JPH10505130A - 活性化しているポリサッカライドを得るためのプロセス、このプロセスによって作られるポリサッカライドおよびそれらの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリサッカライド出発物質が、大気圧を超える出発圧力で、かつ、少なくともおよそ２５℃の温度で液体アンモニアと接触され、ポリサッカライド出発物質の表面を少なくとも湿らせるのに十分である量の液体アンモニアが、その後膨張するところの、ポリサッカライドを活性化するためのプロセスに関する。ポリサッカライド／液体アンモニア系の有効体積は、少なくとも５バールまで圧力を下げることによる爆発方式において増大される。本プロセスは、セルロース、グアルゴム、でんぷんおよびキチンを活性化することに特に利用できる。本プロセスは、セルロース、グアルゴム、でんぷんおよびキチンを活性化するために特に好適である。本プロセスは、セルロースを新規な方式において部分的に変えることができる。活性化されたポリサッカライドは、高い活性、ならびに、大きな均一反応過程を有するアシル化、アルキル化、シリル化、キサトゲン酸化およびカルバミル化の過程の反応物の改良された除去性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 活性化しているポリサッカライドを得るためのプロセス、 このプロセスによって作られるポリサッカライドおよびそれらの使用方法 本発明は、ポリサッカライドの出発物質が、大気圧を超える出発時の圧力、か つ、少なくとも約２５℃の温度の下で、ポリサッカライドの出発物質表面を少な くとも湿らせるために十分な量の液体アンモニア中で液体アンモニアと接触して もたらされ、そしてこの処理によって生成された活性化ポリサッカライドだけで なくその混合物が、続いて減圧状況の下におかれる、活性化しているポリサッカ ライドを得るためのプロセスに関する。 セルロースは、グルコースモノマー単位から形成される直鎖状ポリサッカライ ドである。天然セルロースの最も小さい巨視的構造因子は、平行に結合したセル ロース分子から成る基本的なクリスタライト（微結晶）である。その分子の巨大 分子的性質のため、これら基本的なクリスタライトの多くは、基本的な微小繊維 である長い綱状のランダムな分子区分により結合される。これら基本的な微小繊 維は、二次的な集合に様々な長さのものを一緒に結合することができる。二次的 な集合の長さおよびその集合の程度は、重要な構造特性を示すものである。 いくつかの処理段階に先だって、例えばエーテル化に先だって、セルロースは 、活性化されなければならない。結晶化している領域は、用いられる活性化剤の 悪い影響を受けやすいことが分かっているので、そのプロセスの状態を決定する と、セルロースの同じ活性化状態のものが生じないことが起こるかもしれない。 液体アンモニアでセルロースが膨張することによりセルロースが活性化すること が知られている（H.A.Krassig，Cellulose Structure，Accessibility and Reac tivity，Gordon and Breach Science Publishers，1992参照）。窒素原子におけ る自由電子対のため、アンモニア分子は、隣接する分子鎖の水酸基と競争し、Ｏ Ｈ−Ｎ結合によってＯＨ−Ｏ−水素架橋結合を置換できる。これは、結晶格子に おけるアンモニアの結合を導き、結晶格子の膨張の原因となる。アンモニア−セ ルロース化合物が形成される。形成されたアンモニア−セルロース化合物は比較 的不安定である。アンモニアを蒸発させると、３倍に成長した繊維の直径がその 本来の直径に戻る。そのアンモニアが水またはアルコールで洗い落とされると、 その化合物は壊されもする。ここに本来のセルロース結晶構造もまた、規則正し く回復される。 続いて起こる誘導反応の間、残りのアンモニア内容物は通常妨害している。例 えば、アシル化の間、望ましくないアンモニウム塩が生じる。これは、処理にお いて用いられた触媒の効果に不利に影響する。 ドイツ特許 43 29 937は、アンモニア膨潤後活性化状態を維持するために、 過熱した蒸気の影響下で、必要な残余のアンモニアは、膨潤または混在剤として の水によって置換すべきことを提示する。この方法で取り扱われる物質がさらに 速やかに処理されない場合、活性化状態は、急速に失われる、ことが見出されて いる。ドイツ特許 0 108 991によれば、低温で液体アンモニア中に膨潤させた後 、セルロースは、乾燥形態には戻らず、その混合物はアルカリ水酸化物水溶液と 混合され、そのアンモニアはアルカリ化剤の存在で除去される。得られたアルカ リ性セルロースの懸濁液は、速やかにエーテル化反応にあてられる。 したがって、以下に述べる本発明に係るプロセスの目的の一つは、必要とされ る付加的混在剤たとえば水なしに、大いに活性化状態を維持している間、残留ア ンモニアが問題なく除去される有用なプロセス生成物を生成することにある。 米国特許 5 322 524は、化学的な観点からみて、改良された摩擦に対する抵 抗性および向上した透過性を有するセルロース繊維またはセルロース含有繊維を 開示する。化学的な観点からみて、向上した透過性は改良された活性をもたらす 。公知の開示に従えば、セルロース繊維は、アンモニア蒸気中で、セルロース中 の内部原子の平面距離を変化させるため、および、安定な結晶化したセルロース IIIの形態においてセルロースの他の変異したものを得るために十分な長い時間 、約７〜１２０バール（１００〜１７００ｐｓｉ）下で、室温と１４０℃の間の 温度で処理される。例えば、その操作は、パーシリンダー(a Parr cylinder)中 で実施され、これを開けることにより圧力が減圧される。アンモニアのみが逃げ る。セルロース繊維は、パーシリンダー中に残留する。得られた結晶化セルロー スIIIの繊維は、エチレンジアミン中で処理し、続いてジメチルホルムアミド中 で煮沸しセルロースIIIからセルロースIVに転換することができる。セルロースI IIの安定住は、水中での１時間の煮沸の後セルロースIに転換できないという事 実によって証明される。11.5、15.5および20.5の回析角２θでのピークを有する 特有のＸ線回析スペクトルによって特徴づけられる。上記において述べた従来技 術は、 「Textile Research Journal」誌の１９８６年７月号の４１９〜４２４頁に示さ れたものに対する広い範囲に対応する。 「The Journal of Physical Chemistry」誌Vol.41,No.６,７７７〜７８６頁も また、−７５℃で液体アンモニア中でのそれぞれの繊維の取扱を開示するのみで ある。ここに繊維の膨潤は、液体アンモニアの作用のために生じる。繊維の除去 後、アンモニアは、低沸点パラフィンオイルの薄い保護層を用いない限り、速や かに蒸発してしまう。得られた繊維のＸ線回析スペクトルは、以下に述べる本発 明によって活性化されたセルロースを定性するスペクトルと、全く相関関係を示 さない。 ヨーロッパ特許 0 077 287は、動物の飼料中に含有されるセルロースを活性 化させるための液体アンモニアを高圧を用いて使用することに関する。これに従 えば、セルロースを含む物質は、高圧で液体アンモニアで処理される。次に、ア ンモニアの沸騰およびセルロース物質の繊維の分離のため、大気圧に圧力を急速 に下げることが行われる。セルロースの出発物質は、内部圧が大気圧まで下げら れるその機構中で保持される。 米国特許 3 707 436は、リグノセルロース物質が加圧下で閉じられたチャンバ ー中で無水アンモニアで飽和され、アンモニアの爆発様の除去と物質の処分とが 行われる間に、圧力が突然下げられる、という紙製造のためにセルロースを生み 出すためのプロセスを開示する。セルロースに加えて、出発物質はむしろ、リグ ニン、ヘミセルロースおよび１００％になるまでの量の水、を相当量含む木片か らなる。その木片は、多量なアンモニアで飽和されているのでその系が水と少な くとも同量のアンモニアを含み、そしてそれらの形成にとって十分な温度で加熱 される。例えば、水に対して２〜４の範囲のアンモニアの質量比が用いられる。 ヘミセルロースは、水不溶性の形態における処理生成物中に残留される。それら は、可塑性の物質を作り、同じものからつくられる紙生成物に強度を与える。得 られたセルロースは若干、最初の状態においてより非結晶かつ可塑性である。 米国特許 3 707 436は、リグノセルロース物質が加圧下で閉じられたチャンバ ー中で無水アンモニアで飽和され、アンモニアの爆発様の除去と物質の処分とが 行われる間に、圧力が突然下げられる、という紙製造のためにセルロースを生み 出すためのプロセスを開示する。セルロースに加えて、出発物質はむしろ、リ グニン、ヘミセルロースおよび１００％になるまでの量の水、を相当量含む木片 から成る。その木片は、多量なアンモニアで飽和されているのでその系が水と少 なくとも同量のアンモニアを含み、そしてそれらの形成にとって十分な温度で加 熱される。例えば、水に対して２〜４の範囲のアンモニアの質量比が用いられる 。ヘミセルロースは、水不溶性の形態における処理プロセス生成物中に保持され る。それらは、可塑性の物質を作り、同じものからつくられる紙生成物に強度を 与える。得られたセルロースは若干、最初の状態においてより非結晶かつ可塑性 である。 米国特許 5 171 592は、バイオマスを扱うためのプロセスを開示する。そのプ ロセスは、バイオマスが液体アンモニアで膨張され、次にバルブを開くことによ りフラッシュタンク中で爆発させられる、「アンモニア凍結爆発（Ammonia Free ze Explosion）」(AFEX)と同種のものからなる。爆発の間に、用いられるアンモ ニアの約２５％が蒸発される。続いて、バイオマスは、過熱されたアンモニア蒸 気とともに扱われることにより前乾燥され、脱気され、前加熱される。AFEX処理 の後、残留の液体アンモニアは、アンモニア蒸気とともに取り扱われることによ って除去される。 木および他のバイオマスにおいて、セルロースは、リグニンとヘミセルロース とを伴って存在する。さらにバイオマスは、普通少なくとも５０％の水蒸気を含 む。リグニンは、セルロース繊維の内部微小繊維の毛細管空間中に詰め込まれる 、高分子ポリマー化合物の天然物質である。微小繊維セルロース鎖は、繊維束を 形成するために他の微小繊維に、リグニンとヘミセルロースとの薄い交差結合し た（cross−linked）層により結合される。リジンとヘミセルロースとのマトリ ックスは、セルロース微小繊維を取り囲んで保護し、合成グラスファイバー物質 におけるレジンに類似する、構造を一緒に保持する。述べられてきたことから、 液体アンモニアで処理される間、非結晶結合領域を除くこの強固な結合における セルロースが、膨潤に対してほとんど影響を受けない、ことが明らかになるだろ う。リグノセルロース物質に基礎をおいたプロセスは、リグノセルロースの繊維 核の損傷を受けないが、分離によって繊維状物質を形成することをさらにねらう 。リグノセルロース物質に含有されるセルロースの活性化は、ほとんど生じない 。処 理された物質が、続いてリグニンおよび／またはヘミセルロースの分離にあてら れる場合、用いられる抽出ステップの間、セルロースのわずかな活性はどこかへ 失われるだろう。それだから、木または他のバイオマスの形状におけるリグノセ ルロース物質の活性化に関するプロセスは、本発明の主題との十分な相関性を少 しも示さない。 本発明の目的は、最初に既述した態様のプロセスを提供することにあり、本発 明のプロセス生成物は、一般的な誘導プロセス、例えばアシル化、アルキル化、 シリル化、キサトゲン酸化、およびカルバミル化の間において、先行技術の生成 物の活性に比較して改良された活性を示すものを提示することにある。活性を保 持するとともに、質量で０.２未満までプロセス生成物の残留アンモニア含有量 を減少することができる。 加えて、本発明は、セルロース以外のポリサッカライドもまた活性化されるこ とができることによって、プロセスである。 本発明によれば、この目的は、少なくとも５バールまで圧力を下げている一方 、ポリサッカライド／液体アンモニア系の有効体積が爆発様(an explosion−lik e)方法において増加される、ことにおいて特徴づけられるプロセスによって達成 される。 ここで用いられる「爆発様」という語は、狭義で理解しなければならない。好 ましくは、爆発様の体積の増加は、１秒未満以内、特には０.５秒未満で生じる 。連続するプロセスの場合において、そのプロセスは、増加したポリサッカライ ド／液体アンモニアの量に適応させられる。ポリサッカライド出発物質と液体ア ンモニアとは、好ましくは圧力装置に接せられ、またポリサッカライド／液体ア ンモニア系の圧力は、系を圧力装置より体積の大きい爆発チャンバーに移行させ ることによって解放される。好ましくは、出発圧力は、約５〜４６バールに、特 に２５〜３０バールにしておく。５バールの圧力という最小の程度が臨界である 。この値を下まわると、本発明の目的は達成されないであろう、すなわち、プロ セス生成物は、必要とされた性質を有しないであろう。約４６バールの限界値よ り大きな並外れた値は、それ以上の利点を全く生まない。この圧力を用いること は、装置において比較的高い消費を要求するので、圧力をさらに上げることは、 収支 について実際に考慮する場合、得策ではない。約２５〜８５℃および５５〜６５ ℃の温度それぞれは、示される圧力の系に相関する。好ましくは、ポリサッカラ イド／液体アンモニア系における出発圧力は、少なくとも約１０バール、特に約 ３０バール、まで爆発様に下げられる。爆発は好ましくは、真空下で保持される 爆発チャンバー中で行われる。爆発チャンバーは、大きな容量において、要求さ れる繊維の分離または微小繊維の除去が成り立つために、十分に大きくとられる べきである。 適切量のアンモニアは、圧力装置中に圧縮されるので、本発明にしたがって要 求される圧力および温度との条件下で液体アンモニアが存在し、かつ、ポリサッ カライド出発物質の少なくとも表面は、湿らされる。好ましくは、ポリサッカラ イドの１質量部に対して、少なくとも液体アンモニアの１質量部が、特には少な くともアンモニアの５質量部が、さらに好ましくはアンモニアの５〜１０質量部 が、存在する。アンモニアの作用のため、ポリサッカライド出発物質の少なくと も部分的な膨潤が生じる。 たくさんのポリサッカライドが、本発明に係るプロセスによって活性化される ことができる。好ましくは、それらは、分子内水素の架橋結合の形成による、結 晶化した領域を有するポリサッカライドである。法則のために、このようなポリ サッカライドは、冷水に不溶またはほとんど溶解しない。ポリサッカライドは、 誘導、橋かけ結合、または転化により変成されるかもしれない。好ましくは、用 いられるポリサッカライドは、ポリヘキソース構造を有する、すなわち、モノマ ーがＣ₆−ポリサッカライドであるような構造である。これらは、バイオポリマ ーであるでんぷん、セルロース、イヌリン、キチン、およびアルギン酸とを含み 、セルロース、キチン、およびでんぷんとが好ましい。上述のポリサッカライド は、グリコシド結合が変化する可能性がある場合でさえ、それぞれ構造ブロック の１型のみを含み、それだから、ホモグリカンの間で数えられることができる。 本発明によって活性化されることのできる他のポリサッカライドは、様々な型の モノマーユニットからなるヘテログリカンである。好適なヘテログリカンは、ガ ラクトマンナン、特に好ましくはグアルゴム、を含有する。 用いられるポリサッカライドは、好ましくは、１５０未満のものがない状況の 下に、５００〜１００００、特に５００〜３０００、の重合度ＤＰ（高分子中の モノマーユニット結合数の平均値）を有する。 本発明に係るプロセスをなし遂げるための特に好適なセルロース出発物質は、 約０．６〜０．８ｇ/cm³の密度を有する巻物状または球状の化学パルプである。 本発明に係る用いられるポリサッカライドは、好ましくは化学的に純粋である 。それらは、好ましくは質量で１８％、特には９％未満、特に蛋白質およびリジ ンのような異質な構成物質を含有する。特に好ましい実施例は、質量で５％未満 、特には１％未満、の異質な構成物質を含有する。法則のために、用いられるポ リサッカライドは、蛋白質がないに。多すぎる蛋白質の含有量は、さらなるプロ セスの間の好ましくない二次的な反応の原因となる。 本発明に係る得ることのできる活性の程度は、ポリサッカライド出発物質の水 含有量で決まる。多すぎる水の含有量は、たぶんアンモニア中での水分子の希釈 効果に原因があるとされることができる、不十分な活性化の原因となる。それだ から、ポリサッカライド出発物質の水の含有量は、好ましくは、質量で１２％未 満、特には質量で９％未満である。特に好適な実施例において、水の含有量は、 質量で０．５％未満である。ほとんどのポリサッカライドは吸湿性で、保存され ている間周囲の条件下で水を吸収するので、水または水蒸気の低い含有量を維持 するために、好適な乾燥過程にポリサッカライド出発物質をさらす必要がある。 通常の条件下でのほとんどのポリサッカライドの平衡水含有量は、質量で約７〜 ９％である。 本発明に係るプロセスは、今、より詳細に説明されるだろう。プロセスの最初 で、ポリサッカライド出発物質とアンモニアの量ｎとは、容量Ｖ₁中で圧力ｐ₁お よび温度Ｔ₁（≧約２５℃）で存在する。これらの条件下で、フラクションα・ ｎは、液体の形状で存在する。添加された不活性ガスの圧力によって、αは１に 近い値にさせられることができ、ｐ₁は増加されることができる。この系は、新 しい温度Ｔ₂および新しい圧力ｐ₂とが生じ、かつ、（ｐ₁−ｐ₂）＞５バールであ る間、Ｖ₂に体積を増加することによって状態の変化にあてられる。この変化は 基本的に断熱変化であるが、たとえば爆発チャンバーを加熱することによって、 その系に同時にエネルギーを供給することもできる。新しい条件Ｖ₂、ｐ₂、Ｔ₂ 下で、好ましくは、最初の液体アンモニア量α．ｎの約５０％以上、特には８０ ％以上が、気体の形状で存在する。最適には、液体アンモニアの急速蒸発での、 事実上完全なものである。状態における断熱変化は、温度の下落と共同して行わ れるので、Ｔ₁は、この条件を満たすために、十分に高い値および／または十分 に低いｐ₂が選ばれる。与えられる体積差（Ｖ₂−Ｖ₁）で圧力の可能な限り最大 の下落を確実にするため、操作のバッチ方法方式の場合において、ポリサッカラ イド／液体アンモニア系が供給される前に、爆発チャンバーは、真空下で保持さ れる。操作の連続方式では、気体アンモニアは、好ましくは、十分に低い圧力を 保持するため、爆発チャンバーから排出される。 用いられる液体アンモニアの量の５０％より多くを有する本発明に係るプロセ スは、従来技術の「アンモニア爆発」とは異なる、体積の増加／圧力の減少によ って急速に蒸発される。公知のプロセスでは、圧力の下落は、通常、オートクレ ーブのバルブを開くことによりなされる。その結果、例えば２０％の、少量の用 いられるアンモニアは、急速に蒸発され、液体アンモニアとともに取り扱われる ものは、残りのアンモニアとともにオートクレーブ内に留まる。冷却効果が生じ るため、大部分は破裂する。液体アンモニアの残りの量は連続して煮沸され、そ のアンモニアの蒸発は、長時間行われる。公知のプロセスで、基本的なプロセス 生成物の残存アンモニア量は非常に高く、通常質量で１％より多い。 本発明に係るプロセスは、バッチ方法または連続してなし遂げられることがで きる。操作のバッチ方法方式では、装置は、取り扱われるための物質で満たされ ることのできる圧力タンク、およびバルブ手段によって同様につなげられる凝集 また膨張タンク、とを本質的に含む。特別な注目は、バルブは、開くと大きな開 口を有するので、爆発している間、ポリサッカライド出発物質を、せき止めず、 アンモニアのみならず逃げる、という事実にはらわれなければならない。膨張タ ンクの容量は、圧力タンクより何倍も大きく、例えば、圧力タンクの容量が１ｌ で膨張タンクの容量は３０ｌである。圧力タンクは、アンモニアの供給管に連結 され、圧力増加装置を経るかもしれない。圧力をさらなる増加を確実にするため に、加えて、不活性ガス、例えば窒素、の供給管が備えられることができる。 操作の連続方式では、処理は、ポリサッカライドと液体アンモニアとの接触を 生じさせることが、反応装置のシリンダー中でなされ、飽和された物質は、螺旋 管の装置で固まりの形状で反応装置を通って動かされ、断続的に圧力調整室のバ ルブまたは好適な系を通って凝集チャンバーに排出される、耐圧反応装置である 、管またはシリンジ内でなし遂げられることができる。専門家が本発明にしたが う処理をすぐに適用できる、適した化合物は、ヨーロッパ特許329 173および米 国特許4 211 163のそれぞれに開示される。 圧力容器内での液体アンモニアと出発物質との間の接触時間は、確かではない 。例えば２〜３秒と非常に短いかもしれない。約１秒〜６０分の当を得た時間枠 が導かれることができるので、ポリサッカライドにとって膨潤するのは困難であ るが十分に長い時間でもある。１秒未満の接触時間は、ほとんど実際上の理由の ため実現させることはできない。６０分より長いの取扱は、通常いかなる技術的 利点も生み出さない。１０秒〜１分の範囲の接触時間が一般的に好ましい。 爆発チャンバー中へのポリサッカライド／液体アンモニア系の移行の後、気体 アンモニアは除去され、好ましくは、液体アンモニアに液化し、次にプロセスに 戻される。 容量の増加／圧力の減少の後、ポリサッカライドは、好ましくは、水およびア ンモニアの残存量を減少させるために加熱処理および／または真空処理にさらさ れる。最も望ましい結果は、例えば２時間、６０℃の温度および１０ｍバールの 圧力下で、得られる。この方法において、残存する水の含有量は、質量で１％未 満に、残存するアンモニアの含有量は、質量で０．２％未満に減少させることが できる。 本発明に係るプロセスで、たぶん下記の反応が生じる：液体アンモニアの作用 のために、ポリサッカライド出発物質の少なくとも部分的な膨潤が生ずる。分子 内の水素の架橋結合は、アンモニア分子が隣接する分子の水酸基と競争する場合 、解離する。爆発様の体積の減少／圧力の減少の結果、分子鎖間に存在するアン モニアの蒸発が行われる。あらかじめ解離した分子内の水素の架橋結合である、 分子鎖は、ばらばらにされる。同時に、他の場所で水素の架橋結合の新たな形成 が、行われるかもしれないが、しかしながら、これらの結合密度は、最初のポリ サッカライドにおいてより低い。この方法において、あらたに仮定される空間構 造は固定される。もともと隣接している分子鎖の水酸基が今空間的に一方から非 常に離れて移動されるので、もはや元の水素の架橋結合を仮定することはできな い、ゆえに、残存アンモニア含有量は、他の混在剤を使用することなく、かつ、 活性状態を失うことなく、０．１％未満に問題なく減少させることができる。 本発明に係るプロセスの特に重要な適用は、セルロースの活性化である。最初 にすでに述べたように、セルロースは、基本的な微小繊維が微小繊維の集合中で 特別な長さをもって集合する空間のネットワーク構造を有する。集合の程度およ び集合の長さは、重要な構造特性である。セルロース繊維中のこれらの構成分子 の長さを決定するための最も単純な方法は、不均一な過水分解の原因を調査する ことにある。基本的なクリスタライトまたは基本的な微小繊維の溶融した集合に おけるセルロース分子の濃厚な集合のために、酸による不均一な過水分解の攻撃 は、基本的な微小繊維またはそれらの集合の表面分子、および、微小繊維のスト ランドにクリスタライトをつなぐセルロースの巨大分子のランダムな部分、とに 多かれ少なかれ限定される。この理由のため、クリスタライトのＤＰ−長が到達 されると、最初の速い分子の分解は、事実上行き詰まる。そのような訳で、「重 合の限度」または「重合の均一の程度（ＬＯＰＤ値）」という。これに関して、 Hans A．KrassingのGordon and Breach Science Pubilshers発行の「Polymer Mo nographs」Vol.11、特に１９１頁および後述のものを引用する。 本発明に係る得られる活性化されたセルロースは、毛羽の形状で生じる。これ は、様々な誘導測定のために有利なＬＯＤＰ値を有することにおいて、特徴付け られる。この値は、好ましくは、約５０〜２００の間であり、特には約１００〜 １６０の間、特に好ましくは約１２０〜１４５の間である。本発明の好適な実施 例と相関される、ＬＯＤＰ値の前記構成は、例えば誘導反応物、のための本発明 に係る毛羽の改良された手に入れやすさの提示である。 本発明に係るセルロースの毛羽は、今のところは約０．２ｇ/cm³未満の低い密 度を達成されていないものによってさらに特徴付けられる。これにおいて、理由 は、示される誘導処理の間、その特別な活性の結果として見出されることができ る。毛羽の密度が０．１ｇ/cm³未満である場合、この利点は増加する。特別な寸 法の形状であり、爆発の取扱の限度についての情報を供給する。 様々な誘導プロセスの間の格別に高い活性は、毛羽または同様な繊維形成が、 用いられる化学薬品にさらに影響を受けやすい、という事実に原因があると上記 全てをすることができる。これはより短い反応時間および化学薬品の低い消費と に至らしめる。さらには、より均一な誘導生成物が得られる。 誘導反応に関して特別に述べることは、アシル化、例えばアセチル化、シリル 化、キサトゲン酸化、またはカルバミン酸の生成物、および、ハロゲン化アルキ ルとのエーテル化によるアルキル化（Michael addition）等、から作られる。誘 導反応のこのリストは、限定しているのではない。改良された影響の受けやすさ の述べられる利点は、他の誘導反応に役立てられることもできる。これは、最適 な化学薬品、例えばモルホリン−Ｎ−オキサイド、中で本発明にしたがう毛羽の 溶解に適用されもする。例えばこれは、溶液を紡ぐためのセルロースの公知の溶 媒である。例えば、「爆発しない」物質から作られたものと比較した場合、反応 溶液が、反応の最後でより透明に、かつ、繊維およびゲルから完全に分離する、 アセチル化の間に、発見された。アルカリ性媒質中のアルカリセルロースの膨潤 および形成との下で行われるキサトゲン酸化のような反応にとって、格子をセル ロースIIに変えるために十分なより低いＮaＯＨ濃度（少なくとも１０〜１２％ の代わりに５〜６％、通常ＮaＯＨ濃度２０％より高い）が見出された。一般的 に、本発明に係る活性化されたセルロースとのアルカリ性媒質中での不均一反応 の反応パターンは、均一反応に近くなる。キサトゲン酸化にとって、用いられる 炭化亜硫酸水素塩の量は、不利益なしに明らかに減少させることができる。 本発明に係る活性化されるセルロースは、下記の回析角２θで導かれる相対強 度のピークおよび相対強度とを有する、Ｘ線回析スペクトルを有することにおい て、特徴付けられる。 約１５〜２５の相対強度を有する11.25±１のピーク 約２５〜４０の相対強度を有する17±１のピーク １００の相対強度（基準値）を有する20.5±１のピーク このＸ線スペクトルは、公知の変態のセルロースI,II,IIIおよびIVのＸ線スペク トルとは明らかに異なる。それだから、本発明に係るプロセスによって、新しい セルロースの変態物を得ることができる。 本発明に係るセルロースの毛羽の特別な特性は、少なくとも１時間大気圧下で 水中で煮沸している間、再びセルロースＩに反転されて戻る大きな範囲になるこ とにおいて、最初に述べた従来技術からはっきりと分けられることにある。これ は、厳密には、述べられた物質についての米国特許 5 322 524の情報に対して矛 盾する。 適用の様々な分野にとって、本発明に係るセルロースの毛羽のアンモニア含有 量が質量で約０．５％未満である場合、法則として利点が立証される。 本発明に係るセルロースの毛羽は、質量で約６％未満、特には質量で１％未満 、の望ましい低い水の含有量を有して生成されることにおいて、さらに特徴付け られる。したがって、本発明の教示が実際に助けになっている間、水の含有量は 、工業用セルロース物質の値より下に問題なく減少させることができる。これら は通常、約６〜７％の水を含有する。消費するものが、それぞれ質量で１％未満 の水の含有量を有する物質を提供される場合、これは、輸送費における減少、お よび、例えばアシル化の間化学薬品の消費におけるかなりの減少、とを示す。 本発明に係るプロセスの他の適用は、グアルゴムの活性化である。例えば有利 な流動学的特性の際立った、濃厚化剤として用いられる場合、本発明にしたがっ て活性化されたグアルゴムと化合物とは、誘導によって同じものから得た。未処 理の形状のものとの対比において、その水溶性溶液は、せん断効果が大きく独立 している粘度を示す。誘導に先だって本発明にしたがって活性化されるグアルゴ ム誘導体は、濃厚にされた染料ペーストを用いて織物に印刷する場合に有益であ る、乾燥後の好適な再分散をさらに示す。 本発明に係るプロセスのさらなる適用は、キチンの活性化である。キチンは通 常、溶媒に溶解することが非常に困難である硬い粒子を円滑に生ずる。表面があ らくされ粒子が膨張した間、本発明に係る取扱によって、流動学的な変化が生じ る。化学薬品および／また溶媒とに対しての影響されやすさは、決定的に改良さ れる。キトサンへの部分的な脱アセチル化によって、生成物を得ることへの興味 および現時点ではまだ困難であることとは、本発明にしたがって活性化されたキ チンから、化粧品、医薬品、食物技術および化学的技術分野とにおける使用のた めに生み出されることができる。 爆発チャンバー内でたぶんおよそ１秒内での、液体アンモニアで少なくとも湿 らされているポリサッカライド／液体アンモニア系の完全な「爆発」によって、 生成物は、本発明に係るプロセスで、特有の有利な特性により際立って得られる ことができる。それは異常な低い密度を有する。これは、本発明にしたがって活 性化されたポリサッカライドが誘導薬剤にたいしてより影響を受けやすいこと、 が分かっている、その他の誘導反応間、すなわちアルキル化、アシル化、シリル 化、およびキサトゲン酸化の構成内、において助けとなる。これは反応時間およ び化学薬剤の消費とを減少する。改良された反応の原因は、本発明に係る生成物 の特別な化学的構造特性にもある。 爆発のなされない従来技術との比較において、活性状態を保持するための比較 的高い残存のアンモニア含有量は、もはや必要とされない。爆発の効果は、たぶ ん問題点における物質の活性化に積極的な影響を有する。膨張剤または含有され ている薬剤によってアンモニアを置換することはもはや必要ない。これは、プロ セスの単純化を示す。圧力管からのその系、すなわち（セルロースまたはセルロ ース含有物質）／液体アンモニア、の圧力の爆発様の解放は、もともと例えばあ るシートから切られた一片の形状物に存在する、物質の毛羽様の微小繊維の形成 をしないことに帰する。微小繊維を形成しないことは、密度の低下に帰するだけ でなく、独特な非常に特殊な表面にもなる。これはセルロース物質の流動学的に 変化した状態になる。これは前記特殊Ｘ線回析スペクトルにより、他のものの間 で改良される。繊維への分離（微小繊維を形成しないこと）の範囲は、出発物質 をより高い温度にすることによって問題なく積極的に影響されることができる。 その結果として、残留のアンモニア含有量は、望まれる活性で０．１％未満に問 題なく調節されることができる。残留のアンモニアの交換は、水のような付加的 混在剤を必要としない。 以下において、本発明は、何よりもまず、用いられる決定方法との関係の記述 において、基準例とともにより詳細に説明される。 Ｉ．決定方法 セロースの均一レベルＤＰの決定：変性エチルアルコール５９０mlは濃縮硫酸３ ０mlと混合され、ウォーターバス中で３０分間リフラックスされる。冷却後、調 整する目的で、約５．８％になる、硫酸の含有量を決定する。エタノール・硫酸 溶液３０mlで試験されるためのセルロースのサンプル５００mgは、リフラックス 冷却装置を有する１００mlのナスフラスコ中ウォーターバス中で沸点（８２℃） で７時間リフラックスされる。次にセルロースは、最初に水で次にエタノールで 洗ったフリットでエタノール・硫酸溶液から分離され、過水分解で分解されたセ ルロースの乾燥されたもののＤＰが決定される。 ＤＰ値はクオクサン（Cuoxam）法によって測定された。 アセチル化の試験：セルロースのサンプルをアセチル化する間の温度パターンが 、この試験とともに試験される。以下の方法が用いられた：試験されるためのセ ルロース２００ｇは、前もって７０℃に加熱された、８００mlの酢酸と１．０ml の硫酸とを有する２ｌのフラスコ中で混合され、４５〜５０℃でヒーティッドロ ーラーバンク（a heated roller bank）で保持された。１．５時間後、酢酸の融 点が決定され、これから乾燥に必要とされる無水酢酸の量が計算される。４５〜 ５０℃でさらに３０分後、無水物の計算された量が添加され、その混合物は２０ 〜２２℃に冷却される。その後、その混合物は、連続して撹拌されている間に、 デュアー管中で５００mlの無水酢酸と混合される。無水物が添加されるとそのす ぐ後、温度変化が時間に起因するＸ−Ｙ記録機によって記録される。測定は、温 度が下がり始めたとき、終了される。 II．実験 例１：この例は、バッチ方式の処理における本発明にしたがうセルロースの活性 化を説明する。 シート構造において約９６％のα−セルロース含有量を有する工業用化学セル ロース（約８％の水を含有する）８００ｇは、約１．３cm×１．３cmの片に切ら れた。これらのうち２０ｇは蒸気加熱するために、容量１ｌかつ二重壁であるオ ートクレーブ中に置かれた。その後、液体アンモニア２００ｇは、バルブを通し てオートクレーブ中に押し入れられた。オートクレーブの加えられた蒸気加熱に よって、温度は７０℃の上昇された。そうすることによって、約９バールの圧力 がオートクレーブ内で生じた。その系は、６０秒間これらの条件下で保持された 。次に、バルブを開くことによって（開口の直径：４cm）、急速にかつ完全に 圧力が、容量３０ｌを有する爆発タンクに開放される。アンモニア／セルロース 物質の質量比は、１０：１であった。最も望ましい微小繊維を形成しないことが 行われた。 重量で約１％に相当する、爆発チャンバー中で生じる生成物のアンモニア含有 量が、微小繊維を形成しないセルロース物質に関係する。 プロセス生成物を分離するために、気体アンモニアは、アンモニア含有量を質 量で０．２％に落とすことによって、真空とすることにより除去された。 ＤＰ値およびＬＯＤＰ値は以下の通りであった。 例２：この例において、本発明にしたがってアンモニアが爆発する間に、圧力の 降下の持続が試験された。 セルロース６０ｇは鋼製の加圧シリンダー中に置かれ、液体アンモニア２００ ｇはその中に押し入れられた。シリンダーの外部で与えられた電気的な加熱によ って、セルロース／アンモニア系の含有物は、４９℃に加熱された。そうするこ とによって、２０バールの圧力が、加圧シリンダー内部に生じた。直径４０mmの ボールバルブを通ってセルロースが放出されるよう、その系は圧力を解放される 。２０バールから１バール（大気圧）への圧力の降下は、１２０ｍ秒かかった。 例３：比較サンプルと同様に本発明にしたがって活性化されたセルロースサンプ ルの、図１に示されるＸ線スペクトルは、Ｃuα−照射で記録された。 サンプルＡは例１と同様に活性化されたセルロースである。残留のアンモニア 含有量は、質量で０．５％未満であった。サンプルＢは熱処理にさらされ、もは や検出される残留アンモニアは含まれていない。サンプルＣは、６０分間８０℃ で水とともに処理された。サンプルＤは、アンモニア水溶液（ＮＨ₃水和物／セ ルロースの比は１０：１）で処理され、その後乾燥された、比較のセルロースで ある。比較サンプルＥは未処理のセルロースである。 本発明にしたがって処理されたサンプルＡのＸ線スペクトルは、比較サンプル ＤおよびＥのものとは明らかに異なる、ことがはっきりと示される。比較サンプ ルのスペクトルには存在しない、20.5、17、および11.25の値の２θでの新たな ピークが生じる。同時に、比較サンプルのＸ線スペクトルに優位な、22.5の２θ でのピークは、消失する。サンプルＢのＸ線スペクトルは、残留のアンモニア含 有物を除去している間に、乾燥および加熱処理のそれぞれによって、構造変化が 生じないことを示す。それに対して、温水での処理（サンプルＣ）は、新しいセ ルロースの変態物が最初の変態物の方向に向かうアンモニア爆発によって生成さ れる、よう戻ることを示す。未処理のセルロース物質ＥのＸ線スペクトルは、セ ルロースＩのスペクトルに大体一致する。 Ｘ線スペクトルから、それぞれの結晶化の程度（結晶化指標，ＣrＩ）が、以 下の数式にしたがって計算されることができる：ＣrＩ＝１−ｈ_am／ｈ_cr「結晶 構造の高さ」として、最も強い強度（セルロースＩの場合２θ＝22.5°および本 発明にしたがって生成されたセルロースの場合２θ＝20.5°、それぞれでの緩和 ）を有する結晶のストレイピーク(stray peak)の高さｈ_cr、および、「非結晶の 反射の高さ」として、左端におけるベースラインの高さｈ_am、とが用いられた。 結晶化指標を計算するために、基準例もまた、Gordon and Breach SciencePubli shers発行のHans A.Krassingの「Polymer Monographs」８９ページに載せられる 。以下の値が得られた：Ａ（６２％），Ｂ（６０％），Ｃ（４３％），およびＥ （４４％）。驚くべきことに、結晶度はアンモニアの爆発の結果として減少しな いが、かなり増す（４４％から６２％へ）。結晶度におけるこの増加にもかかわ らず、爆発したアンモニアのセルロースの活性は明らかにより高くなる。それと 対照的に、最初に述べた従来技術に係る液体アンモニア中での活性化処理により 、セルロースの非結晶化が生じる。 例４：異なる水の含有量に調整される化学セルロース物質は、例１においてのよ うにアンモニア爆発にさらされた。得られたセルロース物質は、上述したアセチ ル化試験をされた。基準として、工業用セルロースが用いられた。温度／時間の グラフは図２に示される。サンプルＦ、Ｇ、およびＨは、それぞれ質量で３０％ 、７％、および０．５％の最初の水の含有量に対応する。Ｉは基準例である。全 ての爆発したアンモニアのサンプルは、未処理の参考のサンプルよりかなり急速 にアセチル化されることができる。基準サンプルの反応グラフは、時間に対する 温度のグラフにおける傾きによって分けられる２つの区分、に明確に分けられる 。約２０℃と４４℃との間では、最初に単調な温度の上昇が記されることができ るのに対して、４４℃と最終的な温度の６２℃との間では、より大きな上昇が生 じる。この現象は、セルロース物質のＯＨ基の異なる反応性に起因すると考えら れることができる。セルロース物質の非結晶部分におけるＯＨ基は、結晶化部分 におけるものよりアセチル化されやすく、ずっと急速に反応する。本発明に係る サンプルでのアセチル化反応は、実質状一定の様子で生じる。 図２から、得られた生成物の活性化状態における最初の水の含有量の影響もま た、記されることができる。最多の最初の水含有量（３０％）を有するサンプル は、低い活性を示す。他の２つのサンプル（周囲の大気圧で、それぞれ７％およ び０．５％に乾燥された、セルロースの平衡水分を有する）は、サンプルＧとＨ との間で顕著な差異の見つけられない関係において、明らかにより速く反応する 。 例５：この例において、ヘキサメチルジシラザンとのカルボキシメチル化および シリル化とのそれぞれの間で、本発明にしたがって活性化されたセルロース物質 の反応が、試験される。 カルボキシメチル化−試験Ｉ 本発明にしたがって活性化されたセルロース４ｇ（例１参照、残留のアンモニ ア含有量は約０．２％）、イソプロパノール８０ml、および４．２ｇ、２２％の ＮａＯＨ溶液とが、撹拌装置および加熱装置が設備された、三叉フラスコに入れ られた。この混合物は、室温で９０分間撹拌され、その後、水３．２ｇ中に２． ３ｇのナトリウムモノクロロアセテートを入れたものが、添加された。その混合 物は、再び室温で１０分間撹拌され、その後、５５℃で３1/2時間加熱された。 反応生成物は、フリットを経て吸引され、引き続いて、９０℃の温水、イソプロ パノール、そしてアセトンの順で洗浄された。反応生成物は、室温で乾燥された 。相の膨潤の後、水中で得られた生成物は、良好な溶解性を示し、純粋な２％水 溶液になった。 対比の目的で、未処理のセルロースが、上述したカルボキシメチル化をされた 。得られた生成物は、水中で膨潤し拡散された。溶液は、濁り、多くの溶解しな かった繊維が見られた。 カルボキシメチル化−試験II もう一つの試験において、爆発したアンモニアのセルロースおよび未処理のセ ルロースが、ごく少量のカルボキシメチル化試薬と反応されたので、ごくわずか な置換の程度が生じた。それぞれのカルボキシメチルセルロースの溶け残りから 、反応の均質およびそれに応じた生成物に関してまとめを述べることができる。 下記の表において、カルボキシメチル化の生成物の特性のいくつかがまとめられ る。 同じ反応物を用いた場合、爆発したアンモニアのセルロースは未処理のセルロ ースよりもずっと大きくなる（ＤＳ＝０．４４）だけでなく、相当低い溶け残り 値をも示す、ことが記される。それだから、これは明らかに爆発したアンモニア のセルロースの、より高い影響受けやすさ、より高い反応性、および反応物の完 全な消耗、に起因すると考えられる。 シリル化 質量で２％の残留アンモニア量を有する本発明にしたがって活性化されたセル ロース１ｇ（質量比でアンモニア：セルロース＝１０：１、１４バールで反応時 間２分）が、７０mlのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、ヘキサメチルジシ ラザン２５mlおよび触媒としてパラトルエンスルホン酸１００mgと混合された。 その混合物は、窒素ガス下で６時間１４０℃で保持された。反応時間の最後で、 セルロースは完全に溶解された。反応生成物はイソプロパノールと水との混合物 （３０：７０）で沈澱され、乾燥された。それは、少量のゲルとともにジクロロ メタン中で溶解した。生成物の赤外スペクトルの評価は、２．５以上のトリメチ ルシリル基の置換度ＤＳで示された。したがって、非常に長い伸長であるシリル 化が生じた。 比較の目的で、未処理のセルロースが上述したシリル化処理にさらされた。ジ クロロメタン中で、繊維状の懸濁液のみが得られた。 例６：この例は、本発明にしたがうグアルゴムの活性化を説明する。 グアルゴム（粉末で水含有量が約７．９％、プロテイン含有量が約４％）５０ ｇは、１ｌの容量と蒸気加熱のための二重壁とを有するオートクレーブ中に入れ られた。次に、液体アンモニア２８０ｇが、バルブを通ってオートクレーブ中に 押し入れられた。オートクレーブを蒸気加熱することによって、温度は６０℃に 上げられた。そうすることによって、３０バールの圧力が生じた。その系は、３ ０分間これらの条件下で保持された。次に、グアルゴム／液体アンモニアの系は 、１００ｌの容量を有する爆発タンク中へ、急速にかつ完全に圧力を解放された 。爆発後、水の含有量は２．６％だった。プロセス生成物は、回収され、６０℃ で乾燥された。残留のアンモニア量は、体積で１％であった。 この方法において得られた生成物は、従来のプロセスにしたがって、カルボキ シメチル化された。図３は、前処理しないカルボキシメチル化されたグアルゴム （Ｋ）およびカルボキシメチル化された爆発したアンモニアのグアルゴム（Ｌ） の１％水溶液の粘性曲線（rpmとして表されるせん断速度の作用を果たす粘性） を示す。カルボキシメチル化に先だって本発明にしたがって活性化されたグアル ゴムの粘性曲線は、比較生成物よりも明らかに水平である。それは、より長いニ ュートンの法則の範囲を有する、すなわち、遅いせん断速度での粘性の変化は、 比較生成物より小さい。遅いせん断速度での粘性は、明らかに低い。その違いは 、本発明にしたがって前処理されたサンプルがより均質な生成物を提供すること 、を導く。置換が結合鎖に沿ってより平等に配分される場合、ポリマーの結合鎖 間の相互作用は、いっそう小さくなる。より小さな相互作用は、低い粘性とニュ ートンの作用にずっと近くなるせん断の下での粘性パターンとに帰着する。 水溶液に注ぐ場合、爆発したアンモニアのカルボキシメチル化されたグアルゴ ムは簡単に流れ出る。それに対して、比較サンプルでは、液体の飛び出しがしば しば急に止まる。 例７：この例は、織物に印刷するための濃厚化剤としての、例５において生成さ れたカルボキシメチル化された、グアルゴムの使用を示す。 織物に印刷している間、カルボキシメチル化されたグアルゴムで濃厚化された 染料ペーストが織物物質上に塗られ、その後、織物物質は蒸され、濃厚化剤が再 び洗い落とされた。カルボキシメチル化に先だって前処理されなかった比較サン プルは、洗い流すことが困難であることが、見出された。これにより、織物物質 が固い風合いになった。それに対して、最初に爆発したアンモニアにされ、次に カルボキシメチル化されたグアルゴムでは、洗い落とすことは問題なく、その後 の物質の風合いは好ましく柔軟である。 例８：この例は、本発明にしたがうキチンの活性化を説明する。 キチン４０ｇ（水含有量約７％）は、１４時間、室温かつ６〜７バールで例１ で述べた装置中に置かれた。次に、３０バールの圧力が生じた間、温度が６６℃ に上げられ、３０分間この温度のままにされた。その後、その系は、回収タンク 中で爆発された。爆発後の水の含有量は１．７％であった。 アンモニアの爆発の後、キチン粒子表面の本来の大変な滑らかさと固さとは、 ポップコーン様方式において膨張し、まして滑らかさと固さとは感じられなかっ た。得られた生成物のIRスペクトルは、未処理のキチンのIRスペクトルとの明ら かな違いを示す。アセチル基におけるカルボニルの振動バンドの強度は、明らか に減少される。これは明確に、アンモニアの効果の結果として、多量のキチンが キトサンに変えられたことを導く。１６５３cm^-1でのIR吸収係数における増加は ４０％以上の脱アセチル化の度合いを明らかに指し示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくともポリサッカライド出発物質の表面を湿らせるために十分である液 体アンモニアの量のもとにおいて、 ポリサッカライド出発物質が、大気圧を超える出発圧力および少なくとも約２ ５℃の温度で、液体アンモニアと接触され、 その混合物は続いて、圧力の解放にさらされ、 少なくとも５バールまで圧力を下げている間、ポリサッカライド／液体アンモ ニア系の有効体積が、爆発様方式で増加されることを特徴とするポリサッカライ ドを活性化するためのプロセス。 ２．爆発様の体積増加が、１秒未満の時間内に生じることを特徴とする請求項１ 記載のプロセス。 ３．ポリサッカライド出発物質と液体アンモニアとが、圧力装置内で接触され、 ポリサッカライド／液体アンモニア系の圧力が、前記圧力装置よりも大きな体 積を有する爆発チャンバー内へ前記系を移行することによって、解放される、請 求項１または２記載のプロセス。 ４．出発圧力が約５〜４６バールの間、特には約２５〜３０バールの間に設定さ れる請求項１または２記載の圧力装置。 ５．爆発様方式における前記出発圧力の減少に先立って、前記圧力装置内の温度 が、約２５〜８５℃の間、特に約５５〜６５℃の間に設定される請求項１〜４の いずれか１項に記載のプロセス。 ６．前記出発圧力が、少なくとも約１０バールまで、特には約３０バールまで、 爆発様において減少される請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。 ７．ポリサッカライドの１質量部に対して、少なくとも１質量部の液体アンモニ アが、特に約５〜１０質量部の液体アンモニアが用いられる請求項１〜６のいず れか１項に記載のプロセス。 ８．爆発様の体積増加によって蒸発したアンモニアが、再び液体アンモニアに液 化され、プロセスに戻される請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。 ９．ポリサッカライド／液体アンモニア系に与えるに先だって、爆発チャンバー が真空下で保持される請求項３〜８のいずれか１項に記載のプロセス。 １０．ポリサッカライドがポリヘキソース構造を有する請求項１〜９のいずれか １項に記載のプロセス。 １１．ポリサッカライドとして、セルロースが用いられる請求項１０記載のプロ セス。 １２．セルロースとして、約０．６〜０．８ｇ/cm³の密度を有するコンパクトケ ミカルセルロース物質が用いられる請求項１１記載のプロセス。 １３．ポリサッカライドとして、ガラクト−マンナンが用いられる請求項１０記 載のプロセス。 １４．ガラクト−マンナンとして、グアルゴムが用いられる請求項１３に記載の プロセス。 １５．ポリサッカライドとして、でんぷんが用いられる請求項１０記載のプロセ ス。 １６．ポリサッカライドとして、キチンが用いられる請求項１０記載のプロセス 。 １７．ポリサッカライド出発物質が、質量で約１２％未満、特には質量で約９％ 未満の水分含有量を有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。 １８．ポリサッカライド出発物質が、他の構成物質を１８質量％未満含有する請 求項１〜17のいずれか１項に記載のプロセス。 １９．ポリサッカライド出発物質は、プロテインを含まない請求項１〜１８のい ずれか１項に記載のプロセス。 ２０．付着しているアンモニアを除去するために、プロセス生成物が、真空下に 置かれるおよび／または加熱される請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロ セス。 ２１．以下のような回析角２θでのピークと相対強度とを有する、Ｘ線回析スペ クトルを有することを特徴とする結晶質セルロース形態の爆発したポリサッカラ イド。 約１５〜２５の相対強度を有する11.25±１のピーク； 約２５〜４０の相対強度を有する17±１のピーク； 約１００（基準値）の相対強度を有する2.05±１のピーク； ２２．ＬＯＤＰ値が約５０〜２００、特に約１００〜１６０である請求項２１記 載のセルロース。 ２３．約０．２ｇ/cm³未満、特に約０．１ｇ/cm³未満の密度を有する毛羽の形態 で存在する請求項２１または２２記載のセルロース。 ２４．毛羽が、約０．５質量％未満のアンモニア含有量を有する請求項２３記載 のセルロース。 ２５．特にアシル化、アルキル化、シリル化、キサトゲン酸化、またはカルバミ ル化によって、セルロース誘導体を製造するための請求項２１〜２４のいずれか １項記載のセルロースの使用方法。 ２６．湿式紡糸法のための溶液を生成するための請求項２１〜２４のいずれか１ 項記載のセルロースの使用方法。