KR100895192B1 - Organic silver complex compound used in paste for conductive pattern forming - Google Patents
Organic silver complex compound used in paste for conductive pattern forming Download PDFInfo
- Publication number
- KR100895192B1 KR100895192B1 KR1020070096817A KR20070096817A KR100895192B1 KR 100895192 B1 KR100895192 B1 KR 100895192B1 KR 1020070096817 A KR1020070096817 A KR 1020070096817A KR 20070096817 A KR20070096817 A KR 20070096817A KR 100895192 B1 KR100895192 B1 KR 100895192B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silver
- organic
- complex
- paste
- organic silver
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
- C07F1/10—Silver compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
Abstract
본 발명은 아민기(-NH2)와 하이드록시기(-OH)를 포함하는 유기 리간드가 지방족 카르복실산 은(Ag)과 2 : 1의 당량비로 결합하여 착체를 형성한 유기 은 착화합물을 제공하며, 또한, 산화은 분말, 은 분말 및 은 플레이크(flake)로 구성된 군에서 선택된 은 공급원; 및 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드가 유기 은 화합물과 결합하여 착체를 형성한 유기 은 착화합물을 포함하는 도전성 페이스트(conductive paste)를 제공한다. The present invention provides an organic silver complex wherein an organic ligand comprising an amine group (-NH 2 ) and a hydroxyl group (-OH) is bonded to an aliphatic carboxylic acid silver (Ag) in an equivalent ratio of 2: 1 to form a complex. And a silver source selected from the group consisting of silver oxide powder, silver powder and silver flake; And an organic silver complex in which an organic ligand including an amine group and a hydroxyl group is bonded to an organic silver compound to form a complex.
본 발명에서 제공하는 유기 은 착화합물은 용매에 대한 용해도가 높고 상온에서 액상이므로, 도전배선 형성용 페이스트 내에서 별도의 용매를 사용하지 않거나 적은 량의 용매만을 사용하여 은의 함량을 높일 수 있고, 점도가 높아 별도의 분산제를 첨가하지 않고도 안정성이 뛰어나면서 산업적 적용이 용이한 도전배선 형성용 페이스트를 제조할 수 있다.Since the organic silver complex provided in the present invention has high solubility in solvents and is liquid at room temperature, the content of silver can be increased by using no solvent or using only a small amount of solvent in the conductive wiring forming paste. It is possible to manufacture a conductive wiring forming paste having high stability and easy industrial application without adding a separate dispersant.
유기 은 착화합물, 도전성 페이스트 Organic silver complex, conductive paste
Description
본 발명은 도전성 페이스트에 사용될 수 있는 유기 은 착화합물 및 이를 이용한 도전성 페이스트에 관한 것이다. The present invention relates to an organic silver complex that can be used in a conductive paste and a conductive paste using the same.
종래에 기재 상에 도전 배선을 형성하는 방법으로는 에칭법, 진공증착법, 또는 스크린인쇄법 등이 있으나, 공정이 복잡하고, 공정시간이 길며, 원료의 손실이 크고, 고비용이며, 환경오염 등의 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 잉크젯 기술이나 롤인쇄법이 대두되고 있으며, 이들은 모두 원료의 손실을 최소화할 수 있으며, 간단한 공정에 의해 도전성 배선을 만들 수 있을 뿐더러 소형화 되어가는 전자기기에 맞는 미세패턴도 제작할 수 있다. Conventionally, the method of forming the conductive wiring on the substrate includes an etching method, a vacuum deposition method, or a screen printing method, but the process is complicated, the process time is long, the loss of raw materials is high, the cost is high, and environmental pollution I have a problem. In order to solve this problem, inkjet technology and roll printing method are emerging, and all of them can minimize the loss of raw materials, and they can make conductive wirings by simple process and also produce fine patterns for electronic devices that are becoming smaller. Can be.
이러한 잉크젯법이나 롤인쇄법은 다른 방법과 비교하여 공정이 간편하고, 비용이 저렴한 방법이지만, 적절한 잉크나 페이스트의 제작이 선행되어야 한다. 즉, 상기 잉크나 페이스트는 소성 후 우수한 전도성을 위해 은의 절대함량이 매우 높아야 하며, 잉크젯 인쇄와 롤프린팅에 필요한 물성인 점도, 표면장력, 안정성 등도 만족하여야 한다. 더 나아가 최근에는 플렉시블하고 가격이 저렴한 PET등의 고분자 기판을 이용하는 인쇄기술이 개발되고 있으나, 이러한 기판들은 낮은 Tg(유리전이온도)를 가지기 때문에, 소성온도가 낮아야 하는 제약이 있다. Such an inkjet method or a roll printing method is a simpler process and a lower cost method than other methods, but appropriate ink or paste production must be preceded. That is, the ink or paste must have a very high absolute content of silver for excellent conductivity after firing, and also satisfies viscosity, surface tension, and stability, which are required for inkjet printing and roll printing. Furthermore, in recent years, a printing technology using a polymer substrate such as PET, which is flexible and inexpensive, has been developed. However, since these substrates have a low Tg (glass transition temperature), there is a restriction that the firing temperature should be low.
상기와 같은 이유로 인해, 잉크젯법이나 롤인쇄법이 많은 장점을 가짐에도 불구하고 아직 이를 이용한 도전 배선의 형성방법이 산업적으로 범용화되지 못하고 있는 실정이다. For the reasons described above, although the inkjet method and the roll printing method have many advantages, the method of forming the conductive wiring using the same has not been industrially widely used.
전술한 잉크나 페이스트의 요건을 갖추기 위하여 다양한 종류의 카르복실 유기은(Organic silver) 및 첨가제에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다. In order to satisfy the requirements of the above-described ink or paste, various studies on various kinds of organic silver and additives have been made.
"electronic structure of layered silver carboxylates"라는 논문(Journal of applied physics, 1998, 84, 887)에서 카르복실 유기은(organic silver)은 실제적으로 복합(dimeric) 착물(coordination complex) 고분자체를 가짐을 언급하고 있다. 이러한 고분자 형태는 용액이나 분산제에서의 낮은 용해도 및 비균일한 분산의 직접적인 원인으로 판단되고 있다. In the article "electronic structure of layered silver carboxylates" (Journal of applied physics, 1998, 84, 887), carboxyl organic silver actually has a dimeric coordination complex polymer. . Such polymer forms are believed to be a direct cause of low solubility and non-uniform dispersion in solutions or dispersants.
대한민국 특허공보 제10-2006-0028350호에 기재된 유기 은 조성물 용액은 은(Ag)을 함유하는 염 상태의 물질을 알코올 용매 하에 알코올기를 포함하는 직쇄 또는 방향족 화합물 그리고 아민기를 포함하는 직쇄 또는 방향족 화합물과 반응시켜 제조하여 이를 잉크젯 인쇄에 적합한 액유동성을 확보하는 기술에 관한 것이다. 상기 공보에서의 유기 은 조성물 용액은 은(Ag)염의 중량이 20 ~ 40중량%로 기존의 유기 은 조성물에 비하여 높으나 은염이 양이온인 은 이온과 음이온으로 이루어져 있으므로 실제 은 이온의 중량은 이보다 낮은 수치이다. 또한, 상기 공보에서의 유기 은 조성물 용액은 용액이라기 보다는 현탁액에 가까운 상태여서, 분산성 유지를 위해서 다량의 첨가제가 사용되어야 하는 단점이 있다. The solution of the organic silver composition described in Korean Patent Publication No. 10-2006-0028350 includes a straight chain or aromatic compound including an alcohol group and a straight chain or aromatic compound including an amine group under an alcohol solvent in a salt state material containing silver (Ag). The present invention relates to a technique for preparing a reaction to secure liquid fluidity suitable for inkjet printing. The solution of the organic silver composition in the publication is 20 to 40% by weight of silver (Ag) salt, which is higher than the conventional organic silver composition, but since the silver salt is composed of silver ions and anions which are cations, the actual silver ion weight is lower than this. to be. In addition, the solution of the organic silver composition in the publication is closer to the suspension than the solution, so that a large amount of additives must be used to maintain dispersibility.
"Novel preparation of monodispersed silver nanoparticles via amine adducts derived from insoluble silver myristate in tertiary alkylamine" 이라는 논문(Journal of materials chemistry, 2003, 13, 2064)에서는 은 이온(Ag+)을 아민에 의해 약 80 ~ 130 ℃에서 환원시켜 나노입자를 합성하는 기술이 개시되어 있다. 하지만 이러한 아민의 환원성을 이용한 잉크나 페이스트는 아직 알려진 바 없다.In a paper entitled "Novel preparation of monodispersed silver nanoparticles via amine adducts derived from insoluble silver myristate in tertiary alkylamine" (Journal of materials chemistry, 2003, 13, 2064), silver ions (Ag + ) A technique for synthesizing nanoparticles by reducing is disclosed. However, there are no known inks or pastes using such reducibility of amines.
한편, 일반적인 도전성 페이스트는 도전성 금속입자를 수지 등에 분산시킨 것으로서, 도전성 금속입자로는 전기전도성이 높고 산화가 어려운 은(Ag)을 주로 사용한다. 종래의 도전성 페이스트 중 고온 소성형은 500℃ 이상의 고온 가열을 통해 금속 입자간을 융착하여 연속적인 도전막을 형성함으로써, 약 6 μΩ cm 이하의 비저항을 가질 수 있으나, 소성온도가 높기 때문에 적용할 수 있는 기재에 한계가 있다는 문제점이 있다. 또한, 폴리머형은 기재와의 밀착성, 금속 입자의 분산성, 및 도장성 향상을 목적으로 은 입자와 수지를 혼합한 것으로서, 약 150℃ 정도의 온도로 가열하면 수지가 경화되고, 이에 따라 금속입자 간 접촉이 생겨 도전막이 형성될 수 있으며, 약 15 μΩ cm 이하의 비저항을 발현할 수 있으나, 고온소성형에 비해 전기전도성이 충분치 못하다는 단점이 있었다. On the other hand, a general conductive paste is obtained by dispersing conductive metal particles in a resin or the like, and silver (Ag) having high electrical conductivity and difficult oxidation is mainly used as the conductive metal particles. The high temperature firing type of the conventional conductive paste may have a specific resistance of about 6 μΩcm or less by fusion of metal particles through high temperature heating of 500 ° C. or higher to form a continuous conductive film, but may be applicable because of high firing temperature. There is a problem that there is a limit to the description. In addition, the polymer type is a mixture of silver particles and a resin for the purpose of improving adhesion to a substrate, dispersibility of metal particles, and paintability, and when heated to a temperature of about 150 ° C., the resin is cured. The conductive film may be formed due to the inter-contact, and may exhibit a specific resistance of about 15 μm cm or less, but it has a disadvantage in that electrical conductivity is not sufficient compared with high temperature forming.
최근 이러한 단점을 보완하기 위하여 고안된 저온 소성형 은 화합물 페이스트는 고온 소성형과 같이 비교적 높은 전기전도성을 가지면서도, 폴리머 형처럼 낮 은 소성온도를 갖는 것이 특징이다. Recently, the low temperature calcined silver compound paste, which is designed to compensate for these disadvantages, has a relatively high electrical conductivity, such as high temperature calcined type, and has a low calcining temperature as polymer type.
저온 소성형 은화합물 페이스트는 일반적으로 입자 상태의 산화 은과 3급 지방산 은 염을 함유하며, 산화 은과 3급 지방산 은 염을 혼합하여 페이스트를 만들 때, 유기용매에 녹아 있는 3급 지방산 은 염이 산화 은을 분쇄하여 수백 nm의 미립자로 만드는 윤활제 역할을 함과 동시에 미립자상 산화 은의 분산을 안정화시키는 역할도 한다. Low-temperature calcined silver compound pastes generally contain particulate silver oxide and tertiary fatty acid silver salts, and when the silver oxide and tertiary fatty acid silver salts are mixed to form a paste, tertiary fatty acid silver salts dissolved in an organic solvent It acts as a lubricant to grind this silver oxide into fine particles of several hundred nm, and also stabilizes the dispersion of particulate silver oxide.
그리고, 은화합물 페이스트를 가열하면 산화 은이 저온에서 환원되어 은 입자를 만드는 것과 동시에 3급 지방산 은 염이 분해되어 은을 석출할 수 있으며, 상기 지방산 은 염으로부터 석출된 은은 산화 은으로부터 환원되어 생성된 은 입자들 사이에 융착되어 조밀한 도전막을 형성할 수 있다. 즉, 은 입자간에 수지 등의 절연물질을 포함하지 않고 은 입자 사이의 융착에 의해 약 6 μΩ cm 이하의 비저항을 가질 수 있다. In addition, when the silver compound paste is heated, the silver oxide is reduced at low temperatures to form silver particles, and at the same time, tertiary fatty acid salts may be decomposed to precipitate silver, and the silver precipitated from the salt is reduced from silver oxide and is produced. The silver particles may be fused to form a dense conductive film. That is, the silver particles may have a specific resistance of about 6 μm cm or less due to fusion between the silver particles without containing an insulating material such as a resin.
그러나, 상기의 저온 소성형 은화합물 페이스트를 소성하기 위해서는 150℃ 정도의 온도에서 최소 20분 이상의 가열이 필요하므로, 플라스틱 필름을 기재로 이용한 롤 공정에 있어, 일반적으로 사용되는 PET 필름과 같은 기재를 사용하기 힘들다는 문제점이 있으며, 또한 소성을 위한 공정시간이 길다는 것도 문제된다. However, in order to fire the low temperature calcined silver compound paste, at least 20 minutes or more of heating is required at a temperature of about 150 ° C., so that a substrate such as a PET film generally used is used in a roll process using a plastic film as a substrate. There is a problem that it is difficult to use, and also has a problem that the process time for firing is long.
그리고, 특정 용매에만 잘 용해되는 탄소수 10이상의 3급 지방산 은 염을 사용해야 한다는 재료 구성의 단점 또한 페이스트 물성 조절에 있어 걸림돌이 될 수 있다. 상기의 3급 지방산 은 염의 용해를 위한 특정 용매로서는 주로 BCA(butyl carbitol acetate)나 terpineol이 사용되는데, 이 들 용매는 pattern 인쇄 시 많이 사용되는 실리콘 수지를 쉽게 팽윤시키므로 미세한 인쇄패턴의 정밀도를 저하시키는 원인이 된다. 그리고 탄소수 10이상인 3급 지방산 은 염을 저온 소성형 페이스트에 사용하는 경우, 기재에 도포시 초기 밀도가 낮고, 상대적인 은(Ag) 함량이 낮아 소성 전후 박막의 두께의 차이가 크기 때문에 결과적으로 전기전도성 막이 높은 면저항을 갖는 단점이 있다. In addition, the disadvantage of the material composition that the tertiary fatty acid having a carbon number of 10 or more, which is well dissolved only in a specific solvent should use a salt may also be an obstacle in controlling paste properties. The tertiary fatty acid is mainly used as a specific solvent for dissolving salts, but butyl carbitol acetate (BCA) or terpineol are used. These solvents easily swell silicone resins that are frequently used for printing patterns, thereby reducing the precision of fine printing patterns. Cause. In addition, when tertiary fatty acid silver salts having 10 or more carbon atoms are used for low temperature calcined pastes, the initial density is low when applied to the substrate and the relative silver (Ag) content is low. There is a disadvantage that the film has a high sheet resistance.
도포 밀도와 은 함량을 높일 수 있는 1급 지방산 은 염의 경우, 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 나쁘다고 알려져 있으며, 이는 상기 유기 은 염이 복합착물형 고분자를 형성하기 때문인 것은 전술한 바이다. 따라서, 1급 지방산 은 염을 그 자체로 저온 소성형 은화합물 페이스트에 사용하기에는 난점이 있다. In the case of primary fatty acid silver salts that can increase the coating density and the silver content, it is known that the solubility in general organic solvents is poor, since the organic silver salts form a complex complex polymer. Therefore, there is a difficulty in using primary fatty acid silver salts in low temperature calcined silver compound pastes.
본 발명자들은 관련 연구를 통해 지방산 은 염을 착체 형태로 만들어 단분자화함으로써, 용매에 대한 용해도가 높고 상온에서 액상의 형태를 갖는 유기 은 착화합물이 형성됨을 알아내었다. 특히, 카르복실산 은에 알코올아민을 1:2의 몰비로 배위결합시킴으로써, 상온에서 액상이면서 동시에 점도가 높아 페이스트용 용매로 적합한 유기 은 착화합물을 제조할 수 있었다. The present inventors have found that the organic silver complex compound having a high solubility in a solvent and a liquid form at room temperature is formed by forming a monovalent fatty acid silver salt into a complex form. In particular, by coordinating the alcohol amine to the silver carboxylic acid in a molar ratio of 1: 2, an organic silver complex compound suitable for a paste solvent, which is liquid at room temperature and high in viscosity, can be prepared.
또한, 상기 유기 은 착화합물과 산화 은을 혼합하면 저온에서 발열반응을 통해 산화은의 환원이 일어남을 밝혀 내었다. 그리고, 본 발명의 유기 은 착화합물은 상온에서 액상상태이므로 용매 사용을 배제할 수 있어, 기존 유기 은 염의 용해도 문제를 극복할 뿐 아니라, BCA나 terpineol등의 유기용매사용시 발생될 수 있는 문제점을 최소화할 수 있다는 것을 알아내었다. In addition, it was found that when the organic silver complex compound and silver oxide are mixed, reduction of silver oxide occurs through exothermic reaction at low temperature. In addition, since the organic silver complex compound of the present invention is a liquid state at room temperature, it is possible to exclude the use of a solvent, so as to not only overcome the solubility problem of the existing organic silver salt, but also minimize the problems that may occur when using an organic solvent such as BCA or terpineol. I found out that I could.
본 발명은 이에 기초한 것으로, 신규의 유기 은 착화합물 및 이를 포함하는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is based on this, and an object thereof is to provide a novel organic silver complex compound and a conductive paste containing the same.
본 발명은 아민기(-NH2)와 하이드록시기(-OH)를 포함하는 유기 리간드가 지방족 카르복실산 은(Ag)과 2 : 1의 당량비로 결합하여 착체를 형성한 유기 은 착화합물을 제공한다. The present invention provides an organic silver complex wherein an organic ligand comprising an amine group (-NH 2 ) and a hydroxyl group (-OH) is bonded to an aliphatic carboxylic acid silver (Ag) in an equivalent ratio of 2: 1 to form a complex. do.
또한, 본 발명은 산화은 분말, 은 분말 및 은 플레이크(flake)로 구성된 군 에서 선택된 은 공급원; 및 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드가 유기 은 화합물과 결합하여 착체를 형성한 유기 은 착화합물을 포함하는 도전성 페이스트(conductive paste)를 제공한다. The present invention also provides a silver source selected from the group consisting of silver oxide powder, silver powder and silver flake; And an organic silver complex in which an organic ligand including an amine group and a hydroxyl group is bonded to an organic silver compound to form a complex.
본 발명에서 제공하는 유기 은 착화합물은 용매에 대한 용해도가 높고 상온에서 액상이므로, 도전배선 형성용 페이스트 내에서 별도의 용매를 사용하지 않거나 적은 량의 용매만을 사용하여 은의 함량을 높일 수 있고, 점도가 높아 별도의 분산제를 첨가하지 않고도 안정성이 뛰어나면서 산업적 적용이 용이한 도전배선 형성용 페이스트를 제조할 수 있다Since the organic silver complex provided in the present invention has high solubility in solvents and is liquid at room temperature, the content of silver can be increased by using no solvent or using only a small amount of solvent in the conductive wiring forming paste. As a result, it is possible to manufacture a conductive wiring forming paste having excellent stability and easy industrial application without adding a dispersant.
또한, 상기 유기 은 착화합물과 산화 은을 포함하는 페이스트는 저온에서 발열반응을 통해 산화 은의 환원을 일으킴으로써, 일반적인 플라스틱 필름을 이용한 롤 공정에도 적합한 낮은 온도의 소성조건을 제공할 수 있으며, BCA나 terpineol등의 유기용매 사용을 억제하여 상기 유기용매에 의한 실리콘 수지 기판의 팽윤 문제를 최소화할 수 있다. In addition, the paste containing the organic silver complex compound and silver oxide is a reduction of the silver oxide through an exothermic reaction at a low temperature, it can provide a low temperature firing conditions suitable for the roll process using a general plastic film, BCA or terpineol By suppressing the use of an organic solvent, such as swelling problem of the silicone resin substrate by the organic solvent can be minimized.
따라서, 본 발명에 의해 용이하고 저렴하게 은 함량이 높은 저온 소성용 페이스트를 제공할 수 있으며, 은의 함량이 높은 전극 패턴을 형성할 수 있고, 유기 은 착화합물의 사슬길이 등을 변화시킴으로써 물성의 조절이 용이하며, 기존 유기 은 염 페이스트와 비교할 때, 별도의 유기용매의 사용이 없거나 사용량을 최소화할 수 있으므로, 유기용매 혼합에 따른 낮은 밀도 및 은 함량 문제와 소성 전후에 막 두께 차이가 생기는 문제를 현저히 개선할 수 있다는 장점이 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a low-temperature baking paste having a high content of silver easily and inexpensively, to form an electrode pattern having a high content of silver, and to control physical properties by changing the chain length of the organic silver complex. Compared with the conventional organic silver salt paste, since there is no use of a separate organic solvent or the amount of use can be minimized, the problem of low density and silver content due to the mixing of organic solvents and the difference in film thickness before and after firing are remarkable. The advantage is that it can be improved.
본 발명은 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드가 유기 은 화합물과 배위 결합하여 착체를 형성한 유기 은 착화합물을 제공하는 것이 특징이며, 이 때, 아민기와 하이드록시를 포함하는 유기 리간드와 유기 은 화합물 간의 당량비는 바람직하게는 2 : 1 일 수 있으며, 유기 은 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 지방족 카르복실산 은 일 수 있다. The present invention provides an organic silver complex compound in which an organic ligand comprising an amine group and a hydroxy group is complexed with an organic silver compound to form a complex, wherein the organic ligand and organic silver compound containing an amine group and a hydroxy group are formed. The equivalent ratio of the liver may be preferably 2: 1, and the organic silver compound is not particularly limited, but preferably aliphatic carboxylic acid may be.
일반적으로 질산은을 제외한 대부분의 은 함유 물질들은 물 또는 일반용매에 대해 난용성의 성질을 가지므로 산업적으로 응용하기가 힘든 점이 있다. 이러한 난용성은 유기 은 화합물(예컨대, 은 카르복실레이트)에 의한 배위고분자 형성이 주된 원인이다. 즉, 유기 은 화합물 중 은과 유기 리간드가 배위결합을 형성할 때, 각각 서로 다른 2개 이상의 배위결합을 하여 2차원적으로 연결된 고분자를 형성할 수 있으며, 이러한 배위고분자가 형성되는 경우, 용매에 대해 난용성이 될 수 있다. In general, most silver-containing materials except silver nitrate are difficult to be applied industrially because they are poorly soluble in water or general solvents. Such poor solubility is mainly caused by coordination polymer formation by organic silver compounds (eg, silver carboxylates). That is, when silver and the organic ligand in the organic silver compound forms a coordination bond, two or more coordination bonds, respectively, can be formed to form a two-dimensionally linked polymer, and when such coordination polymer is formed, Poorly soluble in water.
본 발명에서는 이와 같은 문제점을 극복하기 위하여 아민기 및 하이드록시기를 포함하는 리간드와 유기 은 화합물을 2 : 1의 당량비로 반응시킴으로써, 유기 은 화합물을 단분자 형태로 만들어 용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있으며, 이렇게 제조된 유기 은 착화합물은 상온에서 액상이 될 수 있다. In the present invention, in order to overcome such problems, by reacting a ligand containing an amine group and a hydroxy group with an organic silver compound in an equivalent ratio of 2: 1, the organic silver compound may be made into a single molecule to increase its solubility in a solvent. In addition, the organic silver complex thus prepared may be liquid at room temperature.
도 1에서 보는 바와 같이 Ag이온이 알코올아민 2분자와 결합하게 되는 경우, 아민기가 Ag와 결합하여 다른 유기 은 화합물과 결합할 수 없게 되므로, 배위고분자 형성이 억제되고 단분자 형태가 되어, 상온에서 액상 형태로 존재하게 된다. As shown in FIG. 1, when Ag ions are bonded to two alcohol amines, the amine group is not bonded to Ag and cannot be combined with other organic silver compounds, so that coordination polymer formation is suppressed and becomes a monomolecular form. It will be in liquid form.
이러한 상온 액상 형태의 유기 은 착화합물은 유동성이 있어 용매로서의 역할을 할 수 있으며, 예컨대 단독으로, 또는 산화은이나 은나노입자와 혼합되어 페이스트로 제조시 별도의 용매를 사용하지 않고도 도전배선 형성에 적합한 점도를 갖는 페이스트를 제조할 수 있다. 또한, 유기 은 화합물(예를 들어, 카르복실산 은)의 탄소 사슬 길이에 무관하게 상온 공융염 형태를 만들 수 있으므로, 페이스트 제조시 고형분의 함량을 높일 수 있으며, 또한 상기 유기 은 화합물 및 배위결합하는 유기 리간드의 종류를 변화시킴으로써, 유기 은 착화합물 내의 상대적인 은 함량비를 임의로 조절할 수도 있다.The organic silver complex in the form of a liquid at room temperature has a fluidity and may serve as a solvent. For example, the organic silver complex may be used alone or mixed with silver oxide or silver nanoparticles to provide a viscosity suitable for forming conductive wiring without using a separate solvent when preparing a paste. The paste which has can be manufactured. In addition, since the eutectic salt form can be made at room temperature irrespective of the carbon chain length of the organic silver compound (for example, carboxylic acid silver), it is possible to increase the content of solids in the preparation of the paste, and the organic silver compound and the coordination bond By changing the kind of the organic ligand, the relative silver content ratio in the organic silver complex may be arbitrarily adjusted.
그리고, 은과 배위결합된 아민은 환원제의 역할도 할 수 있으므로, 상기 유기 은 착화합물이 포함된 페이스트를 기판에 도포한 후, 가열시 유기 은 착화합물 중 은을 환원시켜 은나노입자로 구성된 도전배선을 형성하는 역할도 할 수 있다.In addition, since the amine coordinated with silver may also serve as a reducing agent, the paste containing the organic silver complex compound is applied to a substrate, and then, when heated, the silver is reduced in the organic silver complex compound to form a conductive wiring composed of silver nanoparticles. It can also play a role.
또한, 하이드록시기는 유기 은 화합물 중 은에 강하게 결합하지 않는 것으로 알려져 있으며, 배위되어 있지 않는 하이드록시기는 상기 유기 은 착화합물의 용해성을 증가시킬 뿐 만 아니라, 상기 착화합물 분자간의 수소결합 개수를 증가시킴으로써, 점성을 주는 역할도 할 수 있다. In addition, the hydroxyl group is known to not bind strongly to silver in the organic silver compound, and the uncoordinated hydroxyl group not only increases the solubility of the organic silver complex, but also increases the number of hydrogen bonds between the complex molecules, It can also play a role in viscosity.
특히, 본 발명에서는 아민-알코올 리간드가 유기 은 화합물과 2 : 1의 당량비로 착체를 형성하는 경우, 착화합물 1분자당 -OH기가 2개 씩 존재하여, 1 : 1 또는 그 이하의 비율로 형성된 착체의 경우보다 하이드록시기의 개수가 많으므로, 높은 점도를 가져 페이스트용 용매로 적합하게 사용할 수 있다. Particularly, in the present invention, when the amine-alcohol ligand forms a complex with an organic silver compound in an equivalent ratio of 2: 1, two -OH groups per molecule of the complex compound exist, so that the complex is formed in a ratio of 1: 1 or less. Since the number of hydroxyl groups is larger than that in the case of H, it has a high viscosity and can be suitably used as a solvent for a paste.
본 발명에서, 유기 은 화합물은 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리 간드와 배위결합을 형성할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 지방족 카르복실산 은이 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ~ 20인 1급 내지 3급 지방산 은 염일 수 있다. In the present invention, the organic silver compound is not particularly limited as long as it is a substance capable of forming a coordinating bond with an organic ligand including an amine group and a hydroxy group, preferably an aliphatic carboxylic acid silver, and more preferably. Primary to tertiary fatty acids having 2 to 20 carbon atoms may be salts.
상기의 지방산 은 염은 질산은(AgNO3)과 지방산(fatty acid)의 염 반응을 통해서 제조될 수 있다. 이 때, 지방산은 카르복시기(-COO)를 하나 이상 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. The fatty acid silver salt may be prepared through a salt reaction of silver nitrate (AgNO 3 ) with a fatty acid. At this time, the fatty acid is not particularly limited as long as it contains at least one carboxyl group (—COO).
한편, 상기 유기 은 화합물이 방향족 카르복실산인 경우에는 끓는 점이 높기 때문에 고온 소성(예를 들면, 550 ℃에서 10분 이상)을 할 수 밖에 없으며, 페이스트를 도포할 기판 역시 고온에서 사용가능한 것으로 한정될 수 밖에 없다. 따라서, 본 발명의 유기 은 착화합물 및 페이스트를 저온소성용으로 사용하기 위해서는 방향족 카르복실산은 적합하지 않다. On the other hand, when the organic silver compound is an aromatic carboxylic acid, since the boiling point is high, high temperature firing (for example, at least 10 minutes at 550 ° C.) may be performed, and the substrate to which the paste is to be applied may also be limited to high temperature. There is no choice but to. Therefore, in order to use the organic silver complex compound and paste of this invention for low temperature baking, aromatic carboxylic acid is not suitable.
종래에 전도성 잉크 또는 페이스트에 사용되는 지방산 은 염은 탄소수 10이상의 3급 지방산을 포함하는 것을 주로 사용하였다. 그 이유는 탄소 사슬의 길이가 짧거나 알파탄소가 3급이 아닌 경우에는 유기용매에 대한 용해도가 매우 낮기 때문이다. In the past, the fatty acid silver salt used in the conductive ink or paste mainly used a tertiary fatty acid having 10 or more carbon atoms. The reason is that the solubility in organic solvents is very low when the carbon chain is short in length or alpha carbon is not tertiary.
탄소의 길이가 짧으면 상대적으로 지방산 은 염이 강한 이온성을 가지기 때문에, 비점이 낮은 에탄올 등에는 잘 녹지만, 비점이 높은 유기용매에는 녹지 않았다. 또, 알파탄소가 3급이 아닌 경우에는 지방산의 결정화에 의해 용해도가 낮아진다. When the carbon length is short, the fatty acid has a relatively strong ionic salt, so that it dissolves well in ethanol having a low boiling point, but not in an organic solvent having a high boiling point. In addition, when alpha carbon is not tertiary, solubility is lowered by crystallization of fatty acids.
그러나, 본 발명에서는 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드(예컨대, 에탄올아민)를 상기의 유기 은 화합물(예컨대, 지방산 은 염)에 배위결합시켜 착체를 형성하기 때문에, 탄소수 10이하이거나 1급 또는 2급 지방산을 사용하더라도 상기의 착화합물을 형성하여, 결정화도가 낮아져 유기용매에 쉽게 용해될 수 있을 뿐 만 아니라, 상온에서 액상의 형태를 가질 수 있다. However, in the present invention, since the organic ligand (e.g., ethanolamine) containing an amine group and a hydroxyl group is coordinated with the organic silver compound (e.g., fatty acid silver salt), a complex is formed, and therefore, it has 10 or less carbon atoms or primary or Even when the secondary fatty acid is used, the complex compound is formed, and thus the crystallinity is lowered, so that it may be easily dissolved in an organic solvent, and may have a liquid form at room temperature.
예를 들면 프로피오네이트 은 염(CH3CH2COOAg)의 경우 에탄올아민과 착체를 형성시키면 에탄올아민에 의해 염의 이온성질이 감소하며 동시에 결정화도가 떨어져 용매에 쉽게 용해될 수 있고, 액상이 될 수 있다. 반면에 16개의 탄소를 가진 팔미테이트 은 염(CH3(CH2)14COOAg)의 경우, 알킬 사슬에 의한 결정화는 이미 알려져 있으며, 역시 본 발명에서와 같이 은(Ag) 부분에서의 착체 형성으로 인해 사슬간의 거리가 충분히 멀어지므로, 쉽게 액상의 유기 은 염 형태를 이룰 수 있다. For example, in the case of propionate silver salt (CH 3 CH 2 COOAg), complexation with ethanolamine reduces the ionic property of the salt by ethanolamine, and at the same time, it can be easily dissolved in the solvent because of its low crystallinity and can become liquid. have. On the other hand, in the case of palmitate silver salts with 16 carbons (CH 3 (CH 2 ) 14 COOAg), crystallization by alkyl chains is already known and, as in the present invention, also due to complex formation in the silver (Ag) moiety Due to the large distance between the chains, it is easy to form liquid organic silver salts.
상기의 유기 은 화합물의 비제한적인 예로는 프로피오네이트화 은, 부티레이트화 은, 펜타노에이트화 은, 헥사노에이트화 은, 헵타토에이트화 은, 옥타노에이트화 은, 노네이트화 은, 데카노에이트화 은, 네오데카노에이트화 은 등이 있다. Non-limiting examples of the organic silver compound include propionated silver, butyrate silver, pentanoate silver, hexanoate silver, heptatoate silver, octanoate silver, silver non-ionized silver, Decanoate silver, neodecanoate silver, and the like.
본 발명에서 유기 은 화합물과 착체를 형성하는, 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드는 알코올기(하이드록시알킬기)로 치환된 1급 내지 4급 아민일 수 있으며, 그 비제한적인 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에틸아민 염, 프로파놀아민 등이 있다. In the present invention, an organic ligand including an amine group and a hydroxy group, which forms a complex with an organic silver compound, may be a primary to quaternary amine substituted with an alcohol group (hydroxyalkyl group), and a non-limiting example is ethanolamine , Diethanolamine, triethanolamine, tetraethylamine salt, propanolamine and the like.
상기의 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드는 유기 은 화합물과 착체를 형성하여 단분자 형태로 만듦으로써 상온에서 액상 형태가 되도록 할 수 있으며, 기판상에 도포되어 전도성 배선 형성을 위해 가열시 은을 환원시키는 역할도 할 수 있다. The organic ligand including the amine group and the hydroxy group may form a complex with an organic silver compound to form a single molecule so that the organic ligand may be in a liquid form at room temperature. It may also serve to reduce.
본 발명의 유기 은 착화합물은 다음과 같이 The organic silver complex of the present invention is as follows.
a) 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드를 유기 은 화합물과 2 : 1의 당량비로 용매에 혼합하여 반응시키는 단계; 및 a) reacting an organic ligand comprising an amine group and a hydroxyl group by mixing the organic silver compound with a solvent in an equivalent ratio of 2: 1; And
b) 상기 반응용액으로부터 용매를 제거하는 단계; b) removing the solvent from the reaction solution;
를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. It may be prepared by a method comprising a.
상기 a)단계에서 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드를 유기 은 화합물과 2 : 1의 당량비로 용매에 혼합한 후 교반하여 반응시키면 투명한 용액을 얻을 수 있으며, 이는 본 발명의 유기 은 착화합물이 용매에 용해되어 있는 상태이다. 이 때, 은을 포함하는 유기 화합물을 약간 과량으로 하여 유기 리간드와 착체를 형성하지 못한 부분은 침전시키고, 이를 필터를 통해 여과하는 방법을 사용할 수도 있다. In the step a), the organic ligand including the amine group and the hydroxyl group is mixed with the organic silver compound and the solvent in an equivalent ratio of 2: 1, and then reacted by stirring to obtain a transparent solution. The organic silver complex compound of the present invention is a solvent. It is a state dissolved in. At this time, a portion of the organic compound containing silver in a slight excess may be precipitated, and a part which does not form a complex with the organic ligand may be precipitated and filtered through a filter.
상기 b)단계에서 상기의 용액으로부터 용매를 제거함으로써, 유기 은 착화합물을 얻을 수 있다. 용매의 제거방법은 당업자에게 알려진 방법이라면 특별히 제한하지 않으며, 감압증류 등을 이용할 수 있고, 증류 이후에 디에틸에테르 등을 이용하여 여분의 용매를 제거하거나 진공건조 또는 질소 블로윙 등의 방법을 이용할 수도 있다. By removing the solvent from the solution in step b), an organic silver complex may be obtained. The method of removing the solvent is not particularly limited as long as it is known to those skilled in the art, and distillation under reduced pressure may be used, and after distillation, excess solvent may be removed using diethyl ether, or vacuum drying or nitrogen blowing may be used. have.
상기 반응시 사용되는 용매는 유기화학 반응의 용매로서 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 메탄올, 터피네올, 부틸카비톨아세테이트 등이 있다. The solvent used in the reaction may be known to those skilled in the art as a solvent of the organic chemical reaction, non-limiting examples thereof include methanol, terpineol, butyl carbitol acetate and the like.
본 발명의 유기 은 착화합물은 유기 은 착화합물 1분자당 2개의 OH기를 가지기 때문에, 종래의 유기 은 화합물 및 유기 은 착화합물보다 높은 점도를 가질 수 있고, 예를 들어, 상온(25℃)에서의 점도 범위 50 cPs ~ 2000 cPs로서, 페이스트 제조에 적합한 점도를 가질 수 있다. 상기 범위 이상의 점도에서는 작업성이 좋지 않고, 기재에 도포시 균일한 형태의 도전 배선을 형성하기 어려우며, 상기 범위 이하의 점도에서는 분산성이 나쁘고, 배선의 두께가 얇으며, 배선의 형태가 유지되기 힘든 문제점 등이 있다. Since the organic silver complex of the present invention has two OH groups per molecule of the organic silver complex, the organic silver complex may have a higher viscosity than the conventional organic silver compound and the organic silver complex, for example, a viscosity range at room temperature (25 ° C). From 50 cPs to 2000 cPs, it may have a viscosity suitable for paste production. At a viscosity above the above range, the workability is poor, and it is difficult to form a uniform type of conductive wiring when applied to the substrate, and at a viscosity below the above range, the dispersibility is poor, the thickness of the wiring is thin, and the shape of the wiring is maintained. There are hard problems.
한편, 본 발명의 유기 은 착화합물은 상기와 같은 점도범위를 가짐으로써, 추가의 용매나 증점제를 넣지 않고도 페이스트로서 사용 가능하다는 것이 장점이나, 사용하려는 페이스트의 점도에 따라, 용매를 추가하거나, 증점제 등을 추가하여 점도를 조절할 수도 있다. On the other hand, the organic silver complex of the present invention has the viscosity range as described above, the advantage that it can be used as a paste without adding an additional solvent or thickener, but depending on the viscosity of the paste to be used, adding a solvent, thickener, etc. You can also add to adjust the viscosity.
본 발명의 도전성페이스트는 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드가 유기 은 화합물과 결합하여 착체를 형성한 유기 은 착화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 유기 은 착화합물은 아민기와 하이드록시기를 포함하는 유기 리간드가 지방족 카르복실산 은과 2 : 1의 당량비로 결합하여 착체를 형성한 것일 수 있다. The conductive paste of the present invention may include an organic silver complex in which an organic ligand including an amine group and a hydroxy group is combined with an organic silver compound to form a complex. The organic silver complex may include an organic ligand including an amine group and a hydroxyl group. The complex may be formed by combining an aliphatic carboxylic acid silver with an equivalent ratio of 2: 1.
또한, 상기의 도전성 페이스트는 산화은 분말, 은 분말 및 은 플레이크(flake)로 구성된 군에서 선택된 은 공급원을 더 포함하는 것일 수 있다. In addition, the conductive paste may further include a silver source selected from the group consisting of silver oxide powder, silver powder, and silver flakes.
일반적인 도전성 페이스트, 특히 저온소성용 페이스트는 산화 은 미립자, 유기 은 염, 용매, 및 기타 첨가제로 구성되어 있으며, 이 때 사용되는 유기 은 염은 상온에서 고체상태이므로, 용매에 녹여 사용해야 하나, 일반적인 유기용매에 대한 용해도가 낮고, 특정한 용매에만 녹기 때문에, 은 함량을 높이는 데에 한계가 있으며, 사용되는 특정 용매, 예를 들어 BCA(butyl carbitol acetate)나 terpineol등은 특정한 기판(예컨대 실리콘 기판)에서는 팽윤을 일으키는 등의 문제가 있었다. A general conductive paste, especially a low temperature baking paste, is composed of silver oxide fine particles, organic silver salts, solvents, and other additives. The organic silver salts used here are solid at room temperature, so they must be dissolved in a solvent. Because of its low solubility in solvents and melting only in certain solvents, there is a limit to increasing the silver content. Certain solvents used, such as butyl carbitol acetate (BCA) or terpineol, swell on certain substrates (eg silicon substrates). There was a problem such as causing.
그러나, 본 발명의 도전성 페이스트는 산화은 분말, 은 분말 및 은 플레이크(flake)로 구성된 군에서 선택된 은 공급원과 상기 유기 은 착화합물 만으로도 기재에 적용가능한 페이스트를 만들 수 있다. 즉, 상기 유기 은 착화합물이 상온에서 액상 형태이므로, 그 자체가 용매의 역할을 할 수 있으며, 일반적인 유기 용매에 비해 점성이 높아 별도의 증점제 등의 추가가 없이도 페이스트를 제조할 수 있다. However, the conductive paste of the present invention can make a paste applicable to the substrate only with the silver source selected from the group consisting of silver oxide powder, silver powder and silver flake and the organic silver complex compound. That is, since the organic silver complex is in a liquid form at room temperature, the organic silver complex may itself serve as a solvent, and may have a high viscosity compared to a general organic solvent, thereby preparing a paste without adding a thickener.
또한, 별도의 용매를 추가하지 않거나, 추가하더라도 소량만을 첨가할 수 있기 때문에, 그만큼 페이스트 내의 은 이온의 함량을 높일 수 있어, 유기용매 혼합에 따른 낮은 밀도 및 은 함량 문제와 소성 전후에 막 두께 차이가 생기는 문제를 현저히 개선할 수 있으며, 도전배선의 두께를 증가시킬 수 있고, 따라서 전기전도도의 향상을 기대할 수 있다. In addition, since only a small amount can be added even if no additional solvent is added or added, the content of silver ions in the paste can be increased accordingly, so that the problem of low density and silver content due to organic solvent mixing and the difference in film thickness before and after firing Problem can be remarkably improved, the thickness of the conductive wiring can be increased, and therefore, the electrical conductivity can be expected to be improved.
그리고, 종래의 저온소성용 도전성 페이스트는 적어도 150℃ 이상의 온도로 가열해야만 산화 은이 은 입자로 환원되었으나, 본 발명의 경우에는 페이스트 내에 산화 은 미립자가 포함된 경우, 산화 은 미립자가 상기의 유기 은 착화합물에 포함 된 아민기에 의하여 환원되면서 발열하는 반응을 일으키기 때문에 가열온도가 150℃ 이하인 경우에도 환원에 의한 은입자의 석출이 일어날 수 있다. 따라서, 내열온도가 150℃ 정도인 PET 기판을 이용한 롤 공정에서도 본 발명의 도전성 페이스트를 이용하여 도전배선 형성 가능하다. In the conventional low-temperature firing conductive paste, silver oxide is reduced to silver particles only when heated to a temperature of at least 150 ° C. or higher. However, in the case of the present invention, when the paste contains silver oxide fine particles, the silver oxide fine particles are the organic silver complex compounds. Due to the reduction by the amine group contained in the exothermic reaction occurs, even if the heating temperature is 150 ℃ or less may occur precipitation of silver particles by reduction. Therefore, even in a roll process using a PET substrate having a heat resistance temperature of about 150 ° C, conductive wiring can be formed using the conductive paste of the present invention.
본 발명의 도전성 페이스트는 전술한 바와 같이, 저온에서 소성가능한 저온소성형 페이스트일 수 있으며, 100 ~ 250℃ 범위의 온도에서 소성 가능한 것일 수 있다. As described above, the conductive paste of the present invention may be a low temperature baking paste capable of baking at a low temperature, and may be calcinable at a temperature in a range of 100 to 250 ° C.
본 발명의 도전성 페이스트는 유기 은 염의 사슬길이 등을 변화시킴으로써 물성의 조절이 용이하며, 산화 은과의 혼합시 발열반응이 일어나는 현상을 이용하여 일반적인 플라스틱 필름을 이용한 롤 공정에 적합한 소성조건을 제공할 수 있다.The conductive paste of the present invention is easy to control the physical properties by changing the chain length of the organic silver salt, and can provide a suitable firing conditions for the roll process using a general plastic film by using the phenomenon that exothermic reaction occurs when mixing with silver oxide. Can be.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 은 공급원은 200nm ~ 30㎛ 범위의 입경을 갖는 산화 은 미립자일 수 있으며, 바람직하게는 200nm ~ 2㎛ 범위의 입경을 갖는 산화 은 미립자일 수 있다. The silver source included in the conductive paste of the present invention may be silver oxide fine particles having a particle size in the range of 200 nm to 30 μm, and preferably silver oxide fine particles having a particle size in the range of 200 nm to 2 μm.
도전성 페이스트에 산화 은 미립자가 포함될 경우, 산화 은 미립자는 입경이 작을 수록 표면적이 증가하므로, 짧은 시간과 낮은 온도에서 발열에 의한 환원반응을 일으켜 도전성 막을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 비록, 산화 은 미립자의 크기가 크더라도, 도전성 페이스트에 함께 포함되는 유기 은 착화합물이 윤활제 역할을 하므로 페이스트 제조 과정 중 분쇄되어 수 백 nm 크기의 미립자가 만들어 질 수는 있으나 그러한 분쇄 작용에도 한계가 있으므로, 상기 입경 범위 이상인 경우 는 바람직하지 못하다. 또한, 상기 입경 범위 이하인 경우에는 입자들의 응집 성향이 강하여 페이스트 내에서 분산성이 나빠질 수 있으며, 작업성도 좋지 않을 수 있다. When the silver oxide fine particles are included in the conductive paste, the surface area of the silver oxide fine particles increases as the particle size decreases, and thus, there is an advantage in that the conductive film can be formed by causing a reduction reaction by exotherm at a short time and at a low temperature. Although the silver oxide fine particles are large in size, the organic silver complex included in the conductive paste acts as a lubricant and may be pulverized during the paste manufacturing process to produce hundreds of nm fine particles. In the case of more than the particle size range, it is not preferable. In addition, when the particle diameter is less than the particle size range, the aggregation tendency of the particles is strong, so that dispersibility may be deteriorated in the paste, and workability may not be good.
본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 은 공급원과 유기 은 착화합물의 중량비는 은 공급원 100 중량부에 대하여 유기 은 착화합물 10 내지 200 중량부일 수 있다. In the conductive paste of the present invention, the weight ratio of the silver source to the organic silver complex may be 10 to 200 parts by weight of the organic silver complex with respect to 100 parts by weight of the silver source.
유기 은 착화합물의 중량비율이 10 중량부 미만인 경우에는, 은 공급원 대비 유기 은 착화합물의 양이 부족하므로, 은 공급원이 안정된 상으로 분산되기 힘들게 되고, 인쇄성이 나빠지며 불충분한 분산 상태의 페이스트를 가열하는 경우 전도성에도 악영향을 미칠 수 있다. 반면에 유기 은 착화합물의 중량비율이 200 중량부 이상이면 은 공급원 사이의 상호작용이 작아져서 도포시 해상도가 나빠지고 작업성이 떨어지는 문제점이 생길 수 있으며, 가열 처리 후의 도전성 은 막의 두께가 충분히 두껍게 형성되지 못할 수 있다. If the weight ratio of the organic silver complex is less than 10 parts by weight, the amount of the organic silver complex is insufficient in comparison with the silver source, so that the silver source is less likely to be dispersed in a stable phase, the printability is poor, and insufficient paste is heated. If so, it may adversely affect conductivity. On the other hand, if the weight ratio of the organic silver complex compound is 200 parts by weight or more, the interaction between the silver sources may be small, resulting in poor resolution and poor workability during coating, and the conductive silver film after heat treatment may have a sufficiently thick thickness. You may not be able to.
한편, 본 발명의 도전성 페이스트에는 은 공급원 및 유기 은 착화합물 이외에 용매가 추가로 더 포함될 수도 있다. 용매는 은을 포함하는 유기 화합물과 유기 리간드를 반응시켜 유기 은 착화합물을 만들 때 첨가된 것이 공정상 충분히 제거되지 못하고 남아 있는 것일 수도 있고, 또한 도전성 페이스트의 도포 작업성, 및 도포대상 기재의 습윤성 향상을 위해서 증점제 첨가시 함께 소량 첨가되는 경우 일 수도 있다. 상기 추가되는 용매는 일반적인 페이스트의 용매로서 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 α-터피네올, β-터피네올, 부틸 카비톨 아세테이트 등의 고비점 알코올, 알코올 에스테르, 또는 이 들의 혼합물 등이 있으며, 그 첨가량은 페이스트 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부 범위일 수 있다. On the other hand, the conductive paste of the present invention may further include a solvent in addition to the silver source and the organic silver complex compound. The solvent may be the one that is added when the organic compound containing silver reacts with the organic ligand to make the organic silver complex without being sufficiently removed in the process, and also improves the coating workability of the conductive paste and the wettability of the substrate to be coated. This may be the case when a small amount is added together when the thickener is added. The additional solvent may be known to those skilled in the art as a solvent of a general paste, non-limiting examples include high boiling alcohols, alcohol esters, such as α-terpineol, β-terpineol, butyl carbitol acetate, or And mixtures thereof, and the amount thereof may range from 5 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the paste.
상기에서 제조된 유기 은 착화합물을 산화은 분말, 은 분말 및 은 플레이크(flake)로 구성된 군에서 선택된 은 공급원과 혼합하여 도전성 페이스트를 제조시, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 산화 은 미립자와 유기 은 착화합물을 혼합하고, 롤밀(roll-mill)등으로 혼련하여 페이스트 상태로 만들 수 있다. 이 때 혼련과정에서 산화 은 미립자는 더 작은 크기로 분쇄될 수 있으며, 분쇄된 후의 미립자 크기는 작을수록 좋으나, 바람직하게는 500nm 이하일 수 있다. 상기 도전성 페이스트를 스크린 프린팅이나 그라비아(gravure)방식으로 인쇄하여 패턴화할 때, 페이스트 내의 고형분 입자의 최대크기는 메쉬패턴의 1/3 이하일 것이 요구되나, 입자의 크기가 작고 균일할수록 공정에서의 불량을 최소화할 수 있다. When preparing the conductive paste by mixing the organic silver complex prepared above with a silver source selected from the group consisting of silver oxide powder, silver powder and silver flake, the mixing method is not particularly limited, and methods known to those skilled in the art can be used. have. For example, the silver oxide fine particles and the organic silver complex compound may be mixed and kneaded in a roll mill or the like to form a paste state. In this case, the silver oxide fine particles may be pulverized to a smaller size in the kneading process, and the smaller the fine particle size after pulverization is preferable, but may be preferably 500 nm or less. When printing and patterning the conductive paste by screen printing or gravure, the maximum size of the solid particles in the paste is required to be 1/3 or less of the mesh pattern, but the smaller and uniform the particle size, the less defects in the process. It can be minimized.
상기 은 공급원은 반드시 산화 은 분말 또는 미립자가 아니더라도, 은 분말 또는 은 플레이크(flake) 등 페이스트 내의 은 함량을 높여 줄 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. Although the silver source is not necessarily silver oxide powder or fine particles, the silver source may be used without particular limitation as long as it can increase the silver content in the paste such as silver powder or silver flake.
본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 기재의 전부 또는 패턴화된 일부에 도전성 막이 형성된 기재는 다음과 같이, The base material in which the conductive film was formed in the whole or the patterned part of the base material using the electrically conductive paste of this invention is as follows.
a) 도전성 페이스트를 기재 상의 전부 또는 패턴화된 일부에 도포하는 단계; 및 a) applying the conductive paste to all or patterned portions on the substrate; And
b) 상기 도포된 기재를 열처리하여 도전성 막 또는 패턴을 형성하는 단계;b) heat treating the applied substrate to form a conductive film or pattern;
를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. It may be prepared by a method comprising a.
상기 a)단계에서 도포방법은 당업자에게 알려진 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 스크린 프린팅, 그라비아(gravure) 인쇄 등의 방법을 사용할 수 있다. 페이스트의 도포는 특정한 형상 없이 기재 전면에 페이스트를 막 형태로 도포하는 것일 수도 있고, 마스크 등을 이용하여 특정한 패턴을 기재 상의 일부에 도포하는 것일 수도 있으며, 그러한 패턴은 예컨대 도전 배선 형태일 수 있다. The coating method in step a) is not particularly limited as long as it is known to those skilled in the art. For example, a method such as screen printing or gravure printing may be used. The application of the paste may be to apply the paste in the form of a film on the entire surface of the substrate without a specific shape, or to apply a specific pattern to a portion of the substrate using a mask or the like, and the pattern may be, for example, in the form of a conductive wiring.
상기 b)단계에서 페이스트가 도포된 기재는 열처리함으로써, 도전성 막 또는 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 상기 열처리 조건은 100℃ ~ 250℃의 온도 범위에서 1분 ~ 30분 범위의 시간 동안 행할 수 있으며, 내열성이 낮은 기재(예컨대, PET필름)를 사용하는 경우에는 100℃ ~ 150℃의 온도 범위에서 1분 ~ 10분 범위의 시간 동안 행할 수도 있다. The substrate to which the paste is applied in step b) may be heat treated to form a conductive film or a conductive pattern. The heat treatment conditions may be performed for a time in the range of 1 minute to 30 minutes in the temperature range of 100 ℃ to 250 ℃, when using a low heat resistance substrate (for example, PET film) at a temperature range of 100 ℃ to 150 ℃ It may be performed for a time ranging from 1 minute to 10 minutes.
상기의 열처리를 통하여 열처리 전에는 미립자 상이었던 산화 은이 가열 및 유기 은 착화합물과의 발열반응에 의하여 자기환원반응을 일으켜 산소가 탈리되고, 금속 은 입자가 형성된다. 동시에 산화 은 입자 사이에 분포해 있던 유기 은 착화합물이 분해, 환원 되어 석출된 은은 상기의 금속 은 입자에 융착되어 연속상의 도전성 막 또는 패턴을 형성하게 된다. Through the above heat treatment, silver oxide, which was in the particulate form before heat treatment, undergoes a self-reduction reaction by heating and exothermic reaction with the organic silver complex compound, thereby desorbing oxygen and forming metal silver particles. At the same time, the organic silver complex compound distributed between the silver oxide particles is decomposed and reduced, and the precipitated silver is fused to the metal silver particles to form a continuous conductive film or pattern.
이 때, 가열처리 조건에 따라 막의 물성이 영향을 받을 수 있다. 즉, 가열온도가 높으면 은 입자의 융착 속도가 빨라져 막의 비저항이 낮아지고, 가열시간이 길어지면 은 입자의 융착량이 많아져 역시 막의 비저항이 낮아질 수 있다. At this time, the properties of the film may be affected by the heat treatment conditions. That is, when the heating temperature is high, the fusion rate of the silver particles is increased, and the specific resistance of the film is lowered. When the heating time is long, the fusion amount of the silver particles is increased, and thus the specific resistance of the film may be lowered.
상기 기재의 재료는 본 발명의 도전성 페이스트를 도포하여 형성된 막이 잘 밀착될 수 있고, 상기의 가열처리 조건에서 견딜 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 알려진 기재를 사용할 수 있다. The material of the substrate is not particularly limited as long as the film formed by applying the conductive paste of the present invention can be adhered well and can withstand the above heat treatment conditions, and a substrate known to those skilled in the art can be used.
예컨대, 금속, 세라믹, 유리, 및 고분자 등의 재질로 된 기재를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 동판, 동박, 유리 등의 내열성 뛰어난 무기재질이나, PET, PEN, Polycarbonate등 내열 온도가 상대적으로 낮은 플라스틱 필름 등을 사용할 수도 있다. For example, a substrate made of a material such as metal, ceramic, glass, and polymer may be used, and preferably, an inorganic material having excellent heat resistance such as copper plate, copper foil, and glass, or a plastic having relatively low heat resistance temperature such as PET, PEN, and Polycarbonate. A film etc. can also be used.
또한, 상기 도전성 페이스트가 기재에 대한 부착력이 좋지 않은 경우에는 상기 기재 표면에 프라이머(primer)처리를 해서 부착력을 높이는 방법을 사용할 수도 있다. In addition, when the said adhesive paste has a bad adhesive force with respect to a base material, you may use the method of raising an adhesive force by giving a primer process to the surface of the said base material.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예 1] Example 1
둥근바닥 플라스크에 1당량의 silver(acetate) (Ag(C2O2H3))와 200ml의 메탄올을 넣고 교반하면서 2당량의 ethanolamine을 가하여 반응시킨 후, 약 30?에서 감압증류기로 용매를 증류시키고 diethylether를 이용하여 여분의 메탄올을 제거하여, 점성을 가지는 액상의 Ag(acetate) (ethanolamine)2을 제조하였다. 1 equivalent of silver (acetate) (Ag (C 2 O 2 H 3 )) and 200 ml of methanol were added to a round bottom flask, followed by stirring with 2 equivalents of ethanolamine while stirring. The solvent was distilled off using a vacuum distillation at about 30 ° C. The excess methanol was removed using diethylether to prepare a viscous liquid Ag (acetate) (ethanolamine) 2 .
도3에 상기 제조된 유기 은 착화합물의 TGA 특성 그래프를 나타내었다. 3 shows a graph of TGA characteristics of the prepared organic silver complex.
상기 제조된 유기 은 착화합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 4.66 (3H), 3.53~3.48 (4H), 2.76(NH), 1.75 (OH), 1.02 (4H)와 같이 Ag(acetate) (ethanolamine)2 가 합성되었음을 확인할 수 있었다. As a result of analyzing the prepared organic silver complex by 1 H-NMR, Ag (acetate) (ethanolamine) such as 4.66 (3H), 3.53-3.48 (4H), 2.76 (NH), 1.75 (OH), 1.02 (4H) ) 2 was synthesized.
[실시예 2] Example 2
ethanolamine 대신에 diethanolamine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag(acetate) (diethanolamine)2 을 제조하였으며, 도4에 TGA 특성 그래프를 나타내었다. Except for using diethanolamine instead of ethanolamine Ag (acetate) (diethanolamine) 2 was prepared in the same manner as in Example 1, Figure 4 shows the TGA characteristics graph.
[실시예 3]Example 3
silver(acetate) (Ag(C2O2H3)) 대신에 silver(propionate) (Ag(C3O2H5))를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag(propionate) (ethanolamine)2 을 제조하였다. Ag (propionate) in the same manner as in Example 1 except for using silver (propionate) (Ag (C 3 O 2 H 5 )) instead of silver (acetate) (Ag (C 2 O 2 H 3 )) (ethanolamine) 2 was prepared.
[실시예 4]Example 4
ethanolamine 대신에 diethanolamine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 Ag(propionate) (diethanolamine)2 을 제조하였다.Except for using diethanolamine instead of ethanolamine Ag (propionate) (diethanolamine) 2 was prepared in the same manner as in Example 2.
[실시예 5]Example 5
silver(acetate) (Ag(C2O2H3)) 대신에 silver(hexanoate) (Ag(C6O2H11))를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag(hexanoate) (ethanolamine)2 을 제조하였다. Ag (hexanoate) in the same manner as in Example 1 except for using silver (hexanoate) (Ag (C 6 O 2 H 11 )) instead of silver (acetate) (Ag (C 2 O 2 H 3 )) (ethanolamine) 2 was prepared.
[실시예 6]Example 6
silver(acetate) (Ag(C2O2H3)) 대신에 silver(decanoate) (Ag(C10O2H19))를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag(decanoate) (ethanolamine)2 을 제조하였다. Ag (decanoate) in the same manner as in Example 1, except that silver (decanoate) (Ag (C 10 O 2 H 19 )) was used instead of silver (acetate) (Ag (C 2 O 2 H 3 )). (ethanolamine) 2 was prepared.
[실시예 7]Example 7
silver(acetate) (Ag(C2O2H3)) 대신에 silver(palmitate) (Ag(C16O2H31))를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag(palmitate) (ethanolamine)2 을 제조하였다. Ag (palmitate) in the same manner as in Example 1 except for using silver (palmitate) (Ag (C 16 O 2 H 31 )) instead of silver (acetate) (Ag (C 2 O 2 H 3 )) (ethanolamine) 2 was prepared.
[비교예 1] Comparative Example 1
1당량의 silver(acetate) (Ag(C2O2H3))에 대하여 1당량의 ethanolamine을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 Ag(acetate) (ethanolamine)을 제조하였다.Ag (acetate) (ethanolamine) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 equivalent of ethanolamine was used for 1 equivalent of silver (acetate) (Ag (C 2 O 2 H 3 )).
[실시예 8]Example 8
실시예 1 로부터 만들어진 상온 액상 형태의 유기 은 착화합물 10g과 산화 은 40g을 혼합하고, 3-roll mill을 이용하여 1시간 동안 분쇄 및 혼합하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 PET 필름 위에 도포하고, 130℃, 10분간 소성하여 도전배선이 형성된 기재를 제조하였다. 상기 기재에 대한 전기전도도 측정 결과를 하기의 표 1에 나타내었으며, 도5에 TGA data, 도6에 DSC data, 도 7에 FESEM 사진을 나타내었다. 10 g of the organic silver complex compound of the room temperature liquid form made from Example 1 and 40 g of silver oxide were mixed, and ground and mixed for 1 hour using a 3-roll mill to prepare a conductive paste. The paste was applied onto a PET film and baked at 130 ° C. for 10 minutes to prepare a substrate on which conductive wiring was formed. The conductivity measurement results for the substrate are shown in Table 1 below, TGA data in FIG. 5, DSC data in FIG. 6, and FESEM photographs in FIG. 7.
실시예1에서 제조된 순수한 유기 은 착화합물의 경우 은 함량은 37%정도이나, 실시예 8과 같이 산화 은을 포함하는 페이스트를 제조하는 경우 페이스트의 은 함량을 40 ~ 90 % 까지 조절할 수 있다. In the case of the pure organic silver complex prepared in Example 1, the silver content is about 37%, but when preparing a paste containing silver oxide as in Example 8, the silver content of the paste may be adjusted to 40 to 90%.
[실시예 9]Example 9
실시예 2에서 제조된 유기 은 착화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 페이스트 및 도전 배선 형성된 기재를 제조하였다. A substrate with paste and conductive wirings was prepared in the same manner as in Example 8 except that the organic silver complex compound prepared in Example 2 was used.
[실시예 10]Example 10
실시예 3 에서 제조된 유기 은 착화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 페이스트 및 도전 배선 형성된 기재를 제조하였다. A substrate with paste and conductive wirings was prepared in the same manner as in Example 8 except that the organic silver complex prepared in Example 3 was used.
[실시예 11]Example 11
실시예 6 에서 제조된 유기 은 착화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 페이스트 및 도전 배선 형성된 기재를 제조하였다. A substrate with paste and conductive wirings was prepared in the same manner as in Example 8 except that the organic silver complex compound prepared in Example 6 was used.
[실시예 12]Example 12
실시예 7 에서 제조된 유기 은 착화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 페이스트 및 도전 배선 형성된 기재를 제조하였다. A paste and conductive wiring-formed substrates were prepared in the same manner as in Example 8, except that the organic silver complex prepared in Example 7 was used.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 8 내지 12에서 제조된 페이스트는 본 발명에 기재된 유기 은 착화합물을 포함하는 이외에 별도의 용매를 첨가하지 않더라도 스크린 프린팅을 할 수 있다. As can be seen in Table 1, the paste prepared in Examples 8 to 12 can be screen printed even without the addition of a solvent other than the organic silver complex described in the present invention.
도 1은 실시예 1에 기재된 Ag(acetate)(ethanolamine)2 착체 형성 반응의 모식도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram of the Ag (acetate) (ethanolamine) 2 complex formation reaction of Example 1.
도2는 Ag palmitate의 배위고분자 형성에 대한 모식도이다. 2 is a schematic diagram of coordination polymer formation of Ag palmitate.
도 3 은 실시예 1에서 제조된 Ag(acetate) (ethanolamine)2 의TGA (Thermogravity Analysis) 특성 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the TGA (Thermogravity Analysis) characteristics of Ag (acetate) (ethanolamine) 2 prepared in Example 1. FIG.
도 4 는 실시예 2에서 제조된 Ag(acetate) (diethanolamine)2 의 TGA (Thermogravity Analysis) 특성 그래프이다FIG. 4 is a graph of a TGA (Thermogravity Analysis) characteristic of Ag (acetate) (diethanolamine) 2 prepared in Example 2. FIG.
도 5 는 실시예 8에서 제조된 도전배선이 형성된 기재의 TGA(Thermogravity Analysis) 특성 그래프이다.5 is a TGA (Thermogravity Analysis) characteristic graph of the substrate on which the conductive wiring prepared in Example 8 is formed.
도 6 은 실시예 8에서 제조된 도전배선이 형성된 기재의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 특성 그래프이다.FIG. 6 is a differential scanning calorimetry (DSC) characteristic graph of a substrate on which a conductive wiring prepared in Example 8 is formed.
도 7 은 실시예 8에서 제조된 도전배선이 형성된 기재의 FESEM(Field Emission Scannig Electron Microscopy) 사진이다.FIG. 7 is a FESEM (Field Emission Scan Electron Microscopy) photograph of the substrate on which the conductive wiring prepared in Example 8 is formed.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060096502 | 2006-09-29 | ||
| KR20060096502 | 2006-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080029826A KR20080029826A (en) | 2008-04-03 |
| KR100895192B1 true KR100895192B1 (en) | 2009-04-24 |
Family
ID=39532267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070096817A KR100895192B1 (en) | 2006-09-29 | 2007-09-21 | Organic silver complex compound used in paste for conductive pattern forming |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100895192B1 (en) |
| CN (1) | CN101523508B (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4339919B2 (en) * | 2007-10-02 | 2009-10-07 | 横浜ゴム株式会社 | Conductive composition, method for forming conductive film, and conductive film |
| US8691118B2 (en) | 2009-08-26 | 2014-04-08 | Lg Chem, Ltd. | Conductive metal ink composition and method for forming a conductive pattern |
| US8961835B2 (en) | 2009-08-26 | 2015-02-24 | Lg Chem, Ltd. | Conductive metal ink composition and method for forming a conductive pattern |
| JP2013503234A (en) | 2009-08-28 | 2013-01-31 | エルジー・ケム・リミテッド | Conductive metal ink composition and method for forming conductive pattern |
| US9947809B2 (en) | 2009-11-11 | 2018-04-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste |
| US9340684B2 (en) * | 2010-05-10 | 2016-05-17 | Lg Chem, Ltd. | Conductive metal ink composition, and method for forming a conductive pattern |
| US9449734B2 (en) | 2010-08-27 | 2016-09-20 | Lg Chem, Ltd. | Conductive metal ink composition, and method for preparing a conductive pattern |
| TWI401301B (en) * | 2010-10-06 | 2013-07-11 | Univ Nat Cheng Kung | Sintering composition and sintering method |
| KR101814014B1 (en) | 2011-03-25 | 2018-01-03 | 삼성전자주식회사 | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste |
| KR101985929B1 (en) | 2011-12-09 | 2019-06-05 | 삼성전자주식회사 | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste |
| KR101999795B1 (en) * | 2012-06-27 | 2019-07-12 | 삼성전자주식회사 | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste |
| US10435578B2 (en) | 2013-05-17 | 2019-10-08 | Spgprints B.V. | Printing ink composition comprising a metal complex with adjusted viscosity |
| EP3747971B1 (en) * | 2018-01-29 | 2021-12-22 | Panasonic Corporation | Cold storage material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63293178A (en) | 1987-05-25 | 1988-11-30 | Hakusui Kagaku Kogyo Kk | Metal-containing composition for inhibiting oxidation of metallic material at high temperature and production thereof |
| JPH09274851A (en) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Canon Inc | Metal included solution for electron emitting element, forming and manufacture of electron emitting element using this solution, electron source, display element and image forming device |
| KR20010012258A (en) * | 1997-05-06 | 2001-02-15 | 다까마쯔, 히데끼 | Metal Paste and Method for Production of Metal Film |
| KR100587402B1 (en) | 2005-10-11 | 2006-06-08 | 일동화학 주식회사 | Silver organo-sol ink for conductive pattern |
-
2007
- 2007-09-21 CN CN2007800364523A patent/CN101523508B/en active Active
- 2007-09-21 KR KR1020070096817A patent/KR100895192B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63293178A (en) | 1987-05-25 | 1988-11-30 | Hakusui Kagaku Kogyo Kk | Metal-containing composition for inhibiting oxidation of metallic material at high temperature and production thereof |
| JPH09274851A (en) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Canon Inc | Metal included solution for electron emitting element, forming and manufacture of electron emitting element using this solution, electron source, display element and image forming device |
| KR20010012258A (en) * | 1997-05-06 | 2001-02-15 | 다까마쯔, 히데끼 | Metal Paste and Method for Production of Metal Film |
| KR100587402B1 (en) | 2005-10-11 | 2006-06-08 | 일동화학 주식회사 | Silver organo-sol ink for conductive pattern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080029826A (en) | 2008-04-03 |
| CN101523508B (en) | 2013-03-27 |
| CN101523508A (en) | 2009-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100895192B1 (en) | Organic silver complex compound used in paste for conductive pattern forming | |
| US20100021704A1 (en) | Organic silver complex compound used in paste for conductive pattern forming | |
| Lee et al. | A low-cure-temperature copper nano ink for highly conductive printed electrodes | |
| KR100711505B1 (en) | Silver paste for forming conductive layers | |
| JP4487143B2 (en) | Silver fine particles and method for producing the same, conductive paste and method for producing the same | |
| US9803098B2 (en) | Conductive ink | |
| US6942825B2 (en) | Silver compound paste | |
| TWI564381B (en) | Thermal conductive composition and thermal conductive body | |
| JP6140189B2 (en) | Conductive paste and manufacturing method thereof | |
| JP5320962B2 (en) | Conductive composition, method for forming conductive film, and conductive film | |
| KR101142416B1 (en) | Method for manufacturing metal film | |
| KR20150006091A (en) | Inks containing metal precursors nanoparticles | |
| US20160168408A1 (en) | Silver ink | |
| KR101151366B1 (en) | Conductive particles and method for preparing the same | |
| JP2008198595A (en) | Metal particulate ink paste and organic acid treated metal particulate | |
| TW201341087A (en) | Silver fine particles, production process therefor, and conductive paste, conductive membrane and electronic device, containing said silver fine particles | |
| KR101241643B1 (en) | Electrical conductive paste and substrate using the same | |
| WO2013115339A1 (en) | Silver microparticles, method for producing same, and electronic device, conductive film, and conductive paste containing said silver microparticles | |
| JP5924481B2 (en) | Method for producing silver fine particles, silver fine particles obtained by the method for producing silver fine particles, and conductive paste containing the silver fine particles | |
| JP5773148B2 (en) | Silver fine particles, and conductive paste, conductive film and electronic device containing the silver fine particles | |
| WO2014013557A1 (en) | Silver-containing composition, and base for use in formation of silver element | |
| CN103702786B (en) | Silver microparticle and the conductive paste containing this silver-colored microparticle, conductive film and electronic device | |
| JP5693253B2 (en) | Conductive composition and conductive film | |
| KR20100082157A (en) | Method for producing conductive ink | |
| JP6404523B1 (en) | Method for producing silver nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130410 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140318 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150416 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160418 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170328 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180403 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190401 Year of fee payment: 11 |