JPH10511133A - 重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリ塩化ビニルのようなハロゲン化物系重合体を、ポリアミド対ハロゲン化物系重合体重量比約１．５：１〜２：１でポリアミドと、ハロゲン化物系重合体とポリアミドとを相溶化させる、カルボキシル及び／又はＣＯ官能性を有しているエチレン系重合体の有効な量と共に、溶融混合して得た組成物は優れた耐化学薬品性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体混合物 本願は、１９９５年８月２８日出願の米国仮出願第６０／００２，８５１号の 利益を請求する。 発明の分野 本発明は、ハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリデン系重合体とポリアミ ドと相溶化作用のある(compatibilizing)重合体との混合物であり、強靱で、柔 軟で、耐化学薬品性があり、電線被覆や耐化学薬品性のライナー(liner)に好適 な組成物が得られるような比率での混合物に関する。 発明の背景 米国特許第５，３５２，７３５号(Hofmann)（この米国特許は参照文献として 本明細書に含まれるものとする）は、ハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリ デン系重合体とポリアミドが、比較的低温で溶融するハロゲン化重合体が分解し ないある条件のもとで溶融混合することができ、そして有用な混合生成物が得ら れるという発見を開示している。米国特許第５，３５２，７３５号の方法は、ハ ロゲン化物系重合体(halide polymer)とポリアミドとを、凡そ２２０℃より低 い温度で、ハロゲン化物系重合体をポリアミドと相溶させる一酸化炭素及び／又 はカルボキシル官能性を有しているエチレン系重合体の有効量の存在下で、共に 溶融混合し、ポリアミドとしてその溶融混合温度で溶融加工が可能であるポリア ミドを使用することを包含する方法である。米国特許第５，３ ５２，７３５号は、これらの重合体成分を含む組成物をも教示しているが、しか し、得られる組成物の耐化学薬品性に関しては何らの教示も示唆もしていない。 その特許は、ハロゲン化物系重合体とポリアミドの比率が大幅に（その２種の重 合体１００重量％基準で各々５〜９５重量％の範囲で）変動し得ることを教示し ている。全ての実施例で、ポリアミドの量は混合物中のＰＶＣ重合体重量の１． ３倍である。 発明の要約 本発明は、ハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリデン系重合体とポリアミ ドと一酸化炭素（カルボニル）及び／又はカルボキシル官能性(functionality) を有していて相溶化作用のあるエチレン系重合体との改良された組成物の発見に 関連する。これらの組成物は、耐化学薬品性、強靱性、低温柔軟性を含む諸性質 の非常に優れたバランスを示す。 特に、本発明の組成物は、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンの５０／５０混 合物）中に室温で７日間浸せき後に約２０％未満の体積膨潤率と約６０％を超え る引張強さ残留率を示す組成物を包含する。本発明のポリアミドは、組成物中に 、混合物中のハロゲン化物系重合体の量の１1/2 〜２倍量含まれる。一酸化炭 素及び／又はカルボキシル官能性を有しているエチレン系重合体は、ハロゲン化 物系重合体含量基準で８０重量％迄の量で含まれる。 発明の詳細な記述 可塑化されたポリ塩化ビニルは、今日単独で最も大量に使用されている電気絶 縁材料である。可塑化されたポリ塩化ビニルは、良好な電気的性質と共に非常に 良好な耐磨耗性と耐水性を持っている。可とう性(flexible)ＰＶＣ絶縁材は、屋 内配線、電力ケーブル、電気器具用配線、自 動車内配線、通信用配線等に使用されている。 Underwriters LaboratoryによってＴＨＨＮ構造として規定されている、特に 高性能の絶縁体は、典型的には、４ミル（０．１０ｍｍ）のポリアミドの外装で 被覆された１５ミル（０．３８ｍｍ）の可とう性ＰＶＣの絶縁材層から成ってい る。絶縁材層は最小限の電気的基準に合致しなければならず、ポリアミド外装は 主に耐薬品性、耐磨耗性、強靱性に寄与している。 上記のような２成分構造体の製造には、２種の溶融押出し操作の使用が必要と なる。第一の溶融押出し操作では、裸の電線上に可とう性ＰＶＣの絶縁材層を塗 布する。次いで前に施工された可とう性ＰＶＣ層の上にポリアミドを塗布する第 二の溶融押出し操作を行う。 スクラップ(scrap)又は回収された２成分構造体は、再利用するためにはポリ アミド層を可とう性ＰＶＣ層から引き剥がし分離することが必要であり、一方Ｐ ＶＣ層を再利用のため電線から引き剥がす。回収されたＰＶＣ材料中の相溶しな いポリアミド、回収されたポリアミド材料中のＰＶＣという相互汚染は深刻な問 題であって、屡々その材料は使用不能であり、埋め立て廃棄物処理に回すものと 見なされる。 本発明は、２層構造物の必要をなくし、その結果、２種の溶融押出し操作を、 本発明の組成物を使用した単一の溶融押出し操作にし、押出し工程を大きく単純 化することが出来る。 第二の利点は、再利用操作中にポリアミド外装被覆を可とう性ＰＶＣ絶縁層か ら分離する必要性の解消である。 第三の利点は、再利用中にポリアミド外装材料と可とう性ＰＶＣ材料の間で起 こり得る相互汚染の解消であり、このことは、今度は埋め立て 廃棄物としての処理にかけられる材料の量を減少させる。 ハロゲン化ビニル系重合体、約２２０℃未満の融点を持つポリアミド、一酸化 炭素及び／又はカルボキシル官能性を有していて、ハロゲン化物系重合体をポリ アミドと相溶させるために添加されるエチレン系重合体から構成される広い範囲 の組成物が、電線の絶縁被覆のために要求される殆どの物理的特性を示すことが 明らかになっている。組成の広い範囲にわたって、組成物はノッチ付アイゾット で測定した優れた強靱さや脆化点で測定した優れた柔軟性を示す。 しかしながら、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンの５０／５０混合物）への 暴露（室温での７日間の浸せき）で測定した良好な耐化学薬品性は、驚くべきこ とに、ハロゲン化物系重合体、エチレン系重合体、ポリアミドの比率が比較的限 定された比率に保たれている場合にのみ達成されることが今や見出された。特に 、組成物は、比較的ポリアミドを多く含有していなければならない。 本発明の組成物のコーティング(coating)からなる種々の構造体を造ることが 出来る。例えば組成物はワイヤーの基体上に塗布することもでき、シート状の薄 膜にすることもでき、パイプ(pipe)のライナー(liner)として使用することもで き、成形して容器にすることもできる。 本発明の組成物中に存在するポリアミドは、存在するハロゲン化物系重合体の 約１．５〜約２倍量（重量基準で）であるべきであり、好ましくは約１．７５〜 約２倍量である。これらの組成物は、又、ポリアミド／ハロゲン化物系重合体混 合物を相溶させるためのエチレン系重合体をも含有するべきである。 溶融混合物中に組み込まれるエチレン系重合体の量は、ハロゲン化物 系重合体とポリアミドを互いに相溶させる効果のある量であるべきである。典型 的には、この量は、ハロゲン化物系重合体の重量基準で約８０重量％迄の範囲内 である。ナイロン６のような高い融点のポリアミドが混合物中に含まれる場合に は、良く相溶した混合物を得るためには、好ましくはエチレン系重合体をより多 く（ハロゲン化物系重合体の重量基準で２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６ ０重量％）使用するべきである。ＭＰＭＤ，６及びＭＰＭＤ，１２ナイロンのよ うな低い融点のポリアミドが混合物中に含まれる場合には、より少ない量のエチ レン系重合体（ハロゲン化物系重合体の重量基準で１〜４０重量％、好ましくは １〜２０重量％）が効果的である。又、エチレン系重合体がハロゲン化物系重合 体の重量基準で約２０〜約５０重量％のレベルで存在する場合には、好ましい組 成物を、いくつかのポリアミドとハロゲン化物系重合体の組み合わせで得ること が出来る。 特に好ましい組成物は、ポリアミドが約４５％を超えて（全重合体 の重量基準で）含まれる、ポリアミド、ハロゲン化物系重合体、エチレン系共重 合体（とそして当技術で使用される安定剤その他の添加剤）の組成物である。こ れらの組成物は、約２０％未満の体積膨潤率と約６０％を超える引張強さ残留率 を共に達成する。これら３種の重合体の組成物でポリアミドの含有量が４５％未 満（全重合体重量基準で）の場合には、より大量の典型的には３０％より多量の 燃料油Ｃを吸収し、そして単に５５％以下の引張強さ残留率を示す。これら３種 の重合体（そして安定剤と添加物）の好ましい組成物は、ポリアミド成分を約６ ５重量％（重合体重量基準で）まで含有するであろう。 ハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリデン系重合体は、好ましく はハロゲン成分として塩素を含有する。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は電線絶縁被 覆剤として最も広く入手可能な塩素系重合体であり、それゆえに、本発明におい て好ましく用いられる。ＰＶＣは塩化ビニルの単独重合体であってもよいし、又 少量の例えば２０重量％までの、単独重合体の本質的な特徴を変化させない、例 えば酢酸ビニルやエチレンのような、共重合可能な単量体と塩化ビニルとの共重 合体であってもよい。ＰＶＣは一般的に約８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有 し、通常単独で１８０〜２００℃の温度で溶融加工される。ポリ塩化ビニリデン の溶融加工温度はＰＶＣより高いが、ポリ塩化ビニリデンはＰＶＣより幾分熱的 に不安定である。他の重合体成分が存在する本発明では、ハロゲン化物系重合体 は、より高い溶融加工温度で、限定された長さの、しかし、溶融混合を完了する には十分な時間、ハロゲン化物系重合体の分解が確認されたり検出されたりする ことなく溶融加工を行うことが出来る。 ポリアミド成分は、約２２０℃未満の温度で溶融加工出来るポリアミドである 。いくつかの種類のポリアミドは約２００℃未満の温度で溶融加工できる。ポリ アミドの溶融加工温度とは、ポリアミドの粘度が、ポリアミドを変形することが でき、単一の、本質的にボイド(void)のない塊にすることができるに十分な程度 に低下する温度である。これは特定の溶融粘度ではなくて、上記の結果が得られ る溶融粘度範囲であり、その溶融粘度範囲が本発明の組成物の溶融加工が行われ るのを可能にするのである。結晶性のポリアミドの場合には、この粘度は、溶融 加工温度が融点（示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定したポリアミドの融点 ）を超えることによって達成される。無定形ポリアミド、それは結晶性のポリア ミド相も含んでいるが、の場合には、この粘度は、ポリアミドの Ｔgより高い温度で、ポリアミドが十分柔軟になり溶融混合に望ましい粘度を示 す温度において達成される。本発明で使用されるポリアミドの比較的低い溶融加 工温度はハロゲン化物系重合体とポリアミドを、ハロゲン化物系重合体の分解を 伴わずに溶融混合する可能性に扉を開くものである。最も一般的なポリアミドで ある融点２５５℃のポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６６）は、融点 が高いために使用できない。十分低い溶融加工温度を持つポリアミドの例として 、融点１８４℃のポリドデカメチレンドデカノアミド（ナイロン１２１２）、融 点約２１５℃のポリカプロラクタム（ナイロン６）、１８０℃で溶融するポリド デカノラクタム（ナイロン１２）、２１０℃で溶融するポリヘキサメチレンドデ カノアミド（ナイロン６，１２）、２１６℃で溶融するポリデカメチレンセバカ ミド（ナイロン１０，１０）、１８５℃で溶融するポリウンデカノアミド（ナイ ロン１１）、１８０℃で溶融するポリ２−メチルペンタメチレンアジポアミド（ ＭＰＭＤ，６）、１６０℃で溶融するポリ２−メチルペンタメチレンドデカノア ミド（ＭＰＭＤ，１２）、２１５℃で溶融するポリヘキサメチレンセバカミド（ ナイロン６，１０）、アジピン酸やイソフタル酸のような二塩基酸とヘキサメチ レンジアミンの混合物を共重合させる（縮合重合させる）ことによって調製され る無定型のポリアミド類が挙げられる。 これらのポリアミドの内いくつかはハロゲン化物系重合体に比較して融点がよ り高いにもかかわらず、それらを、ポリアミドによって要求されると思われるよ り高い溶融加工温度で、ハロゲン化物系重合体が分解することなく、共に溶融混 合することができることが見出された。 溶融混合物の第３成分、即ち官能性のエチレン系重合体は、溶融混合 物中にそれが存在することによって上記の溶融混合を促進する。それは、ハロゲ ン化物系重合体とポリアミドが持つ、ハロゲン化物系重合体の確認できる分解を 起こすことなくお互いの内部に十分に分散する能力を向上させる。エチレン系重 合体は又溶融混合物の溶融粘度を引き下げることによって、他の重合体成分の完 全混合の助けとなり得る。 上記エチレン系重合体は溶融混合過程においてハロゲン化物系重合体と混和し 、拡大して見た場合、溶融混合物（冷却時）は２相、即ちハロゲン化物系重合体 の相とポリアミド相のみが観察されることが好ましい。ハロゲン化物系重合体と ポリアミドがほぼ等量存在する場合、溶融混合結果はこれらの重合体の共同連続 相の緊密な混合物であり、その他の場合は、溶融混合結果は一つの重合体の微細 な分散体が、量の多い他の重合体のマトリックス(matrix)の中に分散している形 である。エチレン系重合体のハロゲン化物系重合体との混和性(miscibility)は 、ポリアミドの量がハロゲン化物系重合体の量を若干上回った場合でも、存在す るエチレン系重合体の量に依存して、ハロゲン化物系重合体がマトリックス相即 ち共連続相となることを促進する傾向にある。 上記のエチレン系重合体の相溶化効果は、溶融混合物の、従って、それから制 作した製品のハロゲン化物系重合体相とポリアミド相の間の緊密な本質的にボイ ドのない接触によって、又、ハロゲン化物系重合体とポリアミドのいずれよりも 大きい強靱さによって明らかに示されている。 上記のエチレン系重合体は、その相溶化効果を、一部はハロゲン化物系重合体 と相溶性がある(compatible)、好ましくは混和性がある(miscible)ことによって 、又、ポリアミドとの相互作用を示すエチレン系重合体のカルボキシル又は一酸 化炭素官能性でもって達成する。カルボキシ ル(coo-)官能性と一酸化炭素官能性は、それぞれ、ポリアミドとの共有結合的結 合及び水素結合であると考えられる。エチレン系重合体はカルボキシル基と一酸 化炭素基の両方を有しているのが好ましい。 カルボキシル官能性を有するエチレン系重合体の例は、エチレンと、エチレン 性不飽和結合を持つ炭素数３〜１２のモノカルボン酸、エチレン性不飽和結合を 持つ炭素数３〜１２のモノカルボン酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、炭 素数３〜１８の飽和カルボン酸のビニルエステルとの共重合体である。より具体 的な例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル（メタ） アクリル酸共重合体（アルキル基は１〜８個の炭素原子を含有する）が挙げられ る。そのようなエチレン系重合体には、エチレンと、アクリル酸メチル、アクリ ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル又はアクリル酸ｎ− ブチル及び／又は対応する遊離の酸が含まれる。これらの重合体に対しては、一 般的に、共重合体全体１００重量％に対して、エチレンの比率は３０〜６０重量 ％であり、カルボキシル官能性体は４０〜７０重量％である。 好ましくはエチレン系重合体は又一酸化炭素によっても官能化される。一酸化 炭素は、使用される少量の酢酸エステル、アクリル酸エステル又はアクリル酸コ モノマー(comonomer)が相溶化作用のために必要なポリアミドとの水素結合を得 ることを可能にする。好ましいそのような重合体は、エチレン／アルキル（メタ ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（アルキル基は上記した基が使用で きる）である。又、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体も好ましい。一 般的にこれらの共重合体に対しては、エチレン系重合体全体１００重量％に対し て、エチレ ンの比率は約５０〜７０重量％であり、酸、アクリル酸エステル又は酢酸エステ ルの比率は約２４〜４０重量％であり、一酸化炭素の比率は約５〜１５重量％で ある。 エチレン系カルボキシル官能性及び／又は一酸化炭素官能性共重合体は、更に 無水物で変成される、即ち、重合体バックボーン(backbone)から懸下したカルボ ン酸無水物基をも含有するのが好ましい。は、典型的には前もって製造された共 重合体とマレイン酸又は無水マレイン酸を定法によってグラフト反応させ無水ス クシン酸基を共重合体上に形成させることによって行う。典型的には、無水物変 成の量は、共重合体の重量基準で約０．１〜５重量％である。最も好ましいエチ レン系重合体は、無水スクシン酸で変成されたエチレン／アクリル酸アルキルエ ステル／ＣＯ共重合体（アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、好ましくはｎ −ブチル基である）。 官能化されたエチレン系重合体の無水物変成によって、ポリアミド相へのより 良好な結合が得られるが、それは無水物基のポリアミドとの化学反応に起因する と考えられる。 上記３成分の溶融混合は、押出し機又は射出成型機中の押出しのような従来の 装置を用いて行うことが出来る。これらの成分は、例えば粉体形態であるハロゲ ン化物系重合体を典型的なハロゲン化物系重合体用安定剤と乾式混合しその後そ の安定化されたハロゲン化物系重合体をポリアミド及びエチレン系重合体と溶融 混合するように、予備混合するのが好ましい。ポリアミドとエチレン系重合体は 、典型的には、成型用の粒状物の形態である。酸化防止剤のような従来用いられ てきた添加剤も溶融混合物中に含むことが出来る。 溶融混合は、バッチ式混合器、二軸スクリュー押出し機、一軸スクリュー混練 機などの従来型のプラスチックス溶融配合装置中で典型的に行われる。 本発明の組成物の溶融混合物は、電線被覆、管、パイプライナー、シート、フ ィルム、容器等の成型品のような形態への押出し成形や射出成形の如き従来の方 法によって、多種類の製品へと溶融成形出来る。 本発明の次の実施例において、部及び％は別に指定されていなければ重量部及 び重量％である。 実施例 １ この実施例中の一連の実験では、使用されたＰＶＣは、インヘレント粘度（Ａ ＳＴＭ１２４３）が０．７４で、Ｔgが約８０℃であるＶＩＳＴＡ５３０５であ った。このＰＶＣ粉末にパワー(power)ミキサー（ＷＥＬＥＸ）中で次の安定剤 を混合した：２．７％ブチル錫メルカプタン（ＭＡＲＫ１９００）、０．９％チ オエステル（ＳＥＥＮＯＸ４１２Ｓ）および０．９％ヒンダード(hindered)フェ ノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）。そのＰＶＣ粉末混合物に更にワックス潤滑 剤（ＨＯＥＣＨＳＴ ＷＡＸＥ）を２．７％と難燃剤（ＴＨＥＲＭＯＧＵＡＲＤ ＣＰＡ）を４．４％添加した。全ての値は、ＰＶＣ粉末混合物全体の重量を基 準とした重量％である。使用されたポリアミドは、ＲＩＬＳＡＮ ＡＥＳＮＯ ＴＬとして入手出来、融点が１８０℃であるナイロン１２であった。エチレン系 重合体は、エチレンが６０重量％、アクリル酸ｎ−ブチルが３０重量％および一 酸化炭素が１０重量％の組成であり、グラフト反応した無水スクシン酸基を０． ９重量％含有していて、ＦＵＳＡＢＯＮＤ ＭＧ−１７５Ｄとして入手可能であ った。 組成物は、長さ対直径比が１６対１の４６ｍｍ Ｂｕｓｓ混練機（Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ）で製造した。その混練機は２カ所の供給口を備えていた。１カ 所は通常通り機械の上流の端であり、２番目の供給口は１番目の供給口から機械 の長さの約１／２即ち直径の長さの約８倍の距離に位置していた。ナイロンペレ ットとエチレン系重合体ペレットは一緒に１番目の供給口に供給し、ＰＶＣ粉末 混合物は２番目の供給口に供給した。 各成分は、最終の組成物の生産速度が１時間当たり約５０ポンドになるように 計量した。溶融した重合体成分の温度は、混練機のバレル(barrel)ヒーターとス クリューのｒｐｍによって調節した。１番目の供給口と２番目の供給口の間の設 定温度は、約２７５℃で始まり約１７０℃に低下する下り坂の温度プロフィール (profile)に設定した。これによって、１番目の供給口に添加したナイロンとエ チレン系重合体の急速な溶融と均一化が容易になった。 この温度設定は又溶融物を２番目の供給口に到着するまでに約１８０℃に冷却 するのに十分であった。これによって、２番目の供給口で、熱に敏感なＰＶＣを 過剰に高い温度に曝すことなくＰＶＣ粉末混合物を安全に導入することが可能に なった。混練機の残りの長さの部分は、得られた均一な３成分重合体混合物が２ ００℃以下あるいは２００℃をあまり超えない範囲の温度で溶融するように、約 １５０℃に加熱した。 スクリュー速度は典型的には３１０ＲＰＭであり、スクリュー温度は１５０℃ であった。 溶融混合物即ち混練機出口成分を、低いせん断力で比較的低温（〜１６０℃） の一軸スクリュー押出し機に供給し、その押し出し機は４個の 孔を持つダイを通して溶融物を押し出した。出てきた混合物のストランド(stran d)を水浴で冷却し、次いで切断してペレットとした。 表１には、ＰＶＣのエチレン系共重合体相溶化剤との混合物中でポリアミド（ ナイロン１２）の量を増加させた結果が示してある。 試験用の試験片は、Ｂｕｓｓ混練機で製造したペレットから圧縮成形で調製し た。引張強さ、伸び、燃料油Ｃへの耐久性を測定した（表１）。 約４０％（重合体基準）又はそれ以下のポリアミド量（試料Ａ−Ｃ）では化学 的に活性の強い燃料油Ｃ中の体積膨潤率が３０％を超えることは全く明白である 。この体積増加と平行して、引張強さが約４０％かそれ以上減少する。対照的に 、ポリアミド量５７％（全重合体基準）では、即ちＰＶＣの重量の２倍のポリア ミド量では、体積膨潤率は僅かに６％ であり、引張強さは僅かに８％だけ減少した。これは耐化学薬品性における５倍 の改良である。 実施例 ２ この実施例中の一連の実験では、使用されたＰＶＣは、インヘレント粘度（Ａ ＳＴＭ１２４３）が０．６８で、Ｔgが約８０℃であるＶＩＳＴＡ５２６５であ った。このＰＶＣ粉末にパワー（power）ミキサー（ＷＥＬＥＸ）中で次の安定 剤を混合した：３．７％ブチル錫メルカプタン（ＭＡＲＫ１９００）、１．０％ チオエステル（ＳＥＥＮＯＸ４１２Ｓ）および１．０％ヒンダード(hindered)フ ェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）。そのＰＶＣ粉末混合物に更にワックス潤 滑剤（ＨＯＥＣＨＳＴ ＷＡＸＥ）を２．８％添加した。全ての値は、ＰＶＣ粉 末混合物全体の重量を基準とした重量％である。 エチレン系共重合体とポリアミド（乾燥品）をＨａａｋｅ９０ミキサー(mixer )に加えることにより組成物を製造した。ミキサーの設定温度は１８０℃であり 、ｒｐｍは５０に設定した。全ての成分を添加した後（１分以内）、ミキサー温 度を２０５℃に設定し、ｒｐｍを２００に上げた。混合物が均一に溶融した状態 になるまで攪拌を継続したところ、約２００℃で約８分でその状態になった。次 いで設定温度を１８５℃に下げ、ｒｐｍを７５に下げた。混合物温度は約２０５ ℃に低下した（約３分で）。次いでＰＶＣを添加し、その組成物を約５分間もし くは均一状態が明白になるまで攪拌した。この時間の間、ｒｐｍを調節して温度 を２０５℃以下に保持した。次いで試料を取り出し、ドライアイス中で冷却した 。ノッチ付きアイゾット衝撃強度、伸び、引張強さ、燃料油Ｃへの耐久性を検査 するため、試験用の試験片を、Ｈａａｋｅ９０ミキサ ーで製造した組成物から圧縮成形で調製した。 試料ＧとＨ（表２）から、ナイロンＭＰＭＤ，６も又燃料油Ｃへの耐久性が非 常に良好であり、相当するナイロン１２の混合物（試料ＥとＦ）と同等であるか 又はそれを超えさえすることが明らかである。ポリアミドを約５０％（又はそれ 以上）含むこれらの混合物は、燃料油Ｃ体積膨潤率値が２０％以下であり、引張 強さ残留率が約６５％より大である。又、これらの組成物が、ノッチ付きアイゾ ット衝撃強度試験で測定して破損が無かったことによって示されるように、非常 に強靱であることが 証明されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年７月１５日 【補正内容】 明細書 重合体混合物 本願は、１９９５年８月２８日出願の米国仮出願第６０／００２，８５１号の 利益を請求する。 発明の分野 本発明は、ハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリデン系重合体とポリアミ ドと相溶化作用のある(compatibilizing)重合体との混合物であり、強靱で、柔 軟で、耐化学薬品性があり、電線被覆や耐化学薬品性のライナー(liner)に好適 な組成物が得られるような比率での混合物に関する。 発明の背景 米国特許第５，３５２，７３５号(Hofmann)は、ハロゲン化ビニル系又はハロ ゲン化ビニリデン系重合体とポリアミドが、比較的低温で溶融するハロゲン化重 合体が分解しないある条件のもとで溶融混合することができ、そして有用な混合 生成物が得られるという発見を開示している。米国特許第５，３５２，７３５号 の方法は、ハロゲン化物系重合体(halide polymer)とポリアミドとを、凡そ２ ２０℃より低い温度で、ハロゲン化物系重合体をポリアミドと相溶させる一酸化 炭素及び／又はカルボキシル官能性を有しているエチレン系重合体の有効量の存 在下で、共に溶融混合し、ポリアミドとしてその溶融混合温度で溶融加工が可能 であるポリアミドを使用することを包含する方法である。米国特許第５，３５２ ，７３５号は、これらの重合体成分を含む組成物をも教示してい るが、しかし、得られる組成物の耐化学薬品性に関しては何らの教示も示唆もし ていない。その特許は、ハロゲン化物系重合体とポリアミドの比率が大幅に（そ の２種の重合体１００重量％基準で各々（５〜９５重量％の範囲で）変動し得る ことを教示している。全ての実施例で、ポリアミドの量は混合物中のＰＶＣ重合 体重量の１．３倍である。 請求の範囲 １．ハロゲン化ビニル又はビニリデン系重合体、ポリアミド及び溶融混合の際に ハロゲン化物系重合体をポリアミドと相溶化する一酸化炭素及び／又はカルボキ シル官能性を有しているエチレン系重合体を含んで成り、ポリアミドはハロゲン 化物系重合体の重量の１．５〜２倍の重量で存在し、そしてエチレン系重合体は ハロゲン化物系重合体の８０重量％迄の有効な量で存在することを特徴とする組 成物。 ２．ポリアミドがハロゲン化物系重合体の重量の１．７５〜２倍の重量で存在す る請求項１に記載の組成物。 ３．エチレン系重合体がハロゲン化物系重合体の２０〜５０重量％の量で存在す る請求項１に記載の組成物。 ４．該エチレン系重合体が一酸化炭素及びカルボキシル官能性の両方を有してい る請求項１に記載の組成物。 ５．該エチレン系重合体が更に無水物変成されている請求項１に記載の組成物。 ６．該エチレン系重合体が該溶融混合において該ハロゲン化物系重合体と混和す る請求項１に記載の組成物。 ７．ハロゲン化物系重合体がポリ塩化ビニルである請求項１に記載の組成物。 ８．ポリアミドがナイロンＭＰＭＤ，６又はナイロンＭＰＭＤ，１２である請求 項１に記載の組成物。 ９．エチレン系重合体がハロゲン化物系重合体の１〜２０重量％の量で存在する 請求項８に記載の組成物。 １０．請求項１の組成物のワイヤー基体へのコーティングを含有する構造物。 １１．請求項１の組成物から製造されたシート状の膜を含有する構造物。 １２．請求項１の組成物から製造されたパイプライナーを含有する構造物。 １３．請求項１の組成物から製造された容器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 131/04 Ｃ０９Ｄ 131/04 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハロゲン化ビニル又はビニリデン系重合体、ポリアミド及び溶融混合の際に ハロゲン化物系重合体をポリアミドと相溶化する一酸化炭素及び／又はカルボキ シル官能性を有しているエチレン系重合体を含んで成り、ポリアミドはハロゲン 化物系重合体の重量の約１．５〜約２倍の重量で存在し、そしてエチレン系重合 体はハロゲン化物系重合体の約８０重量％迄の有効な量で存在することを特徴と する組成物。 ２．ポリアミドがハロゲン化物系重合体の重量の約１．７５〜約２倍の重量で存 在する請求項１に記載の組成物。 ３．エチレン系重合体がハロゲン化物系重合体の約２０〜約５０重量％の量で存 在する請求項１に記載の組成物。 ４．該エチレン系重合体が一酸化炭素及びカルボキシル官能性の両方を有してい る請求項１に記載の組成物。 ５．該エチレン系重合体が更に無水物変成されている請求項１に記載の組成物。 ６．該エチレン系重合体が該溶融混合において該ハロゲン化物系重合体と混和す る請求項１に記載の組成物。 ７．ハロゲン化物系重合体がポリ塩化ビニルである請求項１に記載の組成物。 ８．ポリアミドがナイロンＭＰＭＤ，６又はナイロンＭＰＭＤ，１２である請求 項１に記載の組成物。 ９．エチレン系重合体がハロゲン化物系重合体の約１〜約２０重量％の量で存在 する請求項８に記載の組成物。 １０．重合体全体の重量基準で、約２２０℃未満の温度で溶融加工できるポリア ミド４５〜６５部ならびにハロゲン化ビニル又はビニリデン系重合体とハロゲン 化物系重合体基準で８０重量％迄の一酸化炭素及び／又はカルボキシル官能性を 有しているエチレン系重合体との混合物３５〜５５部を含んで成ることを特徴と する組成物。 １１．ハロゲン化物系重合体がポリ塩化ビニルである請求項１０に記載の組成物 。 １２．請求項１の組成物のワイヤー基体へのコーティングを含有する構造物。 １３．請求項１の組成物から製造されたシート状の膜を含有する構造物。 １４．請求項１の組成物から製造されたパイプライナーを含有する構造物。 １５．請求項１の組成物から製造された容器。