JPH10510266A - ２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンおよびそのｈｆとの共沸混合物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンを２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンに一水素添加分解する方法が開示される。この方法は、３価の酸化クロム上に支持された触媒的に有効な量のパラジウムを含有する触媒の存在下で約150℃またはそれより下の高い温度で、ＺがClおよび(または)Ｆであるとして式HZの存在で、2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンを水素と反応させて、転化される2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンに基づき70％を越える選択率で２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンを生成することからなる。２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンとHFとの共沸混合物も、これを形成する方法と同様に開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンおよび そのHFとの共沸混合物の製造関連する応用 本発明は1994年12月８日受理の現在係属中の特許出願08／351,927の部分継続 出願である。発明の分野 本発明はハイドロハロフルオロカーボンのおよびそのHFとの共沸混合物の製造 に関し、そして一層特定的にはパラジウムを含有する触媒を使用する2,2−ジク ロロヘキサフルオロプロパンの水素化分解およびこれによって製造できる製品に 関する。背景 クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンの接触水素化 分解については様々な方法が知られている。例えばU.S.2,942,036の明細書は活 性炭上のパラジウム触媒の存在で1,2,2−トリクロロペンタフルオロプロパンを 水素と反応させて1,2,2−トリハイドロペンタフルオロプロパンを製造すること について開示している。これの実施例では、実験条件下でのこの反応の生成物の 一つはCF₃CH=CF₂であることが示されている。特開平１(1989)−319441の明細書 は、白金触媒を使用して1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン中の塩素原子の 一つが水素で選択的に置換される方法を開示している。比較のために述べると、 カーボン上のパラジウム触媒は上記の実験条件下では1,1,1−トリフルオロエタ ンが主生成物として得られることが開示されている。 水素によって塩素を置換するようにクロロフルオロカーボンのような 化合物を水素化分解すると共生成物として塩化水素が生成することは周知である 。弗素の減少が起きる（例えば過剰に水素化された生成物を生成するために）場 合、副生物としてHFが生成する可能性がある。発明の概要 本発明は2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパン(つまりCF₃CCl₂CF₃、またはCF C-216aa)の２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン(つまりCF₃CHClCF₃ またはCFC-216da)への一水素添加分解のための方法を提供する。この方法は３ 価クロムの酸化物上に支持された触媒的に有効な量のパラジウムを含有する触媒 の存在で、ＺがCl、Ｆおよびこれらの混合したものからなる群から選択されると し式HZの酸の存在で約150℃またはそれ以下で2,2−ジクロロヘキサフルオロプロ パンを水素と反応させて、２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンを 生成することからなり、転化される2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンを基 準とする選択率は70％を越える。 HFが存在する場合の2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンの一水素添加分解 の生成物としてHFと２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンとの共沸 混合物組成物を作る方法におけるように、共沸混合物組成物（例えば、約80〜47 モル％のHFと約20〜53モル％のCF₃CHClCF₃とからなる共沸混合物組成物）もまた 提供される。詳細な説明 本発明の方法にとって好適な触媒はパラジウムからなりまた望むなら他の第VI II族金属のような別な成分を含有してよい。パラジウムは酸化クロム上に支持さ れる。酸化クロムは任意の源泉が好適であるが、(NH₄)₂Cr₂O₇の熱分解によって つくられる酸化クロムが特に好ましい。(NH₄)₂Cr₂O₇の熱分解によってCr₂O₃を製 造する方法は、米国特許第 5,036,036号明細書に開示されており、その内容の全部が参照によって本明細書 に加入されている。 水素化分解の結果ハロゲン、Clが出発物質から除去されるので反応に際して酸 HZが少なくとも部分的に生成される。従ってＺは通常少なくとも部分的にClであ る。Ｚが部分的にＦである(つまり酸はHClとHFとの混合物である)態様も注目に 値する。HFは例えば、出発物質の弗素置換基が水素によって部分的に置換される 過水素添加分解の結果として存在することがある。HFは反応供給物中に存在する こともある。例えば残留するHFは、2,2−ジクロロ−ヘキサフルオロプロパンを 作るのに用いられるプロセスからのものであろう。この点で注目に値するのは、 出発物質がHFとこれとの共沸混合物の一成分であり、そしてこの共沸混合物から の出発物質がこの共沸混合物からのHFの存在で水素と反応される態様である。 容易に弗素化されるアルミナ支持体とは異なり、クロミアは同一の反応条件の 下で著しく緩慢に弗素化される。理論によって拘束されるのは望まないが、弗素 化がより緩慢であるのでクロミア支持体はアルミナ支持体より一層長く表面積を 維持し、そのため触媒寿命が延びると考えられる。 触媒を製造するのに使用するパラジウム含有物質は、パラジウム塩（例えば塩 化パラジウム）に由来するのが好ましい。触媒に添加されてよい他の金属には第 VIII族の金属（例えばPt、Rh、RuまたはNi）のものがある。金属は通常の仕方で （例えば金属の可溶塩として）添加されてよい。酸化クロム支持体上に支持され たパラジウムの濃度は典型的には触媒の約0.2〜約5.0wt％である。他の第VIII族 金属が存在する時その濃度は典型的には触媒の０％〜約３wt％であるが、通常、 パラジウムは支持さ れる金属の少なくとも60wt％（望ましくは少なくとも80wt％）である。 本発明の水素添加分解は高い温度で実施される。通常、温度は約150℃または それ以下である。典型的には約100〜125℃の操作温度で十分な反応速度が得られ る。水素添加分解生成物の収率をかなりなものにするには、使用する水素の量は 一般に出発の有機物質１モルあたり少なくとも約0.5モルである。多くの態様で 望まれる収率を得るには、少なくとも化学量論的である量の水素が使用される。 反応器の全般的な温度上昇を減少する熱シンクとして役立たせるのに加えて、多 くの態様で望まれる収率を得るために、かなり過剰な水素が有利に使用されうる 。出発物質と同数の弗素原子を含む反応生成物の混合物中の一水素添加分解生成 物の量は一般に少なくとも70％である。 本発明の方法は2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパン（CFC-216aa）から２− クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン(HCFC-226da)を生成するのに特に 適している。一水素添加分解生成物つまりHCFC-226daは、消火剤として役立つCF₃ CHFCF₃（HFC-227ea）のような別の弗素含有物質を合成するための貴重な中間体 である。 圧力は支配的でない。大気圧および大気圧を超える圧力が最も便利であり、従 って好ましい。 反応生成物は蒸溜のような慣用的技術によって分離できる。２−クロロ−２− ハイドロヘキサフルオロプロパン（HCFC-226da）のようなハイドロクロロフルオ ロカーボンはおそらくHFとともに共沸混合物を形成し、HCFC-226daをさらに精製 するのが望ましいならば慣用のデカンテーション／蒸溜が用いられてよい。共沸 混合物はある液状混合物であって、それを取り囲む混合物組成物に対比すると最 高または最低の沸点を有する混合物である。最低沸点共沸混合物の特徴は、バル ク液体組成は液体と 平衡する蒸気の組成と同一であり、分離技術として蒸溜は有効でないということ である。例えばCF₃CHClCF₃(HCFC-226da)とHFとは最低沸点共沸混合物を形成する ことが見出されている。この共沸混合物はHCFC-226daとともに共生成物として生 成されることができる。以下にさらに考察するように、弗化水素とHCFC-226daと の共沸混合物の組み合わせから本質的になる組成物が形成されよう。これには、 約47〜80モル％のHFと約53〜20モル％のHCFC-226daとからなる組成物（これは約 7.2〜約4391kPaの圧力で−50°〜約130℃の温度で沸騰する共沸混合物を形成す る）がある。ハイドロクロロフルオロカーボン（例えばHCFC-226da）は、中和お よびデカンテーションのような慣用の手段によって、このような共沸混合物中の HFから分離されうる。しかしながらハイドロクロロフルオロカーボンとHFとの共 沸混合物組成物（例えば、水素添加分解反応器の流出物の蒸溜によって回収され る共沸混合物）は弗素化反応器への再循環物として有用であり、同反応器におい て、循環されるHFと循環されるハイドロクロロフルオロカーボンとは反応体とし て機能を果たすことができる。従って例えば、HFの存在でCF₃CCl₂CF₃をH₂と反応 させることによりCF₃CHClCF₃を製造するための本発明の方法は、CF₃CClHCF₃とHF との共沸混合物組成物としてCF₃CClHCF₃の一部を回収する工程を包含し、またこ の方法の後には、CF₃CClHCF₃がHFと反応される弗素化反応器にこの共沸混合物組 成物を再循環することからなるCF₃CHFCF₃を製造するための方法を実行すること ができる。CF₃CHFCF₃は消火剤として有用である。HCFC-226da ／HF共沸混合物 上述したように本発明は、弗化水素と、それとの共沸的な組み合わせ物を形成 するのに有効な量のCF₃CHClCF₃とから本質的になる組成物を提供する。有効量と は、HFと組み合わされると共沸混合物または共沸混合 物様混合物の形成をもたらす量を意味する。技術上認められているように、共沸 混合物または共沸混合物様組成物は、所与の圧力の下で液状である時に、個々の 成分の沸点より高いまたは低い実質的に一定の温度で沸騰し、そして沸騰が起き る液状組成物と本質的に同じ蒸気組成を与える二つまたはそれより多くの異なる 成分の混合物である。 この考察のためには、共沸混合物様組成物は共沸混合物の様に挙動する（すな わち一定に沸騰する特徴または沸騰または蒸発に際して分溜しない傾向を有する ）組成物を意味する。従ってこのような組成物の沸騰または蒸発の際に生まれる 蒸気の組成は元の液状組成物と同じであるか実質的に同じである。従って、沸騰 または蒸発に際して液体の組成は、たとえ変化するにせよ、その変化はほんの最 少の程度あるいは無視できる程度である。このことは、沸騰または蒸発に際して 液体の組成がかなりの程度変化する共沸混合物様でない組成物と対照的である。 従って共沸混合物または共沸混合物様組成物の本質的な特質は、所与の圧力に おいて液状組成物の沸点は一定であり、また沸騰する組成物上にある蒸気の組成 は沸騰する液体の組成と本質的に等しい（つまり液状組成物の成分の分溜は起き ない）ということである。共沸混合物または共沸混合物様液状組成物が異なる圧 力で沸騰させられる時、共沸混合物組成物の各成分の沸点および重量百分率はと もに変化するであろうことも認められている。従って共沸混合物または共沸混合 物様組成物は、成分間にある独特な関係あるいは成分の組成範囲あるいは指定さ れた圧力において定まった沸点を特徴とする組成物の各成分の正確な重量百分率 そのものによって定義されてよい。様々な共沸混合物の組成は、（その特定圧力 での沸点を含めて）計算することができることも技術上認められている（例えば W．SchotteのInd．Eng．Chem．Process Des．Dev．19 号(1980年)、432〜439ページの文献を参照されたい）。このような計算の精度を 確証しそして（または）同一のあるいは別な温度および圧力における共沸混合物 の組成に関する計算を修正するために、同一の成分を含む共沸混合物組成物の実 験的な同定を採用することができる。 HFとHCFC-226daとの共沸混合物はいろいろな温度および圧力で形成されること が判っている。30.47psia(210kPa)の圧力および20℃においては、共沸混合物の 蒸気組成はHF約69.5モル％およびHCFC-226da約30.5モル％であることが判った。 この知見に基づいて、約79.7モル％のHFと約20.3モル％のHCFC-226daとの共沸混 合物組成物は−50℃および1.04psia（7.2kPa）において形成されることができ、 また約47.4モル％のHFと約52.6モル％のHCFC-226daとの共沸混合物組成物は130 ℃および637psia(4391kPa)において形成されうることが計算されている。従って 本発明は、約80〜47モル％のHFと約20〜53モル％のHCFC-226daとから本質的にな り、7.2kPaでの約−50℃から4391kPaで130℃の沸点を有する共沸混合物または共 沸混合物様組成物を提供する。 本発明の実施は以下の非限定的な例から一層明らかになるであろう。 実施例 CF₃CCl₂CF₃→CF₃CHClCF₃ 触媒の調製 塩化パラジウム(2.88g)、濃塩酸(３ml)および脱イオン水(100ml)を含有する溶 液を丸底フラスコ内で作った。この溶液に(NH₄)₂Cr₂O₇の熱分解によって作られ る酸化クロム、Cr₂O₃、（98g、10×20メッシュ(1.7×0.83mm)を添加した。得ら れたスラリーを頻繁に撹拌し、次いで約18 した。約２％のパラジウムを含有するパラジウム／酸化クロム(96.7g) を単離した。 酸化クロム上のパラジウム触媒を使用するCFC-216aaの水素添加分解 ３ml／時の液体CFC-216aa(CF₃CCl₂CF₃)を蒸発しそして20cc／分の水素と混合 した。この蒸気混合物を、100℃に保たれた流動化砂浴内で加熱される、10×20 メッシュ(1.7mm×0.83mm)の酸化クロム上のパラジウム触媒（パラジウム２wt％ ）の入った外径0.5インチ(1.3mm)×8インチ（203mm）のHastelloy^TMニッケル合 金反応器に送入した。触媒を沸化水素流中で約30分間400℃に加熱し、そして引 続いて約２時間約150℃の水素流中で還元した後水素添加分解のために使用した( 100℃で)。触媒を約20時間の運転に使用した後、慣用のガスクロマトグラフィー を用いて有機生成物を分析すると、CFC-216aaの転化率が約92％であることが示 された。水素を含む生成物には、4.0％のHFC-236fa(CF₃CH₂CF₃)、86.0％のHCFC- 226da（CF₃CHClCF₃）および少量の他の生成物がある。反応器からの全流出物の 少割合だけを有機生成物の分析のためにガスクロマトグラフに送入した。HClお よびHFのような無機酸もまた含む生成物流の大部分は酸を中和するために苛性洗 浄器に送入した。 上記の反応を反復したが、反応温度は150℃であった。CFC-216aaの転化は実質 的に完全であった。水素を含む生成物には約9.5％のHFC-236faと83％のHCFC-226 daおよび少量の他の生成物がある。 上記の反応を反復したが、反応温度は200℃であった。CFC-216aaの転化はやは り実質的に完全であった。水素を含む生成物のHFC-236fa（23％）およびHCFC-22 6da（62％）に加えて、別な少量の副生物の他に約10％のプロパンがあった。 比較例 灰分低含有の酸洗浄された炭素上のパラジウムを使用するCFC-216aaの 水素添加分解 炭素支持体 実施例で使用される炭素支持体は、灰分含有率が約2.6wt％である（洗浄以前 に）４×８メッシュ（約4.7mm×2.4mm）の市販等級のココナッツ殻カーボンであ った。塩酸で洗浄の後、カーボン支持体の灰分含有率は約0.1wt％より少なかっ た。 ３ml／時の液体CFC-216aaを蒸発しそして10cc／分の水素と混合した。この蒸 気混合物を、流動化砂浴を使用して150℃に保たれる、酸洗浄されたカーボン上 に支持された0.5wt％のパラジウムの入った外径0.5インチ（12.7mm）×８インチ （203mm）のHastelloy^TMニッケル合金反応器に送入した。反応器からの全流出物 の少割合だけを有機生成物の分析のためガスクロマトグラフに送入した。HClお よびHFのような無機酸もまた含む生成物流の大部分は酸を中和するために苛性洗 浄器に送入した。慣用のガスクロマトグラフィーを用いる有機生成物の分析によ り出発物質の約90％が転化されていることが示された。水素を含む生成物には、 15.7％の2,2−ジハイドロヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、54.3％の２− クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン（HCFC-226da）、12.3％の２−ハ イドロペンタフルオロプロペンおよび1.7％の1,2,2−トリハイドロペンタフルオ ロプロパン（HFC-235fa）と少量の他の化合物とがある。 水素の流量を30cc／分に増加してこの実施例を反復した。慣用のガスクロマト グラフィーを用いる有機生成物を分析すると、出発物質の転化は実質的に完全で あることが示された。水素を含む生成物には、24.8％の2,2−ジヒドロヘキサフ ルオロプロパン（HFC-236fa）、54.6％の２−クロロ−２−ハイドロヘキサフル オロプロパン（HCFC-226da）および 19.8％の1,2,2−トリハイドロペンタフルオロプロパン（HFC-235fa）と少量の他 の化合物とがある。 本比較例は、酸洗浄されたカーボン上に支持されたパラジウムをCFC-216aa（ この場合、出発化合物の二つの塩素は中央の炭素上にあり、また隣接する二つの 炭素原子はトリフルオロメチル基を有する）の水素添加分解のための触媒として 使用する時に、出発化合物に比べて一つ少ない弗素を含むオレフィンおよび（ま たは）飽和生成物がかなりの量で製造できることを例示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３価の酸化クロム上に支持された触媒的に有効な量のパラジウムを含有する 触媒の存在下で約150℃またはそれより下の高い温度で、ＺがCl、Ｆおよびこれ らの混合物からなる群から選択されるとして式HZの酸の存在で、2,2−ジクロロ ヘキサフルオロプロパンを水素と反応させて、転化される2,2−ジクロロヘキサ フルオロプロパンに基づき70％を越える選択率で２−クロロ−２−ハイドロヘキ サフルオロプロパンを生成することからなる、2,2−ジクロロヘキサフルオロプ ロパンを２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンに一水素添加分解す る方法。 ２．HFが存在しそして生成物としてHFと２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオ ロプロパンとの共沸混合物組成物が提供される請求項１記載の方法。 ３．約80〜47モル％のHFと約20〜53モル％のCF₃CHClCF₃とから本質的になり、約 7.2〜4391kPaの圧力において約−50°〜130℃の温度で沸騰する共沸混合物を形 成する共沸混合物組成物。 ４．３価の酸化クロム上に支持された触媒的に有効な量のパラジウムを含有する 触媒の存在下で約150℃またはそれより下の高い温度で、HFの存在で2,2−ジクロ ロヘキサフルオロプロパンを水素と反応させて、転化される2,2−ジクロロヘキ サフルオロプロパンに基づき70％を越える選択率で２−クロロ−２−ハイドロヘ キサフルオロプロパンを生成し、そしてCF₃CHClCF₃の一部をこれとHFとの共沸混 合物組成物として回収する工程からなる方法によって生成される請求項３記載の 共沸混合物組成物。 ５．約69.5モル％のHFと約30.5モル％のCF₃CHClCF₃とから本質的になり、 約210kPaの圧力において約20℃の温度で沸騰する共沸混合物を形成する請求項３ 記載の共沸混合物組成物。 ６．３価の酸化クロム上に支持された触媒的に有効な量のパラジウムを含有する 触媒の存在下で約150℃またはそれより下の高い温度で、HFの存在で2,2−ジクロ ロヘキサフルオロプロパンを水素と反応させて、転化される2,2−ジクロロヘキ サフルオロプロパンに基づき70％を越える選択率で２−クロロ−２−ハイドロヘ キサフルオロプロパンを生成し、そしてCF₃CHClCF₃の一部をこれとHFとの共沸混 合物組成物として回収する工程からなる方法によって生成される請求項５記載の 共沸混合物組成物。 ７．３価の酸化クロム上に支持された触媒的に有効な量のパラジウムを含有する 触媒の存在下で約150℃またはそれより下の高い温度で、HFの存在で2,2−ジクロ ロヘキサフルオロプロパンを水素と反応させて、転化される2,2−ジクロロヘキ サフルオロプロパンに基づき70％を越える選択率で２−クロロ−２−ハイドロヘ キサフルオロプロパンを生成し、そしてCF₃CHClCF₃の一部をこれとHFとの共沸混 合物組成物として回収する工程からなる方法によって生成される２−クロロ−２ −ハイドロヘキサフルオロプロパンとHFとの共沸混合物組成物。