JPH10512902A - 担体付き触媒成分、担体付き触媒、その製造、及び付加重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルモキサンが担体に固定されている担体物質とアルモキサンとからなる担体付き触媒成分、該担体付き触媒成分と遷移金属化合物とからなる担体付き触媒、該担体付き触媒成分及び該担体付き触媒の製造法、及び該担体付き触媒を使用する付加重合性モノマーの付加重合法。

Description

【発明の詳細な説明】 担体付き触媒成分、担体付き触媒、その製造、 及び付加重合法 本発明は、担体物質とアルモキサンを含む担体付き触媒成分、担体物質とアル モキサンとメタロセン化合物を含む担体付き触媒、及びこのような担体付きの触 媒成分及び触媒の製造方法、及びこのような担体付き触媒を使用する付加重合、 に関する。発明の背景 均一系即ち非担持アルモキサンメタロセン触媒は、オレフィン重合において高 い触媒活性をもつものとして知られている。ポリマーが固体粒子として生成する 重合条件下で、これらの均一系（可溶性）触媒は反応壁及び攪拌器にポリマーの 析出物を形成、これらの析出物はしばしば除去しなければならない。それらは反 応器内容物の冷却に必要な効率的熱交換を阻止し、可動部分の過度の摩耗を生ぜ しめるからである。これらの可溶性触媒によって生成するポリマーは低い嵩密度 をもち、ポリマーとプロセスの双方の商業的利用を限定する。これらの問題を解 決するために、若干の担体付きアルモキサンメタロセン触媒が、粒子形成性重合 法に使用するために提案された。 米国特許第５，０５７，４７５号は、担体付きメタロセンアルモキサン触媒を 開示しており、そこではアルモキサンが商業的アルモキサンであることができ、 あるいは固体担体上にその場で発生する、例えば水含有担体へのトリアルキルア ルミニウム化合物の添加、例として水含有シリカへのトリメチルアルミニウムの 添加、によって発生するアルモキサンであることができる。米国特許第５，０５ ７，４７５号の好ましい方法において、メタロセン成分とアルモキサン（変性用 化合物と予め混合されている）は好適な溶媒中で第１工程で混合される。次の工 程において、この溶液は担体と接触せしめられる。次いで溶媒は、代表的に真空 を利用することによって除去することができる。この溶液を加熱して溶媒の除去 を助けることができる。別の方法において、脱水していないシリカゲルをトリア ルキルアルミニウム溶液に加えて、シリカゲル粒子表面に析出させたアルモキサ ンを作る。次いで溶媒を除き、残渣固体を乾燥して自由流動性粉末にする。代表 例において、乾燥シリカをトルエン中のアルモキサンでスラリ化し、濾過し、ペ ンタンで抽出し、次いで真空下に乾燥する。メタロセン化合物を代表的にトルエ ン又はヘプタン中のアルモキサンと混合し、その溶液を次に予備処理シリカと混 合する。最後に、トルエン又はヘプタンを真空下に除去して担体付き触媒を回収 する。 米国特許第５，０２６，７９７号は、多孔質水不溶性無機酸化物粒子担体を、 アルモキサンの溶媒たとえば芳香族炭化水素中でアルモキサンで処理し、次いで 処理担体を芳香族炭化水素溶媒で、アルモキサンが上澄液に検出されなくなるま で、洗うことを開示している。すなわち、処理した酸化物担体に結合したアルモ キサンのアルミニウム原子の量を２〜１０重量％の範囲に調節することが可能で あるといわれる。次いで、処理した担体をジルコニウム化合物と混合する。この ようにして製造したアルモキサンとジルコニウムを含む担体物質を、重合反応に 溶液中の追加のアルモキサンと一緒にして使用する。 米国特許第５，１４７，９４９号は、アルミニウムトリアルキルの攪拌溶液に 水含浸触媒支持体を加え、そしてその反応生成物にメタロセン成分を加えること によって製造した担体付きメタロセンアルモキサン触媒を開示している。 米国特許第５，２４０，８９４号は、メタロセン／アルモキサン反応溶液を作 り、多孔質担体を加え、生成スラリを蒸発させて担体から残存溶媒を除き、そし て任意に触媒をオレフィンモノマーで予備重合することによって、担体付き触媒 を製造する方法を開示している。良好なポリマー嵩密度は予備重合した担体付き 触媒を使用したときのみにえられる。 米国特許第５，２５２，５２９号は、少なくとも１重量％の水を含む粒状担体 、アルモキサン化合物、及びメタロセン化合物からなるオレフィン重合用固体触 媒を開示している。この触媒の製造において、粒状担体とアルモキサンとの反応 生成物はデカンテーションによって又は減圧での乾燥によって希釈剤（トルエン ）から分離される。 欧州特許出願Ｎｏ．３６８，６４４号は、非脱水シリカゲルをトリエチルアル ミニウムの攪拌溶液に加え、この反応混合物にメタロセンの溶液を加え、これに トリメチルアルミニウムを加えた、担体付きメタロセンアルモキサン触媒の製造 法を開示している。トリエチルアルミニウム処理シリカゲル固体へのトリメチル アルミニウム処理メタロセンの添加の後に、触媒を乾燥させて自由流動性粉末に する。触媒の乾燥は濾過によって又は８５℃までの温度での溶媒の蒸発によって 行なうことができる。 欧州特許出願Ｎｏ．３２３，７１６号は、非脱水シリカゲルをアルミニウムト リアルキルの攪拌溶液に加え、メタロセンを反応混合物に加え、溶媒を除去し、 そして固体を乾燥して自由流動性粉末にする、ことによる担体付きメタロセンア ルモキサン触媒の製造法を開示している。メタロセンを加えた後に、溶媒を除去 し、残存固体を８５℃までの温度で乾燥する。 欧州特許出願Ｎｏ．５２３，４１６号は、無機担体とメタロセンから製造した オレフィン重合用担体付き触媒を開示している。メタロセンと担体は溶媒中で強 力に混合される。好ましくは、このようにしてえられた触媒成分は好適な溶媒た とえばトルエンで抽出して固定されていないメタロセンを除く。次いで、アルモ キサンを共触媒として加えることができる。 欧州特許出願Ｎｏ．５６７，９５２号は、担体付き有機アルミニウム化合物と メタロセン触媒化合物との反応生成物からなる担体付き重合触媒を開示している 。この担体付き触媒は好ましくは、メリメチルアルミニウムと予め乾燥した担体 物質を脂肪族不活性懸濁媒質（水を加える）中で混合することによって製造され る。この懸濁液はそのままで使用することができ、あるいは濾過することができ 、そしてこのようにしてえられた固体は脂肪族不活性懸濁媒質に再懸濁させてか らメタロセン化合物と混合させることができる。反応が完了したとき、上澄溶液 を分離除去し、残存する固体を１〜５回、不活性懸濁媒質たとえばトルエン、ｎ −デカン、ジーゼル油またはジクロロメタンで洗う。 特に気相重合又はスラリ重合法の反応器中の反応器壁上の及び攪拌器上のポリ マー析出物の生成を含めて、反応器の汚れの問題を阻止または実質的に減少させ る、担体付き触媒成分、担体付き触媒、及び重合法を提供することが望ましい。 更に、気相重合又はスラリ重合法によって製造されるポリマー生成物が自由流動 性の形体にあり、そして有利には高い嵩密度をもつことが好ましい。発明の要約 本発明の一面において、担体物質とアルモキサンの全重量を基準にして１５〜 ４０重量％のアルミニウムを含み、担体付き触媒成分中に存在する１０％以下の アルミニウムが担体付き触媒成分のグラム当り１０ｍｌのトルエンを使用して９ ０℃のトルエンでの１時間の抽出で抽出可能であり、 Ａ．アルモキサンを含む担体物質を、アルモキサンを担体物質に固定するに十 分な時間および温度で不活性雰囲気下に加熱する、ことによってえられる担体物 質とアルモキサンとを含む担体付き触媒成分が提供される。 第２の面において、本発明による担体付き触媒成分と、少なくとも１の環状又 は非環状Π結合アニオン性配位子基とからなる担体付き触媒が提供される。 更なる面によれば、Ａ．アルモキサンを含む担体物質を、アルモキサンを担体 物質に固定させるに十分な時間および温度で、不活性雰囲気下に加熱し、 それによって、加熱工程Ａの条件を、担体付き触媒成分が、担体物質とアルモ キサンの全重量を基準にして１５〜４０重量のアルミニウムを含み、担体付き触 媒成分中に存在する１０重量％以下のアルミニウムが担体付き触媒成分の１グラ ム当り１０ｍｌのトルエンを使用する９０℃のトルエンでの１時間の抽出で抽出 可能である担体付き触媒成分を形成するようにえらぶ、ことからなる担体付き触 媒成分の製造法が提供される。 別の面において、本発明は次の諸工程からなることを特徴とする担体付き触媒 の製造法を提供する。 Ａ．アルモキサンを含む担体物質を、アルモキサンを担体物質に固定させるに 十分な時間及び温度で、不活性雰囲気下に加熱し；そして任意に、 Ｂ．アルモキサンを含む担体物質を１以上の洗浄工程に付して担体物質に固定 されていないアルモキサンを除き； それによって加熱工程Ａおよび任意の洗浄工程Ｂの条件を、担体物質とアルモ キサンの全重量を基準にして、担体付き成分が１５〜４０重量％のアルミニウム を含み、担体付き触媒成分中に存在する１０％以下のアルミニウムが、担体付き 触媒成分の１グラム当り１０ｍｌのトルエンを使用して９０℃のトルエンでの１ 時間の抽出で抽出可能である担体付き触媒成分を作るようにえらび；そして 工程Ａ又は工程Ｂの前または後に、少なくとも１の環状または非環状のΠ結合 アニオン性配位子基を含む遷移金属化合物を加える、ただしひとたび遷移金属化 合物を加えたならば、このようにしてえられた生成物は遷移金属化合物の分解温 度以上の温度にかけない。 更になお別の面によれば、１以上の付加重合性モノマーを本発明による担体付 き触媒と、付加重合条件下に、接触させる付加重合法が提供される。発明の詳細な記述 ある群に属する元素または金属のすべての参照は、１９８９年ＣＲＣプレス・ インコーポレーテッド刊行の元素の周期律表のことをいう。また、族とは族の番 号付けについてＩＵＰＡＣ系を使用するこの元素の周期律表に反映されている族 のことをいう。ここに使用するヒドロカルビルなる用語はすべての脂肪族、脂環 族、芳香族の基またはそれらの組合せを意味する。ヒドロカルビルなる用語は、 それとそれが結合する元素との間に酸素結合をもつヒドロカルビル基を意味する 。明細書及び請求の範囲に「置換シクロペンタジエニル」の表現を使用する場合 、これは置換基がヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ、ヒドロカルビルアミノ 、シアノ、ハロ、シリル、ゲルミル、シロキシ又はその混合物、あるいは２個の このような置換基がヒドロカルピルン基であり、該置換基（又は２つの置換基が 一緒になって３０以下の非水素原子をもつ、シクロペンタジエニル部分の環置換 又は多核誘導体を包含する。「置換シクロペンタジエニル」なる用語には具体的 にインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びオクタヒドロフル オレニル基が含まれる。 驚くべきことに、良好な嵩密度をもつポリマーが、アルモキサンを担体物質に 固定させた担体付き触媒を使用することによって、反応器の汚れなしに又は反応 器の汚れを実質的に減少させて、粒子形成重合法で製造しうるということが見出 された。本発明によれば、良好な嵩密度、たとえばエチレン基材のポリマー及び インターポリマーについて少なくとも０．２０ｇ／ｃｍ³、好ましくは少なくと も０．２５ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ³の嵩密度がえられる。 反応器の汚れの程度は、重合条件中に担体から浸出するアルモキサンの量に関係 があり、これは均一相に存在する活性触媒に導き、これは粒子形成条件下に、反 応器の金属部品又は静的部品に付着しうる非常に小さいポリマー粒子又は貧弱な 形態のポリマー粒子を与える。更に、ポリマーの嵩密度はアルモキサンが担体に 固定する様式に、及び担体上の非固定のアルモキサンの量に、すなわち９０℃の トルエンによって担体から抽出しうるアルミニウムの量に、関係すると信ぜられ る。本発明の特定の処理による担体上のアルモキサンの固定は、重合条件下の担 体からのアルモキサンの浸出を実質的にもたらさず、且つ重合混合物中に存在す る可溶性活性触媒種の浸出を実質的にもたらさない。本発明の担体付き触媒は、 スラリ及び気相重合法での伝統的高密度ポリエチレンの密度範囲（０．９７０〜 ０．９４０ｇ／ｃｍ³）のエチレンのポリマー及びコポリマーを製造するために 使用しうるばかりでなく、０．９４０ｇ／ｃｍ³〜０．８８０ｇ／ｃｍ³の又はそ れより低い密度をもつコポリマーの製造にも使用することができる。然も良好な 嵩密度を保持しながら且つ反応器の汚れを阻止または実質的に減少させながら行 なうことができる。 本発明の担体付き触媒成分は担体物質とアルモキサンからなり、一般に担体付 き触媒成分中に存在する１０％以下のアルミニウムは、担体付き触媒成分の１ｇ 当り１０ｍｌのトルエンを使用して９０℃のトルエンで１時間の抽出で、抽出可 能である。好ましくは、担体付き触媒成分中に存在する９％以下のアルミニウム が抽出可能であり、最も好ましくは８％以下のアルミニウムが抽出可能である。 抽出可能の量がこれらの水準以下にあるとき、良好なポリマー嵩密度がこれらの 担体付き触媒成分にもとづく担体付き触媒を用いてえられる。 トルエン抽出試験は次のようにして行なわれる。既知のアルミニウム含量をも つ担体付き触媒成分または触媒の１ｇを、１０ｍｌのトルエンに加え、この混合 物を次いで不活性雰囲気下に９０℃に加熱する。この懸濁液をこの温度で１時間 十分に攪拌する。次いで懸濁液を減圧下に濾過して濾過工程を助ける。固体を固 体１ｇ当り９０℃のトルエン３〜５ｍｌで２回洗う。次いで固体を１２０℃で１ 時間乾燥し、その後に固体のアルミニウム含量を測定する。始めのアルミニウム 含量と抽出後のアルミニウム含量との間の差を、始めのアルミニウム含量で割り 、１００％を掛けたものが抽出可能なアルミニウムの量になる。 アルミニウム含量は、０．５ｇの担体付き触媒成分または担体付き触媒を１０ ｍｌのヘキサン中でスラリ化することによって決定される。このスラリを１０〜 １５ｍｌの６Ｎ硫酸で処理し、次いで既知のＥＤＴＡの過剰量を加える。過剰量 のＥＤＴＡを次いで塩化亜鉛で逆滴定する。 １０％抽出性の水準において、ここに記載の担体付き触媒（成分）を使用する 重合によってえられるポリマー嵩密度は、アルミニウム抽出性の％の小さな変化 に対して全く敏感である。ポリマー嵩密度の感度と、％アルミニウム抽出物の決 定の誤差（絶対値で１％であると推定される）とにかんがみ、本発明による担体 付き触媒成分と担体付き触媒を区別するための別の試験は、炭化水素希釈剤中で の８０℃、１５バールでのエチレン重合法において担体付き触媒を使用し、反応 器の汚れの程度及び／又は生成エチレンモノマーの嵩密度を決定することである 。反応器の汚れの実質的不在、すなわち反応器壁又は攪拌器上のポリマー析出物 の実質的不在、及び／又は少なくとも０．２０ｇ／ｃｍ³、好ましくは少なくと も０．２５ｇ／ｃｍ³の嵩密度は、本発明の担体付き触媒成分及び触媒の特徴で ある。 本発明に好適な担体物質は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用する窒素ポロシメータによ って決定して１０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇの表面 積をもつ。担体の多孔度は有利には０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜 ３ｃｍ³／ｇ、最も好ましくは０．２〜２ｃｍ³／ｇである。平均粒径は臨界的で はないが、代表的に１〜２００μｍである。 本発明の担体付き触媒成分用の好適な担体物質として、多孔質樹脂状物質たと えばスチレン・ジビニルベンゼンのコポリマー、及び固体無機酸化物たとえばシ リカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウム、ならびにシリ カと１以上の１２族または１３族金属酸化物との混合酸化物たとえばシリカ・ア ルミナ混合酸化物があげられる。シリカ、アルミナ、およびシリカと１２族又は １３族金属酸化物との混合酸化物が好ましい担体物質である。このような混合酸 化物の好ましい例はシリカ・アルミナである。最も好ましいのはシリカである。 シリカは顆粒状の、集塊状の、煙霧又は他の形体のものでありうる。好適なシリ カとして、グレース・ダビソン（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．のデビジョ ン）からＳＲ３２１６，３０、ダビソン・シロイド２４５、ダビソン４９８、及 びダビソン９５２の名称で入手しうるシリカ、ならびにデグサＡ．Ｇ．からエア ロジル８１２の名称で入手しうるシリカがあげられる。 その使用前に、所望ならば、担体物質は熱処理及び化学処理を受けて担体物質 の水含量又はヒドロキシル含量を減らすことができる。代表的な熱予備処理は３ ０℃〜１０００℃の温度で１０分〜５０時間、不活性雰囲気中、又は減圧下で行 なわれる。 担体付き触媒成分は更にアルモキサン成分を含む。アルモキサン（またアルミ ノオキサンとも呼ばれる）は、交互のアルミニウム原子と酸素原子の鎖を含むオ リゴマー状の又はポリマー状のアルミニウムオキシ化合物であり、それによって アルミニウムが置換基、好ましくはアルキル基をもつ。アルモキサンの正確な構 造は知られていないが、一般に環状アルモキサンについて一般式（−Ａｌ（Ｒ） −Ｏ）_m、そして線状化合物についてＲ₂ＡｌＯ−（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m−Ａｌ Ｒ₂によって表わされると信ぜられる。ただし式中、Ｒはそれぞれの場合独立に Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、又はハライドであり、ｍは１ 〜５０の範囲の整数、好ましくは４以上の整数である。アルモキサンは代表的に 水とアルキルアルミニウムとの反応生成物であり、アルキル基の外に若干のハラ イド又はアルコキシド基を含むことができる。若干の異なったアルミニウムアル キル化合物たとえばトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを 、水と反応させるといわゆる変性もしくは混合アルモキサンがえられる。好まし いアルモキサンはメチルアルモキサン、及び少量の他の低級アルキル基たとえば イソブチルで変性したメチルアルモキサン、である。アルモキサンは一般に少量 から実質量までの出発アルミニウムアルキル化合物を含む。 アルモキサンを製造する方法は本発明にとって臨界的ではない。水とアルミニ ウムアルキルとの反応によって製造するとき、水は種々の形体で、たとえば液体 、蒸気、又は固体の形体で、たとえば結晶水の形体で、アルミニウムアルキルと 結合することができる。アルミニウムアルキル化合物を結晶水含有無機塩と接触 させることによってアルモキサン型化合物を製造する技術は米国特許第４，５４ ２，１９９号に記載されている。特に好ましい態様において、アルミニウムアル キル 化合物を再生性の水含有物質たとえば水和アルミナ、シリカ又は他の物質と接触 させる。これは欧州特許出願Ｎｏ．３３８，０４４号に記載されている。 本発明の担体付き触媒成分は、担体物質とアルモキサンの全重量を基準にして 、一般に１５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５ 〜４０重量％のアルミニウムを含む。１５重量％以上、好ましくは２０重量％以 上、最も好ましくは２５重量％のアルミニウムの量が有利である。これらは比較 的高い量の遷移金属化合物を担体上に析出させ、それによって比較的高い活性を 得ることを可能にするからである。これは全触媒効率を改良する。特に担体物質 を基準にして表現するときにこのことがいえる。 担体付き触媒成分それ自体または希釈剤中でスラリ化したものは不活性条件下 で貯蔵又は輸送することができ、あるいは本発明の担体付き触媒を作るのに使用 することができる。 更なる面によれば、本発明は本発明による担体付き触媒成分と、遷移金属化合 物、好ましくは少なくとも１の環状又は非環状のΠ結合アニオン性配位子基、好 ましくはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル部分を含む、遷移 金属化合物、とからなる担体付き触媒を提供する。好適な錯体はランタニドを含 む遷移金属の誘導体であるが、好ましくは３、４、５族の又は＋２、＋３、又は ＋４形式酸化状態のランタニド金属の誘導体である。好ましい触媒として、１〜 ３のΠ−結合アニオン性配位子基を含む金属錯体があげられる。これらは環状の 又は非環状の脱局在化Π結合アニオン性配位子基であることができる。このよう なΠ結合アニオン性配位子基の例は、共役または非共役の、環状または非環状の ジエニル基、アリル基、及びアレン基である。「Π−結合」なる用語は、配位子 基がΠ結合によって遷移金属に結合していることを意味している。脱局在化Π結 合基のなかのそれぞれの原子は、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビ ル、及びヒドロカルビル置換メタロイド基（メタロイドは元素の周期律表１４族 からえらばれる）からえらばれた基で独立に置換することができる。「ヒドロカ ルビル」なる用語に含まれるものには、好ましくはＣ_1-20直鎖、枝分かれ鎖、及 び環状アルキル基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル置換芳香族、及びＣ_7-20ア リール置換アルキル基がある。また、２以上のこのような基が一緒になって縮合 環系または水素化縮合環系を形成することもできる。好適なヒドロカルビル置換 有機メタロイド基として１４族元素のモノ、ジ、及びトリ置換有機メタロイド基 （ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０の炭素を含む）があげられる。好適な ヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例として、トリメチルシリル、トリエチ ルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミ ル、及びトリメチルゲルミル基があげられる。 好適なアニオン性、脱局在化Π結合基の例として、シクロペンタジエニル、イ ンデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル 、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒド ロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、及びデカヒドロアンスラセニ ル基、ならびにそれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換誘導体、があげられる。好ま しいアニオン性脱局在化Π結合はシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペ ンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメ チルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル及び２−メチル−４−フ ェニルインデニルである。 ここに使用するメタロセン化合物なる用語は、シクロペンタジエニル部分の誘 導体を含む遷移金属化合物のことをいう。本発明に使用するのに好適なメタロセ ンは架橋した又は非架橋のモノ−、ジ−、及びトリ−シクロペンタジエニル又は 置換シクロペンタジエニル遷移金属化合物である。 好適な非架橋モノシクロペンタジエニル又はモノ（置換シクロペンタジエニル ）遷移金属誘導体は一般式ＣｐＭＸ_nによって表わされる。ただし、Ｃｐはシク ロペンタジエニル又はその誘導体であり；Ｍは２、３、又は４の形式酸化状態を もつ３、４、又は５族の遷移金属であり；Ｘはそれぞれの場合独立にアニオン性 配位子基（環状、芳香族Π結合アニオン性配位子基以外の）を表わし、該Ｘは５ ０以下の非水素原子をもつ；そしてｎはＭの形式酸化状態より１小さい数に等し い数であり、１、２、又は３、好ましくは３である。このような配位子基Ｘの例 はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドリド、ハロ、シリル、ゲルミル 、アミド、及びシロキシであり、あるいは２のＸ基は一緒になってヒドロカルビ レン（ヒドロカルビリデンを包含する）を形成することができる。 好適な架橋モノシクロペンタジエニル又はモノ（置換シクロペンタジエニル） 遷移金属化合物として、周知の拘束幾何錯体があげられる。このような錯体とそ の製造法は１９９０年７月３日出願の米国特許出願継続番号５４５，４０３（Ｅ Ｐ−Ａ−４１６，８１５に対応する）、米国特許第５，３７４，６９６号（ＷＯ −９３／１９１０４に対応する）、ならびに米国特許第５，０５５，４３８号、 第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０６４，８０２号、 及び第５，１３２，３８０号に記載されている。 更に詳しくは、好ましい架橋モノシクロペンタジエニル又はモノ（置換シクロ ペンタジエニル）遷移金属化合物は次式Ｉに相当する。 ただし、 Ｍは３族〜５族の金属、とくに４族の金属、とくにチタンであり； Ｃｐ^*はＺ’に及びη⁵結合様式でＭに結合している置換シクロペンタジエニル 基であるか、又はこのような基はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒ ドロカルビルオキシ、アミノ、及びそれらの混合物からえらばれた１〜４の置換 基で更に置換されており、該置換基は２０以下の非水素原子をもち、あるいは任 意に、２個のこのような置換基（ハロ又はアミノを除く）は一緒になってＣｐ^* に縮合環構造をもたせ； Ｚ’は環状または非環状のΠ−結合アニオン性配位子以外の２価部分であって 、該Ｚ’はホウ素、又は元素の周期律表の１４族の一員であり、そして任意に窒 素、リン、イオウ、又は酸素を含み、該部分は２０以下の非水素原子をもち、そ して任意にＣｐ^*とＺ’は一緒になって縮合環系を形成し； Ｘはそれぞれの場合独立に５０以下の非水素原子をもつ（環状Π−結合基以外 の）アニオン性配位子基であり；そして ｎはＭの原子価に応じて１又は２である。 前記の説明に従って、Ｍは好ましくは４族金属とくにチタンであり；ｎは１又 は２であり；そしてＸは３０以下の非水素原子の１価の配位子基、好ましくはＣ_1-20 ヒドロカルビルである。 ｎが１であり、３族〜５族金属（好ましくは４族金属）が＋３形式酸化状態に あるとき、Ｘは好ましくは安定性配位子である。 「安定性配位子」なる用語は配位子基が次の１）又は２）のいづれかにより金 属錯体を安定化させることを意味する。 １）窒素、リン、酸素、又はイオウのキレート結合、又は ２）共鳴、脱局在化Π電子構造。 グループ１）の安定性配位子の例として、１以上の脂肪族又は芳香族エーテル 、チオエーテル、アミン又はホスフィン官能基で置換されたシリル、ヒドロカル ビル、アミド又はホスフィド配位子があげられる。特に３級置換されたこのよう なアミン又はホスフィン基があげられる。該安定性配位子は３〜３０の非水素原 子をもつ。最も好ましいグループ１）の安定性配位子は、アルキル基中に１〜４ の炭素原子を含む２−ジアルキルアミノベンジル又は２−（ジアルキルアミノメ チル）フェニル基である。 グループ２）の安定性配位子の例として、エチレン性不飽和を含むＣ_3-10ヒド ロカルビル基たとえばアリル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、１，１− ジメチルアリル、又は１，２，３−トリメチルアリル基があげられる。 更になお好ましくは、このような金属配位錯体は次式IIに相当する。 ただし、 Ｒ’はそれぞれの場合に独立に、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ 、 ハロ、及び２０以下の非水素原子をもつそれらの組合せからえらばれ、あるいは ２のＲ’基（シアノ又はハロを除く）は一緒になってそれらの２価誘導体を形成 し； Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲ ルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、及び２０以下の非水 素原子をもつそれらの組合せからえらばれ； Ｙは窒素、リン、酸素、又はイオウを含み２０以下の非水素原子をもつ２価の アニオン性配位子基であり、該Ｙは窒素、リン、酸素、又はイオウを介してＺお よびＭに結合しており、そして任意にＹとＺは一緒になって縮合環系を形成し； Ｍは４族金属、とくにチタン、であり； ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、 ＢＲ^*、又はＢＲ^* ₂であり； 上記式中、 Ｒ^*はそれぞれの場合独立に、２０以下の非水素原子をもつ、水素、ヒドロカ ルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基、及びそれらの組 合せからえらばれ、あるいはＺからの２以上のＲ^*基、又はＺからの１のＲ^*基と Ｙとは一緒になって縮合環系を形成し；そして ｎは１又は２である。 更になお好ましくは、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−である。高 度に好ましくは、Ｙは式−Ｎ（Ｒ’）−又は−Ｐ（Ｒ’）−に相当する窒素また はリン含有基である。ただし式中のＲ’は前記のとおりである、すなわちアミド 又はホスフィド基である。 最も高度に好ましい金属配位錯体は次式IIIに相当する。 ただし、 Ｍはチタンであり； Ｒ’はそれぞれの場合独立に２０以下の、好ましくは１０以下の炭素またはケ イ素原子をもつ水素、シリル、ヒドロカルビル、及びそれらの組合せからえらば れ、あるいは置換シクロペンタジエニル部分の２つのＲ’基が一緒に結合し； Ｅはケイ素または炭素であり； Ｘはそれぞれの場合独立に１０以下の炭素のヒドリド、ハロ、アルキル、アリ ール、アリールオキシ又はアルコキシであり； ｍは１又は２であり；そして ｎは１又は２である。 上記の最も高度に好ましい金属配位化合物の例として、アミド基上のＲ’がメ チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノル ボルニル、ベンジル、フェニル、又はシクロドデシルであり；（ＥＲ’₂）_mがジ メチルシリル又は１，２−エチレンであり；環状Π−結合基上のＲ’がそれぞれ の場合独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 ノルボルニル、ベンジル又はフェニルであるか、あるいは２のＲ’基が一緒にな ってインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフル オレニル部分を形成し；そしてＸがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、 プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニ ルである化合物があげられる。 特定の高度に好ましい化合物として次のものがあげられる。 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイルチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイルチタンジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンジベンジル、 （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンジメチル、 （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンジベンジル、 （フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジメチル、 （フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジベンジル、 （ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジメチル、 （ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチ タンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル チタンジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルジメチルシラン チタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ ベンジル、 （メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチ ル、 （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルジメチルシランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジベンジル、 （ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタンジベンジル、及び対応する ジルコニウム又はハフニウム配位錯体。 遷移金属が＋２形式酸化状態にある遷移金属化合物、及びその製造法は、米国 特許出願継続番号２４１，５２３（１９９４年５月１２日出願）に対応するＷＯ ９５００５２６に詳細に記載されている。好適な錯体は１つの及び１つのみの環 状脱局在化アニオン性Π結合を含む錯体があげられる。この錯体は次式IVに相当 する。 ただし、 Ｍは＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり； Ｌは環状の脱局在化アニオン性Π−系を含む基であって、この系を介して該基 がＭに結合しており、該基はＺにも結合している； Ｚはα−結合を介してＭに結合している部分であって、ホウ素又は元素の周期 律表１４族の一員を含み、また窒素、リン、イオウ又は酸素をも含み、該部分は ６０以下の非水素原子をもつ；そして Ｘ^*は中性の共役または非共役のジエンであり、任意に１以上のヒドロカルビ ル基で置換される、該Ｘは４０以下の炭素原子をもち、ＭとΠ−結合を形成する 。 式IVの好ましい遷移金属化合物として、Ｚ、Ｍ、及びＸ^*が前記定義のとおり であり、ＬがＺに結合しＭにη⁵結合様式で結合しているＣ₅Ｈ₄基であるか、又 はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、及びそれらの組合せから 独立にえらばれた１〜４の置換基（該置換基は２０以下の非水素原子をもつ）で 置換されたそのようなη⁵結合基であり、そして任意に、２つのこのような置 換基（シアノ又はハロを除く）は一緒になってＬに結合環構造をもたせる、遷移 金属化合物である。 本発明による更に好ましい遷移金属＋２化合物は次式Ｖに相当する。 ただし、 Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ 、及びシアノ、及びそれらの組合せからえばれ、該Ｒ’は２０以下の非水素原子 をもち、そして２つのＲ’基（Ｒ’が水素、ハロ又はシアノでない場合）は一緒 になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続するその２価誘導体を形成し ； Ｘ^*は３０以下の非水素原子をもつ中性η⁴結合ジエン基であって、ＭとΠ結合 を形成し； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり； ＭはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、Ｃ Ｒ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂であり； Ｒ^*はそれぞれの場合独立に水素であるか、又はヒドロカルビル、シリル、ハ ロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せからえらばれた一員 であり、該Ｒ^*は１０以下の非水素原子をもち、そして任意に、Ｚ^*からの２つの Ｒ^*基（Ｒ^*が水素でないとき）、又はＺ^*からの１つのＲ^*とＹからのＲ^*とは環 系を形成する。 好ましくは、Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ハ ロ、及びそれらの組合せであって該Ｒ’は１０以下の非水素原子をもち、あるい は２つのＲ’は（Ｒ’が水素又はハロでないとき一緒になってその２価誘導体を 形成し；最も好ましくは、Ｒ’は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ ンチル、ヘキシル、（適切な場合すべての異性体を含む）、シクロペンチル、シ クロヘキシル、ノルビルニル、ベンジル、又はフェニルであるか、あるいは２つ のＲ’基（水素を除く）は一緒になって全Ｃ₅Ｒ’₄基を形成し、それによって全 Ｃ₅Ｒ’₄基はたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テ トラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基である。 更に好ましくはＲ’又はＲ^*の少なくとも１つは電子供与性部分である。「電 子供与性」なる用語はこの部分が水素よりもより電子供与性であることを意味す る。従って、より好ましくはＹは式−Ｎ（Ｒ”）−又は−Ｐ（Ｒ”）−に相当す る窒素又はリンを含有する基である。式中のＲ”はヒドロカルビルである。 好適なＸ^*基の例として次のものがあげられる。 ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン； ｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン； ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン； ｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン； ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン； ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン； ｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン ； ｓ−シス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン； ｓ−シス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン； ｓ−シス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン； ｓ−シス−η⁴−２，４−ヘキサジエン； ｓ−シス−η⁴−１，３−ペンタジエン； ｓ−シス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；及び ｓ−シス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン。上 記のこれらのｓ−シスブタジエン基は金属とここでいうΠ錯体を形成する。 最も高度に好ましい遷移金属＋２化合物は式Ｖのアミドシラン−又はアミドア ルカンジイル−化合物である、ただし −Ｚ^*−Ｙ−は−（ＥＲ^''' ₂）_m−Ｎ（Ｒ”）−であり、Ｒ”はそれぞれの 場合独立に水素、シリル、ヒドロカルビル及びそれらの組合せからえらばれ；該 Ｒ’は１０以下の炭素又はケイ素原子をもち；あるいは置換シクロペンタジエニ ル基（Ｒ’が水素でないとき）上の２つのこのような基は一緒になってシクロペ ンタジエニル環の隣接位置に接続するその２価誘導体を形成し； Ｒ”はＣ_1-10ヒドロカルビルであり； Ｒ^'''はそれぞれの場合独立に水素又はＣ_1-10ヒドロカルビルであり； Ｅはそれぞれの場合独立にケイ素又は炭素であり；そして ｍは１又は２である。 本発明による金属錯体の例として、Ｒ”がメチル、エチル、プロピル、ブチル 、ペンチル、ヘキシル（利用しうる場合上記の異性体のすべてを含む）、シクロ ドデシル、ノルボルニル、ベンジル又はフェニルであり；（ＥＲ^''' ₂）_mがジメ チルシラン又はエタンジイルであり；そして環状の脱局在化Π−結合基がシクロ ペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒド ロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフル オレニルである場合の化合物があげられる。 好適なビス−シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル遷移金属化 合物として、シクロペンタジエニル基を結合する架橋基を含む化合物及びこのよ うな架橋基を含まないものがあげられる。 好適な非架橋ビス−シクロペンタジエニル又はビス（置換シクロペンタジエニ ル）遷移金属誘導体は一般式Ｃｐ₂ＭＸ_n'で表わされる。ただし、ＣｐはΠ結合 シクロペンタジエニル基又はΠ結合置換シクロペンタジエニル基であり、そして ＭおよびＸは式IIに関して定義したとおりであり、そしてｎ’は１又は２であっ てＭの形式酸化状態より２小さい。好ましくはｎ’は２である。非架橋ビスシク ロペンタジエニル遷移金属誘導体の例は、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ ムジメチル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビス（メチル シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（フルオレニル） ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、及び対応するチタン及びハ フニウム誘導体である。 好ましい架橋性基は式（ＥＲ”₂）_xに対応するものである。ただし、Ｅはケイ 素又は炭素であり、Ｒ”はそれぞれの場合独立に水素であるか又はシリル、ヒド ロカルビル及びそれらの組合せからえらばれた基であり、該Ｒ”は３０以下の炭 素又はケイ素原子をもち、ｘは１〜８である。好ましくはＲ”はそれぞれの場合 独立にメチル、ベンジル、ｔ−ブチル、又はフェニルである。 ２つのΠ−結合した基を含む架橋した配位子の例として次のものがあげられる 。 （ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−インデニル）、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、 （ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、 （ジメチルシリル−シクロペンタジエニルフルオレニル）、 （１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエ ニル）、 （１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、及び （イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。 上記の架橋したビスシクロペンタジエニル又はビス（置換シクロペンタジエニ ル）錯体は次式VIに相当する化合物である。 ただし上記式中、 Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｒ’、ｍ、及びｎは式IIIの化合物について定義したとおりであ る。置換基Ｘの２つは一緒になって、ＭとΠ結合を形成する、４〜３０の非水素 原子をもつ中性Π結合共役ジエンを形成することもできる。その際のＭは好まし くはジルコニウム又はハフニウムであり、＋２形式酸化状態にある。 上記の金属錯体は、立体規則性分子構造をもつポリマーの製造にとくに適して いる。このような能力において、の錯体はＣｓ対称性をもつか又はチラール立体 剛性構造をもつのが好ましい。第１種の例は異なった脱局在化ｐ−結合系をもつ 化合物、たとえば１つのシクロペンタジエニル基と１つのフルオレニル基とをも つ化合物である。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）にもとづく同様の系はＥｗｅｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ，Ｖｏｌ．１１０，ｐｐ．６２５５−６２５６（ １９８０）のシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について記載された 。チラール構造の例としてビス−インデニル錯体があげられる。Ｔｉ（IV）又は Ｚｒ（IV）に基づく同様の系はＷｉｌｄらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ ． ，Ｖｏｌ．２３２，ｐｐ．２３３−４７，（１９８２）のアイソタクチックオ レフィンポリマーの製造について記載された。 式IVの錯体の例として次のものがあげられる。 （ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ メチル、 （ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ ェニル、 （ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ ベンジル、 （ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムビス（２−ジメチルアミノ ベンジル）、 （イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメ チル、 〔２，２−ビフェニルジイルビス（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニ ル）〕チタンジベンジル、 〔６，６−ジメチル−２，２’−ビフェニル−ビス（３，４−ジメチル−１−シ クロペンタジエニル）〕ジルコニウムジメチル、及び対応するチタン及びハフニ ウム錯体。 好適なトリシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル遷移金属化合 物として２つのシクロペンタジエニル基を結合する架橋性基を含む化合物及びこ のような架橋性基を含まない化合物があげられる。 好適な非架橋のトリシクロペンタジエニル遷移金属誘導体は一般式Ｃｐ₃ＭＸ_{n "} によって表される。式中、Ｃｐ、Ｍ及びＸは前記定義のとおりであり、ｎ” はＭの形式酸化状態より３小さく、０又は１、好ましくは１である。好ましい配 位子基はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドリド、ハロ、シリル、ゲ ルミル、アミド、及びシロキシである。 好ましくは、遷移金属化合物は架橋したモノシクロペンタジエニル４族金属化 合物又は架橋したビスシクロペンタジエニル４族遷移金属化合物であり、更に好 ましくは架橋したモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物、特に金属がチタン である化合物である。 本発明による触媒組成物の製造に有用な他の化合物、とくに他の４族金属を含 む化合物は当業者にとって明らかであろう。 一般に、担体付き触媒中のアルミニウム原子（アルモキサン成分から）と遷移 金属原子とのモル比は１：５０００、好ましくは２５：１０００、更に好ましく は５０：５００である。余りにも低いモル比では、担体付き触媒はあまり活性で はなく、これに対して余りにも高い比では、触媒はアルモキサンの大量の使用に 伴う比較的高いコストのために不経済になる。 本発明の担体付き触媒中の遷移金属化合物の量は臨界的ではないが、代表的に 担体物質１ｇ当り０．１〜１０００ミクロモルの遷移金属化合物の範囲にある。 好ましくは、担体付き触媒は担体物質１ｇ当り１〜２５０ミクロモルの遷移金属 化合物を含む。担体上の増大したアルミニウム荷重は、遷移金属基準で示したと き、ほぼ同じアルミニウム／遷移金属の比であるが低いアルミニウム荷重をもつ 触媒と比べて、高い効率をもつ触媒をもつことが見出された。これらの高いアル ミニウム荷重担体成分はまた、アルミニウム又は担体物質を基準として表現した とき、高い効率をもつ担体付き触媒を与える。 本発明の担体付き触媒はそれ自体で又はオレフィンが担体付き触媒の存在下に 、重合条件にかけられることによってえられる重合形体で、使用することができ る。 本発明の担体付き触媒成分は、アルモキサンを含む担体物質を、アルモキサン を担体物質に固定させるに十分な温度及び時間不活性雰囲気下で加熱することに よってえられる。 アルモキサンを含む担体物質は、担体物質と水の全重量を基準にして０〜２０ 重量％の水好ましくは０〜６重量％の水を含む担体物質とアルモキサンを希釈剤 中て混合することによってえられる。実質的に水を含まない担体物質は担体付き 触媒の触媒性質に関して良好な結果を与える。また、比較的少量の水を含む担体 物質も本発明の方法に問題なく使用しうることも見出された。水を含む担体物質 は、同じ量のアルモキサンと同じ条件下で組合せたとき、実質的に水を含まない 担体物質よりもやや高いアルミニウム含量をもつ担体付き触媒成分を、本発明の 方法で与える。水はアルモキサン中に存在するアルミニウムアルキルの残存量と 反応してアルミニウムアルキルを余分なアルモキサンに変えると信ぜられる。追 加の利点は、少ないアルミニウムトリアルキルがこのようにして廃液流に又はリ サイクル流に失われることである。アルモキサンは望ましくは溶解形で使用され る。 別法として、アルモキサンを含む担体物質は、担体物質と水の全重量を基準に して５〜３０重量％の水、好ましくは６〜２０重量％の水を含む担体物質を希釈 剤中で式Ｒ”_n*ＡｌＸ”_3-n*の化合物と混合することによってもえられる。ただ し式中のＲ”はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル基でありＸ”はハロゲン又 はヒドロカルビルオキシであり、そしてｎ^*は１〜３の整数である。好ましくは ｎ^*は３である。アルモキサンを式Ｒ”_n*ＡｌＸ”_3-n*の化合物と水との反応に よってその場で製造するとき、Ｒ”_n*ＡｌＸ”_3-n*と水のモル比は代表的に１０ ：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１である。 担体物質をアルモキサンに又は式Ｒ”_n*ＡｌＸ”_3-n*に好ましくは溶媒に、最 も好ましくは炭化水素溶媒にとかして加えるか、あるいはアルモキサン又は式Ｒ ”_n*ＡｌＸ”_3-n*の化合物の溶液を担体物質に加える。担体物質はそのまま乾燥 形体で、又は炭化水素希釈剤中にスラリ化して、使用することができる。脂肪族 及び芳香族の双方の炭化水素を使用することができる。好適な脂肪族炭化水素と して例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオク タン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、 及び２以上のこれら希釈剤の組合せ、があげられる。芳香族希釈剤の好適な例と してベンゼン、トルエン、キシレン、及び他のアルキル又はハロゲン置換芳香族 化合物があげられる。最も好ましくは、希釈剤は芳香族炭化水素とくにトルエン である。炭化水素媒質中の好適な固体担体の濃度は０．１〜１５、好ましくは０ ．５〜１０、更に好ましくは１〜７重量％の範囲にある。接触時間及び温度は臨 界的でない。好ましくは、温度は０℃〜６０℃、更に好ましくは１０℃〜４０℃ である。接触時間は１５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。 アルモキサンを含む担体物質を加熱工程にかける前に、希釈剤又は溶媒を除い て自由流動性粉末を得る。これは好ましくは、液体のみを除いてアルミニウム化 合物を残す技術を利用することによって行なう。たとえば加熱、減圧、蒸発又は このような技術の組合せによって行なう。 加熱工程Ａとこれに続く任意の洗浄工程は、担体付き触媒成分に残るアルモキ サンの大部分（９０重量％以上）が固定されるように行なわれる。加熱工程にお いて、アルモキサンは担体物質に固定されるが、任意の洗浄工程において、固定 されないアルモキサンは実質的程度に除かれて本発明の担体付き触媒成分を与え る。熱処理の上限温度は好ましくは担体物質が集塊を始めて再分散困難な塊りを 生成する温度以下であり、且つアルモキサン分解温度以下である。メタロセン化 合物を熱処理前に加えるとき、ここに述べるように、加熱温度はメタロセン化合 物の分解温度以下であるべきである。自由流動性の又は粉末状のアルモキサンを 含む担体物質は、好ましくは少なくとも７５℃の温度で、好ましくは少なくとも ８５℃の温度で、更に好ましくは少なくとも１００℃から２５０℃までの温度で 、更に好ましくは２００℃までの温度で、１５分〜７２時間、好ましくは２４時 間まで熱処理を受ける。更に好ましくは、加熱処理は１６０℃〜２００℃の温度 で３０分〜４時間行なわれる。良好な結果は１００℃で８時間の加熱、ならびに １７５℃で２時間の加熱によってえられた。予備実験によって、当業者は所望の 結果を与える熱処理条件を決定することができるであろう。熱処理が長いほど、 固体物質に固定されるアルモキサンの量は高くなることが理解されるであろう。 熱処理は減圧下で、又は窒素のような不活性雰囲気下で行なわれるが、好ましく は減圧下で行なわれる。加熱条件に応じて、アルモキサンは洗浄工程が省略する ほど高度に担体物質に固定されうる。 任意の洗浄工程Ｂにおいて、洗浄の回数及び使用する溶媒は、非固定アルモキ サンの量が十分に除かれて本発明の担体付き触媒成分を与える程度のものである 。洗浄条件は非固定のアルモキサンが洗浄溶媒に可溶である程度のものであるべ きである。既に熱処理を受けた、アルモキサン含有の固体物質は、好ましくは０ ℃〜１１０℃の温度での芳香族炭化水素溶媒を使用する洗浄工程に１〜５回かけ る。更に好ましくは、温度は２０℃〜１００℃である。芳香族溶媒の好ましい例 としてトルエン、ベンゼン及びキシレンがあげられる。最も好ましくは、芳香族 炭化水素溶媒はトルエンである。洗浄工程の終りに、溶媒は溶媒にとけたアルモ キサンを除く技術、たとえば濾過又はデカンテーションによって除かれる。好ま しくは、溶媒を除いて担体付き触媒成分の自由流動性粉末を得る。 洗浄工程は有利には洗浄溶媒の還流条件に行なわれる。還流条件下の洗浄工程 は粒径分布の制御を可能にして出発担体物質に類似の分布を与え、そして増大し た重合活性をもつ担体付き触媒を与えることも見出された。代表的に、加熱工程 後の担体付き触媒成分は、芳香族炭化水素中でスラリ化し、そしてこのスラリを 芳香族炭化水素の沸点で還流又は加熱する。スラリを還流条件下に５分〜７２時 間保つ。加熱工程中に生成したかも知れない集塊は、還流条件下での洗浄工程中 に脱集塊または分散する。還流条件を長時間保つほど、良好な分散がえられる。 芳香族炭化水素中の担体付き触媒成分の濃度は臨界的ではないが、代表的に炭化 水素１ｌ当り１〜５００ｇ、好ましくは１０〜２５０ｇの範囲にある。芳香族炭 化水素の好ましい例としてトルエン、ベンゼン及びキシレンがあげられる。更に 好ましくは、芳香族炭化水素溶媒はトルエンである。還流工程中、攪拌を使用す ることができる。 本発明の担体付き触媒成分は、上記の洗浄又は還流工程の後に、担体付き触媒 成分と遷移金属化合物との混合前に、好ましくは分散処理を受ける。これは最終 の担体付き触媒の触媒活性を増大させることが見出された。一般に、炭化水素た とえば脂肪族、脂環族、又は芳香族炭化水素を、分散媒質として使用する。好適 な例は６〜２０の炭素原子の、好ましくは６〜１０の炭素原子の、又はその混合 物の脂肪族炭化水素である。温度は臨界的ではないが、０℃〜５０℃の範囲にあ るのが有利である。時間は一般に５分〜７２時間である。上限は臨界的でないが 、実際の考察によって決定される。 遷移金属化合物は好ましくは加熱工程の後に、更に好ましくは加熱工程と任意 の洗浄及び分散工程との両工程の後に、添加される。遷移金属化合物をこれらの 工程の前に添加する場合には、遷移金属をその分解または不活性を生ぜしめる高 すぎる温度で提出しないように注意を払うべきである。有利には、遷移金属化合 物を洗浄工程後に加えて、遷移金属がアルモキサンと共に担体物質から洗い流さ れるのを阻止する。 遷移金属を、アルモキサンを含む担体物質と、好ましくは本発明の担体付き触 媒成分と、好ましくは遷移金属化合物が可溶である条件下で、接触させる。好適 な希釈剤として脂肪族及び芳香族の炭化水素、好ましくは脂肪族炭化水素たとえ ばヘキサンがあげられる。メタロセンを、有利には担体物質をスラリ化したのと 同じ希釈剤にとかして、支持体物質のスラリに加えるのが好ましい。一般に、ア ルモキサンを含む担体物質を希釈剤中で１〜２０、好ましくは２〜１０重量％の 濃度でスラリ化する。接触時間と温度は臨界的ではない。好ましくは温度は１０ ℃〜６０℃、更に好ましくは２０℃〜４５℃である。接触時間は５分〜１００時 間、好ましくは０．５時間〜３時間である。代表的に、希釈剤はメタロセンの添 加後に除く。これは好適な技術によって、たとえば熱及び／又は減圧、蒸発、濾 過又はデカンテーション、又はそれらの組合せの利用によって、行なうことがで きる。加熱を使用する場合、温度はメタロセンの分解温度を越えるべきではない 。 オレフィンを担体付き触媒の存在下に重合条件にかけて予備重合した担体付き 触媒を与えるのが有利でありうる。 非常に好ましい態様において、担体付き触媒の製造法は次の諸工程からなる、 すなわち、 メチルアルモキサンを含むシリカ担体物質を、不活性雰囲気下、好ましくは減 圧下に７５℃〜２５０℃の温度に加熱し； 任意に、加熱工程の生成物をトルエンを使用する１以上の洗浄工程にかけ； それによって加熱工程と洗浄工程の条件を選択して、担体付き触媒成分中に存 在するアルミニウムの９％以下が１０ｍｌトルエン当り１ｇの担体付き触媒を使 用して９０℃のトルエンによる１時間の抽出で抽出可能である、担体付き触媒成 分を形成し；そして 加熱工程及び任意の洗浄工程の後に、架橋モノシクロペンタジエニル又はモノ （置換シクロペンタジエニル）４族遷移金属化合物、又は架橋ビスシクロペンタ ジエニル又はビス（置換シクロペンタジエニル）４族遷移金属化合物、からえら ばれた遷移金属化合物を加える、ただしひとたび遷移金属化合物を加えたならば 、このようにしてえられた生成物はその分解温度以上の温度にはかけない。 好ましくは、このようにして製造した担体付き触媒は、担体物質とアルモキサ ンの全重量を基準にして、２０〜４０重量％のアルミニウムを含む。有利には、 このようにして製造された担体付き触媒中のアルミニウム原子と遷移金属原子と のモル比は２５〜１０００である。好ましくは、このようにして製造された担体 付き触媒は、担体物質１ｇ当り０．１〜１０００ミクロモルの遷移金属化合物を 含む。 このようにしてえられた担体付き触媒はそれ自体、単離又は精製なしに使用す ることもできるが、好ましくは先ず自由流動性粒子の形体で回収される。単離し た触媒は不活性雰囲気下で長期間たとえば１〜数ヶ月間貯蔵することができる。 その使用前に、担体付き触媒は、希釈剤例えば炭化水素に容易に再スラリ化する ことができる。本発明の担体付き触媒は追加の活性化剤又は共触媒を必要としな い。 更なる面において、本発明は、１以上の付加重合性モノマーを本発明による担 体付き触媒を付加重合条件下に接触させる、付加重合法を提供する。 好適な付加重合性モノマーとして、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性 化合物、共役または非共役ジエン、ポリエン、及び一酸化炭素があげられる。好 ましいモノマーとして、オレフィン、たとえば２〜２０、好ましくは２〜１２、 更に好ましくは２〜８の炭素原子をもつα−オレフィン、及び２以上のこのよう なα−オレフィンの組合せがあげられる。特に好適なα−オレフィンとして例え ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１ 、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１− ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデ セン、又はそれらの混合物があげられる。好ましくは、α−オレフィンはエチレ ン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン、１−オ クテン、又はエチレン及び／又はプロペンと１以上のこのような他のα−オレフ ィンとの組合せである。他の好ましいモノマーとしてスチレン、ハロ又はアルキ ル置換スチレン、ビニルクロリド、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メ チルメタアクリレート、テトラフルオロエチレン、メタアクリロニトリル、ビニ リデンクロリド、ビニルシクロブテン、１，４−ヘクサジエン、及び１，７−オ クタジエンがあげられる。好適な付加重合性モノマーとしてまた上記モノマー類 の混合物もあげられる。 担体付き触媒は、上記の混合物に、本発明の担体付き触媒成分ならびに好適な メタロセン成分の両者を導入することによって、重合混合物中にその場で製造す ることができる。本発明の担体付き触媒成分および担体付き触媒は、高圧、溶液 、 スラリ、又は気相重合法に有利に使用することができる。高圧法は１００℃〜４ ００℃の温度および５００バール以上の圧力で通常実施される。スラリ法は代表 的に炭化水素希釈剤および０℃から生成ポリマーが不活性重合媒質中で実質的に 可溶になる温度よりすぐ下の温度までの温度を使用する。好ましい温度は２０℃ 〜１１５℃であり、更に好ましくは６０℃〜１０５℃である。溶液法は生成ポリ マーが不活性溶媒に可溶である温度から２７５℃までの温度で実施される。一般 に、ポリマーの溶解度はその密度に依存する。０．８６ｇ／ｃｍ³の密度をもつ エチレンコポリマーについて、溶液重合は６０℃程度の低い温度で達成される。 好ましくは、溶液重合の温度は７５℃〜２６０℃の範囲にあり、更に好ましくは ８０℃〜１７０℃である。不活性溶媒として、代表的に炭化水素、好ましくは脂 肪族炭化水素が使用される。溶液法およびスラリ法は通常１〜１００バールの圧 力で実施される。気相重合の代表的な操作条件は２０℃〜１００℃、更に好まし くは４０℃〜８０℃である。気相法において、圧力は代表的に亜大気圧から１０ ０バールの範囲にある。代表的な気相重合法は米国特許第４，５８８，７９０号 、第４，５４３，３９９号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号 、及び米国特許出願継続番号１２２，５８２号（１９９３年９月１７日出願）（ ＷＯ９５０７９４２に相当）に記載されている。 好ましくは、気相重合法に使用するために、担体は２０〜２００μｍの、更に 好ましくは３０〜１５０μｍの、最も好ましくは３５〜１００μｍの中央粒径を もつ。好ましくは、スラリ重合法に使用するために、担体は１〜２００μｍの、 更に好ましくは５〜１００μｍの、最も好ましくは２０〜８０μｍの中央粒径を もつ。好ましくは、溶液または高圧重合法に使用するために、担体は１〜４０μ ｍの、更に好ましくは２〜３０μｍの、最も好ましくは３〜２０μｍの中央粒径 をもつ。 本発明の担体付き触媒は、スラリ法または気相法に使用するとき、０．９７０ 〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲の、高密度ポリエチレンについて代表的な密度の エチレンコポリマーを生成しうるのみならず、驚くべきことに、これより実質的 に低い密度をもつコポリマーの生成をも可能にする。０．９４０ｇ／ｃｍ³以下 の密度のコポリマー、とくに０．９３０ｇ／ｃｍ³より低く０．８８０ｇ／ｃｍ³ またはそれより低い密度のコポリマーも製造することができ、然も良好な嵩密 度を保持し、且つ反応器の汚れを阻止するか又は実質的に無くす。本発明は１， ０００，０００迄の及びそれ以上の重量平均分子量をもつエチレンポリマー及び コポリマーを製造することができる。 本発明の重合法において、不純物スキャベンジャーを使用して、水、酸素、及 び極性化合物のような触媒毒から担体付き触媒を保護するのに役立たせることが できる。これらはスキャベンジャーは不純物の量に応じた量で一般に使用するこ とができ、代表的にモノマー及び希釈剤の供給物に、又は反応器に添加される。 代表的なスキャベンジャーとしてトリアルキルアルミニウム又はホウ素化合物、 及びアルモキサンがあげられる。 本発明の重合法において、水素または他の鎖転移剤のような分子量調節剤を使 用することもできる。 本発明を以上のように記述してきたが、更なる説明のために次の実施例を示す 。これらの実施例は本発明を限定するものと解すべきではない。他に反対の記載 のない限り、すべての部及び％は重量基準である。実施例 これらの実施例において、次の担体物質を使用した。顆粒状シリカ、ＳＤ３２ １６．３０の名前でＧｒａｃｅ ＧｍｂＨから入手しうる；球状集塊シリカ、２ ５０ｍ²／ｇの表面積及び１．４ｃｍ³／ｇの孔容積をもつＧｒａｃｅ Ｄａｖｉ ｓｏｎ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏのディビジョン）からＳＹＬＯＰＯＬ ２２１２として入手しうる。他に特別の記載のない限り、使用するシリカは２５ ０℃で３時間真空下に加熱して、走査示差熱計で測定して実質的に０の最終水含 量を与えるようにした。水を含むシリカを使用する場合、それは加熱予備処理な しに供給されたものを使用した。 アルモキサンはＷｉｔｃｏ ＧｍｂＨから入手のトルエン中１０重量％ メチ ルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液として使用した。メタロセンはＩＳＯＰＡＲ Ｅ （エクソン・ケミカル・カンパニーの商標）中の｛（ｔ−ブチルアミド）（テト ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）（ジメチル）シラン｝チタンジメチル （以後ＭＣｐＴｉと呼ぶ）の０．０７１４Ｍ溶液として使用した。 生成したポリマーの嵩密度をＡＳＴＭ１８９５に従って決定した。担体物質上 のアルミニウム含量は硫酸による処理とそれにつづくＥＤＴＡ添加と塩化亜鉛に よる逆滴定によって測定した。 すべての実験は、他に特別の記載のない限り、窒素雰囲気下で行った。実施例１ １０００ｍｌのフラスコに１１．１ｇのシリカＳＤ３２１６．３０を充填し、 ３００ｇのＭＡＯ溶液を加え、そして混合物を１６時間攪拌した。次いで溶媒を ２０℃で減圧下に除去して、３１．６％のアルミニウム含量をもつ自由流動性粉 末３８ｇをえた。試料を９ｇの等しい割合の４個に分割し、それぞれを異なった 温度で２時間減圧下に加熱した。この処理の後に、それぞれの試料のアルミニウ ム含量を測定し、次いでそれぞれをトルエン（１００ｍｌ）中でスラリ化し、そ して混合物を１時間攪拌し、濾過し、次いで担体を５０ｍｌずつの新鮮なトルエ ンで２回洗浄し、１２０℃で１時間真空下で乾燥した。アルミニウムの分析結果 は下記のように要約される。 上記の方法を、１２．１ｇのシリカ、及び３２７ｇのＭＡＯ溶液を用いてくり かえし、３１．３％のアルミニウム含量をもつ４２ｇの自由流動性粉末をえた。 この試料を４つの等量部分に分割し、上記のように加熱し、次いでこの試料を同 じ洗浄方法にかけた。ただし９０℃のトルエンを使用した。結果を表IIに要約す る。 これらの実施例は、加熱処理の時間について、加熱処理温度の増大はシリカに 固定されるアルモキサンが多くなる結果を示している。９０℃のトルエン洗浄は 、同じ時間の洗浄について、室温トルエン洗浄に比べて、除去される非固定アル ミニウムの増大した％をもたらす。実施例２ ２５０ｍｌのフラスコに６．２ｇのシリカＳＤ３２１６．３０を充填した。１ ６８ｇのＭＡＯ溶液を加え、混合物を１６時間攪拌した。この時間のあとにトル エンを減圧下に２０℃で除き、その後に固体を２０℃で１６時間真空下に乾燥し て自由流動性粉末をえた。固体の重量は ２２．１ｇであり、アルミニウム含量 は２６．８％であった。実施例３ 実施例２の方法を、３ｇのシリカ及び５６．６ｇのＭＡＯ溶液を使用してくり かえし、２６．１％のアルミニウム含量をもつ７．６ｇの自由流動性粉末をえた 。この担体の５．２ｇを２０℃でトルエン（５０ｍｌ）中でスラリ化し、混合物 を１時間攪拌した。混合物は濾過し、固体を新鮮なトルエン２０ｍｌずつで２回 洗浄し、次いで２０℃で１時間真空下に乾燥した。重量は３．０ｇであり、アル ミニウム含量は１８．２％であった。実施例４ 実施例２の方法を３ｇのシリカ及び７５．６ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりか えして自由流動性粉末をえた。この粉末を次いで１００℃で２時間真空下に加熱 した。重量は８．４ｇであり、アルミニウム含量は２９．０％であった。４．４ ｇのこの担体を２０℃でトルエン（５０ｍｌ）中でスラリ化し、混合物を１時間 攪拌した。混合物を濾過し、担体を新鮮なトルエン２０ｍｌずつで２回洗浄し、 次いで真空下に２０℃で１時間乾燥した。重量は２．２ｇであり、アルミニウム 含量は１７．３％であった。実施例５ 実施例２の方法を３ｇのシリカ及び５６．６ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりか えし、自由流動性粉末をえた。えられた重量は７．２ｇであり、アルミニウム含 量は２６．６％であった。実施例６ 実施例２の方法を１０００ｍｌのフラスコ、１２．１ｇのシリカ及び３２７ｇ のＭＡＯ溶液を使用してくりかえし、自由流動性粉末をえた。この粉末９．５ｇ を次いで真空下に１７５℃で２時間加熱した。アルミニウム含量は３０．７％と 測定された。この担体は２．７ｇを２０℃でヘキサン（４０ｍｌ）中でスラリ化 し、混合物を４時間攪拌した。混合物を濾過し、担体を新鮮なヘキサン３０ｍｌ ずつで２回洗浄し、真空下に２０℃で１時間乾燥した。重量は２．４ｇであり、 アルミニウム含量は３０．４％であった。実施例７ 実施例２の方法を行った。この粉末を次いで１５０℃で２時間真空下に加熱し た。重量は７．２５ｇであり、アルミニウム含量は２６．６％であった。えられ た担体の３ｇを２０℃でトルエン（４０ｍｌ）中でスラリ化し、混合物を１時間 攪拌した。混合物を濾過し、担体を新鮮なトルエン１０ｍｌずつで２回洗浄し、 次いで真空下に２０℃で１時間乾燥した。重量は２．４ｇであり、アルミニウム 含量は２４．１％であった。実施例８ 実施例２の方法を３ｇのシリカと７５．５ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりかえ し、自由流動性粉末をえた。この粉末を１５０℃で２時間真空下に乾燥した。重 量は８．４ｇであり、アルミニウム含量は２９．８％であった。この担体５ｇを ２０℃でトルエン（４０ｍｌ）中でスラリ化し、混合物を１時間攪拌した。混合 物を濾過し、担体物質を新鮮なトルエン２０ｍｌずつで２回洗浄し、次いで真空 下に２０℃で１時間乾燥した。重量は４．５ｇであり、アルミニウム含量は２８ ．９％であった。実施例９ 実施例２の方法を１０００ｍｌのフラスコ、９．１ｇのシリカ、及び２４６ｇ のＭＡＯ溶液を使用してくりかえし、自由流動性粉末をえた。この粉末を次いで １５０℃で２時間真空下に加熱した。重量は２９．０ｇであり、アルミニウム含 量は２９．６％であった。この担体を２０℃でトルエン（３００ｍｌ）中でスラ リ化し、混合物を１時間攪拌した。混合物を濾過し、新鮮なトルエン１００ｍｌ ずつで２回洗浄し、次いで真空下に２０℃で１時間乾燥した。重量は２４．３ｇ であり、アルミニウム含量は２８．５％であった。実施例１０ 実施例２の方法を５ｇのシリカと１０１ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりかえし 、自由流動性粉末をえた。この粉末を１７５℃で２時間真空下に加熱した。 こ の物質のアルミニウム含量は２８．８％であった。この粉末（１２．８ｇ）をト ルエン（１３０ｍｌ）中で再スラリ化し、混合物を９０℃に加熱し、１時間攪拌 した。この混合物を濾過し、えられた固体を新鮮なトルエン５０ｍｌずつで２回 ９０℃において洗浄した。担体を次いで真空下で１２０℃で１時間乾燥した。２ ６．３％のアルミニウム含量をもつ担体１０．４ｇがえられた。実施例１１ 実施例２の方法を１０ｇのシリカ及び７６ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりかえ し、自由流動性粉末をえた。この粉末を１７５℃で２時間真空下に加熱した。こ の物質のアルミニウム含量は１７．２％であった。この粉末（１５．６ｇ）をト ルエン（１５０ｍｌ）中で再スラリ化し、混合物を９０℃に加熱し、１時間攪拌 した。混合物を濾過し、生成する固体を９０℃の新鮮なトルエン５０ｍｌずつで ２回洗浄した。次いで担体を１２０℃で１時間真空下に乾燥した。１６．３％の アルミニウム含量をもつ担体１３．０ｇをえた。実施例１２ 実施例２の方法を、２．８％の水含量をもつシリカＳＤ３２１６．３０の５ｇ 、 及び１０１ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりかえし、自由流動性粉末をえた。この 粉末を１７５℃で２時間真空下に加熱した。この物質のアルミニウム含量は２９ ．４％であった。この粉末（１３ｇ）をトルエン（１３０ｍｌ）中で再スラリ化 し、混合物を９０℃に加熱し、１時間攪拌した。混合物を濾過し、生成固体を９ ０℃の新鮮なトルエン５０ｍｌずつで２回洗浄した。次いで担体を真空下に１２ ０℃で１時間乾燥した。２９．０％のアルミニウム含量をもつ担体１１．５ｇを えた。実施例１３ 実施例２の方法を１０００ｍｌのフラスコ、９ｇのＳＹＬＯＰＯＬ２２１２、 及び２４３ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりかえし、自由流動性粉末をえた。この 粉末を１５０℃で２時間真空下に加熱した。重量は２９．３ｇであり、アルミニ ウム含量は２９．８％であった。この担体を２０℃のトルエン（３００ｍｌ）中 でスラリ化し、混合物を１時間攪拌した。混合物を濾過し、担体を新鮮なトルエ ン１００ｍｌずつで２回洗浄し、次いで真空下に１２０℃で１時間乾燥した。重 量は２５．９ｇであり、アルミニウム含量は２９．３ｇであった。実施例１４ 実施例２の方法を１０００ｍｌのフラスコ、９．１ｇのシリカ及び２４６ｇの ＭＡＯ溶液を使用してくりかえし、自由流動性粉末をえた。この粉末を１７５℃ で２時間真空下に加熱した。重量は３０．８ｇであり、アルミニウム含量は３０ ．０％であった。この担体を２０℃のトルエン（３００ｍｌ）中でスラリ化し、 混合物を１時間攪拌した。混合物を濾過し、担体を新鮮なトルエン１００ｍｌず つで２回洗浄し、次いで真空下に１２０℃で１時間乾燥した。重量は２７．１ｇ であり、アルミニウム含量は２９．０％であった。実施例１５ 実施例２の方法を５．１ｇのシリカ及び１０１ｇのＭＡＯ溶液を使用してくり かえし、自由流動性粉末をえた。この粉末の６．８ｇを１００℃で２時間真空下 に加熱した。担体を次いで９０℃のトルエン（１００ｍｌ）中でスラリ化し、混 合物を１時間攪拌した。この混合物を濾過し、担体を新鮮なトルエン（９０℃） ５０ｍｌずつで２回洗浄し、次いで真空下に１００℃で１時間乾燥した。重量は ３．４ｇであり、アルミニウム含量は１６．６％であった。実施例１６ 実施例２の方法を５．１ｇのシリカ及び１０１ｇのＭＡＯ溶液を使用してくり かえし、自由流動性粉末を得た。この粉末６．８ｇを９０℃のトルエン（１００ ｍｌ）中でスラリ化し、混合物を１時間攪拌した。混合物を濾過し、担体を新鮮 なトルエン（９０℃）５０ｍｌずつ２回で洗浄し、次いで真空下に１００℃で１ 時間乾燥した。重量は３．０ｇであり、アルミニウム含量は１３．４％であった 。実施例１７ 実施例２の方法を５ｇのシリカＳＤ３２１６．３０（２．８％の水を含有）、 及び１０１ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりかえし、自由流動性の粉末をえた。こ の粉末の６ｇを９０℃のトルエン（１００ｍｌ）中でスラリ化し、次いで混合物 を１時間攪拌した。この混合物を濾過し、担体を新鮮なトルエン（９０℃）５０ ｍｌずつで２回洗浄し、真空下に２０℃で１時間乾燥した。重量は２．９ｇであ り、アルミニウム含量は１６．４％であった。実施例１８ 実施例２の方法を５ｇのシリカＳＤ３２１６．３０（２．８％の水を含有）及 び１０１ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりかえし、自由流動性粉末をえた。この粉 末を１００℃で２時間加熱した。この粉末の６ｇを９０℃のトルエン（１００ｍ ｌ）中でスラリ化し、混合物を１時間攪拌した。この混合物を濾過し、担体を新 鮮なトルエン（９０℃）５０ｍｌずつで２回洗浄し、次いで真空下に２０℃で１ 時間乾燥した。重量は３．８ｇであり、アルミニウム含量は２２．２％であった 。実施例１９ 担体付き触媒の製造 担体付き触媒を実施例２〜１８で製造した担体付き触媒成分から次の方法によ り製造した。 代表的に、１ｇの担体成分を２０ｍｌのヘキサン中でスラリ化し、混合物を３ ０分間攪拌した。少量のＭＣｐＴｉ溶液（０．０７１４Ｍ）を十分に加えて表II Iに示す遷移金属の荷重を与えた。この混合物を３０分間攪拌し、次いで重合反 応器に移した。 重合 １０ｌのオートクレーブ反応器に６Ｅの無水ヘキサン、コモノマー（必要の場 合）、水素ガス（必要な場合）を充填し、内容物のすべてを他に特別の記載のな い限り８０℃に加熱した。エチレンを加えて圧力を所望の水準に上昇させた。表 IIIに示す量の担体付き触媒を付加添加シリンダーから加えた。エチレンを必要 に応じて連続的に反応器に供給した。所望の重合時間の後に、エチレンの配管を 閉塞し、反応器内容物を試料容器中にあけた。ヘキサンをポリマーからデカンテ ーションし、ポリマーを一夜乾燥してから秤量して収量を決定した。 実験２２において、温度は７０℃であり、１００ｍｌの１−オクテン コモノ マーを反応器に加えて、０．９２６６ｇ／ｃｍ³のエチレン／１−オクテンコポ リマーをえた。実験２３において、温度は５０℃であり、２００ｍｌの１−オク テンコモノマーを反応器に加えて０．９２３０ｇ／ｃｍ³の密度のエチレン／１ −オクテンコポリマーをえた。 特定の重合条件と結果を表IIIに要約する。この表のデータは、高い嵩密度の ポリマーが加熱及び／又は洗浄処理の種々の組合せで製造した担体付き触媒成分 から製造することができる、ことを示している。最高の効率は２０重量％以上の Ａｌを含む担体付き触媒成分と触媒からえられる。すぐれた効率は９０℃トルエ ン中の分散にかけた担体付き触媒成分からえられる。貧弱な嵩密度（実験１〜３ ）は十分に高温で又は長時間加熱処理しなかった、又は十分に洗浄されなかった 担体付き触媒成分からえられる。 実施例２０ 実施例２の方法を６．２ｇのシリカＳＤ３２１６．３０及び６８ｇのＭＡＯ溶 液を使用してくりかえし、アルミ含量２７．８％をもつ自由流動性粉末２２．１ ｇをえた。１１ｇのこの担体をトルエン（７５０ｍｌ）中でスラリ化し、４４０ ミクロモルのＭＣｐＴｉ（ヘキサン中の０．０７１４Ｍ溶液６．１６ｍｌ）を加 えた。混合物を１時間攪拌し、次いで溶媒を減圧下に除去し、残渣を１５０℃で ２時間加熱した。この物質をトルエン（１００ｍｌ）中でスラリ化し、混合物を １時間攪拌し、濾過し、固体を新鮮なトルエン５０ｍｌずつで２回洗浄し、１０ ０℃で１時間真空下に乾燥した。重量は９ｇであり、アルミニウム含量は２４． ８％であり、そしてＴｉ含量は４０μモル／ｇであった。実施例２１ 実施例６の方法を１２．１ｇのシリカＳＤ３２１６．３０及び３２７ｇのＭＡ Ｏ溶液を使用してくりかえし、自由流動性粉末をえた。この粉末９．１ｇを１５ ０℃で２時間真空下に加熱して、３０．７％のアルミニウム含量をもつ物質をえ た。この粉末３．５ｇをトルエン（３５ｍｌ）中でスラリ化し、１４０μモルの ＭＣｐＴｉ（ヘキサン中０．０７１４Ｍ溶液）を加え、混合物を１時間攪拌した 。この混合物を濾過し、担体を新鮮なトルエン５０ｍｌずつで６回洗浄し（この 時点で洗浄液は無色であった）、次いで２０℃で１時間真空下で乾燥した。重量 は２２．０ｇであり、Ｔｉ含量は３０μモル／ｇであった。実施例２２ 実施例２の方法を３．０ｇのシリカＳＤ３２１６．３０及び８２ｇのＭＡＯ溶 液を使用してくりかえし、１０．５ｇの自由流動性粉末をえた。４．８５ｇのこ の粉末をトルエン（５０ｍｌ）中でスラリ化し、混合物を１時間攪拌した。混合 物を濾過し、担体を新鮮なトルエン２０ｍｌずつで２回洗浄し、次いで１５０℃ で２時間真空下に加熱した。重量は２．１ｇであり、アルミニウム含量は１４． ９％であった。実施例１９の方法に従ってＭＣｐＴｉを加えた。実施例２３ ２５０ｍｌのフラスコに３．３ｇのシリカＳＤ３２１６．３０を充填した。ト ルエン（８０ｍｌ）をスラリに加え、次いでＭＣｐＴｉ（ヘキサン中０．０７１ ４Ｍ溶液１．８２ｍｌ）を加え、混合物を２時間攪拌した。１０１ｇのＭＡＯ溶 液を加え、混合物を１６時間攪拌した。この時点で溶媒を減圧下に２０℃で除き 、自由流動性粉末をえた。 表IVに示す特定の条件を使用して、実施例１９の一般重合法により、表IVに示 す結果をえた。 この表のデータは、１５０℃の熱処理前にメタロセンを加えたときに低活性触 媒がえられる（実施例２０）ことを示している。合理的な嵩密度は、メタロセン を加熱工程後に、然し洗浄工程前に加えたときにえられる（実施例２１）。良好 な嵩密度は洗浄工程が加熱工程の前に行われるときにえられる（実施例２２）。 不活性触媒はメタロセンがまずシリカに添加されたときにえられる（実施例２３ ）。 実施例２４ 実施例１の方法をくりかえしたが、ただし溶媒をＭＡＯ／シリカ混合物から２ ０℃で減圧下に除去した後に、生成粉末の各部分を表Ｖに示すように２時間の熱 処理及び任意の洗浄処理にかけた。これらの処理の後に、担体付き触媒を、一方 で９０℃トルエンで抽出してアルミニウム抽出物の％を確立し、他方で重合反応 に使用した。すべての洗浄及び抽出の工程はトルエン１０ｍｌ当たり１ｇの担体 を用いて行い、１時間攪拌してから濾過し、そして初めの担体１ｇ当たり５ｍｌ のトルエンで２回洗浄した。担体付き触媒は実施例１９で述べた一般法に従って 製造した。すべての重合は１５バールの全圧で８０℃において１時間行った。結 果を表VIに示す。これらの実施例は、１０％より低い抽出性アルミニウム％にお いてすぐれた嵩密度がえられることを示している。 洗浄処理のない、実験１の１７５℃熱処理単独は、良好な嵩密度のポリマーの 製造を可能にしている。 実施例２５ 実施例２の方法を５ｇのシリカと１０１ｇのＭＡＯ溶液を使用してくりかえし 、自由流動性粉末をえた。この粉末を１００℃で８時間真空下に加熱して１２． ５ｇの物質をえた。担体を次いで９０℃のトルエン（１２５ｍｌ）中でスラリ化 し、混合物を１時間攪拌した。混合物を濾過し、担体を新鮮なトルエン（９０℃ ）の５０ｍｌずつで２回洗浄し、次いで１００℃で１時間真空下に乾燥した。重 量は１１．１ｇであり、アルミニウム含量は２６．１重量％と測定された。実施 例１９の方法に従い、そして表VIIの量を使用して、重合実験を１５バールの全 圧で８０℃で１時間行った。結果を表VIIに示す。 実施例２６ 米国特許第５，２４０，８９４号からの実施例５の方法を実質的にくりかえし て担体付き触媒成分を次のように製造した。０．５８μモルのＭＣｐＴｉ（０． ０７１４Ｍ溶液０．８１ｍｌ）を３５ｍｌのトルエンに加えた。これに、トルエ ン中の１０重量％のＭＡＯの７５ｍｌを加え、混合物を１５分間攪拌した。シリ カ（５ｇ、ＳＤ３２１６．３０、２５０℃で３時間予備処理）を加え、混合物を ２０分間攪拌した。混合物を６５℃で真空下に７５分間加熱し、乾燥固体を２× ７０ｍｌペンタンで洗浄し、濾過し、高真空下に乾燥して１８．１重量％のアル ミニウム含量をもつ黄色固体（８ｇ）をえた。９０℃でトルエン抽出し、次いで 乾燥して、１６．２重量％のアルミニウム含量をもつ黄色固体をえた。抽出性ア ルミニウム％は１０．５％である。洗浄の際に、若干のＭＣｐＴｉを失ったが、 これも上澄液の黄色によって示されるように、熱トルエン抽出の際に失われたも のである。実施例１９の一般法による重合実験は、熱トルエンで処理しなかった 担体付き触媒を使用して（実験１）、及び熱トルエンで処理した担体付き触媒を 使用して（実験２）、行った。これらの結果を表VIIIに示す。 結果は非トルエン処理触媒（１０．５％の抽出性Ａｌをもつ）は貧弱な嵩密度 を与えることを示している。えられた担体付き触媒を熱トルエン抽出にかけるこ とは嵩密度を非常に改良する（実験２）。 実施例２７ １０００ｍｌのフラスコに、トルエン中の１０％ＭＡＯ溶液５０８ｇ、及び３ ．５％の水含量をもつシリカＳＹＬＯＰＯＬ２２１２の２５ｇを、連続的に攪拌 しながら、充填した。この混合物を更に２時間攪拌してから、溶媒を減圧下に２ ０℃で除いて、自由流動性粉末をえた。この粉末を次いで１７５℃で２時間真空 下に加熱した。この粉末をトルエン（７００ｍｌ）中で再スラリ化し、混合物を 濾過し、担体を１００℃の新鮮なトルエン２００ｍｌずつで２回洗浄した。担体 を次いで真空下に１２０℃で１時間乾燥した。２６．４％のアルミニウム含量を もつ６３．９ｇの担体をえた。この担体の試料をトルエン中でスラリ化し、１時 間攪拌してから粒径分布をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｚｉｅｒ Ｘ機器上で 測定した。これはｄ（Ｖ，０．５）が約１２ミクロンであることを示した。更に この方法によれば、担体付き触媒成分がやや異なるアルミニウム荷重をもつもの として製造された。 秤量した担体成分をヘキサン中でスラリ化し、そして混合物を、ＭＣｐＴｉ成 分（実験１〜３）、又は｛（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロ ペンタジエニル）（ジメチル）シラン｝チタンη⁴−１，３−ペンタジエン（以 後、実験４でＭＣｐＴｉ（II）と呼ぶ）の添加の前に、１６時間攪拌した。この ようにして製造した担体付き触媒を実施例１９に一般に述べたように８０℃でス ラリ重合にかけた。他の条件及び結果を表IXに示す。これらの結果は、遷移金属 化合物を加える前に長い分散時間を使用すると（表IIIと比べて）増大した触媒 活性がえられる、ことを示している。 実施例２８ ３ｌのオートクレーブ反応器に、表Ｘに示す量の１−オクテンを次いで十分な 量のＩｓｏｐａｒを充填して全体の量を１５００ｍｌにした。３００ｍｌの水素 ガスを加え、反応器内容物を所望温度に加熱した。次いで十分な圧力を加えて系 の圧力を３０バールにした。担体付き触媒を加えて重合を開始し、エチレンを所 望に応じて連続的に反応器に供給した。所望の重合時間の後に、エチレン配管を 閉鎖し、反応器内容物を試料容器に開けた。ポリマーを一夜乾燥し、次いで秤量 して触媒効率を決定した。結果を表Ｘに示す。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル 透過クロマトグラフから誘導し、メチルインデックスＩ₂をＡＳＲＭ Ｄ−１２ ３８−６５Ｔにより（１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重で）決定する。 次の担体付き触媒を重合に使用した。脱水したＳＤ３２１６．３０シリカ上に ２３．８％アルミニウムを含む担体を実施例１０と同様に製造した。実験１〜３ において、０．０７５ｇの担体をＩｓｏｐａｒ中でスラリ化し、数分間攪拌した 。２０μモル／ｇのチタン荷重を与えるに十分な量のＭＣｐＴｉ溶液を加えた。 実験４〜６において、０．３ｇの担体を使用し、同じチタン荷重であった。 溶液重合法に使用するとき、担体付き触媒は良好な効率を示し、狭い分子量分 布ポリマーを作る。実施例２９ この実施例において、連続ポリマー実験を述べる。これらの実験は実施例２７ と同様の方法により製造した担体付き触媒を使用して行った。担体は２５重量％ のアルミナを含んでいた。すべての実験において、ＭＣｐＴｉの荷重は４０μモ ル／ｇであった。 インペンタン、エチレン、１−ブテン、水素、及び担体付き触媒を、１０ｌの ジャケット付き連続攪拌槽反応器に連続的に供給し、生成するスラリ製品を連続 的に除去した。すべての重合実験の全圧は１５バールであった。抜き出したスラ リをフラッシュ槽に供給して希釈剤を除き、乾燥した自由流動性のポリマー粉末 を集めた。表XIは製造した生成物の条件と物性を要約したものである。メルトイ ンデックス値をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔに従って（１９０℃で及び２１ ．６ｋｇの荷重で、略号Ｉ₂₁として）測定した。ポリマーのブテン含量は赤外ス ペクトルによって決定した。これらの結果は、高い嵩密度ポリマー粉末が広い密 度範囲にわたって、粒子形態を保持しながら、製造しうることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．担体物質とアルモキサンを含む担体付き触媒成分であって、該成分が担体物 質とアルモキサンの全重量を基準にして１５〜４０重量％のアルミニウムを含み 、担体付き触媒成分中に存在するアルミニウムの１０％以下が、担体付き触媒成 分のグラム当たり１０ｍｌのトルエンを使用する９０℃のトルエンでの１時間の 抽出で抽出可能であり、該担体付き触媒成分が、 Ａ．アルモキサンを含む担体物質を自由流動性粉末形態にて不活性雰囲気下 に担体物質にアルモキサンを固定するに十分な時間及び温度で加熱すること、 によってえられる、 ことを特徴とする担体付き触媒成分。 ２．加熱工程Ａの後に、 Ｂ．アルモキサンを含む担体物質を１以上の洗浄工程にかけて、担体物質に 固定されていないアルモキサンを除く、請求項１の担体付き触媒成分。 ３．担体付き触媒成分を芳香族炭化水素中でスラリ化し、このスラリを芳香族炭 化水素の沸点で加熱することによる洗浄溶媒の還流条件下で、洗浄工程を行う請 求項２の担体付き触媒成分。 ４．担体付き触媒成分中に存在するアルミニウムの９％以下が抽出可能である請 求項１〜３のいずれか１項の担体付き触媒成分。 ５．担体物質がシリカである請求項１〜４のいずれか１項の担体付き触媒成分。 ６．アルモキサンがメチルアルモキサンである請求項１〜５のいずれか１項の担 体付き触媒成分。 ７．担体物質とアルモキサンの全重量を基準にして２０〜４０重量％のアルミニ ウムを含む請求項１〜６のいずれか１項の担体付き触媒成分。 ８．請求項１〜７のいずれか１項の担体付き触媒成分と、遷移金属化合物とから なる担体付き触媒。 ９．遷移金属化合物が、橋かけしたモノシクロペンタジエニル４族遷移金属化合 物、または橋かけしたビスシクロペンタジエニル４族遷移金属化合物である請 求項８の担体付き触媒。 １０．アルミニウム原子の遷移金属原子に対するモル比が１〜５０００である請 求項８または９の担体付き触媒。 １１．担体物質グラム当たり０．１〜１０００ミクロモルの遷移金属化合物を含 む請求項８〜１０のいずれか１項の担体付き触媒。 １２．担体付き触媒の存在下にオレフィンを重合条件にかけることによってえら れた予備重合形態の請求項８〜１１のいずれか１項の担体付き触媒。 １３．Ａ．アルモキサンを含む担体物質を自由流動粉末形態にて不活性雰囲気下 にアルモキサンを担体物質に固定させるに十分な時間及び温度で加熱し；それに よって加熱工程Ａの条件を、成分が担体物質とアルモキサンの全重量を基準にし て１５〜４０重量％のアルミニウムを含み、そして担体付き触媒成分に存在する アルミニウムの１０％以下が、担体付き触媒成分のグラム当たり１０ｍｌのトル エンを使用する９０℃のトルエンでの１時間の抽出で抽出しうる担体付き触媒成 分を製造するようにえらぶ、 ことからなる担体付き触媒成分の製造方法。 １４．加熱工程Ａの後に、Ｂ．アルモキサンを含む担体物質を１以上の洗浄工程 にかけて担体物質に固定されていないアルモキサンを除く請求項１３の方法。 １５．洗浄工程を、担体付き成分を芳香族炭化水素中でスラリ化し、このスラリ を芳香族炭化水素の沸点で加熱することによる洗浄溶媒の還流条件で行う請求項 １４の方法。 １６．加熱処理を７５℃〜２５０℃の温度で行う請求項１３〜１５のいずれか１ 項の方法。 １７．洗浄溶媒が芳香族炭化水素溶媒である請求項１４〜１６のいずれか１項の 方法。 １８．芳香族炭化水素溶媒がトルエンである請求項１７の方法。 １９．加熱処理を減圧下に行う請求項１３〜１８のいずれか１項の方法。 ２０．担体物質がシリカである請求項１３〜１９のいずれか１項の方法。 ２１．アルモキサンがメチルアルモキサンである請求項１３〜２０のいずれか１ 項の方法。 ２２．請求項１３〜２１のいずれか１項の担体付き触媒成分を製造し；そして加 熱工程Ａまたは任意の洗浄工程Ｂの前又は後に、遷移金属化合物を加える、ただ しひとたび遷移金属化合物を加えたならば、このようにしてえられた生成物は遷 移金属化合物の分解温度以上の温度にかけることはない； ことからなることを特徴とする担体付き触媒の製造方法。 ２３．遷移金属化合物を加熱工程の後に加える請求項２２の方法。 ２４．遷移金属化合物を任意の洗浄工程の後に加える請求項２３の方法。 ２５．遷移金属化合物が橋かけしたモノシクロペンタジエニル又はモノ（置換シ クロペンタジエニル）４族遷移金属化合物あるいは橋かけしたビスシクロペンタ ジエニル又はビス（置換シクロペンタジエニル）４族遷移金属化合物である請求 項２２〜２４のいずれか１項の方法。 ２６．担体付き触媒中のアルミニウム原子の遷移金属原子に対するモル比が１〜 ５０００である請求項２２〜２５のいずれか１項の方法。 ２７．担体付き触媒が担体物質グラム当たり０．１〜１０００ミクロモルの遷移 金属化合物を含む請求項２２〜２６のいずれか１項の方法。 ２８．オレフィンを担体付き触媒の存在て重合条件にかけて予備重合した担体付 き触媒をもたらすことを更に含む請求項２２〜２７のいずれか１項の方法。 ２９．１以上の付加重合性モノマーを、請求項８〜１２のいずれか１項の担体付 き触媒と又は請求項２２〜２８のいずれか１項の方法によりえられる担体付き触 媒と、付加重合条件下に接触させることを特徴とする付加重合法。 ３０．スラリ又は気相の重合条件下に実施する請求項２９の付加重合法。