JP2002510665A - ２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの精製および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の混合物を分離する方法を開示する。この方法は、約０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに十分な圧力において分離ゾーンに混合物を入れる工程を有し、これによって６９モルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９０モルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される。有機物に富む相を分離ゾーンの底部から取り出し、蒸留塔において蒸留にかけ、本質的に純粋なＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を回収することができる。ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む留出物を蒸留塔の頂部から除去することができ、一方で、本質的に純粋なＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃は蒸留塔の底部から回収することができる。また、ＨＦに富む相を分離ゾーンの頂部から取り出し、蒸留塔において蒸留にかけることができる。ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む留出物を蒸留塔の頂部から除去することができ、一方で、本質的に純粋なＨＦは蒸留塔の底部から回収することができる。所望であれば、２つの留出物を分離ゾーンに再循環させることができる。また、フッ化水素との共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに効果的な量のＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃と組み合わせた、フッ化水素の組成物も開示する。約１３．８から３１．３モルパーセントのＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含有する組成物が含まれる。また、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む混合物から１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを生成する方法も開示する。この方法は、先に示したようにして、本質的に純粋なＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を調製すること、およびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素と反応させることを特徴とする。本明細書で開示した、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを生成する他の方法は、上述のようなＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の共沸組成物と水素とを接触させ、ＨＦの存在下でＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン（すなわち、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃、またはＣＦＣ−２１６ａａ）、それのフ ッ化水素との共沸組成物の精製、およびそれらの利用に関する。

【０００２】 （背景） ＣＦＣ−２１６ａａは、水素化分解によって１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン（すなわち、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃、またはＨＦＣ−２３６ｆａ） を調製するのに使用される（ＰＣＴ国際公報第９６／１７８１３号を参照）。生
成物であるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃は、冷媒および消火剤としての使用を含む様々な用 途を有する。

【０００３】 ＣＦＣ−２１６ａａは、置換された３炭素前駆体をクロロフッ素化（ｃｈｌｏ
ｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）することから調製することができる。前駆体の
ＣＦＣ−２１６ａａへの転換に対して好ましい反応速度を得るために、代表的に
過剰量のＨＦが使用される。ＨＦは、生成混合物のハロゲン化炭化水素成分から
、慣用の水溶液洗浄技法を使用して除去することができる。しかし、相当量の洗
浄液の排出が生じ、水性廃棄物処理の問題を引き起こす可能性がある。

【０００４】 そのような生成混合物中のＨＦを環境的に優しいやり方で利用する方法が依然
として必要とされている。

【０００５】 （発明の概要） 本発明は、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む混合物の分離方法を提供する 。この方法は、約０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するの
に十分な圧力において、分離ゾーンに混合物を入れる工程を有し、それにより６
９モルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９
０モルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される。

【０００６】 有機物に富む相は、分離ゾーンの底部から取り出すことができ、本質的に純粋
なＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を回収するために、蒸留塔において蒸留にかけることがで きる。ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む留出物は、蒸留塔の頂部から除去す ることができ、一方、本質的にＨＦを含まないＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃は、蒸留塔の 底部から回収することができる。所望であれば、留出物を分離ゾーンに再循環さ
せることができる。

【０００７】 ＨＦに富む相は、分離ゾーンの頂部から取り出すことができ、蒸留塔において
蒸留にかけることができる。ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む留出物は、蒸 留塔の頂部から除去することができ、一方、本質的に純粋なＨＦは、蒸留塔の底
部から回収することができる。所望であれば、留出物を分離ゾーンに再循環させ
ることができる。

【０００８】 また、フッ化水素との共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに効
果的な量のＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃と組み合わせた、フッ化水素を含む組成物も提供 するが、前記組成物は、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を約１３．８から３１．３モルパー セント含有する。

【０００９】 また、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む混合物から、１，１，１，３，３ ，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するための方法も提供する。この方法は、
先に示したように本質的にＨＦを含まないＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を調製する工程と 、得られたＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素と反応させる工程とによって特徴づけられ る。

【００１０】 また、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを生成するための別
の方法も提供する。この方法は、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃とＨＦとの共沸混合物を上 述のように水素と接触させる工程と、ＨＦの存在下で、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水 素と反応させる工程とによって特徴づけられる。

【００１１】 （詳細な説明） 図１は、本発明に従って分離方法を実施する一方法の例示である。図１を参照
すると、ＨＦおよびＣＦＣ−２１６ａａ（ＨＦ：ＣＦＣ−２１６ａａのモル比が
約１：１より大きい）を含む供給混合物は、ライン（２１０）を通過し、ライン
（２３５）および（２４０）からの回収物と一緒に、冷却器（１００）を通過し
て分離ゾーン（２００）に入る。供給混合物は、例えば、パークロロプロペンの
クロロフッ素化によってＣＦＣ−２１６ａａを合成するための反応器から導入す
ることができ、供給ライン（２１０）は、ＨＣｌ除去カラム（不図示）に続くこ
とができる。分離ゾーン（２００）は、約０℃から約１００℃間の温度、好まし
くは約０℃から約２５℃の間、および混合物を液体として維持するのに十分な圧
力に保持する。例えば、約１００℃では分離器を約２６０ｐｓｉａ（１７９２ｋ
Ｐａ）より大きい圧力に維持し、約０℃では分離器を約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰ
ａ）より大きい圧力に維持する。このような温度では、液化された流れは、１つ
の相が供給混合物に比べて有機物に富み、もう１つの相が供給混合物に比べてＨ
Ｆに富む、２つの相を形成する。有機物に富む相は、代表的に３１モル％を超え
る有機物を含み、ＨＦに富む相は、代表的に９０モル％を超えるＨＦを含む。０
℃から２５℃の好ましい温度範囲内では、有機物に富む相は、代表的に１０モル
パーセント以下のＨＦを含み、ＨＦに富む相は、代表的に９８モルパーセント以
上のＨＦを含む。

【００１２】 ＨＦに富む相は、分離ゾーン（２００）の頂部からライン（２２５）を通って
除去され、多段蒸留塔（３００）に供給される。塔（３００）は、ＨＦおよびＣ
ＦＣ−２１６ａａを含む低沸点の共沸混合物、または共沸混合物様混合物が形成
されるような条件下で操作される。塔（３００）の操作圧力は、代表的に約１０
ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）から約２５０ｐｓｉａ（１７２３ｋＰａ）の間であり、
塔頂部での温度は、代表的に約０℃から約１００℃の間であるが、正確な温度は
操作圧力に依存する。ＨＦ／ＣＦＣ−２１６ａａ共沸混合物は、オーバーヘッド
部分に蒸留され、塔（３００）の頂部からライン（２３５）を通って除去され、
冷却器（１００）に戻され再循環される。本質的に純粋なＨＦは、蒸留塔の底部
からライン（３１０）を通って除去することができる。

【００１３】 有機物に富む相は、分離ゾーン（２００）の底部からライン（２３０）を通っ
て除去され、別の多段蒸留塔（４００）に供給される。塔（４００）は、ＨＦお
よびＣＦＣ−２１６ａａを含む低沸点の共沸混合物、または共沸混合物様組成物
が形成されるような条件下で操作される。塔（４００）の操作圧力は、代表的に
約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）から約２５０ｐｓｉａ（１７２３ｋＰａ）の間で
あり、塔頂部での温度は通常、約０℃から約１００℃の間であるが、正確な温度
は操作圧力に依存する。ＨＦ／ＣＦＣ−２１６ａａ共沸混合物は、オーバーヘッ
ド部分に蒸留され、塔の頂部からライン（２４０）を通って除去され、冷却器（
１００）に再循環される。本質的に純粋なＣＦＣ−２１６ａａは、塔の底部から
ライン（３２０）を通って除去される。

【００１４】 上記のように、ＣＦＣ−２１６ａａを水素と反応させてＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を形 成することができる。この方法の例は、水素化触媒の存在下、約３００℃以下の
高温で、ＣＦＣ−２１６ａａを水素と反応させる方法を含む。また、温度約３５
０℃から７００℃の範囲内の温度において、ＣＦＣ−２１６ａａを触媒なしで水
素と反応させる方法も含む。

【００１５】 図面は表示的なものなので、実際の商用プラントでは、圧力および温度センサ
、圧力軽減および調節弁、圧縮機、ポンプ、貯蔵タンクといった装置のさらなる
品目を含める必要があることを、当業者であれば理解できるであろう。装置のそ
のような補助品目の提供は、慣用の化学工学における実施に従うものである。

【００１６】 本発明の上記実施形態は、混合物ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃（ＣＦＣ−２ １６ａａ）の共沸蒸留を含む。本発明に従って蒸留される生成物混合物は、種々
の供給源から得ることができる。こうした供給源としては、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣ ｌ₂のＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃へのクロロフッ素化によって得られた生成物混合物など
が挙げられる。

【００１７】 重要性があるのは、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃が、本質的に、フッ化水素との共沸混 合物または共沸混合物様組成物を形成するのに効果的な量のＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃ と組み合わせたフッ化水素からなる混合物から精製される方法であり、前記共沸
組成物は、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を約１３．８から３１．３モルパーセント含有す る。

【００１８】 本発明はまた、本質的にフッ化水素と、フッ化水素と共に共沸組合せを形成す
るのに効果的な量のＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃とからなる組成物も提供する。効果的な 量とは、ＨＦと組み合わせた場合に、共沸混合物、または共沸混合物様混合物の
形成をもたらす量を意味する。当技術分野で認識されるように、共沸混合物また
は共沸混合物様組成物は、２つ以上の異なる成分の混合物であり、所与の圧力下
で液体形態である場合には実質的に一定の温度で沸騰する。そして、沸騰温度は
、個々の成分の沸騰温度よりも高くなるか、または低くなる可能性があり、沸騰
している液体組成物と本質的に同一の蒸気組成物を提供するものである。

【００１９】 共沸混合物は、周囲の混合組成物の沸点に比べて、極大または極小の共沸点を
示す液体混合物である。共沸混合物は、１つの液相のみが存在する場合には均一
である。共沸混合物は、２つ以上の液相が存在する場合には不均一である。それ
にもかかわらず、共沸混合物の極小共沸点の特徴は、バルク液体の組成がそれと
平衡状態にある蒸気の組成と同一であることであり、共沸混合物の蒸留は分離技
法として効果的ではない。この議論の目的は、共沸混合物様組成物は、共沸混合
物のようにふるまう（例えば、一定沸点の特徴、または、煮沸もしくは蒸発で分
画されない傾向を有する）組成物を意味する。したがって、そのような組成物の
沸騰または蒸発の間に形成された蒸気の組成は、元の液体の組成と同じか、また
は実質的に同じである。したがって、沸騰または蒸発の間、液体組成物は仮に変
化したとしても、最小または無視できる程度に変化するだけである。これは、沸
騰または蒸発の間に、液体組成物が相当な程度に変化する非共沸混合物様組成物
とは対照的である。

【００２０】 したがって、共沸混合物または共沸混合物様組成物の本質的な特徴は、所与の
圧力において液体組成物の沸点が固定されており、沸騰している組成物上の蒸気
の組成は本質的に沸騰している液体組成物の組成である（すなわち、液体組成物
の成分の分画は起こらない）。当技術分野ではまた、共沸混合物または共沸混合
物様液体組成物が異なる圧力で沸騰に供される場合には、共沸組成物の沸点およ
び各成分の重量パーセントのどちらも変化する可能性があるということが認識さ
れている。したがって、共沸混合物または共沸混合物様組成物は、組成物の間に
存在する独特の関係という点、または成分の組成範囲の点、もしくは特定の圧力
において固定された沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な重量パ
ーセントという点で定義することができる。当技術分野ではまた、種々の共沸組
成物（特定の圧力における沸点も含む）を計算することができることも認識され
ている（例えば、Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０、１９、ｐｐ４３２〜４３９を参照）。そのよ
うな計算の精度を確認するため、および／または、同一または他の温度および圧
力における共沸組成物の計算を修正するために、同一の成分を含む共沸組成物の
実験的同定を用いることができる。

【００２１】 本質的にフッ化水素とＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃とを組み合わせた共沸混合物からな る組成物を形成することができる。これらは、本質的に約８６．２から約６８．
７モルパーセントのＨＦ、および約１３．８から３１．３モルパーセントのＣＦ ₃ ＣＣｌ₂ＣＦ₃からなる組成物を含む（約０℃から約１１０℃間の温度、および 約７３．９ｋＰａから約２２１７ｋＰａ間の圧力で沸騰する共沸混合物を形成す
る）。

【００２２】 常圧において、フッ化水素酸およびＣＦＣ−２１６ａａの沸点は、それぞれ約
１９．５℃と３２．６℃である。１２．７ｐｓｉａ（８７．７ｋＰａ）の圧力お
よび４℃における比揮発度は、ＨＦが８５．７モルパーセントおよびＣＦＣ−２
１６ａａが１４．３モルパーセントに近づくにつれ、ほぼ１．０になることが見
出された。６２０ｋＰａ（８９．９ｐｓｉａ）の圧力および６０℃における比揮
発度は、ＨＦが７７．４モルパーセントおよびＣＦＣ−２１６ａａが２２．６モ
ルパーセントに近づくにつれ、ほぼ１．０になることが見出された。こうしたデ
ータは、慣用の蒸留手順の利用では化合物の比揮発度の値が低いために、実質的
に純粋な化合物の分離が得られないことを示している。

【００２３】 各ＣＦＣ−２１６ａａを伴うＨＦの比揮発度を測定するために、いわゆるＰＴ
ｘ法を使用した。この手順では、既知体積のセルにおける総絶対圧力を、種々の
既知の２成分組成物について一定の温度で測定する。ＰＴｘ法の使用は、Ｈａｒ
ｏｌｄ Ｒ．Ｎｕｌｌ著、１９７０年、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
出版、「Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ
ｉｇｎ」の１２４から１２６ページに詳述されており、その全開示を参照するこ
とにより本明細書に取り込む。２つの液相が存在するような条件下において、蒸
気および液体、または蒸気および２つの各液相の試料を入手し、それぞれの組成
を確認するために分析した。

【００２４】 こうした測定値は、非無作為化二液（ＮＲＴＬ）方程式などの活量係数方程式
モデルによって、セル中の平衡状態にある蒸気および液体組成物に換算され、液
相の非理想物を表すことができる。ＮＲＴＬ方程式などの活量係数方程式の利用
は、Ｒｅｉｄ、ＰｒａｕｓｎｉｔｚとＰｏｌｉｎｇ著、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ
出版、第４版、「Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ
Ｌｉｑｕｉｄｓ」の２４１から３８７ページ、およびＳｔａｎｌｅｙ Ｍ．Ｗａ
ｌａｓ著、１９８５年、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ出版によって出版された、「Ｐ
ｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ」の１６５から２４４ページに詳述されており、以前に認証された参照の
それぞれの全開示を、参照することにより本明細書に取り込む。

【００２５】 いずれの理論または説明によっても束縛されることを望むものではないが、Ｎ
ＲＴＬ方程式は、ＨＦおよびＣＦＣ−２１６ａａの混合物が、理想的なスタイル
でふるまうか否かを十分に予測することができ、そのような混合物中の成分の比
揮発度を十分に予測することができると考えられている。したがって、低いＣＦ
Ｃ−２１６ａａ濃度において、ＨＦがＣＦＣ−２１６ａａと比べて十分な比揮発
度を有する一方で、その比揮発度は、６０℃においてＣＦＣ−２１６ａａが２２
．６モルパーセントに近づくにつれほぼ１．０になる。このため、そのような混
合物から慣用の蒸留によって、ＨＦからＣＦＣ−２１６ａａを分離することが不
可能になる。比揮発度が１．０に近づいたところで、系は共沸混合物によく似た
ものを形成していると定義する。比揮発度が１．０であるところで、系は共沸混
合物を形成していると定義する。

【００２６】 ＨＦとＣＦＣ−２１６ａａの共沸混合物は、種々の温度および圧力で形成され
ることが見出された。１２．７ｐｓｉａ（８７．７ｋＰａ）の圧力、および４℃
では、共沸混合物の蒸気の組成は、ＨＦが約８５．７モルパーセント、およびＣ
ＦＣ−２１６ａａが約１４．３モルパーセントであることが分かった。圧力８９
．９ｐｓｉａ（６２０ｋＰａ）、および６０℃では、共沸混合物の蒸気の組成は
、ＨＦが約７７．４モルパーセント、およびＣＦＣ−２１６ａａが約２２．６モ
ルパーセントであることが分かった。上記の発見に基づき、約８６．２モルパー
セントのＨＦと、約１３．８モルパーセントのＣＦＣ−２１６ａａとからなる共
沸組成物は、０℃および１０．７ｐｓｉａ（７３．９ｋＰａ）で形成することが
でき、また約６８．７モルパーセントのＨＦと、約３１．３モルパーセントのＣ
ＦＣ−２１６ａａとからなる共沸組成物は、１１０℃および３２２ｐｓｉａ（２
２１７ｋＰａ）で形成できることが計算された。したがって、本発明は、本質的
に約８６．２から６８．７モルパーセントのＨＦと、約１３．８から３１．３モ
ルパーセントのＣＦＣ−２１６ａａとからなる、共沸混合物または共沸混合物様
組成物を提供し、前記組成物は、７３．９ｋＰａにおいて約０℃から２２１７ｋ
Ｐａにおいて約１１０℃の沸点を有する。

【００２７】 ＣＦＣ−２１６ａａ／ＨＦ共沸混合物は、クロロフッ素化反応器への再循環の
際に有用であり、再循環されたＨＦは、反応体として機能することができ、再循
環されたＣＦＣ−２１６ａａは、反応熱の温度効果を和らげるように機能するこ
とができる。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、Ｃ
Ｆ₃ＣＨ₂ＣＦ₃、またはＨＦＣ−２３６ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，２， ３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ₃ＣＣｌＦＣＦ₃、または
ＣＦＣ−２１７ｂａ）およびパーフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ₃ 、またはＦＣ−２１８）を生成するための出発原料として共沸混合物を使用す ることもできる。ＨＦを含む共沸混合物を含有する蒸留は、代表的に、ＨＦなし
での蒸留（例えばＨＦが蒸留前に除去される蒸留）より、さらに都合の良い条件
下で行うことができるということもまた、当分野の一般技術者の誰にでも明白で
あろう。ＨＦは、生成混合物のハロゲン化炭化水素成分から、慣用の水溶液有機
相洗浄技法を使用して除去することができる。しかし、相当量の洗浄液の排出が
生じ、水性廃棄物処理の問題を引き起こす可能性がある。したがって、そのよう
な生成混合物中でＨＦを利用する方法が、依然として必要とされている。

【００２８】 ＣＦＣ−２１６ａａ（本質的にＨＦを含まない、またはＨＦとの共沸混合物と
して）を、触媒の存在下または非存在下で、ＨＦＣ−２３６ｆａに水素化分解す
ることができる。ＰＣＴ国際公報第ＷＯ９６／１７８１３号では、約３００℃以
下の高温で、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム、およびそれらの混合物から
なる群から選択される支持体上に支持された触媒的に効果的な量のパラジウムの
存在下において、ＣＦＣ−２１６ａａのＨＦＣ−２３６ｆａへの水素化分解に向
けた方法を開示している。米国特許第５，３６４，９９２号は、約０ｐｓｉｇ（
１０１ｋＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（６９９４ｋＰａ）の範囲内の圧力、約３
５０℃から７００℃の範囲内の温度において、ＨＦＣ−２３６ｆａを生成するの
に十分な時間にわたって、ニッケル、鉄、またはそれらの合金でできた空の反応
器中で、ＣＦＣ−２１６ａａを、ＣＦＣ−２１６ａａの１モル当たり少なくとも
０．１モルの水素と接触させることによって、ＣＦＣ−２１６ａａをＨＦＣ−２
３６ｆａに水素化分解する方法を開示している。

【００２９】 本発明に従って処理された最初の混合物は、ＨＦ含有組成物にＣＦＣ−２１６
ａａを添加することを含む種々の供給源から得られる一方で、本発明の有利な利
用は、上述されたように、ＣＦＣ−２１６ａａの調製からの流出液混合物を処理
することにある。一般に、反応流出液は、ＨＦ：ＣＦＣ−２１６ａａのモル比が
約０．１：１から約１００：１である。好ましいＨＦ：ＣＦＣ−２１６ａａのモ
ル比は、気相のフッ素化反応の場合には約１：１から１０：１であり、液相の反
応の場合には約１：１から約５０：１である。最も好ましいＨＦ：ＣＦＣ−２１
６ａａのモル比は、この方法から最大の利益を得るためには約２：１から５：１
である。発明に従って処理された最初の混合物が、ＨＣｌおよび他の低沸点物質
（例えば、ＣＦ₃ＣＣｌＦＣＦ₃）もまた含有する場合には、ＨＣｌおよび他の低
沸点物質は、混合物を共沸混合物分離塔に供給する前に、別の蒸留塔で除去する
ことができる。

【００３０】 高沸点物質が存在する場合は、ＨＦをＣＦＣ−２１６ａａから分離した後に、
独立した蒸留塔で除去することができる。

【００３１】 蒸留装置および分離装置ならびにそれに連結した供給ライン、流出液ラインお
よび連結したユニットは、フッ化水素、塩化水素、および塩素に耐性のある材料
で構成される必要がある。フッ素化の分野で公知である、代表的な構成材料には
、ステンレス鋼、特にオーステナイト型、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−銅
合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケルをベースとした合金、Ｉｎｃｏ
ｎｅｌ（登録商標）ニッケル−クロム合金などの、公知の高ニッケル合金などが
ある。反応器の組み立てに適するものはまた、一般にライニングとして使用され
る、ポリトリフルオロクロロエチレン、およびポリテトラフルオロエチレンなど
の高分子プラスチックである。

【００３２】 さらに詳述することなく、当業者であれば本明細書の説明を使って、本発明を
大いに利用することができると考える。したがって、以下の好ましい特定の実施
形態は単に例示的なものとして解釈すべきであり、開示の残りの部分を決して制
約するものではない。

【００３３】 （実施例） 記号 １１３は、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂ １１４は、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂ １１５は、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₃ ２１５ａａは、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₂ＣＦ₃ ２１５ｃａは、ＣＣｌ₂ＦＣＦ₂ＣＣｌＦ₂ ２１６ａａは、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃ ２１６ｂａは、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＣＦ₃ ２１６ｃａは、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌＦ₂ ２１７ｂａは、ＣＦ₃ＣＣｌＦＣＦ₃ ２１７ｃａは、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ ２２６ｄａは、ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＦ₃ １２１３ｘａは、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＣＦ₃ １２１４は、Ｃ₃Ｃｌ₂Ｆ₄ １２１５は、Ｃ₃ＣｌＦ₅ Ｔは、温度 Ｃ．Ｔ．は、接触時間

【００３４】 （実施例１） 以下の実施例では、化合物の全ての値は、単位時間あたりのモル数であり、温
度は摂氏温度である。データは、測定および計算された熱力学的性質を使って計
算したものから得た。縦列の一番上の数字は、図１を参照する。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】 （実施例２）ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂＋Ｃｌ₂＋３ＨＦ→ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃＋３ＨＣｌ 米国特許第５，０３６，０３６号に述べられた手順に従って調製した、ニクロ
ム酸アンモニウムの熱分解から得られた酸化クロム（４７．２５ｇ、３５ｍＬ、
１０〜２０メッシュ、（２．０〜０．８４ｍｍ））を、流動化砂浴中で加熱した
外径５／８インチ（１．５８ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル合金
反応器に入れた。これを窒素流（５０ｃｃ／分）中で１７５℃に加熱し、また、
その温度になった時にＨＦ流（５０ｃｃ／分）も反応器に通し始めた。１５分後
、窒素流を２０ｃｃ／分まで減少し、ＨＦ流を８０ｃｃ／分まで増加させた。反
応器温度を２時間で徐々に４００℃まで上昇させ、さらに３０分間にわたって４
００℃に保持した。このピリオドの終了時において、反応器を、窒素流下で触媒
評価のために望ましい操作温度にした。

【００３８】 クロロフッ素化反応の結果を表２に面積％で示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】 その他は、大部分が１２１５であり、１１３、１１４、１１５、１２１４、２
１５ｃａ、２１６ｃａ、および２１７ｃａを含む。

【００４１】 （実施例３）ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃＋Ｈ₂→ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃＋ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＦ₃ 外径１５インチ（３８１ｍｍ）×３／８インチ（９．５ｍｍ）のｇｏｌｄ−ｌ
ｉｎｅｄ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ２７６（登録商標）ニッケル合金のＵ管反応
器を水素化脱ハロゲン化のために使用した。３００ｐｓｉｇ（２１６９ｋＰａ）
の圧力下において、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃およびＨ₂を、Ｈ₂：ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の
モル比６：１で供給した。種々の温度における水素化分解の結果（モル％）を表
３に示す。

【００４２】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の精製法、すなわち共沸混合物分離法の実施形態を示す模式的流れ図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 ラオ ブイ． エヌ． マリカージュナ アメリカ合衆国 19809 デラウェア州 ウィルミントン ジョージタウン アベニ ュー １ (72)発明者 スウェリンジェン スティーブン エイ チ． アメリカ合衆国 19805 デラウェア州 ウィルミントン ノース バンクロフト パークウェイ 917 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AD12 AD16 BC51 BC52 BD40 BD53 BD84 BE20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む混合物の分離方法であ って、 （ａ）約０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに十分
   な圧力において、分離ゾーンに混合物を入れる工程であって、それにより６９モ
   ルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９０モ
   ルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される工程と
   、 （ｂ１）前記分離ゾーンの底部から、有機物に富む相を取り出し、それを蒸留
   塔において蒸留する工程と、 （ｃ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を 含む留出物を除去する工程と、 （ｄ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の底部から、本質的にＨＦを含まないＣＦ₃Ｃ Ｃｌ₂ＣＦ₃を回収する工程と を有することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記分離ゾーンを０℃から２５℃の温度で操作することを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記（ｃ１）で除去された留出物を、前記分離ゾーンに再循
   環させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む混合物の分離方法であ って、 （ａ）約０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに十分
   な圧力において、分離ゾーンに混合物を入れる工程であって、それにより６９モ
   ルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９０モ
   ルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される工程と
   、 （ｂ２）前記分離ゾーンの頂部からＨＦに富む相を取り出し、それを蒸留塔に
   おいて蒸留する工程と、 （ｃ２）前記（ｂ２）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を 含む留出物を除去する工程と、 （ｄ２）前記（ｂ２）の蒸留塔の底部から、本質的に純粋なＨＦを回収する工
   程と を有することを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 前記（ｃ２）で除去された留出物を、前記分離ゾーンに再循
   環させることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 （ｂ１）前記分離ゾーンの底部から有機物に富む相を取り出
   し、それを蒸留塔において蒸留する工程と、 （ｃ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を 含む留出物を除去する工程と、 （ｄ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の底部から、本質的にＨＦを含まないＣＦ₃Ｃ Ｃｌ₂ＣＦ₃を回収する工程と をさらに有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造す
   る方法であって、 （ｉ）フッ化水素との共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに効
   果的な量のＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を組み合わせた、フッ化水素を含む組成物であっ て、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を約１３．８から３１．３モルパーセント含有する組成 物と、（ｉｉ）水素とを接触させる工程と、 ＨＦの存在下で、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素と反応させる工程と によって特徴づけられる方法。
8. 【請求項８】 ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を含む混合物から、１，１， １，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造する方法であって、 （ａ）約０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに十分
   な圧力の分離ゾーンに混合物を入れる工程であって、それにより６９モルパーセ
   ント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９０モルパーセ
   ントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される工程と、 （ｂ１）前記分離ゾーンの底部から有機物に富む相を取り出し、それを蒸留塔
   において蒸留する工程と、 （ｃ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を 含む留出物を除去する工程と、 （ｄ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の底部から、本質的にＨＦを含まないＣＦ₃Ｃ Ｃｌ₂ＣＦ₃を回収する工程と、 （ｅ）前記（ｄ１）からのＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を、水素と反応させる工程と によって特徴づけられる方法。
9. 【請求項９】 フッ化水素との共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成
   するのに効果的な量のＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃と組み合わせた、フッ化水素を含む組 成物であって、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を約１３．８から３１．３モルパーセント含 有することを特徴とする組成物。