JP3270661B2 - Active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer, method for producing the same, and one-pack and two-pack coating compositions using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性に富み強靭で耐
久性などに優れた一液型塗料及び二液型塗料の成分とし
て使用するのに適した活性水素基含有アクリル・ウレタ
ン共重合体及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer suitable for use as a component of a one-pack type paint and a two-pack type paint excellent in flexibility, toughness and durability. The present invention relates to coalescence and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、塗料に使用されるアクリル・ウレ
タン共重合体は、アクリル樹脂とウレタン樹脂（プレポ
リマー）とを別個につくり、すなわち、アクリル樹脂に
は１分子中に複数の水酸基を持たせ、ウレタン樹脂には
アクリル樹脂の水酸基と反応し得るイソシアネート基を
複数持たせ、使用時にこの両者を混合し、塗布後にアク
リル樹脂の水酸基とウレタン樹脂のイソシアネート基が
反応し、その結果生じたウレタン結合を通してアクリル
樹脂とウレタン樹脂が化学的に結合する、いわゆる二液
混合型が主流となっていた。このときアクリル樹脂とウ
レタン樹脂とが相溶して均一相を形成することが必要条
件であるが、元来、アクリル樹脂とウレタン樹脂は相溶
し難く、均一相を形成する条件を満たすには、いずれの
樹脂も極めて限られた成分組成によらざるを得ず、その
結果、形成されるアクリル・ウレタン共重合体の性能に
も限界があった。2. Description of the Related Art Conventionally, acrylic / urethane copolymers used for paints are prepared by separately forming an acrylic resin and a urethane resin (prepolymer), that is, the acrylic resin has a plurality of hydroxyl groups in one molecule. The urethane resin has a plurality of isocyanate groups capable of reacting with the hydroxyl groups of the acrylic resin. The two are mixed at the time of use, and after application, the hydroxyl groups of the acrylic resin and the isocyanate groups of the urethane resin react with each other. The so-called two-liquid mixing type, in which an acrylic resin and a urethane resin are chemically bonded through bonding, has been the mainstream. At this time, it is a necessary condition that the acrylic resin and the urethane resin are compatible with each other to form a uniform phase, but originally, the acrylic resin and the urethane resin are hardly compatible with each other, and in order to satisfy the conditions for forming a uniform phase. However, all the resins have to rely on extremely limited component compositions, and as a result, the performance of the formed acrylic / urethane copolymer is limited.

【０００３】これを改善するため、アクリル・ウレタン
多層構造体に関する多くの研究があり、なかでもアクリ
ル・ウレタングラフト共重合体が最も実効的で、その製
法も知られている。例えば、Ｐｏｌｙｍ．，Ｂｕｌ
ｌ．，８，２３９（１９８２）には、片方の分子末端に
ジオール基を持つアクリルマクロモノマーを合成し、こ
れをポリウレタン原料の一つとして反応を行なう方法が
開示されている。具体的には、（１個のメルカプト基と
２個の水酸基を持つ）チオグリセリンを連鎖移動剤とし
てメチルメタクリレートの重合反応を行ない、片末端に
ジオール基を持つポリメチルメタクリレートをつくり、
次にこれと両末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーとを重付加反応させて、アクリルグラフト
型セグメント化ポリウレタンを得ている。In order to improve this, there have been many studies on an acrylic / urethane multilayer structure. Among them, an acrylic / urethane graft copolymer is the most effective, and its production method is also known. For example, Polym. , Bull
l. , 8, 239 (1982) discloses a method of synthesizing an acrylic macromonomer having a diol group at one molecular end and using this as one of polyurethane raw materials. Specifically, a polymerization reaction of methyl methacrylate is carried out using thioglycerin (having one mercapto group and two hydroxyl groups) as a chain transfer agent to produce polymethyl methacrylate having a diol group at one end,
Next, this is subjected to a polyaddition reaction with a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends to obtain an acrylic graft type segmented polyurethane.

【０００４】この方法に類似した最近の技術として、特
開平６−１００６５３号公報には、アクリルグラフトポ
リウレタン化合物及びその製造方法が開示されている。[0004] As a recent technique similar to this method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-100653 discloses an acrylic graft polyurethane compound and a method for producing the same.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このア
クリルグラフトポリウレタン化合物には２つの問題点が
ある。その一は、上記アクリルグラフトポリウレタン化
合物は分岐型熱可塑性樹脂であり、柔軟性や伸張性に欠
ける。その二は、上記アクリルグラフトポリウレタン化
合物は反応基を持たないので、これを更に耐久性、耐薬
品性を付与する目的で架橋型熱硬化性樹脂に誘導するこ
とが出来ない。上記特開平６−１００６５３号公報に開
示のアクリルグラフトポリウレタン化合物は２段階の反
応によって合成される。すなわち、前段にて、１分子中
に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のメルカプ
ト基を持つ化合物をアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルと重合させて、２個以上の水酸基を片末端に持
つアクリル樹脂を合成し、後段にて、これを高分子ジオ
ール、鎖伸長剤、及びジイソシアネート化合物とウレタ
ン化反応させているが、メルカプト基を持つ前記化合物
の水酸基が３個以上の場合には、得られるアクリル樹脂
は片末端に３個以上の水酸基を持つことになり、後段の
ウレタン化反応においてゲル化を起こし、使用不能の樹
脂となる。よって事実上、メルカプト基を持つ前記化合
物の水酸基は２個以下に限定される。また、２−ヒドロ
キシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の
ような水酸基含有アクリレート、水酸基含有メタクリレ
ートもウレタン化時にゲル化を引き起こすため好ましく
ない。すなわち、これまで公知となっているアクリル・
ウレタングラフト化合物の製造方法では、ポリイソシア
ネートで架橋し熱硬化性樹脂に転換させる目的でこれら
の化合物に水酸基を持たせることは出来なかった。However, this acrylic graft polyurethane compound has two problems. One is that the acrylic graft polyurethane compound is a branched thermoplastic resin and lacks flexibility and extensibility. Second, since the acrylic graft polyurethane compound has no reactive group, it cannot be converted to a crosslinked thermosetting resin for the purpose of imparting further durability and chemical resistance. The acrylic graft polyurethane compound disclosed in JP-A-6-100653 is synthesized by a two-step reaction. That is, an acrylic resin having at least two hydroxyl groups at one end by polymerizing a compound having at least two hydroxyl groups and at least one mercapto group in one molecule with an acrylate ester or a methacrylic ester in the former stage. In the latter stage, this is subjected to a urethanation reaction with a polymer diol, a chain extender, and a diisocyanate compound, but when the compound having a mercapto group has three or more hydroxyl groups, the obtained acrylic The resin has three or more hydroxyl groups at one end, gelling occurs in the subsequent urethanization reaction, and becomes an unusable resin. Therefore, the number of hydroxyl groups of the compound having a mercapto group is practically limited to two or less. Further, hydroxyl group-containing acrylates and hydroxyl group-containing methacrylates such as 2-hydroxy acrylate and 2-hydroxy methacrylate are not preferred because they cause gelation during urethane formation. In other words, acrylic and
In the method for producing urethane graft compounds, these compounds could not have hydroxyl groups for the purpose of crosslinking with a polyisocyanate and converting to a thermosetting resin.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を克服するために種々検討を重ねた結果、本発明に
到達したものである。すなわち第一段の反応においてメ
ルカプト基を導入したウレタンプレポリマーをつくり、
次いで第二段の反応において、このウレタンプレポリマ
ーの存在下でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合反応を行ない、ここで得られるアクリル・
ウレタン共重合体は熱可塑性であるが、これを熱硬化性
アクリル・ウレタン共重合体に転換するには、上記第二
段の重合反応において、反応に供するアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどに活性水素基含有アクリ
ル酸エステル、活性水素基含有メタクリル酸エステルを
併用すればよいことを見出し、本発明を完成した。この
活性水素基を導入したアクリル・ウレタン共重合体は、
有機ポリイソシアネート硬化剤と反応させることにより
架橋して、熱硬化性樹脂に容易に転化する。Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies to overcome these drawbacks, and as a result, have reached the present invention. That is, a urethane prepolymer having a mercapto group introduced in the first-stage reaction is produced,
Next, in the second-stage reaction, a polymerization reaction of an acrylate ester, a methacrylate ester, or the like is performed in the presence of the urethane prepolymer, and the acrylic
Although the urethane copolymer is thermoplastic, in order to convert it to a thermosetting acrylic / urethane copolymer, it is necessary to activate the acrylate, methacrylate, etc., used in the second-stage polymerization reaction. The present inventors have found that it is sufficient to use a hydrogen group-containing acrylate and an active hydrogen group-containing methacrylate together, and have completed the present invention. The acrylic / urethane copolymer into which this active hydrogen group is introduced,
It is crosslinked by reacting with an organic polyisocyanate curing agent and easily converted into a thermosetting resin.

【０００７】すなわち本発明は、有機ジイソシアネート
と１分子中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸
基を有する化合物及び１分子中に２個以上の活性水素基
を有する化合物とを反応させて得られるメルカプト基含
有ウレタンプレポリマーに、活性水素基含有アクリル酸
エステル及び／又は活性水素基含有メタクリル酸エステ
ルとアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルとを少なくとも含有するビニル系化合物を反応させて
得られる活性水素基含有アクリル・ウレタン共重合体で
ある。That is, the present invention provides a method for reacting an organic diisocyanate with a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. The obtained mercapto group-containing urethane prepolymer is obtained by reacting an active hydrogen group-containing acrylate and / or a methacrylate ester containing an active hydrogen group with a vinyl compound containing at least an acrylate ester and / or a methacrylate ester. Active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer.

【０００８】本発明は、有機ジイソシアネートと１分子
中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有す
る化合物及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する
化合物とを反応させて得られるメルカプト基含有ウレタ
ンプレポリマーに、活性水素基含有アクリル酸エステル
及び／又は活性水素基含有メタクリル酸エステルとアク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを少
なくとも含有するビニル系化合物を反応させることを特
徴とする活性水素基含有アクリル・ウレタン共重合体の
製造方法である。The present invention provides a compound obtained by reacting an organic diisocyanate with a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. Reacting a mercapto group-containing urethane prepolymer with a vinyl compound containing at least an active hydrogen group-containing acrylate and / or an active hydrogen group-containing methacrylate and an acrylate and / or methacrylate. And a method for producing an active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer.

【０００９】本発明は、前記活性水素基含有アクリル・
ウレタン共重合体を含有することを特徴とする一液型塗
料組成物である。The present invention relates to the above-mentioned acrylic containing active hydrogen group.
A one-pack type coating composition comprising a urethane copolymer.

【００１０】本発明は、前記活性水素基含有アクリル・
ウレタン共重合体と、有機ポリイソシアネート硬化剤と
を含有することを特徴とする二液型塗料組成物である。[0010] The present invention provides an acrylic resin containing the active hydrogen group.
A two-pack type coating composition comprising a urethane copolymer and an organic polyisocyanate curing agent.

【００１１】本発明は、有機ジイソシアネートと１分子
中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有す
る化合物及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する
化合物とを反応させて得られるメルカプト基含有ウレタ
ンプレポリマーに、アクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルを少なくとも含有するビニル系化合物
を反応させて得られるアクリル・ウレタン共重合体を含
有することを特徴とする一液型塗料組成物である。The present invention provides a compound obtained by reacting an organic diisocyanate with a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. One-part coating composition comprising an acrylic / urethane copolymer obtained by reacting a mercapto group-containing urethane prepolymer with a vinyl compound containing at least an acrylate and / or a methacrylate. Things.

【００１２】本発明は、有機ジイソシアネートと１分子
中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有す
る化合物及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する
化合物とを反応させて得られるメルカプト基含有ウレタ
ンプレポリマーに、アクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルを少なくとも含有するビニル系化合物
を反応させて得られるアクリル・ウレタン共重合体と、
有機ポリイソシアネート硬化剤とを含有することを特徴
とする二液型塗料組成物である。The present invention provides a compound obtained by reacting an organic diisocyanate with a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. An acrylic / urethane copolymer obtained by reacting a mercapto group-containing urethane prepolymer with a vinyl compound containing at least an acrylic ester and / or a methacrylic ester;
A two-part coating composition comprising an organic polyisocyanate curing agent.

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。まず、ア
クリル・ウレタン共重合体の製造について説明する。こ
の共重合体の製造は２工程の反応によって行う。その第
１工程であるメルカプト基含有ウレタンプレポリマーを
製造するには、有機ジイソシアネートと１分子中に１個
以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物
及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物と
を順次あるいは同時に反応させる。同時に反応させるの
が製造上容易であり好ましい。これらを順次反応させる
場合には、例えば、まず有機ジイソシアネートの使用モ
ル数を１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物
のモル数より過剰にして両末端イソシアネート基のプレ
ポリマーをつくり、次いでこのプレポリマーの末端イソ
シアネート基と当量の１分子中に１個以上のメルカプト
基と１個以上の水酸基を有する化合物とを反応させる。
前記各化合物を同時に混合して反応させる場合には、イ
ソシアネート基とメルカプト基以外の水酸基、活性水素
基が優先的に反応して、反応生成物にイソシアネート基
が残らずかつその分子末端にメルカプト基が導入される
ように、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合
物としては、イソシアネート基に対してメルカプト基よ
り反応性の高い水酸基、イミノ基、又はアミノ基を２個
以上有する化合物を使用する必要がある。この反応は、
溶融状態、バルク状態、又は必要に応じて、ポリウレタ
ン工業において常用の不活性溶剤、例えばトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、フルフラール等の極性溶剤の１種又は２種以上を
使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件
範囲で各成分を均一に混合して行うことができる。反応
装置としては、上記の均一反応が達成できればいかなる
装置でも良く、例えば攪拌装置の付いた反応釜やニーダ
ー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙
げられる。反応を促進するため、触媒として、ポリウレ
タンの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート
等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を
用いる事もできる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the production of the acrylic / urethane copolymer will be described. The production of this copolymer is carried out by a two-step reaction. In order to produce a mercapto group-containing urethane prepolymer as the first step, an organic diisocyanate, a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule, and a compound having two or more activities in one molecule are required. The compounds having a hydrogen group are reacted sequentially or simultaneously. Simultaneous reaction is preferred because of ease of production. When these are sequentially reacted, for example, first, a prepolymer having isocyanate groups at both terminals is prepared by first increasing the number of moles of the organic diisocyanate to be greater than the number of moles of the compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. Next, a compound having at least one mercapto group and at least one hydroxyl group in one molecule in an equivalent amount to the terminal isocyanate group of the prepolymer is reacted.
When the above compounds are simultaneously mixed and reacted, a hydroxyl group other than a mercapto group and an active hydrogen group react preferentially, so that no isocyanate group remains in the reaction product and a mercapto group is present at the molecular terminal. As a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule, a compound having two or more hydroxyl groups, imino groups, or amino groups that are more reactive with respect to isocyanate groups than mercapto groups so that You need to use This reaction is
In the molten state, bulk state, or, if necessary, inert solvents commonly used in the polyurethane industry, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate, ester solvents such as butyl acetate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Ketone solvents, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl-3-ethoxypropionate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl One or more polar solvents such as pyrrolidone and furfural can be used, preferably at 100 ° C. or lower, and the components can be uniformly mixed within the above-mentioned mixing condition range. As the reaction device, any device can be used as long as the above-mentioned homogeneous reaction can be achieved, and examples thereof include a mixing and kneading device such as a reaction vessel equipped with a stirrer, a kneader, and a single-screw or multi-screw extrusion reactor. To promote the reaction, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or a tertiary amine catalyst such as triethylamine, which is commonly used in the production of polyurethane, can be used as a catalyst.

【００１４】前記有機ジイソシアネートとしては、具体
的には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４
−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシ
アネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシア
ネートが挙げられる。As the organic diisocyanate, specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4
-Diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,
4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2 '
-Diphenylpropane-4,4'-diisocyanate,
3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate,
Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.

【００１５】前記の１分子中に２個以上の活性水素基を
有する化合物とは、水酸基、イミノ基、アミノ基などの
イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子内に２
個以上有するポリオール、ポリアミン、アミノアルコー
ルなどであるが、ポリオールのうち長鎖ポリオール単独
あるいはこれと短鎖ポリオールとの併用が、得られる共
重合体の物性を調節しやすいので好ましい。The compound having two or more active hydrogen groups in one molecule refers to an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group, an imino group or an amino group in the molecule.
Examples of the polyol include polyamines, polyamines, amino alcohols, and the like. Among the polyols, a long-chain polyol alone or a combination thereof with a short-chain polyol is preferable because the physical properties of the obtained copolymer are easily adjusted.

【００１６】長鎖ポリオールとしてはポリウレタン工業
において公知のポリオール類を用いることができるが、
官能基数の低いジオール類が適している。ポリオール類
の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエステル
アミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエー
テル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル等が挙げられる。具体的には例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、これらの
酸エステルあるいは酸無水物と、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペン
タングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メ
チル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナン
ジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるい
はビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド付加物等のグリコール、あるいはヘキサメ
チレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、モノエタノールアミン、イソプロパノールトリアミ
ン等のジアミン、トリアミン又はアミノアルコール等単
独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポ
リエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール
が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン、アルキル
置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキ
ル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（すなわち
ラクトン）モノマーの開環重合により得られるラクトン
系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール
が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテル
ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等
が挙げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとし
ては、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボ
ン酸又は酸無水物等とから製造されるものが挙げられ
る。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコ
ール、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
とジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど
のカーボネート類との反応から得られるものを挙げるこ
とができ、具体的な商品としては日本ポリウレタン製Ｎ
−９８０、Ｎ−９８１等が挙げられる。また、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等も、一般にポリ
ウレタン工業において公知のもので活性水素基を２個以
上含有するものであれば長鎖ポリオールあるいはその一
部として使用することができる。これら長鎖ポリオール
の分子量は３５０〜８０００の範囲が好ましい。分子量
が３５０未満ではウレタン成分の柔軟性を発揮できず、
また分子量が８０００を越えると共重合物のウレタン基
濃度が低下し、例えば、ポリウレタンの特徴の一つであ
る耐摩耗性や耐熱性、耐溶剤性に乏しくなる。As the long-chain polyol, known polyols in the polyurethane industry can be used.
Diols with a low number of functional groups are suitable. Examples of polyols include polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether / ester polyols, polycarbonate polyols and the like. Specifically, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimer acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid,
Dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid, acid esters or acid anhydrides thereof, ethylene glycol,
1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, 1,8-octane glycol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-
1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, diol dimer acid, trimethylolpropane,
Glycerin, hexanetriol, glycol such as ethylene oxide or propylene oxide adduct of quadrol or bisphenol A, or hexamethylenediamine, xylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine, diamine such as isopropanoltriamine, triamine or amino alcohol alone or Examples include polyester polyols and polyester amide polyols obtained by a dehydration condensation reaction with these mixtures. Further, polyester polyols such as lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (that is, lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone. . Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol, and the like. Examples of the polyether / ester polyol include those produced from the above polyether polyol and the above dicarboxylic acid or acid anhydride. As a polycarbonate polyol, for example,
From the reaction of 1,4-butylene glycol, 1,5-pentane glycol, hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like with carbonates such as diethyl carbonate and diphenyl carbonate The products obtained can be mentioned. Specific products are Nippon Polyurethane N
-980, N-981 and the like. Also, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin,
Acrylic resins, polyvinyl alcohols and the like can be used as long-chain polyols or a part thereof as long as they are generally known in the polyurethane industry and contain two or more active hydrogen groups. The molecular weight of these long-chain polyols is preferably in the range of 350 to 8000. If the molecular weight is less than 350, the flexibility of the urethane component cannot be exhibited,
When the molecular weight exceeds 8,000, the urethane group concentration of the copolymer decreases, and, for example, abrasion resistance, heat resistance, and solvent resistance, which are one of the characteristics of polyurethane, become poor.

【００１７】短鎖ポリオールとしては、前記長鎖ポリオ
ールの原料として挙げた単分子ジオール、トリオール類
すなわちエチレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６
−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタ
ングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサント
リオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等も
用いることができる。The short-chain polyols include the monomolecular diols and triols mentioned as the raw materials for the long-chain polyols, ie, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, , 5-pentane glycol, 1,6
-Hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, 1,8-octane glycol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-di Methanol, dimer acid diol, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, quadrol or bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts can also be used.

【００１８】前記ポリアミンとしては、ヒドラジン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の単分子ジ
アミン、トリアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン等の芳香族ジアミン、イソホロンジアミン
等の脂環式ジアミン、あるいはポリエーテルの末端がア
ミノ基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられ
る。前記アミノアルコールとしては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。Examples of the polyamine include monomolecular diamines such as hydrazine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine; aromatic diamines such as triamine, toluenediamine and diaminodiphenylmethane; alicyclic diamines such as isophoronediamine; And polyether polyamines as the base. As the amino alcohol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N
-Methyldiethanolamine and the like.

【００１９】前記の１分子中に１個以上のメルカプト基
と１個以上の水酸基を有する化合物としては、モノチオ
グリコールなどの１分子中に１個以上のメルカプト基と
１個の水酸基を有する化合物、あるいはα−チオグリセ
リンなどのチオグリセリン類、３，４−ジヒドロキシブ
タンチオールなどのジヒドロキシチオール類、チオグリ
コール酸などのメルカプトカルボン酸とグリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の多価アルコールとからなるエス
テル、例えばグリセリンモノチオグリコール酸エステ
ル、ペンタエリスリトールモノチオグリコール酸エステ
ル、ペンタエリスリトールジチオグリコール酸エステル
などの１分子中に１個以上のメルカプト基と２個以上の
水酸基を有する化合物を挙げることができ、このなかで
もモノチオグリコール、チオグリセリン類が経済的で最
も好ましい。１分子中に１個以上のメルカプト基と１個
の水酸基を有する化合物、例えば、チオグリコールを使
用した場合、得られるウレタンプレポリマーには１個以
上のメルカプト基が分子末端に導入され、１分子中に１
個以上のメルカプト基と２個以上の水酸基を有する化合
物例えばα−チオグリセリンを使用した場合、得られる
ウレタンプレポリマーには１個以上のメルカプト基が分
子鎖に側鎖状に導入される。１分子中に１個以上のメル
カプト基と１個以上の水酸基を有する化合物の配合量を
適宜変えて、ウレタンプレポリマー１分子中のメルカプ
ト基の数を任意に変えることが出来る。メルカプト基を
末端に導入する場合には、ウレタンプレポリマー１分子
中でメルカプト基の好ましい含有数は２個であり、メル
カプト基を分子鎖に側鎖状に導入する場合には、ウレタ
ンプレポリマー１分子中でメルカプト基の好ましい含有
数は２〜８個である。Examples of the compounds having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule include compounds having one or more mercapto groups and one hydroxyl group in one molecule such as monothioglycol. Or an ester comprising a thioglycerin such as α-thioglycerin, a dihydroxythiol such as 3,4-dihydroxybutanethiol, a mercaptocarboxylic acid such as thioglycolic acid and a polyhydric alcohol such as glycerin and pentaerythritol, for example, glycerin Compounds having one or more mercapto groups and two or more hydroxyl groups in one molecule, such as monothioglycolate, pentaerythritol monothioglycolate, and pentaerythritol dithioglycolate, can be cited. Monothioglycol , Thioglycerol acids are most preferred and economical. When a compound having one or more mercapto groups and one hydroxyl group in one molecule, for example, thioglycol, is used, one or more mercapto groups are introduced into the molecular end of the resulting urethane prepolymer, and one molecule is added. One in
When a compound having two or more mercapto groups and two or more hydroxyl groups, such as α-thioglycerin, is used, one or more mercapto groups are introduced into the molecular chain in a side chain in the obtained urethane prepolymer. The number of mercapto groups in one urethane prepolymer molecule can be arbitrarily changed by appropriately changing the amount of the compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule. When a mercapto group is introduced at the terminal, the preferred number of mercapto groups in one molecule of the urethane prepolymer is 2. When a mercapto group is introduced into the molecular chain in a side chain, the urethane prepolymer 1 The preferred number of mercapto groups in the molecule is 2 to 8.

【００２０】ここでメルカプト基含有ウレタンプレポリ
マーを製造する際、有機ジイソシアネートの使用モル数
と１分子中に１個以上のメルカプト基と１個以上の水酸
基を有する化合物及び２個以上の活性水素基を有する化
合物とのモル数の比、すなわち、系内のイソシアネート
基とメルカプト基以外の全活性水素基のモル比を種々変
えることによって、得られるメルカプト基含有ウレタン
プレポリマーの分子量を目的に応じ適宜調整することが
できる。メルカプト基含有ウレタンプレポリマーの好ま
しい分子量は５０００〜２００００の範囲である。In preparing the mercapto group-containing urethane prepolymer, the number of moles of the organic diisocyanate, the compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule, and two or more active hydrogen groups The ratio of the number of moles to the compound having, that is, by varying the molar ratio of all active hydrogen groups other than the isocyanate group and the mercapto group in the system, the molecular weight of the obtained mercapto group-containing urethane prepolymer appropriately according to the purpose. Can be adjusted. The preferred molecular weight of the mercapto group-containing urethane prepolymer is in the range of 5,000 to 20,000.

【００２１】次に、ビニル系化合物を共重合化させる第
２工程の反応は、上記第１工程で製造したメルカプト基
含有ウレタンプレポリマーにアクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステルを少なくとも含有するビニル
系化合物を加え、更にアゾビスイソブチルニトリルのよ
うなジアゾ化合物あるいはベンゾイルパーオキサイドの
ような過酸化物などをラジカル発生剤（イニシエータ
ー）として添加し、通常、有機溶剤中でラジカル重合反
応を行う。この際、ウレタンプレポリマーの末端あるい
は側鎖のメルカプト基はラジカル発生剤により容易にラ
ジカルを発生し、これを起点としてビニル系化合物の連
鎖重合反応が行われ、メルカプト基がウレタンプレポリ
マーの分子末端に導入されている場合には、アクリル・
ウレタンブロック型共重合体が生成し、メルカプト基が
ウレタンプレポリマーに側鎖状に導入されている場合に
は、アクリル・ウレタングラフト型共重合体が生成す
る。第２工程における各原料の添加順序は、上記以外
に、ビニル系化合物とラジカル発生剤を予め混合してお
いたものをメルカプト基含有ウレタンプレポリマー中に
滴下する方法、メルカプト基含有ウレタンプレポリマー
とビニル系化合物とを仕込んだところへ溶媒で希釈した
ラジカル発生剤を滴下する方法、メルカプト基含有ウレ
タンプレポリマーとビニル系化合物とラジカル発生剤を
予め混合しておき、これを反応系へ滴下する方法などで
もよい。本発明において用いられるアクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−ブチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−又はｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が
挙げられる。また、必要に応じて、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等の長鎖アルキルアクリ
レート類、長鎖アルキルメタクリレート類も併用するこ
とが出来る。これら以外に併用できるビニル系化合物と
しては、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等
を挙げることができるが、ビニル系化合物がアクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステルのみであって
もよいことは言うまでもない。ここで用いられるラジカ
ル発生剤のモル数はメルカプト基に対して０．８〜１．
５の範囲が好ましい。ラジカル発生剤が少ないと未反応
のメルカプト基が残存し、多すぎるとビニル系化合物の
ラジカル連鎖が多くなりビニル系化合物単独で反応した
鎖が共存し、アクリル・ウレタン共重合体の割合が減少
して、塗料化したときに塗膜の濁りや液体状態での相分
離が生じることがある。ウレタンプレポリマーに付加さ
せるビニル系化合物の量は、重量比でウレタンプレポリ
マー／ビニル系化合物＝２０／８０〜８０／２０が好ま
しく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。この工
程の反応において用いることの出来る有機溶剤は、第１
工程で用いられる有機溶剤と同じである。Next, the reaction in the second step of copolymerizing the vinyl compound is performed by reacting the mercapto group-containing urethane prepolymer produced in the first step with an acrylic ester and / or
Alternatively, a vinyl compound containing at least a methacrylic acid ester is added, and a diazo compound such as azobisisobutylnitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide is added as a radical generator (initiator). A radical polymerization reaction is performed in a solvent. At this time, the mercapto group at the terminal or side chain of the urethane prepolymer easily generates a radical by a radical generator, and the chain polymerization reaction of the vinyl compound is performed from this radical as a starting point, and the mercapto group is converted to the molecular terminal of the urethane prepolymer. If it is introduced in
When a urethane block-type copolymer is generated and a mercapto group is introduced into the urethane prepolymer in a side chain, an acryl / urethane-graft-type copolymer is generated. The order of addition of each raw material in the second step is, in addition to the above, a method in which a vinyl compound and a radical generator are previously mixed and dropped into a mercapto group-containing urethane prepolymer. A method in which a radical generator diluted with a solvent is dropped to a place where a vinyl compound is charged, and a method in which a mercapto group-containing urethane prepolymer, a vinyl compound and a radical generator are mixed in advance, and the mixture is dropped into the reaction system. And so on. The acrylate and methacrylate used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or iso-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- or iso-butyl methacrylate, Hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like can be mentioned. If necessary, long-chain alkyl acrylates and long-chain alkyl methacrylates such as lauryl acrylate, stearyl acrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate can also be used in combination. Other vinyl compounds that can be used in combination include styrene, chlorostyrene, methyl styrene, and the like. Needless to say, the vinyl compound may be only an acrylic ester and / or a methacrylic ester. The number of moles of the radical generator used here is 0.8-1.
A range of 5 is preferred. If the amount of the radical generator is small, unreacted mercapto groups remain, and if the amount is too large, the radical chain of the vinyl compound increases and the chain reacted with the vinyl compound alone coexists, and the proportion of the acrylic / urethane copolymer decreases. As a result, turbidity of the coating film or phase separation in a liquid state may occur when the coating material is formed. The amount of the vinyl-based compound to be added to the urethane prepolymer is preferably urethane prepolymer / vinyl compound = 20/80 to 80/20, particularly preferably 30/70 to 70/30, by weight. Organic solvents that can be used in the reaction of this step include the first
It is the same as the organic solvent used in the process.

【００２２】上記の方法で得られるアクリル・ウレタン
共重合体は柔軟で伸張性に優れた特性を持っているが、
熱可塑性樹脂であるため、ある種の溶剤に可溶である。
これを不溶不融で、より強靭な熱硬化性樹脂に転ずるた
めには、上記第２工程で、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルなどを含有するビニル系化合物に、２−
ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエ
チルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、ダ
イセル化学製のＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＭ−
１、ＦＭ−２等の２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシメタクリレートのカプロラクトン付加
体、などの活性水素基含有アクリル酸エステル、活性水
素基含有メタクリル酸エステルを併用すれば、水酸基や
イミノ基、アミノ基、カルボキシル基などのイソシアネ
ート基と反応しうる活性水素基を持ったアクリル・ウレ
タン共重合体が得られる。この共重合体は、有機ポリイ
ソシアネート硬化剤と架橋反応させて熱硬化性樹脂（塗
膜）を形成することができる。このような有機ポリイソ
シアネート硬化剤としては、平均官能基数が２．５〜
４．０のものが好ましく、具体例としては、日本ポリウ
レタン製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート
ＨＸ等が挙げられる。このポリイソシアネート硬化剤
は、アクリル・ウレタン共重合体の活性水素基に対して
イソシアネート基がモル比でＯＨ／ＮＣＯ＝２／１〜１
／１０用いるか、活性水素基含有アクリル・ウレタン共
重合体１００重量部に対して１〜２０重量部用いるのが
好ましい。本発明の一液型塗料及び二液型塗料組成物
は、前記溶剤のほかにラッカー工業に常用の各種顔料及
び各種添加剤等を含んでいてもよい。The acrylic / urethane copolymer obtained by the above method has properties of being flexible and having excellent extensibility.
Because it is a thermoplastic resin, it is soluble in certain solvents.
In order to convert this into an insoluble, infusible and tougher thermosetting resin, in the above-mentioned second step, a vinyl compound containing an acrylate ester, a methacrylate ester, etc.
Hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, FA-1, FA-2, FA-3, FM- manufactured by Daicel Chemical
1, 2-hydroxyethyl acrylate such as FM-2,
When an active hydrogen group-containing acrylate such as a caprolactone adduct of 2-hydroxymethacrylate, or an active hydrogen group-containing methacrylate is used in combination, an activity capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group, an imino group, an amino group, and a carboxyl group. An acrylic / urethane copolymer having a hydrogen group is obtained. This copolymer can be crosslinked with an organic polyisocyanate curing agent to form a thermosetting resin (coating). Such an organic polyisocyanate curing agent has an average functional group number of 2.5 to 2.5.
4.0 is preferred, and specific examples include Coronate L, Coronate HL, Coronate HX, etc., manufactured by Nippon Polyurethane. This polyisocyanate curing agent has an isocyanate group in a molar ratio of OH / NCO = 2/1 to 1 with respect to active hydrogen groups of the acrylic / urethane copolymer.
/ 10 or 100 parts by weight of the active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer. The one-pack paint and the two-pack paint composition of the present invention may contain various pigments and various additives commonly used in the lacquer industry in addition to the solvent.

【００２３】[0023]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、柔軟
性、伸張性、強度などに優れた熱可塑性の活性水素基含
有アクリル・ウレタン共重合体の製造方法を提供するこ
とができるだけでなく、柔軟性、伸張性、強度などの他
に更に耐候性などの耐久性や耐溶剤性にも優れた一液型
塗料及び二液型塗料、並びにそれに使用する活性水素基
含有アクリル・ウレタン共重合体及びその製造方法を提
供することが可能となった。As described above, the present invention not only can provide a method for producing a thermoplastic active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer having excellent flexibility, extensibility, strength, etc. One-pack and two-pack paints with excellent durability, solvent resistance, etc., in addition to flexibility, extensibility, strength, etc., and acrylic / urethane copolymers containing active hydrogen groups used for them And a method for producing the same.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明について実施例、参考例及び比
較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによ
り何ら限定されるものではない。なお、実施例、参考例
及び比較例において、特に断わりのない限り「部」及び
「％」は全て重量基準である。実施例１攪拌機、温度
計、冷却器、及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に、
分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（ダイセ
ル化学製）１７０．８部、モノチオグリコール３．０４
部、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタ
ン製）２６．２部及び触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト０．０８部、反応溶媒としてトルエン２００部を仕込
み、窒素雰囲気下８０℃において反応させ、目的とする
両末端にメルカプト基を導入したウレタンプレポリマー
溶液４００部を得た。次に、このメルカプト基含有ウレ
タンプレポリマー溶液４００部に３００部のトルエンを
加えて、窒素雰囲気下で１００℃まで加熱した。この中
に、５０部のスチレン、２４０部のメチルメタクリレー
ト、１０部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び
６部のベンゾイルパーオキサイドの混合液を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後１１０℃で３時間加熱を続け
て、目的とする活性水素基含有アクリル・ウレタンブロ
ック型共重合体を得た。この共重合体の固形分含有率は
４９．８％、粘度１３０００ｃＰ／２５℃、水酸基価
（ＯＨｖ）＝８．６（固形分換算）であった。使用した
原料の種類及び使用量、並びに得られた活性水素基含有
アクリル・ウレタン共重合体の性状をまとめて表１に示
す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, all “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube,
170.8 parts of polycaprolactone diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) having a molecular weight of 1250, and monothioglycol 3.04
, 26.2 parts of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane), 0.08 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 200 parts of toluene as a reaction solvent, and reacted at 80 ° C under a nitrogen atmosphere to obtain mercapto at both ends. 400 parts of a urethane prepolymer solution into which groups were introduced were obtained. Next, 300 parts of toluene was added to 400 parts of the mercapto group-containing urethane prepolymer solution, and the mixture was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. A mixed solution of 50 parts of styrene, 240 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 6 parts of benzoyl peroxide was added dropwise thereto over 3 hours. After completion of the dropwise addition, heating was continued at 110 ° C. for 3 hours to obtain a desired acrylic-urethane block copolymer containing an active hydrogen group. The solid content of this copolymer was 49.8%, the viscosity was 13,000 cP / 25 ° C., and the hydroxyl value (OHv) was 8.6 (in terms of solid content). Table 1 summarizes the types and amounts of the used raw materials and the properties of the obtained active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer.

【００２５】参考例１ 実施例１と同様の反応容器に、分子量１０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学製）９
１．４部、分子量１２５０のポリカプロラクトンジオー
ル（ダイセル化学製）１１４．１部、α−チオグリセリ
ン６．１部、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポ
リウレタン製）３８．４部及び触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート０．１部、反応溶媒としてトルエン２５０部
を仕込み、窒素雰囲気下８０℃においてイソシアネート
基が無くなるまで加熱を続けて、ポリマー鎖中にその１
分子につき約５個のメルカプト基を側鎖状に導入した水
酸基末端のウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、こ
のメルカプト基含有ウレタンプレポリマー溶液５００部
を２５０部のトルエンと混合し、上記反応容器中でこの
混合物を窒素雰囲気下で１００℃まで加熱した。次に、
２２５部のメチルメタクリレート、２５部のブチルアク
リレート及び５部のベンゾイルパーオキサイドの混合液
を３時間かけて滴下した。滴下終了後１１０℃で３時間
加熱を続けて、目的とするアクリル・ウレタングラフト
型共重合体を得た。この共重合体の固形分含有率は５
０．１％、粘度２３０００ｃＰ／２５℃であった。使用
した原料の種類及び使用量、並びに得られたアクリル・
ウレタン共重合体の性状をまとめて表１に示す。Reference Example 1 A polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1000 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 9 was placed in the same reaction vessel as in Example 1.
1.4 parts, 114.1 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 1250 (manufactured by Daicel Chemical), 6.1 parts of α-thioglycerin, 38.4 parts of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane), and 0.1 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst. 1 part and 250 parts of toluene as a reaction solvent were charged, and heating was continued at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group disappeared.
A hydroxyl group-terminated urethane prepolymer solution having about 5 mercapto groups per molecule introduced in a side chain was obtained. Next, 500 parts of this mercapto group-containing urethane prepolymer solution was mixed with 250 parts of toluene, and the mixture was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere in the reaction vessel. next,
A mixture of 225 parts of methyl methacrylate, 25 parts of butyl acrylate and 5 parts of benzoyl peroxide was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, heating was continued at 110 ° C. for 3 hours to obtain an intended acrylic / urethane graft copolymer. The solids content of this copolymer is 5
0.1%, viscosity 23000 cP / 25 ° C. The type and amount of raw materials used, and the resulting acrylic
Table 1 shows the properties of the urethane copolymer.

【００２６】実施例２〜６、参考例２ 長鎖ポリオール、α−チオグリセリン、有機ジイソシア
ネート、触媒としてジブチル錫ジラウレート、及び反応
溶媒としてトルエンを用い、その配合比を変えて参考例
１と同様の条件で反応させて、ポリマー鎖中にメルカプ
ト基を側鎖状に導入した水酸基末端のウレタンプレポリ
マー溶液（固形分５０％）を得た。次に、上記各々のメ
ルカプト基含有ウレタンプレポリマー溶液をトルエン又
は酢酸ブチルと混合した後、参考例１と同様の反応条件
で各種ビニル系化合物の種類と量を変えてベンゾイルパ
ーオキサイドと共に滴下、反応させて、（活性水素基含
有）アクリル・ウレタングラフト型共重合体を得た。な
お、実施例２においては、ウレタン化反応で得たウレタ
ンプレポリマー溶液５００部のうち４００部をラジカル
重合反応で使用した。使用した原料の種類及び使用量、
並びに得られた（活性水素基含有）アクリル・ウレタン
共重合体の性状をまとめて表１及び表２に示す。Examples 2 to 6, Reference Example 2 A long-chain polyol, α-thioglycerin, an organic diisocyanate, dibutyltin dilaurate as a catalyst, and toluene as a reaction solvent were used. The reaction was carried out under the conditions to obtain a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer solution (solid content: 50%) in which mercapto groups were introduced into the polymer chain in a side chain. Next, after each of the above mercapto group-containing urethane prepolymer solutions was mixed with toluene or butyl acetate, the types and amounts of the various vinyl compounds were changed under the same reaction conditions as in Reference Example 1, and the mixture was added dropwise with benzoyl peroxide. As a result, an (active hydrogen group-containing) acrylic / urethane graft copolymer was obtained. In Example 2, 400 parts of 500 parts of the urethane prepolymer solution obtained by the urethane reaction were used for the radical polymerization reaction. The type and amount of raw materials used,
The properties of the obtained acrylic-urethane copolymer (containing an active hydrogen group) are summarized in Tables 1 and 2.

【００２７】実施例７〜９ 長鎖ポリオール、モノチオグリコール、α−チオグリセ
リン、有機ジイソシアネート、触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート、及び反応溶媒としてトルエンを用い、その
配合比を変えて実施例１と同様の条件で反応させて、ポ
リマー末端及びポリマー側鎖中にメルカプト基を導入し
たウレタンプレポリマー溶液（固形分５０％）を得た。
次に、上記各々のメルカプト基含有ウレタンプレポリマ
ー溶液を溶剤酢酸ブチルと混合した後、実施例１と同様
の反応条件で各種ビニル系化合物の種類と量を変えてベ
ンゾイルパーオキサイドと共に滴下、反応させて、（活
性水素基含有）アクリル・ウレタン共重合体を得た。使
用した原料の種類及び使用量、並びに得られた（活性水
素基含有）アクリル・ウレタン共重合体の性状をまとめ
て表３に示す。Examples 7 to 9 The same procedures as in Example 1 were carried out except that a long-chain polyol, monothioglycol, α-thioglycerin, an organic diisocyanate, dibutyltin dilaurate as a catalyst, and toluene as a reaction solvent were used. The reaction was carried out under the conditions to obtain a urethane prepolymer solution (solid content: 50%) in which mercapto groups were introduced into polymer terminals and polymer side chains.
Next, after each of the above mercapto group-containing urethane prepolymer solutions was mixed with the solvent butyl acetate, the types and amounts of various vinyl compounds were changed under the same reaction conditions as in Example 1, and the mixture was dropped and reacted with benzoyl peroxide. Thus, an acrylic / urethane copolymer (containing an active hydrogen group) was obtained. Table 3 summarizes the types and amounts of the used raw materials and the properties of the obtained acrylic-urethane copolymer (containing an active hydrogen group).

【００２８】比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、反応溶媒としてトルエン
５００部を仕込み、窒素雰囲気下１００℃まで加熱した
後、４３０部のメチルメタクリレート、４７部のブチル
アクリレート、２３部のα−チオグリセリン及び１０部
のベンゾイルパーオキサイドの混合液を３時間かけて滴
下した。滴下終了後１１０℃で３時間加熱を続けて、目
的とする末端に２個の水酸基を持つアクリル樹脂溶液を
得た。次に、このアクリル樹脂溶液のうち５００部、分
子量１０００の３−メチルペンタンアジぺートジオール
８７部、分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール
（ダイセル化学製）１０９部、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（日本ポリウレタン製）５４部及び触媒とし
てジブチル錫ジラウレート０．２部、反応溶媒としてト
ルエン２５０部を上記反応容器に仕込み、窒素雰囲気下
８０℃においてイソシアネート含量が０．０１％以下に
なるまで加熱を続けて、目的とするアクリルグラフトウ
レタン共重合体を得た。この共重合体の固形分含有率は
４９．９％、粘度５９０００ｃＰ／２５℃であった。使
用した原料の種類及び使用量、並びに得られたアクリル
グラフトウレタン共重合体の性状をまとめて表３に示
す。Comparative Example 1 To a reaction vessel similar to that of Example 1, 500 parts of toluene was charged as a reaction solvent, heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 430 parts of methyl methacrylate, 47 parts of butyl acrylate, and 23 parts of butyl acrylate. A mixture of α-thioglycerin and 10 parts of benzoyl peroxide was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, heating was continued at 110 ° C. for 3 hours to obtain an intended acrylic resin solution having two hydroxyl groups at the terminal. Next, 500 parts of this acrylic resin solution, 87 parts of 3-methylpentane adipate diol having a molecular weight of 1,000, 109 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 1250 (manufactured by Daicel Chemical), 54 parts of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane) and a catalyst Of dibutyltin dilaurate and 250 parts of toluene as a reaction solvent in the above-mentioned reaction vessel, and heating is continued under an atmosphere of nitrogen at 80 ° C. until the isocyanate content becomes 0.01% or less. A copolymer was obtained. This copolymer had a solid content of 49.9% and a viscosity of 59000 cP / 25 ° C. Table 3 summarizes the types and amounts of the used raw materials and the properties of the obtained acrylic graft urethane copolymer.

【００２９】比較例２ 比較例１においてα−チオグリセリンを５０部、ブチル
アクリレートを２７部とした以外は同様にして、比較例
１よりＯＨ基を多く有するアクリル樹脂溶液を得た。次
に、このアクリル樹脂溶液のうち５００部、分子量１０
００の３−メチルペンタンアジペートジオール８７部、
分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（ダイセ
ル化学製）１０９部、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（日本ポリウレタン製）６０部および触媒としてジブ
チル錫ジラウレート０．２部、反応溶媒としてトルエン
２５０部を上記反応容器に仕込み、窒素雰囲気下８０℃
において反応させたところ、途中で急激に粘度上昇して
ゲル化し、目的とするアクリルグラフトウレタン共重合
体を得ることができなかった。これは、一段階目で製造
したアクリル樹脂が分子内に２個以上のＯＨ基を持つた
め、次のウレタン化反応で架橋反応を起こしたためであ
る。使用した原料の種類及び使用量をまとめて表３に示
す。Comparative Example 2 An acrylic resin solution having more OH groups than Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 50 parts of α-thioglycerin and 27 parts of butyl acrylate were used. Next, 500 parts of this acrylic resin solution, molecular weight 10
87 parts of 3-methylpentane adipate diol of 00,
109 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 1250 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 60 parts of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane), 0.2 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 250 parts of toluene as a reaction solvent were charged into the above reaction vessel, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. 80 ℃
As a result, the viscosity rapidly increased in the course of the reaction and the gel was formed, and the desired acrylic graft urethane copolymer could not be obtained. This is because the acrylic resin produced in the first step has two or more OH groups in the molecule, and thus causes a cross-linking reaction in the next urethane-forming reaction. Table 3 summarizes the types and amounts of the used raw materials.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】[0032]

【表３】 [Table 3]

【００３３】〔共重合体の評価〕 （１）実施例１、２、参考例１、２、比較例１において
得られた各共重合体に（有機ポリイソシアネート）硬化
剤としてコロネートＨＸを添加したものあるいは未添加
のものを使用して、遠心成膜機にて６０〜１１０℃で膜
厚約２５０μのフィルムを作成し、これを２号ダンベル
を用いて打ち抜き試験片とした。試験機としては島津製
作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｃを用いて、引張り
条件は、温度２０℃（６５％ＲＨ）又は０℃、引張り速
度２００ｍｍ／ｍｉｎ一定で、破断強度及び伸び率を測
定した。 ・破断強度：フィルムが破断した時の応力（単位はｋｇ
ｆ／ｃｍ² ） ・伸び率：全てチャック間（６０ｍｍ）に対するもの
（単位は長さ基準％） これらの評価結果をまとめて表４に示す。[Evaluation of Copolymer] (1) Coronate HX was added as an (organic polyisocyanate) curing agent to each of the copolymers obtained in Examples 1 and 2, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Example 1. A film having a thickness of about 250 .mu.m was formed at 60 to 110.degree. C. using a centrifugal film-forming machine, and a punched test piece was prepared using a No. 2 dumbbell. The breaking strength and elongation were measured using a Shimadzu Autograph AG-5000C as a tester at a tensile condition of a temperature of 20 ° C. (65% RH) or 0 ° C. and a constant pulling speed of 200 mm / min. -Breaking strength: Stress when the film breaks (unit is kg
f / cm ² ) ・ Elongation rate: All with respect to the distance between chucks (60 mm) (unit is% based on length) These evaluation results are summarized in Table 4.

【００３４】[0034]

【表４】 [Table 4]

【００３５】（２） フィルム特性 実施例４〜７、９、比較例１において得られた各共重合
体に（有機ポリイソシアネート）硬化剤としてコロネー
トＨＸを添加したものあるいは未添加のものを使用し
て、遠心成膜機にて６０〜１１０℃で膜厚約２５０μの
フィルムを作成し、これを２号ダンベルを用いて打ち抜
き試験片として、１００％モジュラス、破断強度、伸び
率、ガラス転移点及び軟化点を測定した。破断強度及び
伸び率は、試験機として島津製作所製オートグラフＡＧ
−５０００Ｃを用いて、引張り条件は、温度２０℃（６
５％ＲＨ）、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ一定で測定
した。 ・破断強度：フィルムが破断した時の応力（単位はｋｇ
ｆ／ｃｍ² ） ・伸び率：全てチャック間（６０ｍｍ）に対するもの
（単位は長さ基準％） これらの評価結果をまとめて表５及び表６に示す。(2) Film properties Each of the copolymers obtained in Examples 4 to 7, 9 and Comparative Example 1 was prepared by adding or not adding coronate HX as an (organic polyisocyanate) curing agent. Then, a film having a thickness of about 250 μm was prepared at 60 to 110 ° C. using a centrifugal film forming machine, and this was punched out using a No. 2 dumbbell as a test piece to obtain 100% modulus, breaking strength, elongation, glass transition point, The softening point was measured. Breaking strength and elongation were measured using a Shimadzu Autograph AG as a testing machine.
Using -5000C, the tensile conditions were 20 ° C (6 ° C).
5% RH) and a constant pulling speed of 200 mm / min. -Breaking strength: Stress when the film breaks (unit is kg
f / cm ² ) ・ Elongation rate: All with respect to the distance between chucks (60 mm) (unit is% based on length) These evaluation results are summarized in Tables 5 and 6.

【００３６】 塗膜特性 実施例４〜７、９、比較例１において得られた各共重合
体（固形分１００％換算）１００部に、チタン白２８
２．０部（最終塗料組成物の顔料重量％＝４０％）を加
え、更に硬化剤としてコロネートＨＸを１０％添加ある
いは未添加で、次いで最終塗料組成物の２０℃における
塗装粘度がフォードカップＮｏ．４で２５秒になるよう
に、トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／酢酸セロソル
ブアセテート＝１／１／１／１（重量比）の混合溶剤２
２２．２部を加え、さらに所定量のガラスビーズを加
え、振とう機にかけて顔料分散を行い、分散液からガラ
スビーズを除去して、塗料組成物を得た。このようにし
て得られた塗料組成物をトリクロロエチレンで脱脂した
鋼板に塗布し、２０℃、６５％の環境下で１週間放置
し、乾燥膜厚＝４０〜５０μの塗膜を形成した。そし
て、形成した塗膜の耐溶剤性、塗料化適性及び耐候性を
下記試験方法により調べた。これらの評価結果をまとめ
て表５及び表６に示す。 耐溶剤性・・・・・・メチルエチルケトンを用いたラビングテ
ストにて、塗膜の光沢が低下するまでの回数を測定し
た。 塗料化適性・・・・・・一定粒度に達する塗料化時間と塗料の
貯蔵安定性より評価した。 評価基準 良好：◎、やや良好：○、やや不良：△ 耐候性・・・・・・サンシャインウェザオメータ（スガ試験機
製）にて、ブラックパネル温度＝６０±３℃、噴霧時間
＝１２０分で１８分間の条件で、ＪＩＳ ５４００に準
じて２０００時間後の光沢保持率（％）、△ｂを測定し
た。Coating film properties Titanium white 28 was added to 100 parts of each of the copolymers (solid content 100% conversion) obtained in Examples 4 to 7, 9 and Comparative Example 1.
2.0 parts (% by weight of pigment of final coating composition = 40%), and 10% or more of coronate HX as a curing agent was added or not added. Then, the coating viscosity of the final coating composition at 20 ° C. was Ford Cup No. . 4, a mixed solvent of toluene / ethyl acetate / butyl acetate / cellosolve acetate = 1/1/1/1 (weight ratio) so as to obtain 25 seconds.
22.2 parts were added, a predetermined amount of glass beads was further added, and the pigment was dispersed with a shaker, and the glass beads were removed from the dispersion to obtain a coating composition. The coating composition thus obtained was applied to a steel plate degreased with trichloroethylene, and allowed to stand at 20 ° C. and 65% for one week to form a coating film having a dry film thickness of 40 to 50 μm. The solvent resistance, suitability for coating, and weather resistance of the formed coating film were examined by the following test methods. Tables 5 and 6 summarize the evaluation results. Solvent resistance: In a rubbing test using methyl ethyl ketone, the number of times until the gloss of the coating film was reduced was measured. Applicability to paint: Evaluated from the time to paint to reach a certain particle size and the storage stability of the paint. Evaluation Criteria Good: ◎, Slightly good: ○, Slightly poor: △ Weather resistance: With a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Machine), black panel temperature = 60 ± 3 ° C., spraying time = 120 minutes The gloss retention (%) and Δb after 2,000 hours were measured according to JIS 5400 under the condition of 18 minutes.

【００３７】[0037]

【表５】 [Table 5]

【００３８】[0038]

【表６】 [Table 6]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 和義 埼玉県加須市睦町１−11−12 (56)参考文献 特公 昭48−2424（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 293/00,283/00 C08G 18/83,18/62 C09D 175/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Kazuyoshi Nomura 1-11-12, Mutsumicho, Kazo City, Saitama Prefecture (56) References JP-B48-2424 (JP, B1) (58) Fields surveyed (Int. Cl. ^7, DB name) C08F 293 / 00,283 / 00 C08G 18 / 83,18 / 62 C09D 175/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 有機ジイソシアネートと１分子中に１個
以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物
及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物と
を反応させて得られるメルカプト基含有ウレタンプレポ
リマーに、活性水素基含有アクリル酸エステル及び／又
は活性水素基含有メタクリル酸エステルとアクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステルとを少なくとも
含有するビニル系化合物を反応させて得られる活性水素
基含有アクリル・ウレタン共重合体。1. A mercapto obtained by reacting an organic diisocyanate with a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. Active hydrogen obtained by reacting a group-containing urethane prepolymer with a vinyl compound containing at least an active hydrogen group-containing acrylate and / or an active hydrogen group-containing methacrylate and an acrylate and / or methacrylate Group-containing acrylic / urethane copolymer. 【請求項２】 有機ジイソシアネートと１分子中に１個
以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物
及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物と
を反応させて得られるメルカプト基含有ウレタンプレポ
リマーに、活性水素基含有アクリル酸エステル及び／又
は活性水素基含有メタクリル酸エステルとアクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステルとを少なくとも
含有するビニル系化合物を反応させることを特徴とする
活性水素基含有アクリル・ウレタン共重合体の製造方
法。2. A mercapto obtained by reacting an organic diisocyanate with a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. The group-containing urethane prepolymer is reacted with a vinyl compound containing at least an active hydrogen group-containing acrylate and / or an active hydrogen group-containing methacrylate and an acrylate and / or methacrylate. A method for producing an active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer. 【請求項３】 請求項１に記載の活性水素基含有アクリ
ル・ウレタン共重合体を含有することを特徴とする一液
型塗料組成物。3. A one-pack type coating composition containing the active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer according to claim 1. 【請求項４】 請求項１に記載の活性水素基含有アクリ
ル・ウレタン共重合体と、有機ポリイソシアネート硬化
剤とを含有することを特徴とする二液型塗料組成物。4. A two-pack type coating composition comprising the active hydrogen group-containing acrylic / urethane copolymer according to claim 1 and an organic polyisocyanate curing agent. 【請求項５】 有機ジイソシアネートと１分子中に１個
以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物
及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物と
を反応させて得られるメルカプト基含有ウレタンプレポ
リマーに、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルを少なくとも含有するビニル系化合物を反応さ
せて得られるアクリル・ウレタン共重合体を含有するこ
とを特徴とする一液型塗料組成物。5. A mercapto obtained by reacting an organic diisocyanate with a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. A one-pack type coating composition comprising an acrylic / urethane copolymer obtained by reacting a group-containing urethane prepolymer with a vinyl compound containing at least an acrylate and / or methacrylate. 【請求項６】 有機ジイソシアネートと１分子中に１個
以上のメルカプト基と１個以上の水酸基を有する化合物
及び１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物と
を反応させて得られるメルカプト基含有ウレタンプレポ
リマーに、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルを少なくとも含有するビニル系化合物を反応さ
せて得られるアクリル・ウレタン共重合体と、有機ポリ
イソシアネート硬化剤とを含有することを特徴とする二
液型塗料組成物。6. A mercapto obtained by reacting an organic diisocyanate with a compound having one or more mercapto groups and one or more hydroxyl groups in one molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. An acrylic / urethane copolymer obtained by reacting a group-containing urethane prepolymer with a vinyl compound containing at least an acrylate and / or a methacrylate, and an organic polyisocyanate curing agent. Two-part coating composition.