JPH0559327A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】塩素化ポリエチレンの存在下に、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートに代表される水酸基含有
ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸などに代表される
酸基含有ビニルモノマーおよび共重合可能なるその他の
モノマー類を主体とする単量体混合物を重合させて得ら
れる特定のグラフト共重合体と、特定のポリエーテル−
および／またはポリエステルポリオールと、紫外線吸収
剤および／または酸化防止剤と、ポリイソシアネート化
合物とを含有して成る、塗料用組成物。 【効果】何らの表面処理の施されていない、未処理のポ
リオレフィン系素材に対して、プライマーとしての機能
を持つと同時に、ワンコート方式をも操り得るものであ
り、とりわけ、付着性、可とう性、耐溶剤性ならびに耐
候性などの良好なるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる塗料
用組成物に関する。さらに詳細には、塩素化ポリオレフ
ィンに対して特定の単量体混合物を重合せしめて得られ
る特定のグラフト共重合体に、それぞれ、直鎖状ないし
は分枝状のポリエ−テル−および／またはポリエステル
ポリオール（Ｂ）と、紫外線吸収剤および／または酸化
防止剤（Ｃ）と、さらに、ポリイソシアネート化合物
（Ｄ）とを配合せしめて成る、極めて実用性の高い塗料
用組成物に関する。

【０００２】本発明の目的とする処は、塗装性を付与す
べき種々の表面処理の何ら施こされていないフィルム、
シートないしは成型品などといった、いわゆる未処理の
ポリオレフィン系素材に対して、プライマーとしての機
能を持つと同時に、ワンコート方式をも操りうる、とり
わけ、付着性、可とう性、耐溶剤性ならびに耐候性など
の良好なる塗料組成物を提供するにある。

【０００３】

【従来の技術】従来のアルキッド、アクリルおよびエポ
キシ樹脂などで形成された塗料は、極性が小さい結晶性
ポリオレフィンからなる種々の成形品に対して、殆んど
付着性を有しなく、そのために、こうしたポリオレフィ
ン系基材への塗装は、プライマーとして、特に、アタク
チック・ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物、ある
いは、エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸
変性物などを使用することが提案されているが、これら
はいずれも、かかる基材に対する付着性は良好であるも
のの、トップコートとの層間付着性が悪く、しかも、ク
リヤー塗料として使用された場合には、塗膜が白濁した
り、他方、顔料を含んだエナメル塗料として適用される
場合には、顔料分散に著しく劣って塗料の安定性にも欠
けるという問題があった。

【０００４】また、塩素化ポリオレフィン自体をプライ
マーとして用い、トップコートに、アクリル樹脂などを
塗布する方法も知られてはいるが、こうした方法は、ト
ップコートとの層間付着性、耐溶剤性および長期に亘る
耐久付着性が低下するという欠点がある。

【０００５】さらに、塩素化ポリオレフィン自体をトッ
プコートとして用いることも知られているが、塗膜の硬
度、耐溶剤性および耐候性が著しく悪くなるので、これ
また、実用性に乏しい。

【０００６】ポリオレフィン基材に対して長期の付着性
ないしはトップコートとの層間付着性を保持し、さら
に、耐溶剤性や硬度などの塗膜性能をも改良させた塗料
用組成物としては、塩素化ポリオレフィンとアクリル共
重合体とからなる樹脂組成物が有効ではあるが、たとえ
ば、自動車バンパー用塗料とした際に、特に、冬場での
衝撃性ならびに屈曲性に劣り、塗膜のクラックや脱離な
どが発生し易い。

【０００７】変性するアクリル樹脂を軟いものに換える
ことにより、低温時衝撃性や屈曲性は良好となるもの
の、汚染性ならびに耐溶剤性がなどが損なわれるという
欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、特定の塩素化ポリオレフィンとアクリル系（共）重
合体との相溶性を、一層、向上せしめると同時に、ポリ
オレフィン系基材に対する付着性、プライマー仕様とし
た際のトップコートとの層間付着性、耐溶剤性および可
とう性、ならびに、トップコート仕様にした際の耐候
性、耐薬品性および可とう性をも改善せしめるべく、鋭
意、研究した結果、水酸基含有ビニルモノマーと、不飽
和カルボン酸とを必須の成分とするビニル系単量体を、
塩素化率が５０％以下といった特定の塩素化ポリオレフ
ィンに対して重合させて得られる、塩素化ポリオレフィ
ンにビニル系単量体がグラフト化された形の、いわゆる
アクリルないしはビニル変性塩素化ポリオレフィン（以
下、これをグラフト共重合体ともいう。））に、特定の
ポリエステル−および／またはポリエーテルポリオール
を配合せしめたのち、ポリイソシアネートで硬化せしめ
てえられる塗膜は、可とう性ならびに耐溶剤性に優れる
し、加えて、ポリオレフィンへの付着性もまた、良好で
あることを見出して、本発明を完成させるに到った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は必須
の構成成分の一つとしての、塩素化率が５０％以下なる
塩素化ポリオレフィンに対して、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートで代表される水酸基含有ビニルモ
ノマー（ａ）の５〜３０重量％と、不飽和カルボン酸
（ｂ）の０．１〜３重量％と、共重合可能なる不飽和基
を有するポリエステル樹脂（ｃ）の０〜１０重量％と、
これらの上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能
なる他のビニル系単量体類（ｄ）の５０〜９４．９重量
％とを、これらの前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）なる各単量体混合物の総量が１００重量％となる
ようにし、かつ、前記塩素化ポリオレフィンと前記単量
体混合物との固形分重量比が、１０：９０〜９０：１０
の割合となるようにして、有機溶剤の存在下に、重合さ
せて得られる、数平均分子量が３，０００〜４，０００
０でなるグラフト共重合体（Ａ）の固形分１００重量部
に対して、

【００１０】それぞれ、水酸基価が５０〜２００であっ
て、しかも、直鎖状ないしは分枝状のポリエステル−お
よび／またはポリエーテルポリオール（Ｂ）の５〜５０
重量部、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｃ）
の０〜５重量部、ならびに、ポリイソシアネート化合物
（Ｄ）を、前記グラフト共重合体（Ａ）およびポリオー
ル（Ｂ）の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ当量化が２／
１〜１／２となるように配合せしめて成る、極めて実用
性の高い塗料用組成物を提供するものである。

【００１１】ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフ
ィンとは、塩素化率が５０％以下、好ましくは、１０〜
４０％なるポリオレフィンを指称するものであり、かか
るポリオレフィンとして特に代表的なものには、エチレ
ン、プロピレン、１ーブテン、３−メチル−１ーブテ
ン、３ーメチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの
単独重合体もしくは共重合体；またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体の如きα−オレフィン
とその他のビニル系単量体との共重合体などがあり、

【００１２】したがって、当該塩素化ポリオレフィンと
して代表的なものには、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体ま
たは塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などがある。

【００１３】当該塩素化ポリオレフィンの塩素化率に関
しては、この塩素化率が５０％を超える場合には、ポリ
オレフィン系基材に対する付着性が低下する処から、こ
の塩素化率の決定はこうした付着性、可とう性および硬
度などの種々の塗膜性能を考慮しつつ為されるべきであ
り、好ましくは、１０〜４０％、さらに好ましくは、１
５〜３５％とすべきであり、このようにして、最も均衡
のある塗膜性能をもった樹脂組成物が得られる。

【００１４】前記した水酸基含有ビニルモノマー（ａ）
のうちでも特に代表的なものとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−
２ーヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどであ
る。

【００１５】そして、当該水酸基含有ビニルモノマー
（ａ）の使用量としては、５重量％よりも少ないとき
は、ポリイソシアネートと組合せた際の耐溶剤性や耐薬
品性などが不充分となり、一方、３０重量％より多くな
ると、ポリオレフィン素材との付着性が低下するので、
単量体総重量の５〜３０重量％、好ましくは、５〜２５
重量％なる範囲内が適切である。

【００１６】さらに、前記不飽和カルボン酸（ｂ）とし
て特に代表的なものには、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸もしくはシトラコン酸または（メタ）アクリ
ル酸などが挙げられる。

【００１７】そして、当該不飽和カルボン酸（ｂ）の使
用量としては、これらが０．１重量％よりも少ない場合
には、ポリイソシアネートと組み合せた際の硬化性が不
充分となるし、一方、３重量％よりも多くなるときは、
ポリイソシアネートと組み合せた際のポットライフが短
くなるので、単量体総量の０．１〜３重量％、好ましく
は、０．２〜２重量％なる範囲内が適切である。

【００１８】さらにまた、前記した共重合可能なる不飽
和基を有するポリエステル樹脂（ｃ）は、酸価チタンや
弁柄の如き、吸油量の小さい顔料は言うに及ばず、とく
に、キナクリドン系、フタロシアニン系またはアゾ系の
如き有機顔料や、カーボンブラックの如き、いわゆる分
散性のよくない、吸油量の比較的大きい顔料の分散性を
改善したい場合に使用されるものであって、その意味に
おいて、当該ポリエステル樹脂（ｃ）は、塗膜性能それ
自体に余り関与しないものと言える。

【００１９】当該ポリエステル樹脂（ｃ）としては、油
または脂肪酸で変性されたアルキッド樹脂、あるいは、
これらによって変性されていない、いわゆるオイルフリ
ー・アルキッド樹脂のいずれもが用いられ得るが、本発
明においては、これらの各アルキド樹脂のうち、特に、
各ビニルモノマーと共重合性のある不飽和結合を有する
タイプのものが適している。

【００２０】当該ポリエステル樹脂としては、オクチル
酸、ラウリン酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイッ
ク酸」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族飽和モ
ノカルボン酸）の如き、各種の飽和脂肪酸；オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸も
しくはリシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸；

【００２１】「パモリーン ２００もしくは３００」
（アメリカ国ハーキュレス社製の合成油脂類）、支那桐
油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ヒマシ油（脂
肪酸）、トール油（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、大豆
油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラーワ油
（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）または米糠油（脂肪
酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）；あるい
は、水添やし油（脂肪酸)、やし油（脂肪酸）またはパ
ーム油（脂肪酸）の如き、各種の不乾性油（脂肪酸）な
どの油ないしは脂肪酸の１種あるいは２種以上の混合物
を使用し、あるいは、使用せずに、

【００２２】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールもしくはソルビトールの如き多価アルコ
ール類の１種あるいは２種以上と、

【００２３】安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無
水）フタル酸ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒ
ドロ（無水）フタル酸、フタル酸、テトラクロロ（無
水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラ
ブロモ（無水）フタル酸、トリメリツト酸、「ハイミツ
ク酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル
酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカ
ルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、

【００２４】さらに必要に応じて、「カージュラＥ」
（シエル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルの
ようなモノエポキシ化合物、「エピクロン ２００もし
くは４００」、「エピコート ８２８もしくは１００
１」のようなポリエポキシ化合物、

【００２５】あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）などのジイソシアネート類；これら
の各ジイソシアネート類と、上記多価アルコール類や水
などとの付加反応によって得られるポリイソシアネート
類；

【００２６】またはジイソシアネート類同士の（共）重
合により得られる、イソシアヌル環を有するポリイソシ
アネート類の１種もしくは２種以上で、前記した多価ア
ルコール類やカルボン酸の１部を置き換えて、常法によ
り、反応させて得られるものなどが適当である。

【００２７】このさい、上記したアルキッド樹脂とし
て、共重合性の不飽和結合を、全然、有しないか、また
は該不飽和結合の少ない、飽和脂肪酸ないしは不乾性油
（脂肪酸）変性タイプとか、あるいは、油または脂肪酸
で変性されていないオイルフリー・アルキッド樹脂なる
タイプのものについては、他の各種のビニルモノマーか
らの、グラフト点となるべき共重合性不飽和結合を、
（無水）マレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸
を用いて、該アルキッド樹脂中に導入せしめることが必
要であることは、言う迄も無い。

【００２８】そして、このようにして得られる該アルキ
ド樹脂は、当該ポリエステル樹脂（ｃ）として、０〜１
０重量％なる範囲内で用いられるが、１０重量％を超え
て多量に用いるときは、耐溶剤性、耐汚染性などが劣る
ようになって来る。

【００２９】そしてまた、前記の（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）と、共重合可能なる他のビニル系単量体類（ｄ）
のうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアル
キル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アク
リレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、不飽和ジカルボン酸と、１価アルコールとの、
各種のジエステル類；

【００３０】酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオ
バ」（シエル社製のビニルエステル）の如き、各種のビ
ニルエステル類；「ビスコート ＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆも
しくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の含フッ素系ア
クリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマ
レートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パ
ー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和
カルボン酸エステル類のような、各種の含フッ素化合
物；あるいは、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニ
リデンのようなオレフィン類などである。

【００３１】そして、前記塩素化ポリオレフィンに対し
て、上掲された如き、各種の単量体（混合物）を重合さ
せるに当っては、これらの塩素化ポリオレフィンと、単
量体（混合物）との使用比率は、前者塩素化ポリオレフ
ィン：後者単量体（混合物）＝１０：９０〜９０：１
０、好ましくは、１５：８５〜６０：４０なる固形分重
量比の範囲内とするのが適切である。

【００３２】また、こうした重合により、水酸基含有ビ
ニルモノマーと、不飽和カルボン酸と、共重合可能なる
他のビニル系単量体類などを主体とする、各種のビニル
系単量体成分が、塩素化ポリオレフィン成分にグラフト
化され、その結果、良好な相溶性が付与された変性塩素
化ポリオレフィンが得られるが、こうした重合の方法と
しては、通常、６０〜１００℃なる重合温度で、ベンゾ
イルパーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニトリル
などのラジカル発生性重合開始剤を用いて、溶液重合せ
しめるのがよく、

【００３３】このさい、前記したそれぞれの、塩素化ポ
リオレフィンと単量体（混合物）との比率が、固形分重
量比で、１０：９０を超えて塩素化ポリオレフィンの量
が減少するときは、ポリオレフィン系基材に対する付着
性が低下するようになるし、一方、９０：１０を超えて
塩素化ポリオレフィンの量が増大するときは、得られる
塗膜の耐溶剤性が著しく低下するので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３４】ここにおいて、前記の有機溶剤としては、
就中、塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として知
られている、トルエンまたはキシレンなどが挙げられる
が、これらのほかにも、酢酸ブチルやブタノールなども
また、溶解性を損なわない範囲内において、用いること
ができる。

【００３５】以上のようにして得られる前記グラフト共
重合体（Ａ）は、まず、その数平均分子量（Ｍｎ）が
３，０００〜４０，０００なる範囲内にあることが必要
であり、好ましくは、５，０００〜３０，０００なる範
囲が適切である。

【００３６】３，０００よりも低い分子量のものでは、
機械的強度の点で充分でなく、一方、４０，０００より
も高い分子量のものでは、スプレー作業性の点で充分な
ものが得られ難くなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００３７】前記した水酸基価が５０〜２００であっ
て、かつ、直鎖状ないしは分枝状のポリエステル−およ
び／またはポリエーテルポリオール（Ｂ）としては、ポ
リエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコ
ールエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポ
リカプロラクトンポリオールなどであり、これらは単独
使用でも２種以上の併用でもよい。

【００３８】その使用量および種類は、アクリル樹脂、
ポリイソシアネート化合物の樹脂骨格の硬さの程度によ
り決定されるべきものであり、使用するアクリル樹脂の
ガラス転移点が低いものや、ポリイソシアネート化合物
の軟いものを使用した際には、当該ポリオールの使用量
は少なく、その水酸基価は高いものの方が良い。

【００３９】その使用量は、前記グラフト共重合体
（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５〜５０重量部
なる範囲内が適切である。５重量部に満たない場合に
は、どうしても、低温時屈曲性に劣るようになるし、５
０重量部を越えて多量に使用する場合には、どうして
も、耐溶剤性が劣るようになる。

【００４０】なお、当該ポリエステル−および／または
ポリエーテルポリオール（Ｂ）としては、勿論、直鎖状
でも分枝状のものでもよく、さらには、直鎖状のものと
分枝状のものとの併用でもよい。

【００４１】また、前記した紫外線吸収剤は、本発明組
成物の耐久性を、さらに一層、レベルアップさせる必要
のある場合に用いられる成分であり、その都度、添加混
合せしめればよいが、その場合には、前記変性共重合体
（グラフト共重合体）（Ａ）の固形分１００重量部に対
して、５重量部までという範囲で用いればよい。

【００４２】その使用量が５重量部を超えて多く用いら
れれば、効果は大きいという反面、耐水性が低下した
り、コスト面でも不利になってくることが多い。当該紫
外線吸収剤のうちでも特に代表的なもののみを示せば、
ベンゾフエノン、２，４−ジヒドロベンゾフエノン、
２，２’−ないしは４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフエノ
ン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スル
ホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプ
ロポキシ）ベンゾフエノン；２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾ
トリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、（２ーヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル，フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチル−フェニル
サリシレート、ｐ−オクチル−フェニルサリシレート；

【００４３】エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ル−アクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニル−アクリレート；ヒドロキシ−５
−メトキシ−アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフト
フェノン；２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメ
ート；ニッケル−ビスオクチルフェニルスルファイド；
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス−（２，２，６，６，−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケートまたは「チヌピン２９
２」（チバ・ガイギー社製品）などであり、これらは単
独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００４４】さらに、有効性を増すために、あるいは、
「スミライザー ＢＨＴ」〔住友化学工業（株）製
品〕、「シーノックス ＢＣＳ」〔白石カルシウム
（株）製品〕、「イルガノックス １０１０もしくは１
０７６」（チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザー
ＴＮＰ」〔大内新興（株）製品〕または「アンチオキシ
ダントＫＢ」（バイエル社製品）の如き、周知慣用の酸
化防止剤を併用することもできる。

【００４５】さらに、前記したポリイソシアネート化合
物（Ｄ）のうちでも特に代表的なもののみを示すにとど
めれば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネートもしくはジフエニルメタンジイソシアネート
の如き、各種の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの
如き、各種の脂肪族ジイソシアネート；

【００４６】またはイソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイ
ソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイソ
シアネートなどのようなジイソシアネート類；

【００４７】あるいは、これらの各ジイソシアネート類
と、前記多価アルコール類、イソシアネート基と反応す
る官能基を有する低分子量のポリエステル系樹脂（油変
性タイプのものも含む。）、アクリル系共重合体（スチ
レンをコモノマー成分とするものも含む。）または水な
どとの付加物；

【００４８】さらには、ビュレット体あるいは上記した
各ジイソシアネート同士の（共）重合体（オリゴマーも
含む）などがある。その使用量は、前記グラフト共重合
体（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）の水酸基に対し
て、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が、２／１〜１／２、好ましく
は、１．５／１〜１／１．５なる範囲内であり、さらに
好ましくは、１／１なる割合である。

【００４９】かくして得られる本発明の組成物は、とり
わけ、長期に亘る付着性と、トップコートとの層間付着
性とかの広い意味での付着性に優れるほか、耐溶剤性に
も優れた塗膜性能をもった硬化塗膜を与えるものであ
り、

【００５０】フィルムやシートなどを始めとする、各種
の成形品の如き、種々のポリオレフィン系素材ないしは
基材に広範囲に適用でき、たとえば、ポリオレフィン成
形品に対する塗装におけるプライマーとして用いてもよ
いし、

【００５１】また、種々の構造体、構造物に対してトッ
プコートとして用いてもよいし、あるいは、印刷インキ
用バインダーとして利用することもできるが、とりわ
け、ポリオレフィンを素材とした各種の成型品、構造体
または構造物に有用である。

【００５２】かくて、本発明の塗料用組成物は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−
ヘプテンの如き、各種のα−オレフィンの単独重合体ま
たは共重合体の成型品、構造体、あるいは、構造物など
への塗料として適用でき、とくに、酸化チタン、タルク
またはシリカなどの充填剤が配合されたポリオレフィン
成形品に対して優れた付着性を示すものであり、クリヤ
ー塗料として、あるいは、顔料やレベリング剤などの、
公知慣用の添加剤成分を配合させた形で、エナメル塗料
として使用してもよいことは、勿論である。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

【００５４】参考例 １（不飽和基含有ポリエステル樹
脂の合成例） 攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒素導入管
を備えた４つの口フラスコに、アマニ油の５００部、グ
リセリンの１０５．８部およびリサージの０．１２５部
を仕込み、２４０℃で１時間、エステル交換せしめたの
ちに２００℃に冷却し、そこへ、グリセリンの８２４部
および無水フタル酸の３６４．１部を加えて、２３０℃
で１０時間、窒素気流中で反応させた。

【００５５】生成物をトルエンで、不揮発分が５０％と
なるように希釈し、２５℃におけるガードナー粘度がＢ
−Ｃで、酸価が３６で、数平均分子量が８，８００で、
かつ、油長が５０％なるアマニ油アルキッド樹脂の溶液
を得た。以下、これをアルキド樹脂−１と略記する。

【００５６】参考例 ２（不飽和基含有ポリエステル樹
脂の合成例） 攪拌機、温度計、エアーコンデサーおよび窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸の４４０部、ア
ジピン酸の１７７．５部、ネオペンチルグリコールの３
６１部、トリメチロールプロパンの１８１．３部および
無水マレイン酸の１５部を仕込み、窒素気流中で、２２
０℃に約１０時間のあいだ保持して反応させ、酸価が８
で、ＯＨ価が１３２で、水酸基当量が４２５で、かつ、
数平均分子量が１，６００なる樹脂を得た。

【００５７】次いで、これをトルエン：酢酸ブチル＝５
０：５０（重量比）なる混合溶剤で、不揮発分が６０％
となるように希釈した処、ガードナー粘度がＨで、酸価
が４．８で、ＯＨ価が７９．２で、かつ、色数が２なる
目的樹脂の溶液が得られた。

【００５８】参考例 ３〔グラフト共重合体（Ａ）の調
製例〕 攪拌機および冷却器を備え付けた反応器に、「ハードレ
ン １４ＭＬ」〔東洋化成工業（株）製の塩素化ポリプ
ロピレン；塩素化率２６％，固形分３０％〕の５００部
およびトルエンの８００部を入れ、器内温度を８０℃に
した処へ、メタクリル酸メチルの５００部、メタクリル
酸イソブチル（ＩＢＭＡ）の２００部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）の１４０部および
メタクリル酸の１０部と、ベンゾイルパーオキサイド
（ＢＰＯ）の５部と、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）の５部を酢酸ブチルの３５０部に溶解させた溶
解物とを、３時間に亘って適下し、滴下後も、さらに同
温に１２時間保持して、不揮発分が４０．２で、かつ、
４，数平均分子量が２５，０００なる、塩素化ポリプロ
ピレン変性アクリル樹脂を得た。

【００５９】参考例４〜９ 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤、重合性不飽
和結合含有単量体および塩素化ポリオレフィンを用い、
かつ、同表に示されるような重合条件で行うように変更
した以外は、参考例３と同様にして、各種の塩素化ポリ
オレフィン変性ビニル共重合体を得た。

【００６０】なお、メタクリル酸シクロヘキシルを、
「ＣＨＭＡ」と略記する。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例 １ 参考例３で得られたグラフト共重合体（Ａ）の２２５
部、酸化チタンの８２部およびキシレンの４７部を、サ
ンドミルで、１時間に亘って練肉して白エナメルを得
た。

【００６５】次いで、この白エナメルに、「チヌビン
９００」（チバ・ガイギー社製の紫外線吸収剤）の５部
および「バーノック ＤＮ−９８０」〔大日本インキ化
学工業（株）製のポリイソシアネート化合物〕の３１部
を加え、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１
／１（重量比）なるシンナーで、スプレー粘度に希釈
し、塗装して、３０分間なる条件下に焼付けを行い、さ
らに、室温で１週間放置したときの塗膜評価を実施し、
その結果を第２表に示す。

【００６６】実施例 ２および３ならびに比較例 １〜
３ 第２表に示されるような配合割合に変更する以外は、実
施例１と同様にして、塗膜性能の評価検討を行った。そ
れらの結果は、まとめて、同表に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】

【表９】

【００７３】

【発明の効果】以上のように、本発明の組成物は、とり
わけ、長期に亘る付着性と、トップコートとの層間付着
性とかの広い意味での付着性に優れるほか、耐溶剤性に
も優れた塗膜性能をもった硬化塗膜を与えるものであ
り、フィルムやシートなどを始めとする、各種の成形品
の如き、種々のポリオレフィン系素材ないしは基材に広
範囲に適用でき、たとえば、ポリオレフィン成形品に対
する塗装におけるプライマーとして用いてもよいし、あ
るいは、種々の構造体、構造物に対してトップコートと
して用いてもよいし、さらには、印刷インキ用バインダ
ーとして利用することもできるが、とりわけ、ポリオレ
フィンを素材とした各種の成型品、構造体または構造物
に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素化ポリオレフィンに対して、水酸基含
   有ビニルモノマー（ａ）、不飽和カルボン酸（ｂ）およ
   びこれらと共重合可能なる他のビニル系単量体類（ｄ）
   を主体とする単量体混合物を、有機溶剤の存在下に、重
   合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）に対して、直
   鎖状ないしは分枝状のポリエ−テル−および／またはポ
   リエステルポリオール（Ｂ）と、紫外線吸収剤および／
   または酸化防止剤（Ｃ）と、さらに、ポリイソシアネー
   ト化合物（Ｄ）とを配合せしめることを特徴とする、塗
   料用組成物。
2. 【請求項２】前記したグラフト共重合体（Ａ）が、塩素
   化率が５０％以下なる塩素化ポリオレフィンに対して、
   水酸基含有ビニルモノマー（ａ）の５〜３０重量％、不
   飽和カルボン酸（ｂ）の０．１〜３重量％、共重合可能
   なる不飽和基を有するポリエステル樹脂（ｃ）の０〜１
   ０重量％、これらの上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と
   共重合可能なる他のビニル系単量体類（ｄ）の５０〜９
   ４．９重量％とを、これらの前記（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）および（ｄ）なる単量体混合物の総量が１００重
   量％となるようにし、しかも、前記塩素化ポリオレフィ
   ンと、前記単量体混合物との固形分重量比が１０：９０
   〜９０：１０の割合となるようにして、有機溶剤の存在
   下に、重合させて得られる、数平均分子量が３，０００
   〜４０，０００なる範囲内のものである、請求項１に記
   載の塗料用組成物。
3. 【請求項３】前記した直鎖状ないしは分枝状のポリエ−
   テル−および／またはポリエステルポリオール（Ｂ）
   が、５０〜２００なる範囲内の水酸基価を有するもので
   ある、請求項１に記載の塗料用組成物。
4. 【請求項４】前記したグラフト共重合体（Ａ）の固形分
   １００重量部に対する、それぞれ、前記した直鎖状ない
   しは分枝状のポリエ−テル−および／またはポリエステ
   ルポリオール（Ｂ）、紫外線吸収剤および／または酸化
   防止剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の
   配合割合が、該ポリエ−テル−および／またはポリエス
   テルポリオール（Ｂ）が５〜５０重量部なる範囲内であ
   り、また、該紫外線吸収剤および／または酸化防止剤
   （Ｃ）が０〜５重量部なる範囲内であり、さらに、ポリ
   イソシアネート化合物（Ｄ）が、前記グラフト共重合体
   （Ａ）およびポリオール（Ｂ）の水酸基に対して、ＯＨ
   ／ＮＣＯなる当量比が２／１〜１／２になるような範囲
   である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料用組
   成物。