JPH10506144A - ケイ素含有基体を処理するための混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ケイ素含有基体、好ましくはガラスまたはセラミック材料を処理するための混合物は次の成分から成る。ａ）Ｓｉ−Ｈ−結合を含む少なくとも１つのポリシロキサンで形成される成分Ａ、ｂ）１つのアルコキシ残基または１つのＣＨ₃ＣＯＯ残基が官能基として働く、少なくとも一、二、三または四官能性シランで形成される成分Ｂ、およびｃ）少なくとも１つの無水有機または無機強酸で形成される成分Ｃ。上記混合物は溶剤で希釈すると、特に有利に上記基体に塗布することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ケイ素含有基体を処理するための混合物 本発明は、ケイ素含有基体、好ましくはガラスまたはセラミック製基体を処理 するための混合物に関する。 ケイ素化合物、好ましくはシリカまたはケイ酸塩を含む基体の表面が、有機ケ イ素化合物を主成分として持つ混合物で処理されることは公知である。これら公 知の処理方法の目的は、例えばアルカリ洗剤あるいは大気によって引き起こされ るガラス製品上の腐食を減らすこと、ガラス壜に接着したラベルの磨耗を減らす こと、あるいはガラスおよびセラミック表面の汚れを制止することにある。 ガラス容器の処理用薬剤はＥＰ−ＰＳ ０ ３９５ ０７７で公知である。こ の方法は、有機ポリシロキサン１００重量部と、揮発性ポリジメチルシロキサン １００〜１０００重量部とから成る。この有機ポリシロキサンはメチル基に加え て、置換されたかまたは置換されていない一価の炭化水素基または水素原子、な らびに水酸基または加水分解可能な基を含んでいる。また上記ポリジメチルシロ キサンは鎖状または環状の構造を有している。上記公知の薬剤はさらに硬化触媒 を含むことができる。硬化触媒としてはアミン、カルボン酸の金属塩、有機スズ 化合物、チタン酸エステルおよび四級アンモニウム塩が用いられる。上記有機ポ リシロキサンは、アルコキシシランの部分的な加水分解と縮合とを経て得られる 。なおここで加水分解と縮合は、水と酸との存在下で生じる。この公知の薬剤に よれば、ガラス容器とこのガラス容器に貼られたラベルとは、洗剤による腐食か ら護られる。 ガラスおよびセラミック表面を処理するための混合物はＧＢ−Ａ １，３４４ ，６６１で公知である。これはアルキルポリシロキサン、酸およびエタノールま たはイソプロピルアルコールから成る。この混合物の適用と、溶剤の蒸発とによ って、液状で油性の残留物がガラスおよびセラミックの表面に残る。しかしなが らこの残基は短命である。この油性の残留物はガラスおよびセラミックの表面を 腐食および汚損から護るとのことである。 本発明の基本的目的は、ケイ素化合物を含む、好ましくはガラスまたはセラミ ック製の基体を汚損や腐食から長期間に護るための混合物を創造することにある 。したがってこの混合物はこの基体上に、薄くしかも緻密な層を形成し、かつ良 好な付着性を有し、しかも良好な機械的耐磨耗性を有しなければならない。さら に上記混合物にて形成される層は、上記ガラスおよびセラミックの表面に疎水性 を賦与しなければならない。 この発明の上記基本的目的は、以下の成分を有する混合物を創造することによ り解決される。 ａ）Ｓｉ−Ｈ−結合を含みかつ一般式、 または、 式中のＲは１〜１２炭素原子および／または置換されていない か置換されたフェニル残基を持つアルキル残基（部分的に水素で置換可能）；ｎ の範囲は式ＦＩで２〜５０、式ＦIIで４〜５０、を持つ少なくとも１つのポリシ ロキサンで形成される成分Ａ、子および／または置換されていないか置換された フェニル残基を持つアルキル残基（部分的に水素で置換可能）；ｎの範囲は式Ｆ Ｉで２〜５０、式ＦIIで４〜５０、 を持つ少なくとも１つのポリシロキサンで形成される成分Ａ、 ｂ）一般式、 Ｆ III ＝ Ｒ′_zＳｉ Ｒ″_4-z 式中のＲ′は１〜１２炭素原子を持つ置換されていないか置換されたアルキル 残基、５〜６炭素原子を持つシクロアルキル残基、置換されていないか置換され たフェニル残基および／またはビニル残基；官能性残基として働くＲ″はアルコ キシ残基またはＣＨ₃ＣＯＯ−残基（上記アルコキシ残基のアルキル部分は１〜 １２炭素原子を有する）；ｚの範囲は０〜２、 を持つ少なくとも二、三、または四官能性シランで形成される成分Ｂ、および ｃ）少なくとも１つの無水有機または無機強酸で形成される成分Ｃ。 上記混合物は８０℃迄の温度で攪拌により、液状成分Ａ、Ｂ、Ｃから作られる のが好ましい。またこの混合物は長期の安定性が増進されるため低温度での貯蔵 が好ましい。上記混合物は溶剤で希釈後、特に有利に上記基体へ塗布することが できるが、溶剤を使用しないで上記基体に例えば加圧下でスプレー／噴射により 上記基体に塗布することもできる。 この発明のさらなる態様によれば、上記混合物は二官能性シラン としてジアルキルジアルコキシシラン、ジシクロアルキルジアルコキシシラン、 ジフェニルジアルコキシシラン、ジアルキルジアセトキシシラン、ジシクロアル キルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアル コキシシランまたはビニルメチルジアセトキシシランを含む。 本発明によれば、上記混合物中の二官能性シランの部分が次式のジシロキサン にて置き換えられた時、特に非常に有利であることが判明した。 ここでＲ^IIIは〜１２炭素原子を持つアルキル残基であり、Ｒ^IVはアルコキシ 残基であり、このアルコキシ残基のアルキル部分は１〜１２炭素原子を持つ。 この発明のさらなる態様によれば、上記混合物は三官能性シランとしてモノア ルキルトリアルコキシシラン、モノシクロアルキルトリアルコキシシラン、モノ フェニルトリアルコキシシラン、モノアルキルトリアセトキシシラン、モノシク ロアルキルトリアセトキシシラン、モノフェニルトリアセトキシシラン、ビニル トリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、またはフルオロアルキル トリアルコキシシランを含む。 この発明のさらなる態様によれば、上記混合物は四官能性シランとして次式の ケイ酸エステルを含む。 Ｆ Ｖ ＝ Ｓｉ（ＯＲ^V）₄ ここでＲ^Vは１〜１２炭素原子を持つアルキル残基である。 上記二官能性シランは鎖延長剤として働くか、または鎖を結合し、 一方、三官能性シランと四官能性シランとは、鎖の空間的架橋をもたらす。最終 的に、上記シランは本発明の混合物の上記基体への塗布後に、硬化樹脂をこの混 合物から結果として生むことができる。上記硬化樹脂の形成中に起こる反応は後 述されるであろう。 本発明によると、上記混合物はポリシロキサンとして、分子量３５０〜１５， ０００の線状ポリシロキサンを含むのが特に有利である。このようなシロキサン は、良好な弾性と高い耐磨耗性とを備えた層を本発明の上記混合物から形成する 。 本発明のさらなる態様によれば、上記混合物は酸としてクロロスルホン酸、ベ ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリクロロ酢酸を含む。この 場合に上記混合物は、５〜７重量％のクロロスルホン酸か、１０〜１２重量％の トリクロロ酢酸を含むのが有利である。上記酸によって、上記樹脂の非常に均一 な形成が得られる。 本発明の混合物が１または１以上のビニル残分を持つシランを含有する場合、 ＦｅＣｌ₃，ＺｎＣｌ₂，ＰｔＣｌ₆またはＳｎＣｌ₄を０．０００５〜０．０１重 量％の量で加えると特に有利である。これらの無水物質は重合触媒として働き、 樹脂組織の形成を増進する。 ２、３の場合に本発明の混合物が、低級アルコール、好ましくはイソプロパノ ールの２〜４重量％を含むことが有利なことが判明した。これはＳｉ−Ｈ−結合 を早期アルコーリシスに至らしめることなく、上記混合物の取扱を改善する（粘 度の低下）。なお上記低級アルコールは１〜４の炭素原子を含有する。 最終的に本発明によれば、上記混合物は少なくとも１つの非極性液状炭化水素 および／または少なくとも１つのエステルから成る溶 剤を含むように用意される。この溶剤を加えることによって、上記基体への薄い 層の塗布が支援される。希釈した溶剤を含む本発明の混合物は数カ月を室温で貯 蔵されても完全に安定している。それは薄層を作る公知の方法（例えばスプレー 、浸漬）により塗布が可能である。溶剤に溶解した上記混合物を使用する前に、 上記基体の表面は清浄にされなければならない。 好ましい溶剤はメチル、エチルまたはブチル酢酸エステル、ｎ−ヘキサン、ｎ −ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエンまたはキシレ ン、あるいはこれら物質の混合物である。これらは本来の反応物について不活性 な挙動を示すから適切である。 本発明によれば、上記混合物質の１重量部につき５〜６０重量部の溶剤を含む のが特に有利である。この希釈で、薄層が上記基体上に、上記混合物から刷毛塗 りまたは浸漬によって形成されることができる。本発明によればさらに、上記混 合物の１重量部につき９０〜１００重量部の溶剤を含むのが特に有利である。こ の希釈で、薄層が上記基体上に、上記混合物からスプレーによって形成されるこ とができる。 上記混合物の製造および加工の間に次の反応が起こる。成分Ａ、ＢおよびＣの 混合中に特に成分Ｃの働きは、環状ポリシロキサンを開裂させ、さらに小規模だ が、ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ−結合の加水分解によりＳｉ−ＯＨ−基を形成さ せることである。この加水分解は、混合装置および化学物質内の痕跡程度の水分 によって起こる。上記混合物を溶剤により希釈し、この希釈された混合物を上記 基体に塗布すると直ちに溶剤は蒸発し、同時に上記樹脂が、成分ＡおよびＢから 形成される。この樹脂は、成分の重合と架橋とが進むにつれて硬化し、さらにＳ ｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成によって、樹 脂は上記基体の上に固着される。成分Ｃの影響下で成分ＡのＳｉ−Ｈ−結合は、 大気中に存在しかつ上記基体表面に吸着されているかまたは結合された水分によ り加水分解され、水素およびＳｉ−ＯＨ−基を形成する。このＳｉ−ＯＨ−基は 成分Ｃの影響下に、成分Ｂの官能性アルコキシまたはＣＨ₃ＣＯＯ残基と反応し 、アルコールまたは酢酸を形成する。またここで成分ＡおよびＢは、Ｓｉ−Ｏ− Ｓｉ−結合によって互いに結合され、二次元的ならびに三次元的に架橋される。 大気中および上記基体の表面に存在する水分は、Ｓｉ−Ｈ−結合の十分な加水分 解に足りるだけ存在するから、反応システムに水を追加的に供給することは不要 である。上記樹脂と基体との間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成は、成分Ｃの影響 下で、上記基体の加水分解されたＳｉ−Ｈ−結合とＳｉ−ＯＨ−基との間の縮合 を経て起こり、加水分解に役立つ水が形成される。成分Ｃ、アルコール類ならび に形成された酢酸および樹脂中に結合されない反応物質ならびに副生成物は、乾 燥して樹脂を硬化した後、上記層から水で洗い落とされる。なおこの水には、界 面活性剤および／または水酸化アルカリを加えることができる。 続いてこの発明の要旨を、以下に実施例で詳細に説明するであろう。 実施例１ 分子量２０００の水素メチルポリシロキサン２００ｇ、フェニルトリメトキシ シラン１５０ｇ、ジメチルジエトキシシラン５０ｇおよびオクチルトリエトキシ シラン２００ｇから成る混合物がトリクロロ酢酸５２ｇと混合される。この混合 物が一定の攪拌を受けながら６０〜６５℃に加熱され、この温度で約１５分間保 持される。加熱は還流クーラを用いて行われる。揮発成分はこの還流クーラ内で 凝縮される。上記混合物を約３０℃に冷却後、イソプロパノール５０ml、ヘプタ ン５００mlが順々に加えられる。その後この溶液は、４〜８重量％の乾物濃度に 達する迄ヘプタンまたはシクロヘキサンで希釈される。次にこの溶液はガラス板 上にスプレーされる。硬化樹脂から成り、疎水性があり、しかもガラス板にしっ かりと固着する薄膜が、上記溶液を蒸発させると直ちに上記ガラス板上に生じる 。 実施例２ 反応装置内には、水素メチルシロキサンとジメチルシロキサンの単位から成る 分子量９５０のポリシロキサン６０ｇが存在する。この共重合的ポリシロキサン は、水素メチルシロキサンとメチルオクチルシロキサンの単位から成りかつ分子 量が４２５０の第２の共重合的ポリシロキサン６０ｇと混合される。続いてジフ ェニルジメトキシシラン２５ｇおよびオクチルトリメトキシシラン１８０ｇが加 えられる。その後クロロ硫酸１５ｇが加えられる。上記混合物は攪拌下で２０〜 ２５℃で調製された後、一定の攪拌を受けながら４０℃に加熱される。加熱によ り解放される揮発成分は上記反応装置から排出される。上記混合物を約３０℃に 冷却後、イソプロパノール５０ml、ヘプタン５００mlが順々に加えられる。その 後ヘプタンまたはシクロヘキサンで、さらに４〜８重量％の乾物濃度に希釈され る。 この希釈溶液はガラス板上にスプレーされ、耐磨耗性と疎水性のある樹脂膜が 形成された。単に５０mlのイソプロパノールと、５００mlのヘプタンを含むに過 ぎないこの混合物がガラス板上に刷毛塗りされると、このようにして得られた薄 膜もまた、上記ガラス板に良好に固着される。 実施例３ 分子量２０００の水素メチルポリシロキサン２００ｇが、フェニルトリメトキ シシラン３００ｇ、ジメチルジエトキシシラン３０ｇ、ジフェニルジメトキシシ ラン２５ｇおよびオクチルトリメトキシシラン２００ｇと混合された。続いてト リクロロ酢酸５６ｇが加えられた。この混合物は一定の攪拌を受けながら５０℃ に加熱され、この温度で１０分間保持された。揮発成分は還流クーラ内で凝縮さ れた。上記混合物を３０℃に冷却後、イソプロパノール５０ml、ヘプタン５００ mlが順々に加えられた。その後ヘプタンまたはシクロヘキサンで４〜８重量％の 乾物濃度に希釈された。 単に５０mlのイソプロパノールと、５００mlのヘプタンを含むに過ぎない上記 混合物がガラス板上に刷毛塗りされると、乾燥と同時に良く固着しかつ疎水性を 持つ薄膜が形成された。４〜８重量％の乾物濃度を持つこの混合物はガラス板上 にスプレーされた。乾燥すると疎水性のある硬化膜が得られた。なおこの膜は非 常によく固着している。 実施例４ 分子量２０００の水素メチルポリシロキサン２０ｇ、およびジメチルシロキサ ンの５単位から成りかつ分子量が３００のシクロペンタシロキサン８０ｇが、フ ェニルトリアセトキシシラン１００ｇおよびオクチルトリメトキシシラン２００ ｇと混合された。そのあとトリクロロ酢酸３０ｇが加えられた。上記混合物は一 定の攪拌を受けながら６５℃に加熱され、この温度で１０分間保持された。加熱 するや解放された揮発成分は還流クーラ内で凝縮された。上記混合物を３５℃に 冷却後、１−１−３−３−テトラメチル１−１−３−ジエトキシシラン２０ｇ、 イソプロパノール２０mlおよびヘプタン５００mlが加えられた。それからヘプタ ンおよびシクロヘキサンに より、上記混合物のさらなる希釈が４〜８重量％の乾物濃度迄行われた。イソプ ロパノール２０mlとヘプタン５００mlとを含む上記混合物と、４〜８重量％の乾 物濃度を持つ上記混合物との両者は、刷毛塗りまたはとスプレーによりガラス板 上に塗布された。その際、ガラス板によく固着し、疎水性があり、しかもアルカ リ洗剤による反復処理後も変化しない薄膜が乾燥後に得られた。 ヘプタンおよびシクロヘキサンを溶剤として使用しても、表面皮膜は何れも同 じ性質が得られた。 上記希釈溶液の乾物濃度は、残存物の重さが一定となるまで溶剤を１００℃で 蒸発させることにより測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）Ｓｉ−Ｈ−結合を含みかつ一般式、 または、 式中のＲは１〜１２炭素原子および／または置換されていないか置換された フェニル残基を持つアルキル残基（部分的に水素で置換可能）；ｎの範囲は式Ｆ Ｉで２〜５０、式ＦIIで４〜５０、 を持つ少なくとも１つのポリシロキサンにより形成される成分Ａ、 ｂ）一般式、 Ｆ III ＝ Ｒ′_zＳｉ Ｒ″_4-z 式中のＲ′は１〜１２炭素原子を持つ置換されていないか置換されたアルキ ル残基、５〜６炭素原子を持つシクロアルキル残基、置換されていないか置換さ れたフェニル残基および／またはビニル残基；官能性残基として働くＲ″はアル コキシ残基またはＣＨ₃ＣＯＯ−残基（上記アルコキシ残基のアルキル部分は１ 〜１２の炭素原子を有する）；ｚの範囲は０〜２、 を持つ少なくとも１つの二、三または四官能性シランで形成される成分Ｂ、およ び ｃ）少なくとも１つの無水有機または無機強酸で形成される成分Ｃ、 から成るケイ素化合物を含むことを特徴とする基体、好ましくはガラスまたはセ ラミック材料製の基体を処理するための混合物。 ２．上記二官能性シランとしてジアルキルジアルコキシシラン、ジシクロアルキ ルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジアルキルジアセトキ シシラン、ジシクロアルキルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラ ン、ビニルメチルジアルコキシシランまたはビニルメチルジアセトキシシランを 含む請求項１記載の混合物。 ３．上記二官能性シランの一部が一般式、 式中のＲ^IIIは１〜１２炭素原子を持つアルキル残基；Ｒ^IVはアルコキシ残 基（このアルコキシ残基のアルキル部分は１〜１２炭素原子をを持つ）、 のジシロキサンで置換された請求項２記載の混合物。 ４．上記三官能性シランとしてモノアルキルトリアルコキシシラン、モノシクロ アルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリアルコキシシラン、モノアル キルトリアセトキシシラン、モノシクロアルキルトリアセトキシシラン、モノフ ェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセト キシシランまたはフルオロアルキルトリアルコキシシランを含む請求項１記載の 混合物。 ５．上記四官能性シランとして一般式、 Ｆ Ｖ ＝ Ｓｉ（ＯＲ^V）₄ 式中のＲ^Vは１〜１２炭素原子を持つアルキル残基、 のケイ酸エステルを含む請求項１記載の混合物。 ６．上記ポリシロキサンとして、分子量３５０〜１５，０００の線状ポリシロキ サンを含む請求項１記載の混合物。 ７．上記酸としてクロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ ン酸またはトリクロロ酢酸を含む請求項１記載の混合物。 ８．５〜７重量％のクロロスルホン酸か、１０〜１２重量％のトリクロロ酢酸を 含む請求項７記載の混合物。 ９．１または１以上のビニル残基および０．０００５〜０．０１重量％のＦｅＣ ｌ₃，ＺｎＣｌ₂，ＰｔＣｌ₆またはＳｎＣｌ₄を持つシランを含む請求項１記載の 混合物。 10．低級アルコール、好ましくはイソプロパノールの２〜４重量％を含む請求項 １、２、３、４、５、６、７、８または９記載の混合物。 11．少なくとも１つの非極性液状炭化水素および／または少なくとも１つのエス テルから成る溶剤を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０ 記載の混合物。 12．溶剤としてメチル、エチルまたはブチル酢酸エステル、ｎ−ヘキサン、ｎ− ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエンまたはキシレン 、あるいはこれら物質の混合物を含む請求項１１記載の混合物。 13．上記混合物の１重量部につき５〜６０重量部の溶剤を含む請求項１１または １２記載の混合物。 14．上記混合物の１重量部につき９０〜１００重量部の溶剤を含む 請求項１１または１２記載の混合物。