example 31 nickel acetate tetrahydrate _{(Ni (OOCCH 3) 2 ·} 4H
₂ O) 1.00 g (4.02 mmol) of crystals were added with N-
0.70 g of methyl-1,3-diaminopropane (7.9
4 mmol), 1-amino-2-propanol (NH ₂
0.10 g (1.33 mmol) of CH ₂ CH (CH ₃ ) OH) was added and stirred to give a clear blue viscous liquid. When 0.40 g of methyl isobutyl ketone and 0.80 g of isobutylic acid were added thereto and stirred, a transparent paste was obtained. It was applied to a substrate such as glass and baked at 300 ° C. in a reducing atmosphere to obtain a nickel film. In this example, 2.31 per mole of metal.
Twice the amino compound was used.

【００７１】実施例３２ 酢酸モリブデンダイマー（［（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ Ｍｏ］
₂ ）１．００ｇ（２．３４ミリモル）の結晶に、Ｎ−メ
チル−１，３−ジアミノプロパン１．３０ｇ（１４．７
４ミリモル）、１−アミノ−２−プロパノール０．５５
ｇ（７．３２ミリモル）を加えて攪拌すると、茶色透明
液になった。これにイソアミルメチルケトン０．３０ｇ
とイソブチル酸１．８０ｇを加えて攪拌すると、透明な
ペーストになった。それをガラス等の基板に塗布して、
還元雰囲気中で３５０℃に昇温して焼成すると、モリブ
デンの膜が得られた。なお、この実施例では金属１モル
に対して４．７２倍のアミノ化合物を使用した。Example 32 Molybdenum acetate dimer ([(CH ₃ COO) ₂ Mo]
₂ ) 1.30 g (14.7 g) of N-methyl-1,3-diaminopropane was added to 1.00 g (2.34 mmol) of crystals.
4 mmol), 1-amino-2-propanol 0.55
g (7.32 mmol) was added and stirred to give a brown transparent liquid. 0.30 g of isoamyl methyl ketone
And 1.80 g of isobutyric acid were added and stirred to form a transparent paste. Apply it to a substrate such as glass,
When heated to 350 ° C. in a reducing atmosphere and fired, a molybdenum film was obtained. In this example, an amino compound was used in an amount of 4.72 times with respect to 1 mole of metal.

【００７２】実施例３３ 酢酸マンガン二水和物（Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ ・２Ｈ
₂ Ｏ）１．００ｇ（４．３１ミリモル）の結晶に、Ｎ−
メチル−１，３−ジアミノプロパン０．７０ｇ（７．９
４ミリモル）、１−アミノ−２−プロパノール０．４０
ｇ（５．３３ミリモル）を加えて攪拌すると、暗茶色透
明粘液になった。これに２，４−ジメチル−３−ペンタ
ノン０．３０ｇとイソブチル酸１．１０ｇを加えて攪拌
すると、透明なペーストになった。それをガラス等の基
板に塗布して、還元雰囲気中で３７０℃に昇温して焼成
すると、マンガンの膜が得られた。なお、この実施例で
は金属１モルに対して３．０８倍のアミノ化合物を使用
した。[0072] Example 33 manganese acetate dihydrate _{(Mn (OOCCH 3) 3 ·} 2H
₂ O) 1.00 g (4.31 mmol) of crystals were added with N-
0.70 g of methyl-1,3-diaminopropane (7.9
4 mmol), 1-amino-2-propanol 0.40
g (5.33 mmol) was added and stirred to give a dark brown transparent mucus. When 0.30 g of 2,4-dimethyl-3-pentanone and 1.10 g of isobutyric acid were added thereto and stirred, a transparent paste was obtained. It was applied to a substrate such as glass and heated to 370 ° C. in a reducing atmosphere and fired to obtain a manganese film. In this example, the amino compound was used in an amount of 3.08 times 1 mole of the metal.

【００７３】実施例３４ 酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）１．００ｇ（４．５６ミリモル）の結晶に、Ｎ−
メチル−１，３−ジアミノプロパン０．５０ｇ（５．６
７ミリモル）、１−アミノ−２−プロパノール０．５０
ｇ（６．６６ミリモル）を加えて攪拌すると、無色透明
液になった。これにエチレングリコールジメチルエーテ
ル０．３０ｇと３−シクロヘキサンプロピオン酸（Ｃ₆
Ｈ₁₁ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）１．００ｇを加えて攪拌す
ると、透明なペーストになった。それをガラス等の基板
に塗布して、還元雰囲気中で３００℃に昇温して焼成す
ると、ニッケルの膜が得られた。なお、この実施例では
金属１モルに対して２．７０倍のアミノ化合物を使用し
た。[0073] Example 34 Zinc acetate dihydrate _{(Zn (OOCCH 3) 2 ·} 2H
₂ O) 1.00 g (4.56 mmol) of crystals were added with N-
0.50 g of methyl-1,3-diaminopropane (5.6
7 mmol), 1-amino-2-propanol 0.50
g (6.66 mmol) was added and stirred to give a colorless transparent liquid. 0.30 g of ethylene glycol dimethyl ether and 3-cyclohexanepropionic acid (C ₆
1.00 g of (H ₁₁ CH ₂ CH ₂ COOH) was added and stirred to give a transparent paste. It was applied to a substrate such as glass and baked at 300 ° C. in a reducing atmosphere to obtain a nickel film. In this example, 2.70 times the amount of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００７４】実施例３５ 酢酸クロム（（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₇ Ｃｒ₃ （ＯＨ）₂ ）
１．００ｇ（１．６６ミリモル）の結晶に、Ｎ−メチル
−１，３−ジアミノプロパン０．８５ｇ（９．６４ミリ
モル）、１−アミノ−２−プロパノール０．５０ｇ
（６．６６ミリモル）を加えて攪拌すると、緑色透明液
になった。これを白熱電灯に透かすと紫色、蛍光燈に透
かすと黒灰色に見えた。これに２−ヘプタノン０．３０
ｇとイソブチル酸１．３０ｇを加えて攪拌すると、透明
なペーストになった。それをガラス等の基板に塗布し
て、還元雰囲気中で３４０℃に昇温して焼成すると、ク
ロムの粉っぽい膜が得られた。なお、この実施例では金
属１モルに対して３．２７倍のアミノ化合物を使用し
た。Example 35 Chromium acetate ((CH ₃ COO) ₇ Cr ₃ (OH) ₂ )
To 1.00 g (1.66 mmol) of crystals, 0.85 g (9.64 mmol) of N-methyl-1,3-diaminopropane and 0.50 g of 1-amino-2-propanol were added.
(6.66 mmol) and stirred to give a green transparent liquid. This was purple when passed through an incandescent lamp, and blackish gray when passed through a fluorescent lamp. To this 2-heptanone 0.30
g and 1.30 g of isobutylic acid were added and stirred to form a transparent paste. It was applied to a substrate such as glass, heated to 340 ° C. in a reducing atmosphere, and baked to obtain a powdery chromium film. In this example, 3.27 times the amount of the amino compound was used per 1 mol of the metal.

【００７５】実施例３６ 無水酢酸鉄（Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ）１．００ｇ
（５．７５ミリモル）の結晶に、Ｎ−メチル−１，３−
ジアミノプロパン０．６０ｇ（６．８０ミリモル）、１
−アミノ−２−プロパノール０．５０ｇ（６．６６ミリ
モル）を加えて攪拌すると、茶色透明粘液になった。こ
れにジエチレングリコールジメチルエーテル０．３０ｇ
とイソブチル酸１．１０ｇを加えて攪拌すると、透明な
ペーストになった。それをガラス等の基板に塗布して、
還元雰囲気中で３５０℃に昇温して焼成すると、鉄の膜
が得られた。なお、この実施例では金属１モルに対して
２．３４倍のアミノ化合物を使用した。Example 36 1.00 g of anhydrous iron acetate (Fe (OOCCH ₃ ) ₂ )
(5.75 mmol) in a crystal of N-methyl-1,3-
0.60 g (6.80 mmol) of diaminopropane, 1
0.50 g (6.66 mmol) of -amino-2-propanol was added and stirred to give a brown transparent mucus. 0.30 g of diethylene glycol dimethyl ether
And 1.10 g of isobutylic acid were added and stirred to form a transparent paste. Apply it to a substrate such as glass,
When heated to 350 ° C. in a reducing atmosphere and fired, an iron film was obtained. In this example, the amino compound was used in an amount of 2.34 times per mole of the metal.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明の金属ペーストは、常温で固体で
ある周期律表３族〜１５族に属する金属の有機又は無機
金属化合物に、媒体としてアミノ化合物を配合して、塗
布しうる粘性を示すペースト状としたことを特徴とす
る。従って、特殊な化合物及び合成法を使用する必要は
なく、汎用の安価な固体の有機又は無機金属化合物に、
汎用の安価なアミノ化合物を加えて、攪拌という簡便な
手段によって、有機又は無機金属化合物を直接に容易に
ペースト化できる。The metal paste of the present invention has a viscosity which can be applied by mixing an organic or inorganic metal compound of a metal belonging to Groups 3 to 15 of the periodic table which is solid at normal temperature with an amino compound as a medium. It is characterized by being in the form of a paste as shown. Therefore, there is no need to use special compounds and synthetic methods, and general-purpose inexpensive solid organic or inorganic metal compounds can be used.
An organic or inorganic metal compound can be directly and easily made into a paste by a simple means of adding an inexpensive general-purpose amino compound and stirring.

【００７７】更に、本発明の金属ペーストは、低温（例
えば９０〜５５０℃範囲）で焼成でき、各種の金属膜を
得ることができる。そのため軟化点の低い汎用の安価な
各種の基板にも、各種の金属或いは合金の金属膜が、工
業的に簡便な工程と装置で連続的に安価に製造できる。
また、低温で焼成するので、高温で焼成したときよりも
金属の表面が酸化されにくくなり、導電性の高い金属膜
が得られる。Further, the metal paste of the present invention can be fired at a low temperature (for example, in the range of 90 to 550 ° C.), and various metal films can be obtained. For this reason, metal films of various metals or alloys can be continuously and inexpensively manufactured on industrially inexpensive various substrates having a low softening point using industrially simple processes and apparatuses.
In addition, since firing is performed at a low temperature, the surface of the metal is less likely to be oxidized than when firing at a high temperature, and a metal film having high conductivity is obtained.

【００７８】すなわち、低コストの有機又は無機金属化
合物を使用して、低温で焼成することができるので、金
属膜製造の設備費を安くすることができると共に、低融
点の汎用で安価な基板に金属膜を形成することができ
る。例えば、現在、銀・パラジウムの金属膜は９５０℃
の高温で形成されているが、本発明では、約３２０℃の
焼成で、均一な銀・パラジウムの合金膜をガラス基板に
形成することができる。That is, since it is possible to use a low-cost organic or inorganic metal compound and fire at a low temperature, it is possible to reduce the equipment cost for producing a metal film and to obtain a low-melting general-purpose and inexpensive substrate. A metal film can be formed. For example, at present, a silver / palladium metal film is 950 ° C
In the present invention, a uniform silver-palladium alloy film can be formed on a glass substrate by firing at about 320 ° C.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 （ａ）はＸ線回析図を、（ｂ）は第１図
（ａ）のピークデータを、（ｃ）は銀及びパラジウム単
独のピークデータを示す。1 (a) shows an X-ray diffraction diagram, (b) shows the peak data of FIG. 1 (a), and (c) shows the peak data of silver and palladium alone.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/25 Ｃ０９Ｄ 5/25 201/00 201/00 Ｃ２３Ｃ 20/04 Ｃ２３Ｃ 20/04 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical indication location C09D 5/25 C09D 5/25 201/00 201/00 C23C 20/04 C23C 20/04 H01B 1 / 22 H01B 1/22 A H05K 1/09 H05K 1/09 D

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 常温で固体である周期律表３族〜１５族
に属する金属の有機又は無機金属化合物と、媒体として
のアミノ化合物とからなり、塗布しうる粘性を示す金属
ペースト。1. A metal paste comprising an organic or inorganic metal compound of a metal belonging to Groups 3 to 15 of the periodic table, which is solid at normal temperature, and an amino compound as a medium, and having a coatable viscosity. 【請求項２】 有機又は無機金属化合物が、周期律表３
族〜１５族に属する金属の硝酸塩、シアン化合物、カル
ボニル化合物又は有機酸塩である請求項１記載のペース
ト。2. An organic or inorganic metal compound as defined in Periodic Table 3
The paste according to claim 1, which is a nitrate, a cyanide, a carbonyl compound, or an organic acid salt of a metal belonging to Groups 15 to 15. 【請求項３】 周期律表３族〜１５族に属する金属が、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ又はＭｏである請求項１又は２記
載のペースト。3. A metal belonging to Groups 3 to 15 of the periodic table,
Pd, Pt, Rh, Au, Ag, Co, Pb, Cu, I
n, Sn, Sb, Ru, Cd, Tl, Bi, Cr, M
3. The paste according to claim 1, wherein the paste is n, Fe, Ni, Zn or Mo. 【請求項４】 アミノ化合物が、脂肪族又は芳香族モノ
アミン又はジアミンである請求項１〜３いずれか１つに
記載のペースト。4. The paste according to claim 1, wherein the amino compound is an aliphatic or aromatic monoamine or diamine. 【請求項５】 脂肪族又は芳香族モノアミン又はジアミ
ンが、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３
−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジア
ミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１２−ジア
ミノドデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタ
ン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピル
アミン、３−プロポキシプロピルアミン、２−アミノ−
１−プロパノール、Ｎ−メチルアニリン、１−フェニル
エチルアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン又は
モルフォリンである請求項４記載のペースト。5. The method according to claim 1, wherein the aliphatic or aromatic monoamine or diamine is 1,3-diaminopropane, N-methyl-1,3.
-Diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,
3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,12-diaminododecane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3- Propoxypropylamine, 2-amino-
1-propanol, N-methylaniline, 1-phenylethylamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-
The paste according to claim 4, which is phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine or morpholine. 【請求項６】 更に脂肪族又は芳香族のモノ又はジカル
ボン酸或いはそれらのエステルを含む請求項１〜５いず
れか１つに記載のペースト。6. The paste according to claim 1, further comprising an aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid or an ester thereof. 【請求項７】 脂肪族又は芳香族のモノ又はジカルボン
酸或いはそれらのエステルが、ギ酸、シュウ酸、酢酸、
プロピオン酸、ブチル酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプ
タン酸、ノナン酸、リンゴ酸、ピバリン酸、シクロヘキ
サン酸、シクロヘキサプロピオン酸、ヒドロキシ安息香
酸、フェニル酢酸、安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香
酸エチル、２−エチルヘキサン酸エチル、酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、リノール酸メチルである請求項
６記載のペースト。7. The method according to claim 1, wherein the aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid or ester thereof is formic acid, oxalic acid, acetic acid,
Propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, heptanoic acid, nonanoic acid, malic acid, pivalic acid, cyclohexanoic acid, cyclohexapropionic acid, hydroxybenzoic acid, phenylacetic acid, methyl benzoate, ethyl hydroxybenzoate, Ethyl ethylhexanoate, ethyl acetate,
The paste according to claim 6, which is ethyl hydroxyacetate or methyl linoleate. 【請求項８】 更に脂肪族又は芳香族のモノ又は多価ア
ルコールを含む請求項１〜７いずれか１つに記載のペー
スト。8. The paste according to claim 1, further comprising an aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol. 【請求項９】 脂肪族又は芳香族のモノ又は多価アルコ
ールが、ネロール、シトロネロール、ヒドロキシネロー
ル、ヒドロキシシトロネロール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、
ベンジルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコー
ル、ジヒドロキシベンゼン、シクロヘキシルアルコー
ル、エチルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘ
キシルアルコール、メトキシベンジルアルコール、ピペ
ロニルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、ラクトニ
トリル、ヒドロキシアセトニトリル、エチレンシアノヒ
ドリン又はアセトンシアノヒドリンである請求項８記載
のペースト。9. The method according to claim 9, wherein the aliphatic or aromatic mono- or polyhydric alcohol is nerol, citronellol, hydroxynerol, hydroxycitronellol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, ethylhexyl alcohol, decyl alcohol.
Benzyl alcohol, hydroxybenzyl alcohol,
Phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, dihydroxybenzene, cyclohexyl alcohol, ethylcyclohexyl alcohol, butylcyclohexyl alcohol, methoxybenzyl alcohol, piperonyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, 1-butoxy-2-propanol, lactonitrile, hydroxyacetonitrile, ethylene cyanohydrin or acetone cyanohydrin The paste according to claim 8. 【請求項１０】 更に脂肪族又は芳香族のケトンを含む
請求項１〜９いずれか１つに記載のペースト。10. The paste according to claim 1, further comprising an aliphatic or aromatic ketone. 【請求項１１】 脂肪族又は芳香族のケトンが、アセト
ン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３
−ヘキサノン、メチルブチルケトン、３−メチル−２−
ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、アミルメチルケトン、エチルブチルケトン、
２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、
３−オクタノン、４−オクタノン、２，５−ジメチル−
３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、２，３−
ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキ
サンジオン、２，５−ヘキサンジオン又はシクロヘキサ
ンジオンである請求項１０記載のペースト。11. An aliphatic or aromatic ketone is selected from the group consisting of acetone, ethyl methyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, and 3-hexanone.
-Hexanone, methyl butyl ketone, 3-methyl-2-
Pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, amyl methyl ketone, ethyl butyl ketone,
2,4-dimethyl-3-pentanone, 2-octanone,
3-octanone, 4-octanone, 2,5-dimethyl-
3-hexanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, acetylacetone, 2,3-
The paste according to claim 10, which is butanedione, 2,3-pentanedione, 3,4-hexanedione, 2,5-hexanedione or cyclohexanedione. 【請求項１２】 更に脂肪族又は芳香族のエーテルを含
む請求項１〜１１いずれか１つに記載のペースト。12. The paste according to claim 1, further comprising an aliphatic or aromatic ether. 【請求項１３】 脂肪族又は芳香族のエーテルが、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエー
テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールジプロピルエーテル、４−メトキシ−２−ブタ
ノン、４−エトキシ−２−ブタノン、４−メトキシ−２
−ブタノン、２−メトキシ−２−メチル−４−ペンタノ
ン、アセタール、アセトンジエチルアセタール、２，２
−ジメトキシプロパン、アニソール又はジメトキシベン
ゼンである請求項１２記載のペースト。13. The aliphatic or aromatic ether is ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, 4-methoxy-2-butanone, 4-ethoxy-2-butanone, 4-methoxy-2
-Butanone, 2-methoxy-2-methyl-4-pentanone, acetal, acetone diethyl acetal, 2,2
The paste according to claim 12, which is -dimethoxypropane, anisole or dimethoxybenzene. 【請求項１４】 電子材料、機械材料、光学材料、衛生
材料、生活材料、農業材料及び医薬材料の分野で使用さ
れる請求項１〜１３いずれか１つに記載のペースト。14. The paste according to claim 1, which is used in the fields of electronic materials, mechanical materials, optical materials, sanitary materials, living materials, agricultural materials and pharmaceutical materials. 【請求項１５】 請求項１〜１４いずれか１つに記載の
金属ペーストを、基板に塗布し、９０℃〜５５０℃で焼
成することにより金属膜を形成することを特徴とする金
属膜の製造方法。15. A method for producing a metal film, comprising applying the metal paste according to claim 1 to a substrate and baking at 90 to 550 ° C. to form a metal film. Method. 【請求項１６】 基板が、セラミック、金属、ガラス、
樹脂又は紙からなる導電材料、抵抗材料、伝熱材料、保
温材料、光及び電磁波の反射及び吸収材料、耐蝕材料、
機械的強度材料、磨耗吸収用材料、触媒用材料、金属光
沢用材料、着色用材料、装飾用材料又は微生物繁殖抑制
材料用の基板である請求項１５記載の製造方法。16. The method according to claim 16, wherein the substrate is ceramic, metal, glass,
Conductive material made of resin or paper, resistance material, heat transfer material, heat insulation material, light and electromagnetic wave reflection and absorption material, corrosion resistant material,
The manufacturing method according to claim 15, which is a substrate for a mechanical strength material, a wear absorbing material, a catalyst material, a metallic luster material, a coloring material, a decoration material, or a microorganism growth suppressing material.