JPH10509450A - ビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(bdnpf)の合成 - Google Patents
ビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(bdnpf)の合成Info
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- JPH10509450A JPH10509450A JP8516028A JP51602896A JPH10509450A JP H10509450 A JPH10509450 A JP H10509450A JP 8516028 A JP8516028 A JP 8516028A JP 51602896 A JP51602896 A JP 51602896A JP H10509450 A JPH10509450 A JP H10509450A
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Abstract
(57)【要約】
ビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(BDNPF)の無溶媒合成法が開示される。この方法において、2,2−ジニトロプロパノール(DNPOH)がH2SO4、HCl、H3PO4及びHBrのようなプロトン酸触媒の存在下、低温においてホルムアルデヒド源と反応せしめられる。副生成物の形成を抑制するために、反応温度は約−30〜30℃に保たれる。反応が完了したとき、反応溶液は水で冷却され、そして水酸化物イオン水溶液で洗浄される。その水酸化物のイオン濃度は、冷却工程中にそのプロトン酸触媒を中和し、かつ未反応の2,2−ジニトロプロパノール、更には他の水溶性副生成物を反応溶液に溶解させるのに十分なものであるべきである。生成物のBDNPFはメチル tert−ブチルエーテル(MTBE)又はそのエーテルと同等な溶媒のような低沸騰温度の極性有機溶媒で抽出される。その有機溶媒を蒸発させて使用可能なBDNPF生成物を得る。得られる収率は2,2−ジニトロプロパノールの出発量を基準として少なくとも60%である。
Description
【発明の詳細な説明】
ビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(BDNPF)の合成
発明の分野
本発明は溶媒媒質を使用しないビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール
(BDNPF)の合成に関する。
発明の背景
ビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(BDNPF)はプロペラント
(propellant)や爆薬の用途で使用される強力な可塑剤である。BDNPFは室
温で固体であるので、BDNPFは、通常、液体のビス(2,2−ジニトロプロ
ピル)アセタール(BDNPA)と組み合わされて50:50重量パーセント混
合物とされる。BDNPFとBDNPAとの混合物は液体である。BDNPA/
BDNPFは商品化された製品である。
現在一般に使用されているBDNPFの合成法は塩化メチレン溶媒系を必要と
するものである。しかし、オゾン減少への、及び発癌性の可能性への塩素化溶媒
の潜在的な寄与について環境上の懸念が次第に大きくなって来ている。しかして
、塩素化溶媒を使用しないBDNPFの合成法を提供することは、この技術分野
で意義の大きい進歩であるだろう。
加えて、化学的製造プロセスでの溶媒の使用は溶媒の分離操作や廃物の廃棄操
作の必要を加える。例えば、現在一般に使用されているBDNPFの製造法は塩
化メチレン溶媒と少量の揮発性副生成物である不純物とを除去するために高温(
約125℃)の真空蒸発工程を含んでいると考えられる。このような蒸発は製造
コストを高めるだけでなく、強力な物質を高温に付すことによって安全性に対す
る危険ともなる。
理解されるだろうように、塩素化溶媒を使用する必要がなく、またコストの高
い危険な蒸発操作が避けられるBDNPFの合成法の必要がこの技術分野に存在
する。
本明細書にはこのようなBDNPFの合成法が開示され、かつ特許請求されて
いる。
発明の概要
本発明はビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(BDNPF)の合成
に向けられている。この方法では、2,2−ジニトロプロパノール(DNPOH
)がH2SO4のようなプロトン酸触媒の存在下で低温においてホルムアルデヒド
源と反応せしめられる。その反応を以下に示す:
この合成法において、固体の2,2−ジニトロプロパノールは反応溶液を形成
するためにホルムアルデヒド源と混合される。この反応では、1モルより多いホ
ルムアルデヒドがDNPOH2モル毎に存在するように、化学量論的に僅かに過
剰のホルムアルデヒド源を使用するのが好ましい。典型的なホルムアルデヒド源
の例にs−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドがある。ホルムアルデヒド源
は、2,2−ジニトロプロパノールとの反応に関与するために反応の場でホルム
アルデヒドを生成する。
次に、プロトン酸触媒が反応溶液にゆっくり加えられる。プロトン酸触媒はH2
SO4、HCl、H3PO4及びHBrのような無機酸から選ばれるのが好ましい
。その添加中に反応溶液を30℃以下の温度に保ち、撹拌するのが好ましい。
反応が完了したとき、反応溶液は水で冷却(quench)される。その水はプロト
ン酸触媒、水溶性の反応体及び水溶性の副生成物を反応溶液から抽出する。反応
溶液は次に水酸化物の溶液のような無機塩基の溶液で洗浄される。十分な水酸化
物が、プロトン酸触媒を中和し、かつ未反応の2,2−ジニトロプロパノールを
ニトロン酸塩として、更には他の全ての水溶性副生成物を反応溶液に溶解させる
ために使用される。水酸化物による洗浄中にpHはBDNPF生成物の加水分解
を防ぐために十分低く保たれるのが好ましい。現在の時点では、pHを14以下
、好ましくは11以下に保持するのが好ましい。
生成物のBDNPFを抽出するために塩素を含有しない低沸騰温度の極性有機
溶媒が加えられる。メチル tert−ブチルエーテル(MTBE)が現在のと
ころ好ましい極性有機溶媒である。BDNPFを抽出するために他の低沸騰温度
の極性有機溶媒を使用してもよいけれども、MTBEは、BDNPF生成物が再
結晶化又は高温真空蒸留のような更なる精製なしでも軍事用途に使用できるよう
に十分に高い純度でBDNPAを抽出できることが見いだされた。無機塩基溶液
の暴露時間と濃度は、極性有機溶媒の加水分解を防ぐように制限されるのが好ま
しい。
その水性相を取り出し、捨てる。その有機相を水で洗浄する。最後に、その有
機溶媒を蒸発させて使用可能なBDNPF生成物を得る。得られる収率は2,2
−ジニトロプロパノールの出発量を基準として少なくとも60%、好ましくは少
なくとも70%である。蒸発は60℃以下の温度及び約150mmHg以下の圧
力で達成されるのが好ましく、50℃以下の温度及び20mmHg以下の圧力が
更に好ましい。
発明の詳しい説明
本発明はビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(BDNPF)の合成
法に関する。この方法では、2,2−ジニトロプロパノール(DNPOH)がプ
ロトン酸触媒の存在下で低温においてホルムアルデヒド源と反応せしめられる。
この合成法において、2,2−ジニトロプロパノールは反応溶液を形成するた
めにホルムアルデヒド源と混合される。典型的なホルムアルデヒド源にs−トリ
オキサン及びパラホルムアルデヒドがある。ホルムアルデヒド源は、2,2−ジ
ニトロプロパノールとの反応に関与するために反応の場でホルムアルデヒドを生
成する。その反応は、ホルムアルデヒド源により化学量論的に僅かに過剰のホル
ムアルデヒドが生成されるように、即ち1モルより多いホルムアルデヒドが2,
2−ジニトロプロパノール2モル毎に存在するように行われるのが好ましい。
次に、プロトン酸触媒が反応溶液にゆっくり加えられる。プロトン酸触媒はH2
SO4、HCl、H3PO4及びHBrから選ばれるのが好ましい。プロトン酸触
媒は結合性試剤としてではなく、触媒又は脱水剤として反応に関与する。即ち、
この酸触媒は、最終BDNPF生成物を形成するために2,2−ジニトロプロパ
ノール又はホルムアルデヒド源とは結合しない。
プロトン酸触媒の添加中、反応溶液を撹拌するのが好ましい。副生成物の形成
を抑制するために、プロトン酸触媒添加中反応温度は約−30〜30℃とされる
のが好ましく、約−10〜10℃が更に好ましく、約0〜5℃が最も好ましい。
BDNPF生成物は温度が上昇するにつれてより高温で生成されるが、望ましく
ない副生成物もその量を次第に増して生成せしめられる。更に、BDNPF生成
物のプロトン酸触媒による加水分解を抑制するには、低温の方が好ましい。
反応が完了したとき、反応溶液は水で冷却される。その水はプロトン酸触媒、
水溶性の反応体及び水溶性の副生成物を反応溶液から抽出する。
反応溶液は水酸化物の溶液のような無機塩基の溶液で洗浄される。水酸化物の
濃度は、プロトン酸触媒を中和し、かつ未反応の2,2−ジニトロプロパノール
をニトロン酸塩として、更には他の全ての水溶性副生成物を反応溶液に溶解させ
るのに十分なものであるべきである。無機塩基による洗浄中、pHは、好ましく
は、BDNPF生成物の加水分解を防ぐために十分低く保たれる。現在の時点で
は、使用される塩基溶液の量とその濃度とを、塩基溶液による初めの洗浄中はp
Hが約11以下に保持されるようにバランスさせるのが好ましい。pHは塩基溶
液による2回目の洗浄で1回目より高くてもよいが、14以下に保つのが好まし
い。水酸化物の濃度は1〜25重量%の範囲であることができる。水酸化物の溶
液はNaOH、KOH及びLiOHのようなこの技術分野で公知の多数の異なる
水酸化物塩から調製することができる。5重量%のNaOH溶液が現在のところ
好ましい。
最後に、BDNPF生成物は塩素を含有しない極性有機溶媒で抽出される。適
した溶媒は、外囲圧力で125℃以下、好ましくは100℃以下、最も好ましく
は約80℃以下の沸騰温度を有するものがよい。有機溶媒はこの方法で使用され
る暴露時間と濃度の条件下で無機塩基と反応しないものが好ましい。メチル t
ert−ブチルエーテル(MTBE)が、生成物のBDNPAが更に精製しなく
ても軍事用途に使用できるように、十分に高い純度でBDNPAを抽出できるこ
とが見いだされた。
その水性相を取り出し、捨てる。その有機相を純水で洗浄して残っている全て
の水溶性の副生成物又は反応体を除去する。最後に、その有機溶媒を蒸発して使
用可能なBDNPF生成物を得る。得られる収率は2,2−ジニトロプロパノー
ルの出発量を基準として少なくとも60%、好ましくは少なくとも70%である
。蒸発は60℃以下の温度及び約150mmHg以下の圧力で達成されるのが好
ましく、50℃以下の温度及び及び20mmHg以下の圧力が更に好ましい。
本発明で使用される使用可能なBDNPF生成物には、BDNPA/BDNP
Fの50:50混合物が米国軍事規格の密度、屈折率及び酸老化の標準値を満足
する十分な純度を持つBDNPFが含まれる。50:50 BDNPA/BDN
PF混合物についての米国軍事規格は、密度が1.38〜1.40g/cc、屈
折率が1.462〜1.464、そして酸老化試験がKOH−0.5mg/ニト
ロ可塑剤(nitroplasticizer)−gであることを求めている。酸老化試験では、
BDNPFニトロ可塑剤は105℃のオーブン中で7日間老化処理される。老化
処理後、試料をKOHで滴定して酸含有量を求める。結果はKOH−mg/ニト
ロ可塑剤−gとして報告される。
次の実施例は本発明を更に例示説明するために提供されるものである。これら
の実施例は純粋に模範となすべく意図されたものであって、特許請求される態様
に対する限定と見るべきではない。
実施例1
3.95g(26.3ミリモル)の2,2−ジニトロプロパノール(DNPO
H)と0.44g(14.6ミリモル)のs−トリオキサンとを乾燥窒素でパー
ジされた空の乾燥反応容器中で混合することにより、ビス(2,2−ジニトロプ
ロピル)ホルマール(BDNPF)を合成した。即ち、そのDNPOHとs−ト
リオキサンとの反応溶液を−8℃まで冷却した。その反応溶液にその温度を5℃
以下に保ちながら2mLのH2SO4をゆっくり加えた。その添加中その反応溶液
を撹拌し、そして窒素雰囲気下に保持した。H2SO4の添加後、その混合物は液
体から固体になった。その生成物のNMR分析は、DNPOHが23モル%、ジ
ホルマールが4.6モル%、BDNPFが72モル%であることを示した。
その混合物を室温まで加温した。それにより固体と液体物質とのスラリーがも
たれされた。2.9gのNaOH、即ち上記H2SO4を中和するのに十分な水酸
化物を80mLの水に溶解することによりNaOH溶液を調製した。上記の反応
生成物とNaOH溶液とを0℃まで冷却し、そしてそのNaOH溶液をその反応
生成物に加えた。
その固体のBDNPFを3×30mLのMTBE(メチル tert−ブチル
エーテル)で抽出した。そのMTBE溶液を合わせ、3×10mLの5重量%N
aOH溶液で洗浄し、続いて3×10mLのH2Oで洗浄した。その水性層を捨
て、その有機相をMgSO4を用いて乾燥させた。そのMTBEを20℃、20
mmHg以下で蒸発させると、後に3.11g(収率76%)の使用可能なBD
NPFが残った。
実施例2
プロトン酸触媒をH2SO4に代えてHClとすることを除き、実施例1の手順
によりビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマールを合成する。この実施例で
は、2mLの濃塩酸を使用する。
実施例3
パラホルムアルデヒド(14.6ミリ当量)をs−トリオキサンに代えてホル
ムアルデヒド源として使用することを除き、実施例1の手順によりビス(2,2
−ジニトロプロピル)ホルマールを合成する。
実施例4
2,2−ジニトロプロパノールとs−トリオキサンとを4mLのヘキサンが入
っている反応容器中で混合することを除き、実施例1の手順によりビス(2,2
−ジニトロプロピル)ホルマール(BDNPF)を合成する。ヘキサンは固体の
BDNPF生成物を溶解させる助けとなるが、反応には関与しない。ヘキサンは
、また、熱を分散させ、温度コントロールを維持する助けともなる。ヘキサンは
極性有機溶媒であるMTBEの蒸発中に最終BDNPF生成物から除去される。
実施例5
実施例1のスケールアップした手順により合成したビス(2,2−ジニトロプ
ロピル)ホルマール(BDNPF)を更に精製することなくBDNPAと50:
50重量比で混合した。このBDNPA/BDNPF混合物を米国軍事規格に従
って試験してその純度を求めた。その混合物の密度は1.38g/ccで、1.
38〜1.40g/ccと言うその軍事規格の範囲内であることが見いだされた
。その混合物の屈折率は1.435と測定され、上記米国軍事規格の1.462
〜
1.464の範囲内であった。最後に、その混合物を酸老化試験に付すと、KO
H−0.5g/BDNPA−gと言う上記軍事規格の上限より下のKOH−0.
36g/BDNPA−gと言う結果が得られた。
以上の説明から、本発明は塩素化溶媒を使用せず、コストの掛かる危険な蒸留
操作が避けられるBDNPFの合成法を提供するものであることが理解されるだ
ろう。
本発明は、その本質的な特徴から逸脱しない限り、他の特定の形態で具体化し
てもよい。以上で説明された態様は、すべての点で、例示としてのみ見なされる
べきもので、限定と考えるべきではない。従って、本発明の範囲は以上の説明で
はなく添付請求の範囲によって示されるものである。特許請求されるこの発明は
次のとおりである:
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(BDNPF)の合成法に して、次の: (a)2,2−ジニトロプロパノールを化学量論的に過剰のホルムアルデヒド 源と混合して反応溶液を形成し; (b)該反応溶液にプロトン酸触媒を添加し、ここで該プロトン酸触媒は触媒 又は脱水剤として上記方法に関与するが、結合性試剤としては関与しないもので あり、該反応溶液は該触媒添加工程中約−30〜30℃の範囲の温度に保たれ、 そして該反応溶液は該添加工程中撹拌され; (c)該反応溶液を、該プロトン酸触媒を中和し、かつ未反応の2,2−ジニ トロプロパノールを溶解させるのに十分な水酸化物イオン濃度を有する水酸化物 の水溶液で洗浄し; (d)生成物のBDNPFをメチル tert−ブチルエーテル(MTBE) で抽出し;そして (e)該有機溶媒を蒸発させて更に精製しなくても使用可能なBDNPF生成 物を得、ここで得られる収率は2,2−ジニトロプロパノールの出発量を基準と して少なくとも60%であり、該蒸発工程は60℃以下の温度及び150mmH g以下の圧力で行われる、 工程を含んで成る、上記の合成法。 2.反応溶液をプロトン酸触媒の添加中約−10〜10℃の範囲の温度に保つ 、請求の範囲第1項に記載のBDNPFの合成法。 3.反応溶液をプロトン酸触媒の添加中約−5〜5℃の範囲の温度に保つ、請 求の範囲第1項に記載のBDNPFの合成法。 4.ホルムアルデヒド源をs−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドから選 ぶ、請求の範囲第1項に記載のBDNPFの合成法。 5.水酸化物の水溶液が1〜25重量%の範囲の水酸化物濃度を有する、請求 の範囲第1項に記載のBDNPFの合成法。 6.水酸化物の水溶液をNaOH、KOH及びLiOHから選ばれる水酸化物 塩から調製する、請求の範囲第1項に記載のBDNPFの合成法。 7.プロトン酸触媒をH2SO4、HCl、H3PO4及びHBrから選ぶ、請求 の範囲第1項に記載のBDNPFの合成法。 8.蒸発工程を50℃以下の温度及び20mmHg以下の圧力で行う、請求の 範囲第1項に記載のBDNPFの合成法。 9.2,2−ジニトロプロパノールとホルムアルデヒド源との反応溶液を塩素 を含んでいない不混和性の有機溶媒と更に混合する、請求の範囲第1項に記載の BDNPFの合成法。 10.BDNPF生成物の収率が2,2−ジニトロプロパノールの出発量を基 準として少なくとも70%である、請求の範囲第1項に記載のBDNPFの合成 法。 11.ビス(2,2−ジニトロプロピル)ホルマール(BDNPF)の合成法 にして、次の: (a)2,2−ジニトロプロパノールをホルムアルデヒド源と混合して反応溶 液を形成し、ここで該ホルムアルデヒド源はs−トリオキサン及びパラホルムア ルデヒドから選ばれ、化学量論的に過剰のホルムアルデヒド源が2,2−ジニト ロプロパノールと混合され、そして該反応溶液は該2,2−ジニトロプロパノー ルとホルムアルデヒド源との混合物より本質的に成り; (b)該反応溶液にH2SO4、HCl、H3PO4及びHBrから選ばれるプロ トン酸触媒を添加し、ここで該プロトン酸触媒は触媒又は脱水剤として上記方法 に関与するが、結合性試剤としては関与しないものであり、該反応溶液は該触媒 添加工程中約−30〜30℃の範囲の温度に保たれ、そして該反応溶液は該触媒 添加工程中撹拌され; (c)可溶性の反応体及び副生成物を該反応溶液から除去し易くするために該 反応溶液を水で冷却し; (d)該反応溶液をNaOH、KOH及びLiOHから選ばれる水酸化物塩か ら調製した水酸化物の水溶液で洗浄し、ここで該水酸化物の水溶液は1〜25重 量%の範囲の水酸化物濃度を有し、該プロトン酸触媒を中和し、かつ未反応の2 ,2−ジニトロプロパノール及び他の水溶性の副生成物を該反応溶液に溶解させ る ために十分な量の該水酸化物溶液が該反応溶液に加えられ; (e)生成物のBDNPFをメチル tert−ブチルエーテル(MTBE) で抽出し; (f)該BDNPF生成物を純水で洗浄して残っている全ての可溶性の反応体 及び副生成物を除去し;そして (g)該有機溶媒を蒸発させて更に精製しなくても使用可能なBDNPF生成 物を得、ここで得られる収率は2,2−ジニトロプロパノールの出発量を基準と して少なくとも60%であり、該蒸発工程は60℃以下の温度及び150mmH g以下の圧力で行われる、 工程を含んで成る、上記の合成法。 12.反応溶液をプロトン酸触媒の添加中約−10〜10℃の範囲の温度に保 つ、請求の範囲第11項に記載のBDNPFの合成法。 13.反応溶液をプロトン酸触媒の添加中約−5〜5℃の範囲の温度に保つ、 請求の範囲第11項に記載のBDNPFの合成法。 14.2,2−ジニトロプロパノールとホルムアルデヒド源との反応溶液を塩 素を含んでいない不混和性の有機溶媒と更に混合する、請求の範囲第11項に記 載のBDNPAの合成法。 15.BDNPF生成物の収率が2,2−ジニトロプロパノールの出発量を基 準として少なくとも70%である、請求の範囲第11項に記載のBDNPFの合 成法。
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