JPH1067907A - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル樹脂やＭＳ樹脂またはそのゴム変性
樹脂等の樹脂に対して、透明性や耐候性を劣化させるこ
となく、流動性を従来になく向上させる。 【解決手段】 アクリル樹脂に、分子末端をオクチルア
ルコールで封止したアジピン酸とブタンジールから成る
脂肪族ポリエステルを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良されたアクリル
樹脂、またはアクリル系単量体を６０重量％以上の割合
で芳香族ビニル系単量体と重合させた共重合樹脂と、特
定の化合物との樹脂組成物およびその製造方法に関し、
さらに詳細にはアクリル樹脂、またはアクリル系単量体
を６０重量％以上の割合で芳香族ビニル系単量体と重合
させた共重合樹脂を含有する樹脂成分に、脂肪族ジカル
ボン酸とジオール成分とを反応させて得られる特定構造
の脂肪族ポリエステルを含有して得られる透明性、耐候
性ならびに実用強度、とりわけ射出成形品や押出成形品
にした場合の透明性、かつ耐候性に優れた樹脂組成物及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂やスチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体であるＭＳ樹脂は透明で強度や耐候性
に優れており、成形材料として看板、銘板、カーポート
屋根材、照明用やプロジェクションテレビのディスプレ
ー等の用途に使用されている。また、一般にアクリル樹
脂やＭＳ樹脂は衝撃強度が弱く、用途が制限されるとい
う欠点を有しているため、アクリル樹脂やＭＳ樹脂の衝
撃強度を向上させた樹脂として、アクリルゴムやブタジ
エン系ゴムを用いて（メタ）アクリル酸アルキルをグラ
フト重合して得られる耐衝撃性アクリル樹脂が知られて
いる。

【０００３】この様なアクリル樹脂やＭＭＡ成分の多い
ＭＳ樹脂では流動性、成形加工性、柔軟性が悪いのた
め、その改良のために例えば、鉱油等を配合することに
より、流動性を改善する技術が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アクリル樹脂
やＭＳ樹脂に鉱油等を配合した場合、これれの樹脂の特
徴である透明性並びに耐候性が著しく損なわれ、また、
流動性の改善効果も充分なものでないという課題を有し
ていた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、アクリ
ル樹脂やＭＳ樹脂またはそのゴム変性樹脂等の樹脂に対
して、透明性や耐候性を劣化させることなく、流動性を
従来になく向上させることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑み鋭意研究した結果、アクリル樹脂（ａ１）、
又は、アクリル系単量体を６０重量％以上の割合で芳香
族ビニル系単量体と重合させた共重合樹脂（ａ２）を含
有する樹脂成分（Ａ）に、特定の脂肪族ポリエステル
（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物が、上記課題を解決できることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、 （１） アクリル樹脂（ａ１）、又は、アクリル系単量
体を６０重量％以上の割合で芳香族ビニル系単量体と重
合させた共重合樹脂（ａ２）を含有する樹脂成分
（Ａ）、及び、 脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）とジオー
ル成分（ｂ２）との反応物であって、かつ、ＢＭ型粘度
計による粘度が５０〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）であ
る脂肪族ポリエステル（Ｂ）を必須成分とすることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物、 （２）脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）が、炭素原子数４〜
１０の脂肪族ジカルボン酸であり、ジオール成分（ｂ
２）が炭素原子数３〜６のジオールである上記（１）記
載の組成物、 （３）脂肪族ポリエステル（Ｂ）を、樹脂成分（Ａ）に
対して０．１〜２０重量％となる割合で含有する上記
（１）又は（２）記載の組成物、 （４）アクリル樹脂（ａ１）が、アクリルゴムを含有す
るものである上記（１）、（２）又は（３）記載の組成
物、 （５）共重合樹脂（ａ２）が、アクリル系単量体と芳香
族ビニル系単量体とを前者／後者の重量比で（６０〜９
５）／（４０〜５）となる割合で共重合したものである
上記（１）、（２）又は（３）記載の組成物、 （６）共重合樹脂（ａ２）が、ゴム質重合体の存在下
に、芳香族ビニル系単量体と、アクリル系単量体とを、
アクリル系単量体が６０重量％以上となる割合でグラフ
ト重合させたものである上記（１）、（２）又は（３）
記載の組成物、 （７）共重合樹脂（ａ２）が、ゴム質重合体の存在下
に、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを前者
／後者の重量比で（６０〜９５）／（４０〜５）となる
割合でグラフト重合したものである上記（６）記載の組
成物、 （８）共重合樹脂（ａ２）を構成するゴム質重合体が、
ポリブタジエン、又は、芳香族ビニル系単量体を１〜２
０重量％の割合で用いたスチレン−ブタジエンブロック
共重合ゴムである上記（６）又は（７）記載の組成物、 （９）共重合樹脂（ａ２）中のグラフト共重合ゴム粒子
が、平均粒子径０．２〜１．２μｍである上記（６）、
（７）又は（８）記載の組成物、 （１０）アクリル系単量体として、メチルメタクリレー
トとその他のアクリル系単量体とを併用する上記
（１）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）記
載の組成物、

【０００８】（１１）アクリル系単量体、或いは、アク
リル系単量体を６０重量％以上の割合で含有するアクリ
ル系単量体とスチレン系単量体との混合溶液を、一個以
上の攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミ
キシングエレメントが内部に固定されている管状反応器
を組み込んでなる連続塊状重合ライン内で重合して樹脂
成分（Ａ）を製造する際に、(1) 前記管状反応器を含む
重合ライン途中で、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）とジオ
ール成分（ｂ２）とを反応物であって、かつ、ＢＭ型粘
度計による粘度が５０〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）で
ある脂肪族ポリエステル（Ｂ）を混合しつつ樹脂成分
（Ａ）の重合を行なうか、(2) 前記アクリル系単量体又
は混合溶液中に、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶解
させ、次いで樹脂成分（Ａ）の重合を行なうか、或い
は、(3) 前記重合を行ない未反応モノマーや溶剤を除去
して得られた樹脂成分（Ａ）に、前記脂肪族ポリエステ
ル（Ｂ）と溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の
製造方法、

【０００９】（１２）アクリル系単量体、或いは、アク
リル系単量体を６０重量％以上の割合で含有するアクリ
ル系単量体とスチレン系単量体との混合溶液を、 a.攪拌式反応器と、 b.攪拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキ
シングエレメントが内部に固定されている１個以上の管
状反応器からなる初期重合ラインと、 c.初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミ
キシングエレメントが内部に固定されている１個以上の
管状反応器からなる主重合ラインと、 d.初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期
重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重
合ラインを用い、初期重合ラインから出る初期重合液流
の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されな
かった初期重合液流を主重合ラインにおいて重合して樹
脂成分（Ａ）を製造する際に、(1)前記管状反応器を含
む重合ライン途中で、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）とジ
オール成分（ｂ２）とを反応物であって、かつ、ＢＭ型
粘度計による粘度が５０〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）
である脂肪族ポリエステル（Ｂ）を混合しつつグラフト
共重合体（Ａ）の重合を行なうか、(2)前記アクリル系
単量体又は混合溶液中に、前記脂肪族ポリエステル
（Ｂ）を溶解させ、次いで樹脂成分（Ａ）の重合を行な
うか、或いは、(3)前記重合を行ない未反応モノマーや
溶剤を除去して得られた樹脂成分（Ａ）に、前記脂肪族
ポリエステル（Ｂ）と溶融混練する上記（１１）記載の
製造方法、

【００１０】（１３）アクリル系単量体を６０重量％以
上の割合で含有するアクリル系単量体とスチレン系単量
体との混合溶液が、これらの成分の他にゴム質重合体を
含有するものである上記（１１）又は（１２）記載の製
造方法、

【００１１】（１４）アクリル系単量体を６０重量％以
上の割合で含有するアクリル系単量体とスチレン系単量
体との混合溶液が、アクリル系単量体と芳香族ビニル系
単量体とを前者／後者の重量比で（６０〜９５）／（４
０〜５）となる割合で含有しており、更に、ゴム質重合
体を含有するものである上記（１３）記載の製造方法、

【００１２】（１５）ゴム質重合体が、ポリブタジエ
ン、又は、芳香族ビニル系単量体１〜２０重量％の割合
で用いたスチレン−ブタジエン共重合ゴムである上記
（１３）又は（１４）記載の製造方法。 （１６）脂肪族ポリエステル（Ｂ）を、アクリル系単量
体又は混合溶液に対して０．１〜２０重量％となる割合
で含有する上記（１１）〜（１５）の何れか１つに記載
の製造方法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いるアクリル樹脂（ａ
１）とは、一般に炭素数１〜４のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリ
ル樹脂が好ましく挙げられる。更に具体的には、炭素数
１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルと、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルとの共重合体であることが好ましい。

【００１４】上記のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルに例としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル等があり、なかでも性能上からメタクリル酸メチ
ルが最も好ましい。

【００１５】また、メタクリル酸アルキルと併用して共
重合させる炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が
あり、なかでも性能上からアクリル酸メチル、アクリル
酸エチルが好ましい。アクリル樹脂中に含まれるアクリ
ル酸アルキル単位の割合は２０重量％以下が好ましく、
より好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００１６】また、アクリル樹脂（ａ１）は、更にアク
リルゴムを含有していることが耐衝撃性の点から好まし
い。ここで、アクリルゴムを含有するアクリル樹脂と
は、メタクリル酸メチルを主成分とするマトリックス樹
脂中に常温でゴム弾性を示すゴム質重合体が粒子状に分
散した構造のものである。

【００１７】アクリルゴムとは公知公用のアクリル酸エ
ステル系重合体であり、原料モノマーであるアクリル酸
エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシルであり、単
独または２種類以上のモノマーを併用しても良い。

【００１８】本発明で用いる共重合樹脂（ａ２）とは、
アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体
であり、アクリル系単量体を両者の合計に対して６０重
量％以上となる割合で共重合させたものである。

【００１９】即ち、アクリル系単量体の使用割合が６０
重量％未満の場合には、優れた耐候性が発現されない。
また、透明性と流動性の点からアクリル系単量体の使用
割合は９５重量％以下であることが好ましく、即ち、耐
候性、透明性及び流動性のバランスに優れる点からアク
リル系単量体／芳香族ビニル系単量体（重量比）が６０
／４０〜９５／５であること、更に、これらの性能のう
ち、特に透明性並びに流動性良好になる点からアクリル
系単量体／芳香族ビニル系単量体（重量比）が６０／４
０〜８０／２０となる範囲が好ましい。

【００２０】また、共重合樹脂（ａ２）の分子量は、特
に制限されるものではないが、共重合樹脂の重量平均分
子量（Ｍｗ）が５万〜１８万で、かつ重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．
８〜３．０のものが好ましく、なかでも重量平均分子量
（Ｍｗ）が８万〜１５万のものが適している。

【００２１】共重合樹脂（ａ２）を構成するアクリル系
単量体とは、特に限定されるものではないが、炭素数１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
であることが好ましく、この（メタ）アクリクリル酸ア
ルキルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル等のメタアクリル酸アルキル；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２ーエチルヘキシル等のアクリル酸ア
ルキルが挙げられる。なかでも性能上からメタクリル酸
メチルが最も好ましい。また、共重合樹脂（ａ２）にお
いては、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルと
を併用することが好ましく、その場合、アクリル酸アル
キルは２０重量％以下が好ましく、特に０．５〜１５重
量％であることが好ましい。

【００２２】共重合樹脂（ａ２）を構成する芳香族ビニ
ル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、
ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ
−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が
挙げられる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。また、共重合樹脂（ａ２）としてα−メチ
ルスチレンを１〜２０重量％となる割合で含有する場
合、耐熱性が著しく良好なものなり好ましい。

【００２３】本発明における共重合樹脂（ａ２）は、上
記の如く、アクリル系単量体と芳香族ビニル単量体とを
必須の単量体成分として共重合させればよいが、特に、
ゴム質重合体の存在下に、これらの単量体をグラフト共
重合させることが、成形品の耐衝撃性を著しく改善でき
る点から好ましい。

【００２４】ここで使用されるゴム質重合体とは、特に
限定されるものではないが、例えば、ポリブタジエン、
スチレ−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合ゴム及びその水添ゴム、スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム及びそ
の水添ゴム、エチレン−プロピレンターポリマー系ゴ
ム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、アクリ
ル系ゴム、アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合ゴム
等が挙げられる。

【００２５】なかでも、最終組成物の衝撃強度、透明
性、耐候姓の優れたもので、かつ連続塊状重合法に適し
てゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合ゴム及ぶその水添ゴム、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合ゴム及びその水添ゴ
ム、アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合ゴム等が挙
げられる、単独で用いるか、または２種類以上を併用す
ることができる。

【００２６】また、本発明で用いるゴム質重合体とし
て、例えばブタジエン系ゴム質重合体を用いる場合は、
５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０センチポイズのポ
リブタヂエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムであ
り、共重合ゴム中のスチレン骨格含有率は、前記した通
り、２０重量％以下であることが好ましい。更にスチレ
ン骨格含有率が１５重量％以下であることが特に好まし
い。

【００２７】また、スチレン−ブタジエン共重合ゴム中
のスチレンモノマーとブタジエンモノマーとの結合様式
としては、ランダム結合、ブロック結合、テーパードブ
ロック結合が挙げられるが、ランダム共重合体であるこ
とが、耐候性の向上効果が顕著になり好ましい。すなわ
ち、共重合ゴムの結合スチレン量が２０重量％まで増え
るに従って、結合スチレンのブロック化率を下げること
が本発明の樹脂組成物の耐候性を向上させるのに重要で
ある。更に詳述すれば、共重合ゴムのスチレン骨格含有
率が、１０重量％まではブロック結合の多いもので良い
が、１０〜２０重量％の場合は完全ランダム結合かラン
ダム結合部分の多い共重合ゴムを用いるのが耐候性向上
効果が格段に優れたものとなる。

【００２８】更に、本発明で用いるポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴムは、５重量％スチレン溶
液粘度が５〜４０センチポイズのものが耐衝撃強度の向
上効果が大きく、かつ製造に際してゴム粒子径のコント
ロールが容易な点で好ましく、特に２５℃での５重量％
スチレン溶液粘度が９〜３０センチポイズで、かつ１０
０℃でのＬローター使用によるムーニー粘度が２０〜８
０のものが好ましい。

【００２９】上記ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムは、ブタジエンモノマーに基づく不飽和結
合のうちの１，２−ビニル結合の割合が７〜３５％のも
の、なかでも１０〜２５％のものが好ましい。この場
合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結
合を形成している。

【００３０】ここで、１，２−ビニル結合の割合が７％
以上の共重合ゴムを用いた場合には、ゴム変性共重合樹
脂中のトルエン不溶分含有率が上昇し、耐衝撃性が向上
する。一方、該１，２−ビニル結合の割合が２５％以下
の場合には、製造時の高温下での架橋の進行を抑制でき
る一方グラフト化率を高められ、ゴム弾性が向上し、や
はり耐衝撃性が向上する。更に、１０〜２５％の範囲に
入る場合は、樹脂（Ａ）のグラフト化率と架橋の程度と
のバランスが著しく良好となり、ゴム弾性が著しく向上
するので好ましい。

【００３１】詳述したゴム質重合体の存在下に、芳香族
ビニル系単量体と、アクリル系単量体とを、アクリル系
単量体が６０重量％以上となる割合でグラフト重合させ
て得られる共重合樹脂（ａ２）は、２５℃でのトルエン
不溶分含有率が１０〜２５重量％であることが好まし
く、更に、上記のトルエン不溶分含有率を満たし、か
つ、トルエンによる膨潤指数が６〜１５で、かつトルエ
ン不溶分含有率／膨潤指数が０．８０〜２．５０重量％
であることが好ましい。この数値範囲にある場合、ゴム
変性共重合樹脂は、該樹脂内において該共重合ゴムのグ
ラフト化率と架橋の程度のバランスが良好となり、成形
品の透明性、耐衝撃性及び耐候性のバランスが著しく良
好なものとなる。

【００３２】また、マトリックス樹脂である、芳香族ビ
ニル系単量体とアクリル系単量体との共重合体中に分散
するグラフト共重合樹脂粒子の形状は特に限定されるも
のではないが、後に詳述する連続塊状重合法でゴム質重
合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体とアクリル系単
量体とをグラフト重合させて得られる共重合樹脂（ａ
２）の場合は、グラフト共重合ゴム粒子中にマトリック
ス樹脂がオクルードされて分散している、所謂「サラミ
構造」の形態をとることが、耐衝撃性の点から好まし
い。また、グラフト共重合樹脂粒子の平均粒子径は、特
に限定されるものではないが、平均ゴム粒子径は０．２
０〜１．２０μｍであることが好ましく、特にゴム変性
共重合樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、耐候性 に優れ
る点から０．４０〜０．８０μｍであることがなかでも
好ましい。本発明においては、２５℃でのトルエン不溶
分含有率を１０〜２５重量％と高い水準にしても、此の
様に平均粒子径を小さくすることができ、その結果、透
明性と耐衝撃性との効果が従来になく優れたものとな
る。

【００３３】また、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビ
ニル系単量体と、アクリル系単量体とを、アクリル系単
量体が６０重量％以上となる割合でグラフト重合させる
場合には、更にその他の共重合可能なモノマーをグラフ
ト共重合してもよく、その他の共重合可能なモノマーと
しては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニル−
シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミ
ン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物
類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のア
クリルアミド系化合物が挙げられる。

【００３４】一方、本発明で用いる脂肪族ポリエステル
（Ｂ）は脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）とジオール（ｂ
２）を反応させて得られるポリエステルであり、かつ、
ＢＭ型粘度計による粘度が５０〜５，０００ｃｐｓ（２
５℃）である脂肪族ポリエステル（Ｂ）である。

【００３５】本発明においてはこの様な脂肪族ポリエス
テル（Ｂ）を用いることにより、樹脂成分（Ａ）の透明
性や耐候性を損なうことなく、組成物の流動性を著しく
改善できる。また、樹脂成分（Ａ）を単独で使用する場
合に比べて成形開始温度を低下させることができる。よ
って、成形温度域を拡大させることができ、また、射出
成形する際の透明性の射出圧力依存性を殆どなくすこと
ができる。この透明性の射出圧力依存性をなくすことに
より、例えば大型射出成形品におけるゲート部と末端部
との透明性勾配をなくすことができる。また、この脂肪
族ポリエステル（Ｂ）を用いる場合は、更に、成形品の
耐油性を著しく向上させることができる。

【００３６】脂肪族ポリエステル（Ｂ）のなかでも１０
０〜２，０００ｃｐｓの範囲が樹脂成分（Ａ）と混合す
る時の混合分散性、相溶性に優れ、更に透明性、成形品
の表面外観の点からも好ましい。また、その数平均分子
量は、５００〜２０００のもので、好ましくは７００〜
１５００のものであることが好ましい。特にゴム質重合
体を含有する樹脂成分（Ａ）の場合、ＢＭ型粘度計によ
る粘度が１００〜１０００ｃｐｓ（２５℃）である脂肪
族ポリエステル（Ｂ）が成形品の透明性に格段に優れ、
かつ成形条件の違いによって透明性に変化を生じないこ
とを見いだした。

【００３７】具体例としては直鎖状脂肪族ジカルボン酸
とジオールとのポリエステルや脂環式ジカルボン酸とジ
オールとのポリエステル等が挙げられるが、なかでも、
直鎖状脂肪族ジカルボン酸とジオールとのポリエステル
が好ましい。

【００３８】これらの脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、そ
れぞれ単独で使用してもよいし、また、複数種併用して
もよい。

【００３９】ここで用いられる直鎖状脂肪族ジカルボン
酸（ｂ１）としては、コハク酸、グルタミン酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン等の二塩基酸が挙げられるが、本発明の効果が顕著で
ある点からアジピン酸が好ましい。

【００４０】また、ジオール（ｂ２）としては、特に限
定されるものではないが、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙
げられ、なかでも本発明の効果が顕著である点から、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオールが好ましい。

【００４１】また、脂肪族ジカルボン酸とジオールとの
組み合わせとしては、上記例示化合物の何れを組み合わ
せてもよいが、具体的には、アジピン酸と１，３−プロ
パンジオールとから構成されるポリエステル、アジピン
酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエス
テル、アジピン酸と１，５−ペンタンジオールとから構
成される脂肪族ポリエステルが、本発明の熱可塑性樹脂
と混合する場合、その粘度範囲が最適であり、成形品の
外観も優れている点から好ましい。

【００４２】この脂肪族ジカルボン酸とジオールとの反
応によって得られるポリエステルは、その分子末端が水
酸基である場合には、停止剤として更に該水酸基に酢酸
或いは脂肪酸等の一価有機酸を使用して反応でき、ま
た、分子末端がカルボキシル基の場合には、一価アルコ
ールを停止剤として使用して反応させてもよい。

【００４３】ここで、停止剤として使用し得る一価有機
酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸等の炭素原子数１０〜２０の長鎖
脂肪酸、或いは、酢酸等の有機酸が挙げられる。一方、
一価のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ
−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、
イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イ
ソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコールが挙
げられる。

【００４４】停止剤として使用する、一価有機酸または
一価アルコールの使用量は特に制限されるものではな
く、脂肪族ジカルボン酸、ジオールを含む単量体成分の
合計に対して６０重量％以下で使用することが好まし
い。

【００４５】ポリエステルの具体的な製造方法としては
特に制限されるものではなく、脂肪族ジカルボン酸と、
ジオールと、一価有機酸または一価アルコールとを触媒
の存在下に反応させる所謂一段法であってもよいし、或
いは、脂肪族ジカルボン酸とジオールとを触媒の存在下
に反応させ、次いで、一価有機酸または一価アルコール
を反応させる二段法であってもよい。

【００４６】触媒として、従来公知のエステル化触媒、
例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、燐酸等の酸
触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート等のチタネート触媒、モノまたはジメチル錫オ
キサイド、モノまたはジブチル錫オキサイド、モノまた
はジオクチル錫オキサイド、モノまたはジメチル錫クロ
ライド、モノまたはジブチル錫クロライド等の有機錫触
媒等が使用できるが、有機錫触媒を用いることが成形品
の透明性の点から好ましい。

【００４７】以上詳述した樹脂成分（Ａ）と、脂肪族ポ
リエステル（Ｂ）とを必須成分とする本発明の樹脂組成
物を製造する方法、即ち、両者を混合する方法としては
特に制限されるものではなく、例えば、当該樹脂（ａ
１）または共重合樹脂（ａ２）を重合する前に、当該樹
脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）の原料単量体成分
に脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶解し、次いで該単量体
成分を重合する方法、当該樹脂（ａ１）または共重合樹
脂（ａ２）の重合途中に脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添
加する方法、および、当該樹脂（ａ１）または共重合樹
脂（ａ２）を製造後、脂肪族ポリエステル（Ｂ）と溶融
混練する方法等が挙げられる。

【００４８】上記の混合方法は、当該樹脂（ａ１）また
は共重合樹脂（ａ２）の重合方法に係わらず、例えば、
塊状−懸濁重合、溶液重合および連続塊状重合の何れの
重合方法においても適用し得るが、塊状−懸濁重合の場
合は、重合後に脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶融混練す
る方法が好ましく、溶液重合の場合は、予め、単量体成
分にアルキルエステル（Ｂ）を添加する方法が好まし
い。また、連続塊状重合法の場合は、重合途中で添加す
る方法が、生産性および作業性が良好である点から好ま
しい。

【００４９】これらの製造方法のなかでも、樹脂（ａ
１）または共重合樹脂（ａ２）を連続塊状重合で製造す
る方法、特に、以下に詳述する本発明の製造方法によっ
て樹脂組成物を製造することが、生産性に著しく優れ、
また、組成物の均一性が良好となって本発明の効果が顕
著となる点から好ましい。

【００５０】即ち、本発明の製造方法は、アクリル系単
量体、或いは、アクリル系単量体を６０重量％以上の割
合で含有するアクリル系単量体とスチレン系単量体との
混合溶液を、一個以上の攪拌式反応器とそれに続き可動
部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定さ
れている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライ
ン内で重合して樹脂成分（Ａ）を製造する際に、(1)前
記管状反応器を含む重合ライン途中で、脂肪族ジカルボ
ン酸（ｂ１）とジオール成分（ｂ２）とを反応物であっ
て、かつ、ＢＭ型粘度計による粘度が５０〜５，０００
ｃｐｓ（２５℃）である脂肪族ポリエステル（Ｂ）を混
合しつつ樹脂成分（Ａ）の重合を行なうか、(2)前記ア
クリル系単量体又は混合溶液中に、前記脂肪族ポリエス
テル（Ｂ）を溶解させ、次いで樹脂成分（Ａ）の重合を
行なうか、或いは、(3)前記重合を行ない未反応モノマ
ーや溶剤を除去して得られた樹脂成分（Ａ）に、前記脂
肪族ポリエステル（Ｂ）と溶融混練することを特徴とす
るものである。

【００５１】本発明の製造方法で用いられる連続塊状重
合ラインは、一個以上の攪拌式反応器とそれに続き可動
部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定さ
れている管状反応器（以下、「静的ミキシングエレメン
トを有する管状反応器」と略す）を組み込んだ連続塊状
重合ラインであるが、この様な連続塊状重合ラインを用
いて、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続
的に塊状重合を行うことにより、アクリル系単量体の重
合で発生する重合熱を効率的に除去し、かつ、粘度の異
なるもの同士でも容易に混合することができ、組成物の
均一性を著しく向上させることができるため、透明性と
耐候性とに優れる樹脂組成物が効率的に製造できる。

【００５２】この様な方法として、具体的には、例えば
撹拌式反応器を２個連結し、それに引き続いて静的ミキ
シングエレメントを有する管状反応器とを組み込んだ連
続塊状重合ラインに連結された重合ラインを用い、前記
したアクリル系単量体、或いは、アクリル系単量体を６
０重量％以上の割合で含有するアクリル系単量体とスチ
レン系単量体との混合溶液（以下、これらのアクリル系
単量体、或いは、混合溶液を「原料単量体」と略記す
る）を撹拌式反応器に導入し、２つ目の撹拌式反応器内
で重合率４０〜６０％まで重合を行い、次いで、静的ミ
キシングエレメントを有する管状反応器から成る連続塊
状重合ラインに導入する方法が挙げられるが、以下の連
続塊状重合法が、静的ミキシングエレメントを有する管
状反応器の機能を最大限に発揮でき、しかも生産性、操
作性に著しく優れている点から好ましい。

【００５３】即ち、原料単量体を、攪拌式反応器とそれ
に続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内
部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊
状重合ライン内でグラフト共重合する際に、(1)前記管
状反応器を含む重合ライン途中で、前記脂肪族ポリエス
テル（Ｂ）を混合しつつ前記重合を行なう方法（以下、
この方法を「方法(1)」と略記する）、(2)前記原料単量
体中に、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶解させ、次いで
重合を行なう方法（以下、この方法を「方法(2)」と略
記する）、或いは、(3)重合を行ない未反応単量体や溶
剤を除去して得られた樹脂（ａ１）若しくは（ａ２）
に、脂肪族ポリエステル（Ｂ）と溶融混練する方法（以
下、この方法を「方法(3)」と略記する）、以上の(1)〜
(3)の方法によって、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を混合
することにより、得られるポリマー組成を均一にコント
ロールでき、更に、アルキルエステル類（Ｂ）をより均
一に分散できることから、透明性と耐候性とに優れる熱
可塑性樹脂組成物を効率的に製造でき好ましい。

【００５４】また、これらのなかでも特に、樹脂製造後
の溶融混練工程がなく、生産性に優れる点、および、該
溶融混練に伴う色相の変化がなく、透明性がより良好と
なる点から方法(1)及び方法(2)が好ましい。

【００５５】また、本発明の製造方法においては、原料
単量体と共にゴム成分を併用し、グラフト共重合させる
ことが、衝撃強度並びに耐候性の点から好ましく、具体
的には、樹脂（ａ１）においてはアクリル系単量体にア
クリルゴムを併用することができ、共重合樹脂（ａ２）
においてはアクリル系単量体を６０重量％以上の割合で
含有するアクリル系単量体とスチレン系単量体との混合
溶液には、ゴム質重合体を用いることができる。

【００５６】この様にゴム成分を併用する場合には、組
成物中のゴム粒子の均一分散性が良好となって透明性が
一層優れたものとなる点から方法(1) が好ましい。

【００５７】また、上記の攪拌式反応器とそれに続き可
動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定
されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ラ
インを用いた重合方法としては、具体的には、原料単量
体あるいは原料単量体とゴム成分との混合物を、 a.攪拌式反応器と、 b.攪拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキ
シングエレメントが内部に固定されている１個以上の管
状反応器からなる初期重合ラインと、 c.初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミ
キシングエレメントが内部に固定されている１個以上の
管状反応器からなる主重合ラインと、 d.初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期
重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重
合ラインを用い、初期重合ラインから出る初期重合液流
の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されな
かった初期重合液流を主重合ラインにおいて重合するこ
とが、重合液の均一混合、効率的な除熱、ポリマー組成
の均一化の点から好ましい。

【００５８】上記a.〜d.によって構成される重合ライン
を用いて樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）を製造
する場合には、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の添加方法と
して、上記方法(1)の場合は、a.〜d.における少なくと
も１箇所から、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加する方
法が挙げられる。特に生産効率の点並びにゴム粒子の均
一性の点から、c,の主重合ラインにおいて加えることが
好ましい。

【００５９】また、方法(2)によって脂肪族ポリエステ
ル（Ｂ）を添加する場合には、原料単量体あるいは原料
単量体とゴム成分との混合物に、予め脂肪族ポリエステ
ル（Ｂ）を溶解させた後に、攪拌式反応器a.に導入する
ことが好ましい。

【００６０】方法(3)によって混合する場合には、当該
重合ラインにおいて、樹脂（ａ１）又は共重合樹脂（ａ
２）を製造した後、これと脂肪族ポリエステル（Ｂ）と
を押出機等で溶融混練する方法が挙げられる。

【００６１】これらのなかでも上述の通り、樹脂製造後
の溶融混練工程がなく、生産性に優れる点、および、該
溶融混練に伴う色相の変化がなく、透明性がより良好と
なる点から方法(1)及び方法(2)が好ましく、とりわけ、
ゴム成分を併用する場合には、組成物中のゴム粒子の均
一分散性が良好となって透明性が一層優れたものとなる
点から方法(1)が好ましい。

【００６２】以下にこの連続塊状重合法の一例を図面に
より説明する。第１図は、静的ミキシングエレメントを
有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一
例を示す工程図である。

【００６３】プランジャーポンプ（１）によって供給さ
れる原料単量体あるいは原料単量体とゴム成分との混合
物は、まず撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌下で初期重
合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシング
エレメントを有する管状反応器（４）、（５）および
（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン
（Ｉ）に送る。

【００６４】尚、ゴム成分を併用する場合は、撹拌式反
応器（２）での初期重合と循環重合ライン（Ｉ）と組み
合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が加わらずゴム
粒子のより効率的な微細化が可能となり、重合工程での
ポリマー組成を均一化出来る点で好ましい。

【００６５】また、撹拌式反応器（２）での初期重合
は、原料単量体の重合転化率が、該反応器（２）の出口
において１０〜３２重量％、好ましくは１４〜２８重量
％となる様に実施される。また撹拌式反応器（２）とし
ては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が
挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タービ
ン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙
げられる。

【００６６】本発明では、反応器での上記混合溶液の粘
性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量
は原料モノマーの合計１００重量部に対して５〜２０重
量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で
使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等
が適している。

【００６７】また、本発明では、上記原料単量体液中に
樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）の分子量調節の
ために連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤
の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に
対して０．０５〜０．５重量部の範囲である。上記の様
に動的撹拌下に初期重合された混合溶液は、次いで循環
重合ライン（Ｉ）内を循環しながら重合されると共に、
その一部は連続的に静的ミキシングエレメントを有する
管状反応器（８），（９）および（１０）が直列に組み
込まれた非循環重合ライン（II）に送られる。

【００６８】原料単量体と共にゴム成分を併用する場合
には、循環重合ライン（Ｉ）内での原料単量体中のゴム
粒子は、該循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら静的
に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。この
場合、該循環重合ライン（Ｉ）での混合溶液の還流比
（Ｒ）と原料単粒体の重合転化率が重要な因子となる。

【００６９】還流比（Ｒ）は、非循環重合ライン（II）
に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する重合液
の流量をＦ1 （リットル ／時間）とし、循環重合ライ
ン（Ｉ）から非循環重合ライン（II）に流出する重合液
の流量Ｆ2 （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ
1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲であり、なかでも管状反応器
での圧力損失が小さくなる点、また、ゴム成分を用いる
場合には生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小
さくすることができる点でＲ＝５〜１０の範囲が特に好
ましい。

【００７０】また、該循環重合ライン（Ｉ）でのグラフ
ト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での原料単量体
の重合転化率が、通常３５〜６５重量％、好ましくは４
０〜６０重量％になる様に重合させる。重合温度として
は１２０〜１３５℃が適している。

【００７１】循環重合ライン（Ｉ）で重合された重合液
は、次いで非循環重合ライン（II）に供給され、通常１
４０〜１６０℃の重合温度で原料単量体の転化率が６０
〜８５重量％となるまで連続的に重合される。次に、こ
の混合溶液はキアポンプ（１１）により予熱器、次いで
脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤
を除去した後、ペレット化することにより目的とする樹
脂（ａ１）又は共重合樹脂（ａ２）が得られる。この
際、予熱器および脱揮発槽内での転化率の上昇が７重量
％以下になる条件で予熱および脱揮発を行うと好まし
い。

【００７２】本発明で用いる静的ミキシングエレメント
を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキ
シングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合
液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返
すことにより重合液を混合するものが挙げられる。この
ような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ
型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタテ
ィックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。

【００７３】循環重合ライン（Ｉ）や非循環重合ライン
（II）に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記
の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメ
ントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミ
キシングエレメントを４個以上有する該管状反応器を４
〜１５個、好ましくは６〜１０個組み合せて用いる。こ
のうち循環重合ライン（Ｉ）内に組み込む該管状反応器
の数は、通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。

【００７４】本発明の製造方法における原料単量体ある
いは原料単量体とゴム成分との混合物には、必要に応じ
て重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出
する有機過酸化物を添加すると、比較的低い温度でのク
ラフト化と反応の促進が行えるので好ましい。その添加
量は原料単量体１００重量部に対して０．００５〜０．
０４重量部の範囲である。

【００７５】ここで用いる有機過酸化物としては、半減
期が１０時間になる温度が７５〜１７０℃のものが好ま
しく、その具体例としては 1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−2−メチルシクロヘキサン、2,2−ビス（4,
4−ジ゛−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパ
ン、2,2-ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチ
ル−4,4-ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、2,2-ジ
−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール
類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキメタトルエ−ト、ジ−ｔ−ブ
チルジパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル−2,5-
ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジークミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル
類等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて用い
られる。

【００７６】さらに、本発明で用いる原料単量体あるい
は原料単量体とゴム成分との混合物には、必要に応じ
て、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動
剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金属塩等の
離型剤、シリコンオイルなどの如き公用の添加剤を併用
しても良い。

【００７７】このようにして得られる樹脂組成物は、さ
らに通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強材等を配
合することが出来る。

【００７８】具体例としては、例えばミネラルオイル、
エステル系可塑剤、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸及
びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ガ
ラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用い
ることが出来る。特に、耐候性向上用に通常用いられて
いる添加剤の具体例としては、チヌビンＰ、チヌビン３
２７（日本チバガイギー（株））などに代表されるベン
ゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系の紫外線吸収
剤、イルガノックス１０７６（日本チバガイギー
（株））、スミライザーＧＭ、ＧＳ（住友化学（株））
に代表されるヒンダードフェノール系の酸化防止剤、サ
ノールＬＳー７７０に代表されるヒンダードアミン系の
光安定剤、トリスノニルフェニルホスファイトに代表さ
れるリン系酸化防止剤、ジミリスチルチオジプロピオネ
ートに代表される有機イオウ系酸化防止剤などが挙げら
れる。耐候性向上用に用いられている前記添加剤は本発
明の脂肪族ポリエステルと同様に、樹脂製造時に添加し
ても、または本発明の樹脂製造した後に押出機等を用い
て溶融混合しても良い。

【００７９】以上詳述した本発明の樹脂組成物の用途
は、特に限定されるものではないが、シート押出成形、
或いは、ＩＣ用のキャリアマガジンレール等の異形押出
成形において有用である。

【００８０】シートの製造法は特に限定されず、本発明
の樹脂組成物を溶融押出して、Ｔダイ、サーキュラーダ
イ等から連続的に押出し、そのまま或いは冷却し延伸に
適当な温度に調整して高延伸倍率、例えば２〜５倍で１
軸若しくは２軸で面積延伸比に延伸する方法等が挙げら
れる。また、溶融押出した原反を１度冷却し、次いで再
度再加熱により面積比で３〜１５倍に延伸してもよい。
シートの厚みは特に限定されるものではなく、通常、
０．０１〜１０．０ｍｍであるが、強度向上効果が顕著
に発現する好ましい範囲は、シートの厚みは０．０２〜
５．０ｍｍであることが好ましい。

【００８１】また、本発明の樹脂組成物は、射出成形、
単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレ−ション押
出成形、異形押出成形、真空成形、圧空成形、吹込成形
などの成形方法により各種成形品にして使用することが
出来る。その用途は広範なものに及び、例えば照明、看
板、デイスプレイ、電気部品、弱電部品、カーポートサ
ンルーフ等の建材、ブリスターパック、シュリンクフィ
ルムなどの用途がある。 複写機、プリンター、ファク
シミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品、医療器具
類の部品等として用いることができる。

【００８２】更に本発明のゴム変性共重合樹脂組成物に
は、必要に応じてポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチ
レン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合樹脂、ゴム変性スチレン−メタクリル
酸メチル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アク
リル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル
樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。

【００８３】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量
部を、また％は全光線透過率を除きすべて重量％を示
す。

【００８４】尚、全光線透過率、曇価、耐候性評価及び
流動性の評価方法を以下に記す。

【００８５】１．樹脂中のグラフト共重合樹脂粒子の平
均粒子径 樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、
写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次式により平均
粒子径を求めた。

【００８６】

【式１】 （ただし、ｎi は粒径Ｄi を有するゴム粒子の個数であ
る。） また、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場
製作所製）を用いてゴム粒子分布も観察した。

【００８７】２． 全光線透過率および曇価 厚み２mmの試験片を射出成形法で作り、ASTMD-1003に準
拠してその値を求めた。

【００８８】３．耐候性評価 ゴム質重合体を含むものについては、アイソ゛ット衝撃強度用
試験片を「JIS Kー6871」に準拠してアイソ゛ット衝撃強度を
測定し、次いで、ウェザーメーター（スガ試験機製 WEL
-SUN-DCH-B）にアイソ゛ット衝撃強度用試験片を曝露し、５０
０時間経過後に試験片を取り出してアイソ゛ット衝撃強度を測
定し、その保持率を下記により算出した。また、ゴム質
重合体を含まない樹脂組成物については、「JIS K-711
3」に準拠してウェザーメーター暴露前と、暴露後５０
０時間経過後とにおいて降伏強度を測定し、その保持率
を下記により算出した。

【００８９】

【式２】

【００９０】４．流動性試験 「ASPM B-1238（230℃,３．８Kg）」に準拠しメルトフ
ローレートを測定した。

【００９１】また、メルトフローレート向上率について
は下記により算出した。

【００９２】

【式３】

【００９３】参考例１ スチレン２５部、メタクリル酸メチル７０部、アクリル
酸ブチル５部、およびエチルベンゼン１０部から成る混
合溶液を調製し、連鎖移動剤として単量体混合物１００
部に対して 0.２部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび
有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０.
０１５部の1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5-トリ
メチルシクロヘキサンを加え、第１図に示すように配列
された装置を用いて連続塊状重合を行った。

【００９４】即ち、上記各成分を含む混合溶液をプラン
ジャーポンプ（１）によって２０リットルの撹拌式反応
器（２）へ送り、撹拌翼による動的混合下に初期グラフ
ト重合し、次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によ
って初期重合ライン（Ｉ）に送り、重合を行った。尚、
初期重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２.５インチ
管状反応器（スイス国ゲブリューダー・ズルツァー社製
ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメ
ント３０個内蔵）（４）、（５）及び（６）と混合溶液
を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されてい
る。管状反応器（６）とギアポンプ（７）を有する還流
ライン（Ｖ）との間には主重合ライン（Ｖ）に続く出口
が設けられている。主重合ライン（Ｖ）には入口から順
に上記と同様の管状反応器（８）、（９）及び（１０）
とギアポンプ（１１）が直列に連結されている。

【００９５】また、この重合における条件は以下の通り
である。 混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間 還流比Ｒ：７ 撹拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃ 初期重合ライン（III）での反応温度：１３０℃ 主重合ライン（IV）での反応温度：１４０〜１６０℃ この様にして重合させて得られた混合溶液を熱交換器で
２３５ ℃まで加熱し、５０mmHgの減圧下で揮発性成分
を除去した後、ペレット化して共重合樹脂を得た。これ
を樹脂Ａ１とする。次いで、このものの曇価を測定し、
その結果を実施例１の「透明性の低下度」の基準値とし
た。また、このもののメルトフローレートを測定し、メ
ルトフローレート向上率の基準値とした。

【００９６】参考例２ スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム〔５％ＳＶ：
２５センチポイズ、スチレン／ブタジエン重量比：10/9
0〕８部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６５
部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部
から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にして
本発明のゴム変性共重合樹脂を得た。これを樹脂Ａ２と
する。次いで、このものの曇価を測定し、その結果を実
施例３の「透明性の低下度」の基準値とした。また、こ
のもののメルトフローレートを測定し、メルトフローレ
ート向上率の基準値とした。

【００９７】実施例１ スチレン２５部、メタクリル酸メチル７０部、アクリル
酸ブチル５部、分子末端をオクチルアルコールで封止し
たアジピン酸とブタンジールから成る脂肪族ポリエステ
ル（Ｂ）（粘度２００ cps）３部、およびエチルベン
ゼン１０部から成る混合溶液を調製し、連鎖移動剤とし
て単量体混合物１００部に対して 0.２部のｎ−ドデシ
ルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物
１００部に対して０.０１５部の1,1-ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを加え、参
考例１と同様に第１図に示すように配列された装置を用
いて連続塊状重合を行った。

【００９８】重合させて得られた混合溶液を熱交換器で
２３５ ℃まで加熱し、５０mmHgの減圧下で揮発性成分
を除去した後、ペレット化して本発明の共重合樹脂組成
物を得た。該樹脂の物性の測定結果を第１表に示す。

【００９９】実施例２ ゴム変性ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学工業株
式会社製；スミペックスＨＴ５５Ｘ）９７部、分子末端
をオクチルアルコールで封止したアジピン酸とブタンジ
ールから成る脂肪族ポリエステル（Ｂ）（粘度１０００
cps）３部をは配合した後、シリンダー温度２００°
で口径が５０ミリ２軸押出機で溶融混練して目的の熱可
塑性樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂の物性の測定
結果を第１表に示す。尚、上記「スミペックスＨＴ５５
Ｘ」の曇価を測定し、その結果を本実施例の「透明性の
低下度」の基準値とした。

【０１００】実施例３ スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム〔５％ＳＶ：
２５センチポイズ、スチレン／ブタジエン重量比：10/9
0〕８部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６５
部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部
から成る混合溶液を用い、また、分子末端をオクチルア
ルコールで封止したアジピン酸とブタンジールから成る
脂肪族ポリエステル（Ｂ）（粘度２００ cps）３部を
管状反応器（８）の前から添加する他は実施例１と同様
にして本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。物性
の測定結果を第１表に示す。尚、得られた組成物中のグ
ラフト共重合樹脂平均粒子径は０．６０μｍ、ゴム粒子
分布は均一であった。

【０１０１】比較例１ 分子末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と
ブタンジールから成る脂肪族ポリエステル（Ｂ）の替わ
りに流動パラフィン（Ｓ−２５０、Witco Chemical社
製）の３重量部を使用した以外は実施例３と同様にして
ゴム変性共重合樹脂組成物を得た。物性の測定結果を第
１表に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】尚、第１表における判定基準は以下の通り
である。 透明性の低下度（％）：脂肪族ポリエステル（鉱油）の
有無による成形品の曇価の差

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル樹脂やＭＳ樹
脂またはそのゴム変性樹脂等の樹脂に対して、透明性や
耐候性を劣化させることなく、流動性を従来になく向上
させることができる。

【０１０５】更に、本発明においてはこれらの効果のみ
ならず、成形品の耐油性も著しく優れたものとなる。更
に連続塊状重合を行った場合には、その生産性が著しく
向上する。よって、本発明の製法で得た熱可塑性樹脂組
成物は、透明性、耐候性 または耐衝撃性の実用強度に
優れ、かつ、流動性に優れるため、各種成形品に好適に
使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、静的ミキシングエレメントを内部に
有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの一例を
示す工程図である。

【符号の説明】

（１）：プランジャーポンプ （２）：攪拌式反応器 （３）：ギヤポンプ （４）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （５）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （６）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （７）：ギヤポンプ （８）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （９）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 （１０）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管
状反応器 （１１）：ギヤポンプ （Ｉ）：初期重合ライン （II）：主重合ライン

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル樹脂（ａ１）、又は、アクリル
   系単量体を６０重量％以上の割合で芳香族ビニル系単量
   体と重合させた共重合樹脂（ａ２）を含有する樹脂成分
   （Ａ）、及び、 脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）とジオール成分（ｂ２）と
   の反応物であって、かつ、ＢＭ型粘度計による粘度が５
   ０〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）である脂肪族ポリエス
   テル（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）が、炭素原
   子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸であり、ジオール成
   分（ｂ２）が炭素原子数３〜６のジオールである請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 脂肪族ポリエステル（Ｂ）を、樹脂成分
   （Ａ）に対して０．１〜２０重量％となる割合で含有す
   る請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 アクリル樹脂（ａ１）が、アクリルゴム
   を含有するものである請求項１、２又は３記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 共重合樹脂（ａ２）が、アクリル系単量
   体と芳香族ビニル系単量体とを前者／後者の重量比で
   （６０〜９５）／（４０〜５）となる割合で共重合した
   ものである請求項１、２又は３記載の組成物。
6. 【請求項６】 共重合樹脂（ａ２）が、ゴム質重合体の
   存在下に、芳香族ビニル系単量体と、アクリル系単量体
   とを、アクリル系単量体が６０重量％以上となる割合で
   グラフト重合させたものである請求項１、２又は３記載
   の組成物。
7. 【請求項７】 共重合樹脂（ａ２）が、ゴム質重合体の
   存在下に、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体と
   を前者／後者の重量比で（６０〜９５）／（４０〜５）
   となる割合でグラフト重合したものである請求項６記載
   の組成物。
8. 【請求項８】 共重合樹脂（ａ２）を構成するゴム質重
   合体が、ポリブタジエン、又は、芳香族ビニル系単量体
   を１〜２０重量％の割合で用いたスチレン−ブタジエン
   共重合ゴムである請求項６又は７記載の組成物。
9. 【請求項９】 共重合樹脂（ａ２）中のグラフト共重合
   ゴム粒子が、平均粒子径０．２〜１．２μｍである請求
   項６、７又は８記載の組成物。
10. 【請求項１０】 アクリル系単量体として、メチルメタ
    クリレートとその他のアクリル系単量体とを併用する請
    求項１、５、６、７、８又は９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 アクリル系単量体、或いは、アクリル
    系単量体を６０重量％以上の割合で含有するアクリル系
    単量体とスチレン系単量体との混合溶液を、１個以上の
    攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシ
    ングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組
    み込んでなる連続塊状重合ライン内で重合して樹脂成分
    （Ａ）を製造する際に、 (1)前記管状反応器を含む重合ライン途中で、脂肪族ジ
    カルボン酸（ｂ１）とジオール成分（ｂ２）との反応物
    であって、かつ、ＢＭ型粘度計による粘度が５０〜５，
    ０００ｃｐｓ（２５℃）である脂肪族ポリエステル
    （Ｂ）を混合しつつ樹脂成分（Ａ）の重合を行なうか、 (2)前記アクリル系単量体又は混合溶液中に、前記脂肪
    族ポリエステル（Ｂ）を溶解させ、次いで樹脂成分
    （Ａ）の重合を行なうか、或いは、 (3)前記重合を行ない未反応モノマーや溶剤を除去して
    得られた樹脂成分（Ａ）に、前記脂肪族ポリエステル
    （Ｂ）と溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 アクリル系単量体、或いは、アクリル
    系単量体を６０重量％以上の割合で含有するアクリル系
    単量体とスチレン系単量体との混合溶液を、 a.攪拌式反応器と、 b.攪拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキ
    シングエレメントが内部に固定されている１個以上の管
    状反応器からなる初期重合ラインと、 c.初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミ
    キシングエレメントが内部に固定されている１個以上の
    管状反応器からなる主重合ラインと、 d.初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期
    重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重
    合ラインを用い、初期重合ラインから出る初期重合液流
    の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されな
    かった初期重合液流を主重合ラインにおいて重合して樹
    脂成分（Ａ）を製造する際に、 (1)前記管状反応器を含む重合ライン途中で、脂肪族ジ
    カルボン酸（ｂ１）とジオール成分（ｂ２）とを反応物
    であって、かつ、ＢＭ型粘度計による粘度が５０〜５，
    ０００ｃｐｓ（２５℃）である脂肪族ポリエステル
    （Ｂ）を混合しつつグラフト共重合体（Ａ）の重合を行
    なうか、 (2)前記アクリル系単量体又は混合溶液中に、前記脂肪
    族ポリエステル（Ｂ）を溶解させ、次いで樹脂成分
    （Ａ）の重合を行なうか、或いは、 (3)前記重合を行ない未反応モノマーや溶剤を除去して
    得られた樹脂成分（Ａ）に、前記脂肪族ポリエステル
    （Ｂ）と溶融混練する請求項１１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 アクリル系単量体を６０重量％以上の
    割合で含有するアクリル系単量体とスチレン系単量体と
    の混合溶液が、これらの成分の他にゴム質重合体を含有
    するものである請求項１１又は１２記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 アクリル系単量体を６０重量％以上の
    割合で含有するアクリル系単量体とスチレン系単量体と
    の混合溶液が、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量
    体とを前者／後者の重量比で（６０〜９５）／（４０〜
    ５）となる割合で含有しており、更に、ゴム質重合体を
    含有するものである請求項１３記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 ゴム質重合体が、ポリブタジエン、又
    は、芳香族ビニル系単量体１〜２０重量％の割合で用い
    たスチレン−ブタジエン共重合ゴムである請求項１３又
    は１４記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 脂肪族ポリエステル（Ｂ）を、アクリ
    ル系単量体又は混合溶液に対して０．１〜２０重量％と
    なる割合で含有する請求項１１〜１５の何れか１つに記
    載の製造方法。