SK128597A3

SK128597A3 - Process for activating polysaccharides, polysaccharides produced by this process, and use thereof

Info

Publication number: SK128597A3
Application number: SK1285-97A
Authority: SK
Inventors: Ties Karstens; Hans Steinmeier
Original assignee: Rhodia Ag Rhone Poulenc
Priority date: 1995-03-25
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1998-03-04
Also published as: CZ284387B6; KR100254840B1; PL322468A1; CN1179781A; HUP9802337A2; BG62778B1; HUP9802337A3; JP3390015B2; ES2135221T3; AU5148196A; JP2002161101A; CN1083454C; ZA962370B; AU695331B2; CA2214245A1; BR9607992A; EP0817803A1; CA2214245C; ATE181338T1; RO115053B1

Description

Spôsob aktivácie polysacharidov, polysacharidy vyrobené týmto spôsobom a ich použitie

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu aktivácie polysacharidov, pri ktorom sa východiskový polysacharidový materiál uvádza do styku s kvapalným amoniakom pri východiskovom tlaku, ktorý je vyšší ako atmosférický tlak a pri teplote najmenej asi 25 ’C, pričom množstvo kvapalného amoniaku je dostatočné aspoň na zvlhčenie povrchu východiskového polysacharidového materiálu, a nakoniec sa tlak zníži; vynález sa týka aj takto vyrobených aktivovaných polysacharidov.

Doterajší stav techniky

Celulóza je lineárny polysacharid, ktorý je vystavaný z glukóznych monomérnych jednotiek. Najmenšími makroskopickými štruktúrnymi elementárni natívnej celulózy sú elementárne kryštality, ktoré pozostávajú z paralelne uložených molekúl celulózy. Vďaka makromolekulárnej povahe molekúl je mnoho týchto elementárnych kryštalitov spojených cez neusporiadané segmenty molekúl do dlhých reťazcov, elementárnych fibríl. Tieto elementárne fibrily sa môžu spájať v premenlivej dĺžke na sekundárne agregácie. Dĺžka sekundárnych agregácií a stupeň agregácie sú dôležitými štruktúrnymi znakmi.

Pred niektorými stupňami ďalšieho spracovania, napríklad pred esterifikáciou, musí byť celulóza aktivovaná. Podľa podmienok pri danom spôsobe sa môže stať, že nedôjde k homogénnej aktivácii celulózy, pretože kryštalické oblasti sú pre použité aktivačné činidlá zle prístupné. Známa je aktivácia celulózy napučiavaním s kvapalným amoniakom (viď H.A.Krässig, Cellulos Structure, Accessability and Reactivity, Gordon and Breach Science Publishers, 1992). Molekula amoniaku môže svojim voľným párom elektrónov na atóme dusíka konkurovať s hydroxylovými skupinami susedných reťazcov molekúl a nahrádzať vodíkové mostíky OH-O väzbami OH-N. Vedie to k zabudovaniu amoniaku do kryštálovej mriežky a k jej rozšíre2 niu. Tvoria sa komplexy amoniak-celulóza. Vzniknuté komplexy amoniak-celulóza sú pomerne nestabilné. Pri odparovaní amoniaku sa vracia trojnásobný prírastok priemeru vlákna k počiatočnej dimenzii. Komplex sa takisto rozruší, keď sa amoniak vypiera vodou alebo alkoholom. Taktiež tu sa spravidla znova získa pôvodná kryštalická štruktúra.

Pri nasledujúcich derivatizačných reakciách zvyšný obsah amoniaku zvyčajne prekáža. Pri acylácii sa napríklad tvorí nežiadúca amónna soľ. Obmedzuje sa tým účinnosť katalyzátorov pri danom postupe.

V spise DE 43 29 937 sa na udržanie aktivovaného stavu po napučiavaní amoniakom navrhuje, aby sa potrebný zvyškový amoniak nahradil pôsobením prehriatej vodnej pary vodou, ako prostriedkom na napučiavanie a inklúziu. Ukázalo sa, že aktivovaný stav sa rýchlo stráca, keď takto upravený materiál nie je ihneď ďalej spracovaný. Podľa spisu DE 0 108 991 sa celulóza po napučiavaní v kvapalnom amoniaku pri nízkej teplote neizoluje v suchej forme, ale sa zmieša s vodným roztokom hydroxidu alkalického kovu a amoniak sa odstráni v prítomnosti alkalizačného činidla. Získaná alkalická suspenzia celulózy sa ihneď podrobí éterifikačnej reakcii.

Cieľom ďalej opísaného spôsobu podľa vynálezu je teda okrem iného to, aby bol k dispozícii taký produkt, z ktorého by mohol byť zvyškový amoniak jednoducho a so zachovaním aktivity čo najviac odstránený, bez toho, aby boli dodatočne potrebné inklúzne prostriedky, ako napríklad voda.

Spis US-A-5 322 524 opisuje celulózové vlákna, resp. vlákna obsahujúce celulózu s väčšou odolnosťou proti abrázii a so zvýšenou permeabilitou pre chemikálie. Zvýšená permeabilita zlepšuje aktivitu voči chemikáliám. Podľa známeho návrhu sa na celulózové vlákna pôsobí v rozsahu teplôt od laboratórnej teploty až do 140 ’C a pri tlaku asi 70 MPa až 1200 MPa dostatočne dlho plynným amoniakom, aby sa v celulóze zmenili medziatomárne planárne vzdialenosti a aby sa získala iná modifikácia celulózy vo forme stabilnej kryštalickej celulózy III.

Pritom sa pracuje napríklad pod tlakom v Parrovej bombe a jej otvorením sa tlak zníži. Unikne iba amoniak. Vlákna celulózy zostanú v Parrovej bombe. Získané vlákna kryštalickej celulózy III sa môžu upraviť etyléndiamínom a potom sa variť v dimetylformamide, aby sa celulóza III previedla na celulózu IV. Stabilita celulózy III sa dokazuje tak, že sa nedá jednohodinovým varením vo vode previesť na celulózu I. Vyznačuje sa špecifickým rôntgenovým difrakčným spektrom z píkmi pri difrakčných uhloch 2 Θ 11,5, 15,5 a 20,5. Vyššie opísanému stavu techniky zodpovedá ďalekosiahle stav podlá publikácie Textile Research Journal, July 1986, str. 419 až 424.

Taktiež literárny prameň The Journal of Physical Chemistry, zv. 41, č. 6, str. 777 až 786, uvádza iba úpravu jednotlivých vlákien v kvapalnom amoniaku pri -75 C. Pritom nastáva napučiavanie vlákien pôsobením kvapalného amoniaku. Amoniak sa po odstránení vlákien ihneď odparí, ak nebola vytvorená tenká ochranná vrstva z nízkovriaceho parafínového oleja. Rôntgenové difrakčné spektrum získaných vlákien nevykazuje dokonalú zhodu so spektrom, ktorým sa vyznačuje ďalej opísaná celulóza aktivovaná podlá vynálezu.

Spis EP-A-0-077 287 sa týka použitia kvapalného amoniaku pri zvýšenom tlaku na aktiváciu celulózy obsiahnutej v krmivách. Podlá tohto spisu sa materiál, ktorý obsahuje celulózu, upravuje pri vysokom tlaku kvapalným amoniakom. Potom nasleduje rýchle zníženie tlaku na tlak atmosférický, čo spôsobuje var amoniaku a rozvláknenie celulózového materiálu. Východiskový celulózový materiál zostáva v systéme, ktorého vnútorný tlak sa redukuje na tlak atmosférický.

Spis US 3 707 436 navrhuje spôsob výroby buničiny na výrobu papiera, pri ktorom sa lignocelulózový materiál impregnuje bezvodým amoniakom v uzatvorenom priestore pod tlakom, a tlak sa náhle zníži, pri tom nasleduje explozívne odstránenie amoniaku a vymrštenie materiálu von. Východiskovým materiálom sú výhodne drevené štiepky, ktoré popri celulóze obsahujú značné množstvo lignínu, hemicelulózy a až do 100 % vodu. Drevené štiepky sa impregnujú takým množstvom amoniaku, aby sa v systéme vyskytovalo najmenej rovnaké množstvo amoniaku ako vody, a zohrievajú sa na takú teplotu, ktorá stačí na plastifikáciu. V príkladoch sa používa hmotnostný pomer amoniaku k vode v rozsahu 2 až 4. Hemicelulózy zostávajú v produkte podľa procesu vo forme nerozpustnej vo vode, robia materiál plastickým a dodávajú vyrábaným papierovým produktom pevnost. Získaná celulóza je nepatrne amorfnejšia a plastic- kejšia ako vo východiskovom stave.

Spis US 5 171 592 opisuje spôsob úpravy biomás. Spôsob zahŕňa okrem iného Ammonia Freeze Explosion (AFEX), pri ktorom biomasa napučiava kvapalným amoniakom a v závere sa otvorením ventilu nechá explodovať do rozstrekovacej nádrže. Pri explózii sa odparí asi 25 % použitého amoniaku. Výhodne sa biomasa predsušuje predhriatym plynným amoniakom, odvzdušní sa a predohreje. Po úprave AFEX sa zvyškový kvapalný amoniak odstráni pôsobením plynného amoniaku.

V dreve a v inej biomase sa celulóza vyskytuje spoločne s lignínom a hemicelulózami. Biomasa obsahuje okrem toho zvyčajne najmenej 50 % vlhkosti. Lignín je komplexná, vysoko polymérna prírodná látka, ktorá je uložená v interfibrilárnych kapilárnych priestoroch celulózových vlákien. Fibrilárne celulózové reťazce sú spojené prostredníctvom tenkej zosieťovanej vrstvy lignínu a hemicelulózy s ostatnými fibrilami do zväzku vlákien. Matrica z lignínu a hemicelulózy obklopuje a chráni fibrily celulózy a udržiava štruktúru podobne ako živica v materiáli zo spojených sklenených vlákien. Z uvedeného je bez ďalšieho zrejmé, že celulóza v tomto tuhom spojení je pri úprave kvapalným amoniakom, okrem v amorfných oblastiach zlúčeniny, len ťažko prístupná napučiavaniu. Spôsoby, ktoré vychádzajú z lignocelulózového materiálu, smerujú skôr k tomu, aby sa vytvoril vláknitý materiál z oddelene ležiacich, avšak neporušených lignocelulózových vláknitých jadier. Aktivácia celulózy, ktorá je v nich obsiahnutá, je sotva možná. Keď sa z upravovaného materiálu nakoniec oddeľuje lignín a/alebo hemicelulózy, tak sa pri použitých extrakčných krokoch táto nepatrná aktivácia celulózy aj tak stráca. Spôsoby, ktoré sa týkajú aktivácie lignocelulózového materiálu v podobe dreva alebo iných biomás, sa preto v podstate nezhodujú s predmetom tohto vynálezu.

Úlohou vynálezu je navrhnúť taký spôsob vyššie opísaného druhu, ktorého produkt by mal oproti porovnávacím produktom podľa stavu techniky pri obvyklých derivatizačných postupoch väčšiu aktivitu, tak napríklad pri acylácii, alkylácii, silylácii, xantogenácii a karbamoylácii. Malo by byť avšak možné znížiť pri zachovaní aktivity zvyškový obsah amoniaku v produkte podľa vynálezu na menej ako 0,2 % hmotn..

Okrem toho je potrebný aj taký spôsob, ktorým by bolo možné aktivizovať aj iné polysacharidy ako celulózu.

Podstata vynálezu

Podľa vynálezu sa táto úloha rieši spôsobom, ktorý sa vyznačuje tým, že sa objem, ktorý je k dispozícii systému polysacharid-kvapalný amoniak, explozívne zväčší pri poklese tlaku najmenej o 50 MPa.

Keď je tu uvedené explozívne, potom je potrebné tento pojem chápať úzko. Výhodne prebieha explozívne zväčšenie objemu v kratšom čase ako 1 s, najmä kratšom ako 0,5 s. Pri kontinuálnom vedení spôsobu sa úvahy zameriavajú na zväčšujúce sa množstvo polysacharidu s amoniakom. Východiskový polysacharidový materiál a kvapalný amoniak sa výhodne privádzajú do styku v tlakovom zariadení a v systéme polysacharid-kvapalný amoniak sa znižuje tlak prevedením materiálu do explózneho priestoru s väčším objemom ako má tlakové zariadenie. Výhodne má východiskový tlak hodnotu v rozsahu 50 až 460 MPa a najmä v rozsahu asi 250 až 300 MPa. Kritická hodnota pri znižovaní tlaku je 50 MPa. Pokiaľ je nižšia, nedosiahne cieľ vynálezu, t.j., že produkt podľa vynálezu nezíska žiadané vlastnosti. Horná hranica asi 460 MPa neposkytuje pri prekročení väčšie výhody. Podmienená je relatívne vysokými nárokmi na aparatúru, takže jej ďalšie zvyšovanie nemá po praktických úvahách zmysel. S uvedeným rozsahom tlaku koreluje teplota v rozsahu asi 25 až 85 ’C, prípadne 44 až 65 ’C. Výhodne sa východiskový tlak v systéme polysacharid-kvapalný amoniak explozívne znižuje najmenej o 100 MPa a najmä asi o 300 MPa. Výhodne prebieha explózia v explóznom priestore, v ktorom sa udržiava vákuum. Pri tomto je potrebné voliť explózny priestor dostatočne veľký, aby sa mohlo dosiahnuť žiadané rozvláknenie, resp. defibrilácia do väčšieho objemu.

Do tlakového zariadenia je potrebné vtlačiť dostatočné množstvo amoniaku tak, aby pri teplotných a tlakových podmienkach podľa vynálezu bol k dispozícii kvapalný amoniak a aby sa zmáčal aspoň povrch východiskového polysacharidového materiálu. Výhodne pripadá na 1 hmotn. diel polysacharidu najmenej 1 hmotn. diel kvapalného amoniaku, najmä najmenej asi 5 až 10.hmotn. dielov kvapalného nastane aspoň čiastočné napučia5 hmotn. dielov a zvlášť asi amoniaku. Pôsobením amoniaku vanie východiskového polysacharidového materiálu.

Spôsobom podľa vynálezu sa môže aktivizovať veľa polysacharidov. Výhodne to sú polysacharidy, ktoré vďaka vytvoreniu intermolekulárnych väzieb pomocou vodíkových môstikov obsahujú kryštalické oblasti. Takéto polysacharidy sú spravidla v studenej vode nerozpustné, prípadne zle rozpustné. Polysacharidy môžu byť modifikované derivatizáciou, zosieťovaním alebo konverziou. Prednostne obsahujú východiskové polysacharidy polyhexózovú kostru, t.z. kostní, ktorej monomérmi sú sacharidy so 6 atómami uhlíka. Patria medzi ne biopolyméry, škrob, celulóza, inulín, chitín a algová kyselina, z ktorých výhodné sú celulóza, chitín a škrob. Uvedené polysacharidy obsahujú vždy len jeden druh stavebných kameňov, aj keď prípadne tiež v rozdielnom glykozidickom spojení, a možno ich priradiť ku homoglykánom. Polysacharidy, ktoré sa môžu tiež aktivovať podľa vynálezu, sú okrem iného heteroglykány pozostávajúce z najrôznejších monomérnych jednotiek. K výhodným heteroglykánom patria galaktomanány, z ktorých zvlášť výhodná je guarová guma.

Východiskové polysacharidy majú výhodne polymeračný stupeň DP /priemerný počet monomérnych jednotiek viazaných v makromolekule/ od 500 až do 10 000, najmä od 500 do 3 000, ale nikdy nie nižší ako 150.

Zvlášť výhodný východiskový celulózový materiál na uskutočnenie podía vynálezu sú chemické buničiny v rolkách alebo v balíkoch, s hustotou asi od 0,6 až do 0,8 g/cm³.

Podľa vynálezu používané polysacharidy sú k dispozícii výhodne chemicky čisté. Výhodne obsahujú menej ako 18 % hmotn., najmä menej ako 9 % hmotn., cudzích látok, ako sú predovšetkým bielkoviny a lignín. Pri zvlášť výhodných formách uskutočnenia obsahujú polysacharidy menej ako 5 % hmotn., najmä menej ako 1 % hmotn. cudzích látok. Spravidla by používané polysacharidy nemali obsahovať bielkoviny. Príliš vysoký obsah bielkovín spôsobuje, že sa pri ďalšom spracovaní dostavujú nežiadúce vedľajšie reakcie.

Podľa vynálezu dosiahnuteľný stupeň aktivácie závisí na obsahu vody vo východiskovom polysacharidovom materiáli. Príliš vysoký obsah vody zapríčiňuje nedostatočnú aktiváciu, čo sa pravdepodobne vzťahuje na zrieďovací účinok molekúl vody na amoniak. Obsah vody vo východiskovom polysacharidovom materiáli je preto výhodne nižší ako 12 % hmotn., výhodne nižší ako asi 9 % hmotn.. Pri zvlášť výhodných formách uskutočnenia je obsah vody nižší ako 0,5 % hmotn.. Pretože sú polysacharidy väčšinou hygroskopické a pri skladovaní pri podmienkach okolia prijímajú vodu, môže byť na udržanie nízkeho obsahu vody alebo vlhkosti potrebné podrobiť východiskový polysacharidový materiál vhodným sušiacim postupom. Rovnovážny obsah vody je u väčšiny polysacharidov pri normálnych podmienkach asi 7 až 9 % hmotn..

/> asi podmienkach v kvapalnej plynu sa môže a priblížiť

Spôsob podľa vynálezu bude ďalej bližšie objasnený. Východiskový polysacharidový materiál a určité množstvo amoniaku n majú na začiatku procesu tlak ρ_χ a teplotu Τ_χ25 ’C/ v určitom objeme V . Zlomok a.n je pri týchto forme. Dostatočným tlakom inertného k hodnotám blízkym lap zvýšiť.

V tomto systéme nastáva zmena stavu pri zväčšení objemu na V , pri ktorom sa stanoví nová teplota T₂ a nový tlak p₂ a /p_x-p /> ⁵⁰ MPa. Táto zmena je v podstate adiabatická, ale mohla by byť systému dodávaná súčasne energia, napríklad tak, že by explózny priestor bol vyhrievaný. Pri týchto nových podmienkach V , p₂, T₂ je výhodne viac ako asi 50 %, najmä viac ako 80 % množstva pôvodne kvapalného amoniaku a.n v plynnom stave. Najčastejšie sa dáva prednosť takmer úplnému, nárazovému odpareniu kvapalného amoniaku. Pretože súčasne s adiabatickou zmenou stavu prebieha zníženie teploty, musí sa T voliť dostatočne vysoká a/alebo p₂ dostatočne nízky, aby sa táto podmienka splnila. Aby sa pri danom rozdiele objemov /V₂ - v / dosiahol čo možno najväčší pokles tlaku, udržiava sa pri diskontinuálnom vedení procesu explózny priestor pred zavedením systému polysacharid-kvapalný amoniak pod vákuom. Pri kontinuálnom vedení procesu sa z explózneho priestoru výhodne kontinuálne odsáva plynný amoniak, aby sa udržal dostatočne nízky tlak.

Spôsob podľa vynálezu, pri ktorom sa použité množstvo kvapalného amoniaku zväčšením objemu a znížením tlaku naraz odparí viac ako na 50 %, sa odlišuje od spôsobov explózie amoniaku podľa stavu techniky. Pri známych spôsoboch sa väčšinou zníži tlak otvorením ventilu na autokláve. Tým sa rýchlo odparí malé množstvo použitého amoniaku, napríklad 20 %, a kvapalným amoniakom upravovaná hmota zostáva so zvyškom amoniaku v autokláve. Vzniknutým chladiacim účinkom sa hmota roztrhá a rozláme. Zostávajúce množstvo amoniaku kontinuálne vrie, odparovanie amoniaku trvá dlhý čas. Pri známych spôsoboch je zvyškový obsah amoniaku v získanom primárnom produkte pomerne vysoký, zvyčajne vyšší ako 1 % hmotn..

Spôsob podľa vynálezu sa môže realizovať diskontinuálne alebo kontinuálne. Pri diskontinuálnom vedení spôsobu pozostáva aparatúra v podstate z tlakovej nádrže, ktorá sa môže plniť upravovaným materiálom, a zo zachytávačej, resp. expanznej nádrže, ktorá je spojená s predchádzajúcou nádržou ventilom. Je potrebné mať na zreteli, aby ventil, keď je otvorený, predstaval široký otvor, aby sa v priebehu explózie východiskový polysacharidový materiál neupchával a neunikal iba amoniak. Expanzná nádrž má v porovnaní s tlakovou nádržou mnohonásobne väčší objem; napríklad objem tlakovej nádrže je 1 liter a objem expanznej nádrže je 30 litrov. Tlaková nádrž je spojená s prívodom amoniaku, prípadne s naviac pripojeným zariadením na zvyšovanie tlaku. K ďalšiemu zvýšeniu tlaku môže okrem toho slúžiť prívodné vedenie inertných plynov, napríklad dusíka.

Pri kontinuálnej alternatíve by mohol byť spôsob realizovaný pri použití rúrkového alebo valcového tlakuvzdorného reaktora; v tomto prípade sa polysacharid stýka s kvapalným amoniakom vo valci reaktora a impregnovaný materiál sa pomocou dopravnej závitovky transportuje reaktorom ako zátka a nepretržite vynáša ventilom alebo vhodným systémom tlakových priepust! do záchytného priestoru. Vhodné komponenty, ktoré môže odborník bez ďalšieho adaptovať k uskutočneniu spôsobu podlá vynálezu, sú opísané v spisoch EP-A-329 173 alebo US 4 211 163.

Čas kontaktu kvapalného amoniaku s východiskovým materiálom v tlakovej nádobe nie je kritický. Môže byť velmi krátky, napríklad niekolko sekúnd. Ako účelový časový rámec môžeme predpokladať čas 1 s až 60 min., pri ťažko napučiavajúcich polysacharidoch ale tiež značne dlhší. Kontaktný čas kratší ako s je z praktických dôvodov ťažko uskutočniteľný. Úprava dlhšia ako asi 60 minút nemá väčšinou žiadnu ďalekosiahlu technickú výhodu. Kontaktné časy v rozsahu od 10 s do 1 min. sú zvyčajne najvýhodnejšie. Po prevedení systému polysacharid-kvapalný amoniak do explózneho priestoru sa plynný amoniak odťahuje, výhodne kondenzuje na kvapalný amoniak a ten sa znova recykluje do procesu.

Po zväčšení objemu a znížení tlaku sa polysacharid výhodne podrobuje úprave zohrievaním a/alebo znížením tlaku, aby sa zmenšil zvyškový obsah vody a amoniaku. Optimálne výsledky sa dosiahnu napríklad pri teplote 60 ’C a tlaku 100 Pa počas hodín. Tým sa môže zvyškový obsah vody znížiť pod 1 % hmotn. a zvyškový obsah amoniaku pod 0,2 % hmotn..

Pri spôsobe podlá vynálezu sa deje asi toto: pôsobením kvapalného amoniaku aspoň čiastočne napučiava východiskový polysacharidový materiál. Intermolekulárne väzby vodíkových mostíkov sa uvoľňujú, pretože molekula amoniaku hydroxylovým skupinám susediacich molekúl konkuruje. Explozívnym zväčšením objemu a znížením tlaku sa odparuje amoniak, ktorý je uložený medzi reťazcami molekúl. Reťazce molekúl, ktorých intermolekulárne väzby vodíkových mostíkov boli predtým uvoľnené, sa od seba odtrhnú. Súčasne sa môžu na iných miestach nanovo vytvárať väzby vodíkových môstikov, pričom ale hustota zosietenia je menšia ako vo východiskovom polysacharide. Novo zaujatá priestorová štruktúra sa takto fixuje. Zvyškový obsah amoniaku sa môže bez problémov znížiť na menej ako 0,1 %, bez toho aby bolo potrebné použiť iné inklúzne činidlá a bez toho aby sa stratila aktivita, pretože hydroxylové skupiny v pôvodne susediacich reťazcoch molekúl sú teraz priestorovo natoľko vzdialené, natoľko, že už nemôžu zaujať pôvodné väzby vodíkových môstikov.

Obzvlášť dôležitý prípad použitia spôsobu podľa vynálezu je aktivácia celulózy. Ako už bolo rozoberané vyššie, celulóza má takú štruktúru priestorovej siete, v ktorej sú elementárne fibrily v určitej dĺžke asociované do fibrilárnych agregátov. Stupeň agregácie a dĺžka agregácie sú dôležitými štruktúrnymi znakmi. Najjednoduchší spôsob stanovenia dĺžky týchto elementov vo vláknach celulózy spočíva v tom, že sa skúma priebeh heterogénneho hydrolytického odbúravania. Vďaka hustému zbaleniu molekúl celulózy v elementárnych kryštalitoch alebo v stavených agregátoch elementárnych fibríl je heterogénny hydrolytický atak kyselinou viac alebo menej obmedzený na povrchové molekuly elementárnych fibríl alebo na ich agregácie a na neusporiadané segmenty makromolekúl celulózy, ktoré navzájom spájajú kryštality do fibrilárnych zväzkov. Z tohto dôvodu sa počiatočné rýchle molekulárne odbúravanie takmer zastavuje, keď sa dosiahne dĺžka kryštalitov DP. Hovorí sa preto o Limiting Degree of Polymerization alebo o Leveling-off-Degree of Polymerization /hodnota LOPD/. Je tu odkaz na publikáciu Hans A. Krässig Polymér Monographs, zv. 11, Gordon and Breach Science

Publishers, najmä na str. 191 a ďalšej.

Aktivovaná celulóza, získaná podlá vynálezu, má podobu páperia, ktoré sa vyznačuje tým, že má pre rôzne derivatizačné opatrenia výhodnú hodnotu LODP. Tá je výhodne v rozsahu asi 50 až 200, najmä v rozsahu asi 100 až 160 a zvlášť výhodne v rozsahu asi 120 až 140. Rozoberaný rámec hodnôt LODP, ktorý sa môže priradiť k výhodným uskutočneniam vynálezu, svedčí o zlepšení prístupnosti páperia podľa vynálezu, napríklad pre derivatizačné činidlá.

Celulózové páperie podľa vynálezu sa okrem toho vyznačuje doposiaľ nedosiahnutým nízkym stupňom hustoty, nižším ako asi 0,2 g/cm³. Je tu možné vidieť dôvod jeho mimoriadnej aktivity pri nárokovaných derivatizačných postupoch. Táto výhoda sa stupňuje, keď je hustota páperia nižšia ako 0,1 g/cm³. Je tu dôležitou mierou a informuje o rozsahu explozívnej úpravy.

Mimoriadne vysoká aktivita pri rôznych spôsoboch derivatizácie predovšetkým slabne tým, že páperie alebo vlákna, ktoré ich tvoria, ľahko reagujú s použitými chemikáliami. Tým sa skracujú reakčné časy a znižujú sa náklady na chemikálie. Ďalej sa získavajú také produkty derivatizácie, ktoré sú viac homogénne.

podľa vynálezu morfolín-N-oxide. napríklad na jej napríklad ukázalo,

Predovšetkým je potrebné uviesť ako derivatizačné reakcie acyláciu, napríklad acetyláciu, silyláciu, xantogenáciu, prípadne prípravu karbamátov a alkyláciu éterifikáciou alkylhalogenidmi, epoxyzlúčeninami, nenasýtenými organickými zlúčeninami /Michaelova adícia/ a pod.. Tento výpočet derivatizačných spôsobov nie je obmedzujúci. Výhoda lepšej prístupnosti môže byť využitá pri ľubovoľných iných derivatizačných spôsoboch. Tak isto to platí pre rozpúšťanie páperia vo vhodných chemikáliách, napríklad v Ten je známy rozpúšťadlom celulózy, spriadanie z roztoku. Pri acetylácii sa že reakčný roztok je na konci reakcie priehľadnejší a neobsahuje vôbec vlákna a gél, keď je porovnávaný s roztokom, pripraveným z neexplodovaného materiálu. Pri reakciách, ako je xantogenácia, ktoré prebiehajú pri napučiavaní a tvorbe alkalicelulózy v alkalickom prostredí, sa ukázalo, že stačí nižšia koncentrácia hydroxidu sodného /5 až 6 % namiesto 10 až 12 %, zvyčajne cez 20 % hydroxidu sodného/ na premenu mriežky na celulózu II. Všeobecne sa môže priebeh heterogénnych reakcií v alkalickom prostredí v prípade celulózy, aktivovanej podľa vynálezu, blížiť k reakcii homogénnej. Pri xantogenácii môže byť použité množstvo sírouhlíka bez nevýhod značne znížené.

Celulóza aktivovaná podľa vynálezu je charakterizovaná tým, že vykazuje rôntgenový difrakčný spektrogram z píkmi uvedenej relatívnej intenzity pri týchto difrakčných uhloch 2 Θ s týmito relatívnymi intenzitami:

pík 11,25 ± 1 relatívnej intenzity asi 15 až 25;

pík 17 ± 1 relatívnej intenzity asi 25 až 40;

pík 20,5 ±1 relatívnej intenzity asi 100 /porovnávacia výška/.

Toto rontgenové spektrum sa zreteľne odlišuje od rontgenových spektier známych modifikácií celulózy I, II, III a IV. Spôsob podľa vynálezu teda sprístupňuje novú modifikáciu celulózy.

Zvláštnym znakom celulózového páperia podľa vynálezu, ktorým sa odlišuje od vyššie uvedeného stavu techniky je to, že sa pri varení vo vode pri atmosférickom tlaku v priebehu najmenej 1 hod. znova ďalekosiahle premení na celulózu I. To je v striktnom rozpore s odkazom v spise US-A-5 322 524 o materiáli, ktorý je vňom opísaný.

Pre rôzne oblasti použitia sa spravidla preukázalo ako výhodné, že obsah amoniaku v celulózovom páperí podľa vynálezu je nižší ako asi 0,5 % hmotn..

Celulózové páperie podľa vynálezu sa ďalej vyznačuje tým, že sa môže pripravovať so žiadúcim nízkym obsahom vody, nižším ako asi 6 % hmotn., najmä nižším ako 1 % hmotn.. Takto sa môže obsah vody pri praktickom uskutočnení vzoru podľa vynálezu ľahko znížiť pod hodnotu, ktorú majú komerčné celulózové materiály. Tieto spravidla obsahujú asi 6 až 7 % vody. Ak sa ponúkne spotrebiteľovi materiál, ktorého obsah vody je nižší ako 1 % hmotn., potom to znamená zníženie dopravných nákladov a podstatný pokles spotreby chemikálií, napríklad pri acylácii.

Ďalšie použitie spôsobu podľa vynálezu je možné pri aktivácii guarovej gumy. Guarová guma, aktivovaná podľa vynálezu a zlúčeniny pripravované z tejto gumy derivatizáciou sa napríklad vyznačujú, pri použití ako zahusťovadla, výhodnými Teologickými vlastnosťami. Jej vodné roztoky majú na rozdiel od neupravených foriem konštantnú viskozitu, nezávislú na gradiente šmyku. Deriváty guarovej gumy, ktoré boli pred derivatizáciou aktivované podľa vynálezu, majú okrem toho dobrú redispergáciu po usušení, čo je výhodné pri textilnej tlači s použitím zahustených farebných pást.

Ďalšie použitie má spôsob podľa vynálezu pri aktivácii chitínu. Chitín sa zvyčajne vyskytuje v podobe hladkých tvrdých častíc, ktoré sa v rozpúšťadlách rozpúšťajú mimoriadne zle. Úpravou podľa vynálezu nastane morfologická zmena zdrsnením povrchu a zväčšením častíc. Prístupnosť pre chemikálie a/alebo rozpúšťadlá sa zásadne zlepší. Z chitínu, aktivovaného podľa vynálezu, sa môžu čiastočnou desacetyláciou na chitosan vyrábať zaujímavé, doposiaľ len ťažko prístupné produkty na použitie v odboroch kozmetiky, medicíny, potravinárskej technológie a chemickej techniky.

Spôsobom podľa vynálezu sa úplnou explóziou” systému polysacharid-kvapalný amoniak, ktorý je aspoň minimálne zvlhčený kvapalným amoniakom, do explózneho priestoru, v čase asi jednej sekundy, získa produkt, ktorý sa vyznačuje obzvlášť výhodnými vlastnosťami. Má neobvykle nízku hustotu. Okrem iného to uľahčuje derivatizáciu, napr. v rámci alkylácie, acylácie, silylácie a xantogenácie, pretože polysacharidy, aktivované podľa vynálezu, sú prístupnejšie derivatizačným činidlám. Skracuje to reakčný čas a znižuje náklady na chemikálie. Zdôvodnenie zvýšenej reaktivity môže tiež spočívať v chemicky-štruktúrnych zvláštnostiach produktu podľa vynálezu.

Na rozdiel od stavu techniky, pri ktorom sa explózia neuskutočňuje, nie je už nutný pomerne vysoký obsah amoniaku na to, aby sa udržala aktivita. Účinok explózie pravdepodobne priaznivo pôsobí na aktiváciu toho ktorého materiálu. Nie je už potrebné zamieňať amoniak prostriedkami na napučiavanie alebo inklúznymi činidlami, čo predstavuje zjednodušenie procesu. Explozívnym vypustením systému, napríklad /celulóza alebo materiál obsahujúci celulózu/-kvapalný amoniak, z tlakovej nádoby rezultuje defibrilácia materiálu v podobe páperia, ktoré malo na začiatku podobu kúskov, vystrihnutých zo zodpovedajúceho východiskového listu. Defibrilácia znižuje jednak hustotu, jednak vytvára veľký špecifický povrch. Dôsledkom toho je morfologicky zmenený stav celulózového materiálu. Okrem iného to dokladá zvláštne rôntgenové difrakčné spektrum. Miera rozvláknenia /defibrilácia/ môže byť ľahko pozitívne ovplyvnená zvýšenou teplotou východiskového materiálu. Takto sa môže upraviť zvyškový obsah amoniaku na menej ako 0,1 % pri žiadúce j aktivite. Výmena zvyšného amoniaku nevyžaduje ďalšie inklúzne prostriedky, ako napríklad vodu.

Vynález je bližšie objasnený príkladmi uskutočnenia, najskôr sú opísané metódy stanovenia.

Príklady uskutočnenia

I. Metódy stanovenia

Stanovenie Level-off-DP celulózy

590 ml denaturovaného etanolu sa mieša s 30 ml koncentrovanej kyseliny sírovej a na vodnom kúpeli sa zohrieva pod spätným chladičom 30 min.. Po ochladení sa pre kontrolu stanoví obsah kyseliny sírovej, ktorý by mal predstavovať asi 5,8 %. 500 mg vzorky celulózy, ktorá sa má stanoviť, sa zohrieva s 30 ml etanolickej kyseliny sírovej v 100 ml guľatej banke, vybavenej spätným chladičom, počas 7 hod. na vodnom kúpeli do varu (82 ’C). Potom sa celulóza oddelí na spečenom filtri od etanolickej kyseliny sírovej, premyje sa najskôr vodou a nakoniec etanolom. Pri vysušenej a hydrolyticky odbúranej celulóze sa stanoví hodnota DP.

Hodnota DP bola stanovená Cuoxamovou metódou.

Acetylačný test

Pri tomto teste sa sleduje priebeh teploty pri acetylácii : vzoriek celulózy. Použil sa tento postup: 200 g skúmanej celulózy sa v dvojlitrovej banke zmieša s 800 ml kyseliny octovej ' a 1,0 ml kyseliny sírovej, predohriatymi na 70 ’C a udržiava sa na zohrievanej trepačke pri 45 až 50 ’C. Asi po 1,5 hod. sa stanoví teplota topenia kyseliny octovej a z nej sa vypočíta množstvo acetanhydridu, ktorý je potrebný na vysušenie. Po ďalších 30 min. pri 45 až 50 ’C sa pridá vypočítané množstvo acetanhydr idu a násada sa ochladí na 20 až 22 ’C. Potom sa k násade v Dewarovej nádobe pridáva pri stálom miešaní 500 ml acetanhydridu. Od začiatku pridávania acetanhydridu sa registruje zmena teploty v závislosti na čase pomocou zapisovača X-Y. Stanovenie je ukončené, keď teplota začína klesať.

Príklad 1

Tento príklad objasňuje aktiváciu celulózy podľa vynálezu diskontinuálnym postupom

800 g komerčnej chemickej buničiny vo forme listov, s obsahom α-celulózy asi 96 % (obsah vody asi 8 %), sa rozstrihalo na kúsky s veľkosťou asi 1,3 x 1,3 cm. 20 g týchto kúskov bolo umiestnených do autoklávu s objemom 1 liter, s dvojitou stenou na vykurovanie parou. Do autoklávu sa potom vtlačilo 200 g kvapalného amoniaku. Dodatočným vykurovaním autoklávu parou sa teplota zvýšila na 70 ’C. Pri tom sa vo vnútri autoklávu ustálil tlak asi 90 MPa. Systém sa udržiaval pri týchto podmienkach počas 60 s, nakoniec sa otvorením ventilu (priemer otvoru 4 cm) naraz a úplne zbavil tlaku do explóznej nádrže s objemom litrov. Hmotnostný pomer amoniak-buničina bol 10 : 1. Defibrilácia bola optimálna.

Obsah amoniaku v produkte, ktorý sa ocitol v explóznom priestore, bol asi 1 % hmotn., vztahujúce sa na defibrilovanú buničinu.

Pri izolácii produktu podía vynálezu bol plynný amoniak odtiahnutý zavedením vákua, čím sa obsah amoniaku znížil na 0,2 % hmotn..

Hodnoty DP, resp. LODP boli tieto:

DP LODP

pred úoravou amoniakom po úprave amoniakom	1025 975	349 148
Príklad 2
V tomto príklade sa sledoval	čas trvania	poklesu tlaku pri

explózii amoniaku podía vynálezu

Do oceľového tlakového valca sa umiestnilo 60 g buničiny a vtlačilo 200 g kvapalného amoniaku. Elektrickým vykurovaním, umiestneným mimo tlakového válca, sa obsah, t.j. systém buničina-amoniak, zohrial na teplotu 49 ’C. Pri tom sa vo vnútri valca vytvoril tlak 200 MPa. V systéme sa zrušil tlak vypudením buničiny cez guľový ventil s priemerom 40 mm. Pokles tlaku z 200 MPa na 10 MPa (atmosférický tlak) trval 120 ms..

Príklad 3

Pri vzorkách celulózy, aktivovaných podľa vynálezu a pri porovnávacích vzorkách sa stanovili rôntgenové spektrá pomocou žiarenia Cu , ktoré sú znázornené na obr. 1, kde na osi x sú uvedené hodnoty 2 Θ a na osi y intenzita.

Vzorka A je celulóza aktivovaná podľa príkladu 1. Zvyškový obsah amoniaku bol nižší ako 0,5 %. Vzorka B bola tepelne upravovaná a neobsahovala dokázateľný zvyškový obsah amoniaku. Vzorka C sa počas 60 minút zohrievala s vodou na 80 ‘C. Vzorka D je porovnávacia celulóza, ktorá bola upravovaná vodným roztokom amoniaku (pomer vodný amoniak-buničina 10:1) a potom vysušená. Porovnávacia vzorka je neupravovaná buničina.

Je zrejmé, že rôntgenové spektrum vzorky A, upravenej podľa vynálezu, sa nápadne odlišuje od spektier porovnávacích vzoriek D a E. Pri hodnotách 2 θ 20,5, 17 a 11,25 sa objavujú nové piky, ktoré sa nevyskytujú v spektrách porovnávacích vzoriek. Zároveň miznú piky pri hodnotách 2 Θ 22,5, ktoré dominujú spektrám porovnávacích vzoriek. Rôntgenové spektrum vzorky B ukazuje, že sušením, prípadne tepelným spracovaním pri odstránení zvyškového obsahu amoniaku, nenastáva žiadna tomu spracovanie s teplou vodou novej modifikácie celulózy, vytvonaspäť k východiskovej modifikácii.

zmena štruktúry. Naproti (vzorka C) spôsobuje zvrat renej explóziou amoniaku,

Rôntgenové spektrum neupravenej buničiny E zodpovedá v podstate spektru celulózy I.

Z rôntgenových spektier môžeme vypočítať vzniknutý stupeň kryštalinity (Crystal, Index, Crl) podľa tohto vzorca: Crl = = 1 - h_aÄ/h_ex.. Ako výška kryštalinity H_ei_ sa používa výška piku najintenzívnejšieho rozptylu kryštálov (reflex pri 2 Θ = 22,5 v prípade celulózy I, resp. 2 θ = 20,5 v prípade celulózy vyrobenej podľa vynálezu) a ako výška amorfnej reflexie h výška základnej línie na ľavej nábehovej strane. Na výpočet stupňa kryštalinity sa tiež odkazuje na publikáciu Hans

A.Krässig Polymér Monographs, zv. 11, Gordon and Breach Science Publishers, str. 89. Získajú sa tieto hodnoty: A (62 %), B(60 %), C(43 %), D(45 %) a E(44 %). Je prekvapujúce, že sa pri explózii amoniaku kryštalinita nezmenšuje, ale sa silne zvyšuje (zo 44 % na 62 %). Aj pri tomto zvýšení kryštalinity je reaktivita celulózy po explózii s amoniakom zreteľne vyššia. Pri spôsobe aktivácie s kvapalných amoniakom podľa stavu techniky, ktorý je zmienený vyššie, nastáva napro18 ti tomu amorfizácia celulózy.

Príklad 4

Chemické buničiny, pri ktorých bol nastavený rôzny obsah vody, sa podrobili explózii s amoniakom ako v príklade 1. Získaný celulózový materiál sa skúšal acetylačným testom, ktorý je opísaný vyššie, na porovnanie sa použila komerčná buničina. Na obr. 2 sú znázornené priebehy kriviek závislosti teploty (os y) na čase (os x). Vzorky P, G a H zodpovedajú začiatočnému obsahu vody 30,7 a 0,5 % hmotn., vzorka I je porovnávacia.

Všetky vzorky po explózii s amoniakom je možné podstatne rýchlejšie acetylovat ako neupravenú referenčnú vzorku. Priebeh reakcie sa pri referenčnej vzorke zreteľne delí na dva úseky, ktoré sú oddelené zlomom v priebehu teploty oproti času. V rozsahu asi od 20 ‘C až do 44 *C sa môže pozorovať začiatočný plochý vzostup teploty, zatiaľ čo medzi 44 ’C a konečnou teplotou pri 62 ’C sa objavuje väčšie stúpanie. Tento fenomén sa môže vzťahovať na rozdielnu reaktivitu hydroxylových skupín v buničine. Hydroxylové skupiny v amorfnej časti buničiny sú ľahšie prístupné acetylačnému činidlu a reagujú rýchlejšie ako skupiny v kryštalickej časti. Pri vzorkách podľa vynálezu prebieha acetylačná reakcia v podstate jednotne.

Na obr. 2 je tiež zrejmý vplyv začiatočného obsahu vody na aktivitu získaného produktu. Vzorka s najväčším začiatočným obsahom vody (30 %) vykazuje nižšiu aktivitu. Obidve ďalšie vzorky (s vlhkosťou buničiny 7 % v rovnováhe s okolitou atmosférou, prípadne po vysušení až na 0,5 %), reagujú omnoho rýchlejšie, pričom pri vzorkách G a H sa nedá zistiť podstatný rozdiel.

Príklad 5

V tomto príklade sa zisťuje správanie buničiny, aktivovanej podľa vynálezu, pri karboxymetylácii, prípadne pri silylácii hexametyldisilazánom.

Karboxymetylácia - pokus I

Do trojhrdlovej banky, vybavenej miešadlom a vyhrievacím zariadením, sa umiestnili 4 g buničiny, aktivovanej podľa vynálezu (viď príklad 1, zvyškový obsah amoniaku asi 0,2 %,), 80 ml izopropylalkoholu a 4,2 g 22 % roztoku hydroxidu sodného. Zmes sa miešala 90 min pri laboratórnej teplote, potom sa pridalo 2,3 g monochlóroctanu sodného v 3,2 ml vody. Zmes sa miešala ďalších 10 min. pri laboratórnej teplote a zohrievala sa 3,5 hod. na 55 ’C. Reakčný produkt sa odsal na spečenóm filtri, postupne premývaný vodou teplou 90 ’C, izopropylalkoholom a potom acetónom. Reakčný produkt sa vysušil pri laboratórnej teplote. Získaný produkt vykázal po fáze pučania s vodou dobrú rozpustnosť vo vode a poskytol číry 2 % vodný roztok.

Na porovnanie sa neupravená buničina podrobila vyššie opísanej karboxymetylácii. Produkt, ktorý sa získal, pučal vo vode a bol dispergovaný. Roztok bol kalný a obsahoval mnoho nerozpustených vlákien.

Karboxymetylácia - pokus II

Pri ďalšom pokuse reagovala explóziou s amoniakom upravená a neupravená buničina s menším množstvom karboxymetylačného činidla, takže sa mohol stanoviť iba nízky stupeň substitúcie. Podľa zvyškov pri rozpustení jednotlivých karboxy metylcelulóz je možné usúdiť o homogenite reakcie a tým aj o produkte. V nasledujúcej tabuľke sú zhrnuté niektoré vlastnosti produktov karboxymetylácie:

východisková buničina DS nerozpustný zvyšok (%) neupravená buničina 0,35 67,4 aktivovaná buničina 0,44 32,7

Podľa výsledkov bola pri použití rovnakého množstva činidla buničina upravená explóziou s amoniakom nielen omnoho viac zreagovaná (DS = 0,44) ako neupravená buničina, ale mala tiež zreteľne menší nerozpustný zvyšok. Jednoznačne to svedčí o lepšej prístupnosti buničiny, ktorá bola upravená explóziou s amoniakom a tým aj o jej vyššej reaktivite a lepšom využití reakčných činidiel.

Silylácia g buničiny aktivovanej podľa vynálezu (hmotnostný pomer amoniaku k buničine 10:1, čas pôsobenia 2 min. pri 140 MPa) so zvyškovým obsahom amoniaku 2 % hmotn. reagoval v 70 ml dimetylformamidu (DMF) s 25 ml hexametyldisilazánu a 100 mg p-toluénsulfónovej kyseliny ako katalyzátora. Násada sa udržiavala v atmosfére dusíka počas 6 hod. pri 140 ’C. Ku koncu reakčného času sa buničina úplne rozpustila. Reakčný produkt sa vyzrážal zmesou izopropylalkoholu s vodou (30:70) a vysušil. Rozpúšťal sa v dichlórmetáne s nepatrným podielom gélu. Vyhodnotenie infračerveného spektra produktu ukázalo stupeň substitúcie DS trimetylsilylovými skupinami vyšší ako 2,5. Prebehla teda veľmi vysoká silylácia.

Na porovnanie sa neupravená buničina podrobila vyššie opísanému spôsobu silylácie. V dichlórmetáne vznikla iba vláknitá suspenzia.

Príklad 6

Príklad objasňuje aktiváciu guarovej gumy podľa vynálezu g guarovej gumy (práškovitá, obsah vody asi 7,9 %, obsah bielkovín asi 4 %) sa umiestnilo v autokláve s objemom 1 liter, s dvojitou stenou na vykurovanie parou. Potom sa do autoklávu cez ventil natlačilo 280 g kvapalného amoniaku. Parným vykurovaním autoklávu sa teplota zvýšila na 60 ’C. Pri tom sa ustálil tlak 300 MPa. Systém sa udržiaval pri týchto podmienkach 30 min.. V závere sa systém guarová guma-kvapalný amoniak naraz a úplne uvoľnil do explóznej nádrže s objemom 100 litrov. Obsah vody po explózii bol 2,6 %. Produkt podľa vynálezu sa zozbieral a vysušil pri 60 ’C. Zvyšný obsah amo21 porovnávacieho priestor, to niaku bol 1 % hmotn..

Takto získaný produkt sa obvyklým spôsobom karboxymetyloval. Na obr. 3 sú znázornené krivky viskozity na osi y, a to ako funkcie gradientu šmyku, vyjadrené hodnotou 1 min.^-3· na osi x. Použil sa 1 % vodný roztok karboxymetylovanej guarovej gumy bez úpravy (K) a karboxymetylovanej guarovej gumy po explózii s amoniakom (L). Krivka viskozity guarovej gumy, aktivovanej pred karboxymetyláciou spôsobom podľa vynálezu, má viditeľne plochší priebeh ako krivka produktu. Vykazuje omnoho dlhší newtonský znamená, že zmena viskozity pri malých grádientoch šmyku je menšia ako pri porovnávacom produkte. Viskozita je pri malom gradiente šmyku viditeľne nižšia. Rozdiely svedčia o tom, že vzorka upravená podľa vynálezu poskytla produkt s vyššou homogenitou. Vzájomné pôsobenie medzi polymérnymi retazcami je menšie, keď sú substituenty rozdelené rovnomernejšie pozdĺž reťazcov. Slabšie vzájomné pôsobenie znižuje viskozitu a viac približuje priebeh viskozity pri šmyku newtonskému chovaniu.

Pri vylievaní odteká vodný roztok guarovej gumy, ktorá bola karboxymetylovaná po explózii s amoniakom, ľahko. Pri porovnávanej vzorke, sa naproti tomu, prúd kvapaliny často trhá.

Príklad 7

Tento príklad opisuje použitie karboxymetylovanej guarovej gumy, pripravenej podľa príkladu 5, ako zahusťovadla v textilnej tlači

Pri textilnej tlači sa na textilný materiál nanáša pasta farbiva, zahustená karboxymetylovanou guarovou gumou, potom sa textilný materiál parí a zahusťovadlo sa znova vyperie. Ukazuje sa, že porovnávacia vzorka, ktorá nebola pred karboxymetyláciou upravená, sa zle vypierala. Dôsledkom toho je textil tvrdý na dotyk. S guarovou gumou, ktorá bola upravená explóziou s amoniakom a potom karboxymetylovaná, bolo vypieranie bez problémov, pričom textil bol potom na dotyk pri22 jemne mäkký.

Príklad 8

Tento príklad objasňuje aktiváciu chitínu spôsobom podľa vynálezu g chitínu (obsah vody asi 7 %) sa nechalo stáť v zariadení, opísanom v príklade 1, počas 14 hod. pri laboratórnej teplote a tlaku 60 až 70 MPa. Potom sa teplota zvýšila na 66 ’C, pričom sa tlak ustálil na 300 MPa a aparatúra sa nechala pri tejto teplote počas 1/2 hod.. Potom sa vykonala explózia do záchytnej nádrže. Obsah vody po explózii bol

1,7 %.

Pôvodne veľmi hladký a tvrdý povrch chitínových častíc sa po explózii zväčšil ako pri praženej kukurici a bol menej hladký a menej tvrdý. Infračervené spektrum získaného produktu vykazovalo, oproti infračervenému spektru neupraveného chitínu, viditeľné rozdiely. Intenzita pásiem oscilácie karbonylu v acetylovej skupine je viditeľne nižšia. Svedčí to jasne o tom, že pôsobením amoniaku sa značný podiel chitínu zmenil na chitosan. Prírastok infračervenej transmisie pri V = 1653 cm“¹ svedčí o stupni desacetylácie, ktorý je vyšší ako 40 %.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsobom podľa vynálezu aktivované polysacharidy, najmä škrob, celulóza, chitín a ďalšie, majú lepšie vlastnosti pre ďalšie spracovanie, najmä derivatizáciou, napríklad vyššiu rozpustnosť a minimálny obsah zvyškového amoniaku. Preto sú výhodnými surovinami pre ďalšie spracovanie v rôznych odboroch, napríklad papierenstve, potravinárstve, textilnej výrobe a pod..

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob aktivácie polysacharidov, pri ktorom sa východiskový polysacharidový materiál uvádza do styku s kvapalným amoniakom pri východiskovom tlaku, ktorý je vyšší ako atmosférický tlak a pri teplote najmenej asi 25 ‘C, pričom množstvo kvapalného amoniaku je dostatočné aspoň na zvlhčenie povrchu východiskového polysacharidového materiálu, a nakoniec sa tlak _; zníži, vyznačujúci sa tým, že sa objem, ktorý je k dispozícii systému polysacharid-kvapalný amoniak, exploτ zívne zväčší pri poklese tlaku najmenej o 50 MPa.
2. Spôsob podľa nároku l,vyznačujúci sa tým, že sa explozívne zväčšenie objemu vykonáva v čase kratšom ako 1 s.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa východiskový polysacharidový materiál a kvapalný amoniak privádzajú do styku v tlakovom zariadení a že sa v systéme polysacharid-kvapalný amoniak znižuje tlak prevedením do explózneho priestoru s väčším objemom, ako má tlakové i zariadenie.
4. Spôsob podľa najmenej jedného z nárokov laž 2, vyznačujúci sa tým, že sa východiskový tlak nastavuje na hodnotu v rozsahu asi 50 až 460 MPa, najmä v rozsahu asi 250 až 300 MPa.
5. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci.sa tým, že teplota v tlakovom zariadení pred explozívnym znížením východiskového tlaku je nastavená v rozsahu asi 25 až 85 'C, najmä v rozsahu asi 55 až 65 ’C.
6. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa východiskový tlak explozívne znižuje najmenej asi o 100 MPa, najmä asi o 300 MPa.
7. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa na 1 hmotn. diel polysacharidu používa najmenej 1 hmotn. diel, najmä asi 5 až 10 hmotn. dielov kvapalného amoniaku.
8. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa explozívnym zväčšením objemu odparený amoniak znova kondenzuje na kvapalný amoniak a recykluje.
9. Spôsob podľa najmenej jedného z nárokov 3 až 8, vyzná čujúci sa tým, že explózny priestor pred vpravením systému polysacharid-kvapalný amoniak je udržiavaný pod vákuom.
10. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že polysacharid má skelet polyhexózy.
11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako polysacharid používa celulóza.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že sa ako celulóza používa chemická buničina s hustotou asi od 0,6 až do 0,8 g/cm³.
13. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako polysacharid používa galaktomanan.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa ako galaktomanan používa guarová guma.
15. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako polysacharid používa škrob.
16. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako polysacharid používa chitín.
17. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že obsah vody vo východiskovom polysacharidovom materiáli je nižší ako asi 12 % hmotn., najmä nižší ako asi 9 % hmotn..
18. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že východiskový polysacharidový materiál obsahuje menej ako 18 % hmotn. cudzích látok.

*
19. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že východiskový poly’ sacharidový materiál neobsahuje bielkoviny.
20. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa z výrobku podľa vynálezu odstraňuje prilipnutý amoniak vo vákuu a/alebo zohrievaním.
21. Explodovaný polysacharid vo forme kryštalickej celulózy, vyznačujúci sa tým, že vykazuje rôntgenový » difrakčný spektrogram s píkmi pri týchto difrakčných uhloch

2 Θ a s týmito relatívnymi intenzitami:

‘ pík 11,25 ± 1 relatívnej intenzity asi 15 až 25;

pík 17 ± 1 relatívnej intenzity asi 25 až 40;

pík 20,5 ±1 relatívnej intenzity asi 100 /porovnávacia výška/.
22. Celulóza podľa nároku 21, vyznačujúca sa tým, že vykazuje hodnotu LODP asi 50 až 200, najmä asi 100 až 160.
23. Celulóza podľa nároku 21 alebo 22, vyznačujúca sa tým, že sa vyskytuje v podobe páperia s hustotou nižšou ako asi 0,2 g/cm³ a najmä nižšou ako asi 0,1 g/cm³.
24. Celulóza podľa nároku 23, vyznačujúca sa tým, že obsah amoniaku v páperí je nižší ako asi 0,5 % hmotn. .
25. Použitie celulózy podlá najmenej jedného z nárokov 21 až 24 na výrobu derivátov celulózy, najmä acyláciou, alkyláciou, silyláciou, xantogenáciou alebo karbamoyláciou.
26. Použitie celulózy podlá najmenej jedného z nárokov 21 až 24 na výrobu roztoku na spriadanie za mokra.