CZ284387B6 - Způsob aktivace polysacharidů, polysacharidy vyrobené tímto způsobem a jejich použití - Google Patents
Způsob aktivace polysacharidů, polysacharidy vyrobené tímto způsobem a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284387B6 CZ284387B6 CZ973005A CZ300597A CZ284387B6 CZ 284387 B6 CZ284387 B6 CZ 284387B6 CZ 973005 A CZ973005 A CZ 973005A CZ 300597 A CZ300597 A CZ 300597A CZ 284387 B6 CZ284387 B6 CZ 284387B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polysaccharide
- cellulose
- ammonia
- pressure
- liquid ammonia
- Prior art date
Links
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title claims abstract 19
- 238000001994 activation Methods 0.000 title description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 186
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 73
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000004880 explosion Methods 0.000 claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 229920000926 Galactomannan Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-2-(hydroxymethyl)-6-[[(2r,3s,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-3-[(2s,3s,4s,5s,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]methoxy]oxane-3,4,5-triol Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)O1 OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N 0.000 claims 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000010933 acylation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 6
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000021235 carbamoylation Effects 0.000 abstract description 2
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 8
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 6
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 5
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OURXRFYZEOUCRM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxymorpholine Chemical compound ON1CCOCC1 OURXRFYZEOUCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001202 Inulin Polymers 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 101100115146 Mus musculus Ctif gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100115147 Xenopus tropicalis ctif gene Proteins 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229940075894 denatured ethanol Drugs 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 description 1
- 229940029339 inulin Drugs 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/06—Rendering cellulose suitable for etherification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
- C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Je popsán způsob aktivace polysacharidů, při kterém se výchozí polysacharidový materiál uvádí do styku s kapalným amoniakem za výchozího tlaku, který je vyšší než atmosférický tlak a při teplotě nejméně 25.sup.o.n.C, přičemž množství kapalného amoniaku je dostatečné alespoň ke zvlhčení povrchu výchozího polysacharidového materiálu, a nakonec se tlak sníží, přičemž se objem, který je k dispozici systému polysacharid-kapalný amoniak, explozivně zvětší za poklesu tlaku nejméně o 50 MPa. Způsob je vhodný zejména k aktivaci celulozy, guarové gumy, škrobu a chitinu. Tímto způsobem lze získat novou modifikaci celulozy. Aktivované polysacharidy vykazují vyšší reaktivitu a využití reagencií při acylaci, alkylaci, silylaci, xantogenaci a karbamoylaci, přičemž je průběh reakce velmi homogenní.ŕ
Description
Způsob aktivace polysacharidů a polysacharidy, připravené tímto způsobem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu aktivace polysacharidů, při kterém se výchozí póly sacharidový materiál uvádí do styku s kapalným amoniakem za výchozího tlaku, který je vyšší než atmosférický tlak, a při teplotě nejméně asi 25 °C, přičemž množství kapalného amoniaku je dostatečné alespoň ke zvlhčení povrchu výchozího polysacharidového materiálu, a nakonec se tlak sníží; vynález se týká i takto vyrobených aktivovaných polysacharidů.
Dosavadní stav techniky
Celulóza je lineární polysacharid, který je vystavěn z glukózových monomemích jednotek. Nejmenšími makroskopickými strukturními elementy nativní celulózy jsou elementární krystality, které sestávají z paralelně uložených molekul celulózy. Díky makromolekulám i povaze molekul je mnoho těchto elementárních krystalitů spojeno přes neuspořádané segmenty molekul do dlouhých provazců, elementárních fibril. Tyto elementární fibrily se mohou spojovat v proměnlivé délce v sekundární agregace. Délka sekundárních agregací a stupeň agregace jsou důležitými strukturními znaky.
Před některými stupni dalšího zpracování, například před etherifikací, musí být celulóza aktivována. Podle podmínek při daném způsobu se může stát, že nedojde k homogenní aktivaci celulózy, poněvadž krystalické oblasti jsou pro použitá aktivační činidla špatně přístupné. Je známá aktivace celulózy bobtnáním s kapalným amoniakem (viz H. A. Krassig. Cellulose Structure, Accessability and Reactivity, Gordon and Breach Science Publishers, 1992). Molekula amoniaku může svým volným párem elektronů na atomu dusíku konkurovat s hydroxylovými skupinami sousedních řetězců molekul a nahražovat vodíkové můstky OH-O vazbami OH-N. To vede k vestavění amoniaku do krystalové mřížky a kjejímu rozšíření. Tvoří se komplexy amoniak-celulóza. Vzniklé komplexy amoniak-celulóza jsou poměrně nestabilní. Při odpařování amoniaku se vrací trojnásobný přírůstek průměru vlákna k počáteční dimenzi. Komplex se rovněž rozruší, když se amoniak vypírá vodou nebo alkoholem. Také zde se zpravidla opět získá původní krystalická struktura.
Při následujících derivatizačních reakcích zbytkový obsah amoniaku obvykle překáží. Při acylaci se například tvoří nežádoucí amonná sůl. Tím se omezuje účinnost katalyzátorů při daném postupu.
Ve spisu DE 43 29 937 se pro udržení aktivovaného stavu po bobtnání amoniakem navrhuje, aby se potřebný zbytkový amoniak nahradil působením přehřáté vodní páry vodou, jako prostředkem pro bobtnání a inkluzi. Ukázalo se, že se aktivovaný stav rychle ztrácí, když takto upravený materiál není ihned zpracován dále. Podle spisu DE 0 108991 se celulóza po bobtnáni v kapalném amoniaku při nízké teplotě neizoluje v suché formě, ale smíchá se s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu a amoniak se odstraní v přítomnosti alkalizačního činidla. Získaná alkalická suspenze celulózy se ihned podrobí etherifikační reakci.
Cílem dále popsaného způsobu pole vynálezu je tedy mj. to, aby byl k dispozici takový produkt, ze kterého by mohl být zbytkový amoniak jednoduše a se zachováním aktivity co nejvíce odstraněn, aniž by dodatečně byly potřebné inkluzní prostředky, jako například voda.
Spis US-A-5 322 524 popisuje celulózová vlákna, resp. vlákna obsahující celulózu s větší odolností proti abrazi a se zvýšenou permeabilitou pro chemikálie. Zvýšená permeabilita zlepšuje aktivitu vůči chemikáliím. Podle známého návrhu se na celulózová vlákna působí
-1 CZ 284387 B6 v rozmezí teplot od teploty místnosti až do 140 °C a za tlaku asi 70 MPa až 1200 MPa dostatečně dlouho plynným amoniakem, aby se v celulóze změnily meziatomámí planámí distance a aby se získala jiná modifikace celulózy ve formě stabilní krystalické celulózy III. Pracuje se přitom například pod tlakem vParrově bombě a jejím otevřením se tlak sníží. Unikne pouze amoniak. Vlákna celulózy zůstanou v Panově bombě. Získaná vlákna krystalické celulózy III lze upravit ethylendiaminem a potom vařit v dimethylformamidu, aby se celulóza III převedla v celulózu IV. Stabilita celulózy III se dokazuje tak, že ji nelze jednohodinovým vařením ve vodě převést v celulózu I. Vyznačuje se specifickým rentgenovým difrakčním spektrem s píky při difrakční úhlech 2 Θ 11,5 15,5 a 20,5. Výše popsanému stavu techniky odpovídá dalekosáhle stav podle publikace „Textile Research Joumal“, July 1986, str. 419 až 424.
Také literární pramen „The Joumal of Physical Chemistryý sv. 41, č. 6, str. 777 až 786, uvádí pouze úpravu jednotlivých vláken v kapalném amoniaku při -75 °C. Přitom nastává bobtnání vláken působením kapalného amoniaku. Amoniak se po odstranění vláken ihned odpaří, pokud nebyla vytvořena tenká ochranná vrstva z nízkovroucího parafinového oleje. Rentgenové difrakční spektrum získaných vláken nevykazuje dokonalou shodu se spektrem, kterým se vyznačuje dále popsaná celulóza, aktivovaná podle vynálezu.
Spis EP-A-0-077 287 se týká použití kapalného amoniaku za zvýšeného tlaku k aktivaci celulózy, obsažená v krmivech. Podle tohoto spisu se materiál, který obsahuje celulózu, upravuje za vysokého tlaku kapalným amoniakem. Potom následuje rychlé sníženi tlaku na tlak atmosférický, což způsobuje var amoniaku a rozvláknění celulózového materiálu. Výchozí celulózový materiál zůstává v systému, jehož vnitřní tlak se redukuje na tlak atmosférický.
Spis US 3 707 436 navrhuje způsob výroby buničiny pro výrobu papíru, při kterém se lignocelulózový materiál impregnuje bezvodým amoniakem v uzavřeném prostoru pod tlakem, a tlak se náhle sníží, přitom následuje explozivní odstranění amoniaku a vymrštění materiálu ven. Výchozím materiálem jsou s výhodou dřevěné štěpky, které vedle celulózy obsahují značná množství ligninu, hemicelulózy a až do 100% vodu. Dřevěné štěpky se impregnují takovým množstvím amoniaku, aby se v systému vyskytovalo nejméně stejné množství amoniaku jako vody, a zahřívají se na takovou teplotu, která stačí k plastifikaci. V příkladech se používá hmotnostní poměr amoniaku k vodě v rozmezí 2 až 4. Hemicelulózy zůstávají v produktu podle procesu ve formě nerozpustné ve vodě, činí materiál plastickým a dodávají vyráběným papírovým produktem pevnost. Získaná celulóza je nepatrně amorfnější a plastičtější než ve výchozím stavu.
Spis US 5 171 592 popisuje způsob úpravy biomas. Způsob zahrnuje mj. „Ammonia Freeze Explosion (AFEX), při které biomasa nabobtnává kapalným amoniakem a v závěru se otevřením ventilu nechá explodovat do rozstřikovací nádrže. Při explozi se odpaří asi 25 % použitého amoniaku. S výhodou se biomasa předsušuje přehřátým plynným amoniakem, odvzdušní a předehřeje. Po úpravě AFEX se zbývající kapalný amoniak odežene působením plynného amoniaku.
Ve dřevu a v jiné biomase se celulóza vyskytuje společně s ligninem a hemicelulózami. Biomasa obsahuje mimo to obvykle nejméně 50 % vlhkosti. Lignin je komplexní, vysoce polymemí přírodní látka, která je uložena v interfibrilámích kapilárních prostorách celulózových vláken. Fibrilámí celulózové řetězce jsou spojeny prostřednictvím tenké zesíťované vrstvy ligninu a hemicelulózy s ostatními fibrilami do svazku vláken. Matrice z ligninu a hemicelulózy obklopuje a chrání fibrily celulózy a udržuje strukturu podobně jako pryskyřice v materiálu ze spojených skleněných vláken. Z uvedeného je bez dalšího zřejmé, že celulóza v tomto tuhém spojení je při úpravě kapalným amoniakem, kromě v amorfních oblastech sloučeniny, jen stěží přístupná bobtnání. Způsoby, které vycházejí z lignocelulózového materiálu, směřují spíše k tomu, aby se vytvořil vláknitý materiál z odděleně ležících, avšak neporušených
-2CZ 284387 B6 lignocelulózových vláknitých jader. Aktivace celulózy, která je v nich obsažena, je sotva možná. Když se z upravovaného materiálu nakonec odděluje lignin a/nebo hemicelulózy, tak se při použitých extrakčních krocích tato nepatrná aktivace celulózy beztak ztrácí. Způsoby, které se týkají aktivace lignocelulózového materiálu v podobě dřeva nebo jiných biomas, se proto v podstatě neshoduj í s předmětem tohoto vynálezu.
Úkolem vynálezu je navrhnout takový způsob výše popsaného druhu, jehož produkt by měl proti srovnávacím produktům podle stavu techniky při obvyklých derivatizačních postupech větší aktivitu, tak například při acylaci, alkylaci, silylaci, xantogenaci a karbamoylaci. Mělo by být ovšem možno snížit při zachování aktivity zbytkový obsah amoniaku v produktu pole vynálezu na méně než 0,2 % hmot.
Kromě toho je potřebný i takový způsob, kterým by bylo možno aktivovat i jiné polysacharidy než celulózu.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu se tento úkol řeší způsobem, který se vyznačuje tím, že se objem, který je k dispozici systému polysacharid-kapalný amoniak, explozivně zvětší za poklesu tlaku nejméně o 50 MPa.
Když je zde řečeno ..explozivně, pak je nutno tento pojem chápat úzce. S výhodou probíhá explozivní zvětšení objemu v kratší době než 1 s, zejména kratší než 0,5 s. Při kontinuálním vedení způsobu se úvahy zaměřují na zvětšující se množství polysacharidu s amoniakem. Výchozí polysacharidový materiál a kapalný amoniak se s výhodou uvádějí do styku v tlakovém zařízení a v systému polysacharid-kapalný amoniak se snižuje tlak převedením materiálu do explozního prostoru s větším objemem než má tlakové zařízení. S výhodou má výchozí tlak hodnotu v rozmezí asi 50 až 460 MPa a zejména v rozmezí asi 250 až 300 MPa. Kritická hodnota při snižování tlaku je 50 MPa. Pokud je nižší, nedosáhne se cíle vynálezu, tzn., že produkt podle vynálezu nezíská žádané vlastnosti. Homí hranice asi 460 MPa neposkytuje při překročení větší výhody. Je podmíněna relativné vysokými nároky na aparaturu, takže její další zvyšování nemá po praktických úvahách smysl. S uvedeným rozmezím tlaku koreluje teplota v rozmezí asi 25 až 85 °C, popřípadě 44 až 65 °C. S výhodou se výchozí tlak v systému polysacharid-kapalný amoniak explozivně snižuje nejméně o 100 MPa a zejména asi o 300 MPa. S výhodou probíhá exploze v explozním prostoru, ve kterém se udržuje vakuum. Přitom je nutno volit explozní prostor dostatečně velký, aby se mohlo dosáhnout žádaného rozvláknění, resp. defibrilace do většího objemu.
Do tlakového zařízení je nutno vtlačit dostatečné množství amoniaku tak, aby za teplotních a tlakových podmínek podle vynálezu byl k dispozici kapalný amoniak a aby se smáčel alespoň povrch výchozího polysacharidového materiálu. S výhodou připadá na 1 hmotn. díl polysacharidu nejméně 1 hmotn. díl kapalného amoniaku, zejména nejméně asi 5 hmotn. dílů a obzvláště asi 5 až 10 hmotn. dílů kapalného amoniaku. Působením amoniaku nastane alespoň částečné zbobtnání výchozího polysacharidového materiálu.
Způsobem podle vynálezu lze aktivovat mnoho polysacharidů. S výhodou to jsou polysacharidy, které díky vytvoření intermolekulámích vazeb pomocí vodíkových můstků obsahují krystalické oblasti. Takové polysacharidy jsou zpravidla ve studené vodě nerozpustné, popřípadě špatně rozpustné. Polysacharidy mohou být modifikovány derivatizací, zesíťováním nebo konverzí. Přednostně obsahují výchozí polysacharidy polyhexózovou kostru, tj. kostru, jejímiž monomery jsou sacharidy s 6 atomy uhlíku. Mezi ně patří biopolymery škrob, celulóza, inulin, chitin a algová kyselina, z nichž výhodné jsou celulóza, chitin a škrob. Zmíněné polysacharidy obsahují vždy jen jeden druh stavebních kamenů, i když také popřípadě v rozdílném glykosidickém
-3 CZ 284387 B6 spojení, a lze je proto přiradit k homoglykanům. Polysacharidy, které lze také aktivovat podle vynálezu, jsou mj. heteroglykany, sestávající z nejrůznějších monomemích jednotek. K výhodným heteroglykanům patří galaktomannany, z nichž obzvláště výhodná je guarová guma.
Výchozí polysacharidy mají s výhodou polymerační stupeň DP (průměrný počet monomemích jednotek vázaných v makromolekule) od 500 až do 10 000, zejména od 500 do 3000, nikdy ale nižší než 150.
Obzvláště výhodný výchozí celulózový materiál pro provedení způsobu podle vynálezu jsou chemické buničiny v rolích nebo balících, s hustotou asi od 0,6 až do 0,8 g/cmJ.
Podle vynálezu používané polysacharidy jsou k dispozici s výhodou chemicky čisté. Obsahují s výhodou méně než 18% hmotn., zejména méně než 9% hmotn., cizích látek, jako jsou především bílkoviny a lignin. Při zvláště výhodných formách provedení obsahuji polysacharidy méně než 5 % hmotn., zejména méně než 1 % hmotn., cizích látek. Zpravidla by používané polysacharidy neměly obsahovat bílkoviny. Příliš vysoký obsah bílkovin způsobuje, že se při dalším zpracování dostavují nežádoucí vedlejší reakce.
Podle vynálezu dosažitelný stupeň aktivace závisí na obsahu vody ve výchozím polysacharidovém materiálu. Příliš vysoký obsah vody zaviňuje nedostatečnou aktivaci, což lze pravděpodobně vztahovat na zřeďovací účinek molekul vody na amoniak. Obsah vody ve výchozím polysacharidovém materiálu je proto s výhodou nižší než 12 % hmotn., s výhodou nižší než asi 9 % hmotn. Při obzvláště výhodných formách provedení je obsah vody nižší než 0,5 % hmotn. Poněvadž jsou polysacharidy většinou hygroskopické a při skladování za podmínek okolí přijímají vodu, může být pro udržení nízkého obsahu vody nebo vlhkosti nutné podrobit výchozí polysacharidový materiál vhodným sušicím postupům. Rovnovážný obsah vody je u většiny polysacharidů za normálních podmínek asi 7 až 9 % hmotn.
Způsob podle vynálezu budiž nyní blíže objasněn. Výchozí polysacharidový materiál a určité množství amoniaku n mají na začátku procesu tlak p! a teplotu T, (> asi 25 °C) v určitém objemu V]. Zlomek alfa.n je za těchto podmínek v kapalné formě. Dodatečným tlakem inertního plynu se může alfa přiblížit k hodnotám blízkým 1 a pi zvednout. V tomto systému nastává změna stavu za zvětšení objemu na V2, při které se ustaví nová teplota T2 a nový tlak P2 a (P| - P2) > 50 MPa. Tato změna je v podstatě adiabatická, přesto by mohla být systému současně dodávána energie, například tak, že by explozní prostor byl vyhříván. Za těchto nových podmínek V2, p2, T2 je s výhodou více než asi 50 %, zejména více než 80 % množství původně kapalného amoniaku alfa.n v plynném stavu. Nejčastěji se dává přednost téměř úplnému, nárazovému odpaření kapalného amoniaku. Poněvadž současně s adiabatickou změnou stavu probíhá snížení teploty, musí se Ti volit dostatečně vysoká a/nebo p2 dostatečně nízký, aby se tato podmínka splnila. Aby se při daném rozdílu objemů (V2 - Vi) dosáhlo co možná největšího poklesu tlaku, udržuje se při diskontinuálním vedení procesu explozní prostor před vpravením systému polysacharid-kapalný amoniak pod vakuem. Při kontinuálním vedení procesu se z explozního prostoru s výhodou kontinuálně odtahuje plynný amoniak, aby se udržel dostatečně nízký tlak.
Způsob podle vynálezu, při němž se použité množství kapalného amoniaku zvětšením objemu a snížením tlaku naráz odpaří více než z 50 %, se liší od způsobů „exploze amoniaku'* podle stavu techniky. Při známých způsobech se většinou sníží tlak otevřením ventilu na autoklávu. Tím se rychle odpaří malé množství použitého amoniaku, například 20 %, a kapalným amoniakem upravovaná hmota zůstává se zbytkovým amoniakem v autoklávu. Vzniklým chladicím účinkem se hmota roztrhá a rozláme. Zbývající množství amoniaku kontinuálně vře, odpařování amoniaku trvá dlouhou dobu. U známých způsobů je zbytkový obsah amoniaku v získaném primární produktu poměrně vysoký, obvykle vyšší než 1 % hmotn.
-4CZ 284387 B6
Způsob podle vynálezu se může realizovat diskontinuálně nebo kontinuálně. Při diskontinuálním vedení způsobu sestává aparatura v podstatě z tlakové nádrže, která se může plnit upravovaným materiálem, a ze zachycovací, resp. expanzní nádrže, která je spojena s předchozí nádrží ventilem. Zde je nutno mít na zřeteli, že ventil, když je otevřen, představuje široký otvor, aby se v průběhu exploze výchozím polysacharidovým materiálem neucpával a neunikal pouze amoniak. Expanzní nádrž má ve srovnání s tlakovou nádrží mnohonásobně větší objem; například objem tlakové nádrže je 1 litr a objem expanzní nádrže 30 litrů. Tlaková nádrž je spojena s přívodem amoniaku, popřípadě s navíc připojeným zařízením na zvyšování tlaku. K dalšímu zvýšení tlaku může kromě toho sloužit přívodní vedení inertních plynů, například dusíku.
Při kontinuální alternativě by mohl být způsob realizován s použitím trubkového nebo válcového tlakuvzdomého reaktoru; v tomto případě se polysacharid stýká s kapalným amoniakem ve válci reaktoru a impregnovaný materiál se pomocí dopravního šneku transportuje reaktorem jako zátka a nepřetržitě vynáší ventilem nebo vhodným systémem tlakových propustí do záchytného prostoru. Vhodné komponenty, které může odborník bez dalšího adaptovat k provedení způsobu podle vynálezu, jsou popsány ve spisech EP-A-329 173 nebo US 4 211 163.
Doba kontaktu kapalného amoniaku s výchozím materiálem v tlakové nádobě není kritická. Může být velmi krátká, například několik sekund. Jako účelný časový rámec lze pokládat dobu 1 s až 60 min, u obtížné bobtnajících polysacharidů ale také značně delší. Kontaktní doba kratší než 1 s je z praktických důvodů sotva uskutečnitelná. Úprava delší než asi 60 min nemá většinou žádnou dalekosáhlou technickou výhodu. Kontaktní doby v rozmezí od lOsdo 1 min jsou obvykle nejvýhodnější.
Po převedení systému polysacharid—kapalný amoniak do explozního prostoru se plynný amoniak odtahuje, s výhodou kondenzuje v kapalný amoniak a ten se znovu recykluje do procesu.
Po zvětšení objemu a snížení tlaku se polysacharid s výhodou podrobuje úpravě zahříváním a/nebo snížením tlaku, aby se zmenšil zbytkový obsah vody a amoniaku. Optimálních výsledků se dosáhne například při teplotě 60 °C a tlaku 100 Pa po dobu 2 h. Tím se může zbytkový obsah vody snížit pod 1 % hmotn. a zbytkový' obsah amoniaku pod 0,2 % hmotn.
Při způsobu podle vynálezu se děje asi toto: působením kapalného amoniaku alespoň částečně nabobtnává výchozí polysacharidový materiál. Intermolekulámí vazby vodíkových můstků se uvolňují, poněvadž molekula amoniaku hydroxylovým skupinám sousedních molekul konkuruje. Explozivním zvětšením objemu a snížením tlaku se odpařuje amoniak, který je uložen mezi řetězci molekul. Řetězce molekul, jejichž intermolekulámí vazby vodíkových můstků byly před tím uvolněny, se od sebe odtrhnou. Současně se mohou na jiných místech nově vytvářet vazby vodíkových můstků, přičemž ale hustota zesítění je menší než ve výchozím polysacharidů. Nové zaujatá prostorová struktura se takto fixuje. Zbytkový obsah amoniaku se může bez problémů snížit na méně než 0,1 %. aniž by bylo nutno použít jiná inkluzní činidla a aniž by se ztratila aktivita, poněvadž hydroxylové skupiny v původně sousedících řetězcích molekul jsou nyní prostorově natolik vzdáleny, takže už nemohou zaujmout původní vazby vodíkových můstků.
Obzvláště důležitý případ použití způsobu podle vynálezu je aktivace celulózy. Jak již bylo výše diskutováno, má celulóza takovou strukturu prostorové sítě, ve které jsou elementární fibrily v určité délce asociovány do fibrilámích agregátů. Stupeň agregace a délka agregace jsou důležitými strukturními znaky. Nejjednodušší způsob stanovení délky těchto elementů ve vláknech celulózy spočívá v tom, že se zkoumá průběh heterogenního hydrolytického odbourávání. Díky hustému sbalení molekul celulózy v elementárních krystalitech nebo ve ztavených agregátech elementárních fibril je heterogenní hydrolytický atak kyselinou více nebo méně omezen na povrchové molekuly elementárních fibril nebo na jejich agregace a na neuspořádané segmenty makromolekul celulózy, které navzájem spojují krystality do fibrilámích
-5CZ 284387 B6 svazků. Z tohoto důvodu se počáteční rychlé molekulární odbourávání téměř zastavuje, když se dosáhne délky krystalitů DP. Hovoří se proto o „Limiting Degree of Polymerization“ nebo o „Leveling-off-Degree of Polymerization“ (hodnota LOPD). Zde se odkazuje na publikaci
Hans A. Krassig „Polymer Monographs“, sv. 11, Gordon and Breach Science Publishers, zejména na str. 191 a další.
Aktivovaná celulóza, získaná podle vynálezu, má podobu chmýří, které se vyznačuje tím, že má pro různá derivatizační opatření výhodnou hodnotu LODP. Taje s výhodou v rozmezí asi 50 až 200, zejména v rozmezí asi 100 až 160 a obzvláště výhodně v rozmezí asi 120 až 140. Diskutovaný rámec hodnot LODP. který lze přiřadit k výhodným provedením vynálezu, svědčí o zlepšení přístupnosti chmýří podle vynálezu, například pro derivatizační činidla.
Celulózové chmýří podle vynálezu se kromě toho vyznačuje dosud nedosaženým nízkým stupněm hustoty, nižším než asi 0,2 g/cm3. Zde lze spatřovat důvod jeho mimořádné aktivity při nárokovaných derivatizačních postupech. Tato výhoda se stupňuje, když je hustota chmýří nižší než 0,1 g/cm3. Je zde důležitou mírou a informuje o rozsahu explozivní úpravy.
Mimořádně vysoká aktivita při různých způsobech derivatizace především slábne tím, že chmýří či vlákna, která je tvoří, snáze reagují s použitými chemikáliemi. Tím se zkracují reakční doby a snižují náklady na chemikálie. Dále se získávají takové produkty derivatizace, které jsou více homogenní.
Především je třeba uvést jako derivatizační reakce acylací. například acetylaci, siiylaci. xantogenaci, popřípadě přípravu karbamátu a alkylaci etherifikací alkylhalogenidy, epoxysloučeninami, nenasycenými organickými sloučeninami (Michaelova adice) apod. Tento výčet derivatizačních způsobů není omezující. Výhoda lepší přístupnosti může být využita při libovolných jiných derivatizačních způsobech. To také platí pro rozpouštění chmýří podle vynálezu ve vhodných chemikáliích, například v morfolin-N-oxidu. Ten je známým rozpouštědlem celulózy, například pro její spřádání z roztoku. Při acetylaci se například ukázalo, že reakční roztok je na konci reakce průhlednější a neobsahuje vůbec vlákna a gel, když je srovnáván s roztokem, připraveným z „neexplodovaného“ materiálu. Při reakcích, jako je xantogenace, které probíhají za bobtnání a tvorby alkalicelulózy v alkalickém prostředí, se ukázalo, že stačí nižší koncentrace hydroxidu sodného (5 až 6 % místo 10 až 12 %, obvykle přes 20 % hydroxidu sodného) k přeměně mřížky v celulózu II. Obecné se může průběh heterogenních reakcí v alkalickém prostředí v případě celulózy, aktivované podle vynálezu, blížit k reakci homogenní. Při xantogenaci může být použité množství sirouhlíku bez nevýhod značně sníženo.
Celulóza, aktivovaná podle vynálezu, je charakterizována tím, že vykazuje rentgenový difrakční spektrogram s píky uvedené relativní intenzity při těchto difrakčních úhlech 2 Θ s těmito relativními intenzitami:
pík 11,25 ± 1 relativní intenzity asi 15 až 25;
pík 17 ± 2 relativní intenzity asi 25 až 40;
pík 20,5 ± 1 relativní intenzity asi 100 (srovnávací výška).
Toto rentgenové spektrum se zřetelně liší od rentgenových spekter známých modifikací celulózy I, Π, III a IV. Způsob podle vynálezu tedy zpřístupňuje novou modifikaci celulózy.
Zvláštním znakem celulózového chmýří pole vynálezu, kterým se odlišuje od výše uvedeného stavu techniky, je to, že se při vaření ve vodě za atmosférického tlaku během nejméně 1 h opět dalekosáhle přemění v celulózu I. To je ve striktním rozporu se sdělením ve spisu US-A5 322 524 o materiálu, který je v něm popsán.
-6CZ 284387 B6
Pro různé oblasti použití se zpravidla prokázalo jako výhodné, že obsah amoniaku v celulózovém chmýří podle vynálezu je nižší než asi 0,5 % hmotn.
Celulózové chmýří podle vynálezu se dále vyznačuje tím, že je lze připravovat se žádoucím nízkým obsahem vody, nižším než asi 6 % hmotn., zejména nižším než 1 % hmotn. Takto lze obsah vody při praktickém provádění způsobu podle vynálezu snadno snížit pod hodnotu, kterou mají komerční celulózové materiály. Ty zpravidla obsahují asi 6 až 7 % vody. Nabídne-li se spotřebiteli materiál, jehož obsah vody je nižší než 1 % hmotn., pak to znamená snížení dopravních nákladů a podstatný pokles spotřeby chemikálií, například při acylaci.
Další použití způsobu podle vynálezu je možné při aktivaci guarové gumy. Guarová guma, aktivovaná podle vynálezu, a sloučeniny, připravované z této gumy derivatizací, se například vyznačují při použití jako zahušťovadla výhodnými reologickými vlastnostmi. Její vodné roztoky mají na rozdíl od neupravených forem konstantní viskozitu, nezávislou na gradientu smyku. Deriváty guarové gumy, které byly před derivatizací aktivovány podle vynálezu, mají kromě toho dobrou redispergaci po usušení, což je výhodné při textilním tisku s použitím zahuštěných barevných past.
Další použití má způsob podle vynálezu při aktivaci chitinu. Chitin se obvykle vyskytuje v podobě hladkých tvrdých částic, které se v rozpouštědlech rozpouštějí mimořádně špatně. Úpravou podle vynálezu nastane morfologická změna zdrsněním povrchu a zvětšením částic. Přístupnost pro chemikálie a/nebo rozpouštědla se zásadně zlepší. Z chitinu, aktivovaného podle vy nálezu, lze částečnou desacetylací na chitosan vyrábět zajímavé, dosud jen obtížně přístupné produkty pro použití v oborech kosmetiky, medicíny, potravinářské technologie a chemické techniky.
Způsobem podle vynálezu se úplnou „explozí“ systému polysacharid-kapalný amoniak, který je alespoň minimálně zvlhčen kapalným amoniakem, do explozního prostoru, v době asi jedné sekundy získá produkt, který se vyznačuje obzvláště výhodnými vlastnostmi. Má neobvykle nízkou hustotu. To mj. usnadňuje derivatizace, např. v rámci alkylace, acylace, silylace a xantogenace, poněvadž póly sacharidy, aktivované podle vynálezu, jsou přístupnější derivatizačním činidlům. To zkracuje reakční dobu a snižuje náklady na chemikálie. Zdůvodnění zvýšené reaktivity může též spočívat v chemicky-struktumích zvláštnostech produktu podle vynálezu.
Na rozdíl od stavu techniky, při kterém se exploze neprovádí, není již nutný poměrně vysoký obsah amoniaku k tomu, aby se udržela aktivita. Účinek exploze pravděpodobně příznivě působí na aktivaci toho kterého materiálu. Není už také nutné zaměňovat amoniak prostředky k bobtnání nebo inkluzními činidly, což představuje zjednodušení procesu. Explozivním vypuštěním systému, například (celulóza nebo materiál obsahující celulózu) -kapalný amoniak, z tlakové nádoby rezultuje defibrilace materiálu v podobě chmýří, jenž měl na začátku podobu kousků, vystřižených z odpovídajícího výchozího listu. Defibrilace snižuje jednak hustotu, jednak vytváří velký specifický povrch. Důsledkem toho je morfologicky změněný stav celulózového materiálu. To mj. dokládá zvláštní rentgenové difrakční spektrum. Míra rozvláknění (defibrilace) může byt snadno pozitivně ovlivněna zvýšenou teplotou výchozího materiálu. Takto lze upravit zbytkový obsah amoniaku na méně než 0,1 % při žádoucí aktivitě. Výměna zbytkového amoniaku nevyžaduje další inkluzní prostředky, jako například vodu.
Vynález je v dalším blíže objasněn příklady provedení, nejdříve jsou popsány metody stanovení.
-7CZ 284387 B6
Příklady provedení
I. Metody stanovení
Stanovení Level-off-DP celulózy
590 ml denaturovaného ethanolu se smísí s 30 ml koncentrované sírové kyseliny na vodní lázni se zahřívá pod zpětným chladičem 30 min. Po ochlazení se pro kontrolu stanoví obsah sírové kyseliny, který by měl činit asi 5,8 %. 500 mg vzorku celulózy, který se má stanovit, se zahřívá se 30 ml ethanolické sírové kyseliny ve 100 ml kulaté baňce, opatřené zpětným chladičem, po dobu 7 h na vodní lázni k varu (82 °C). Potom se celulóza oddělí na slinutém filtru od ethanolické sírové kyseliny, promyje nejdříve vodou a nakonec ethanolem. U vysušené a hydrolyticky odbourané celulózy se stanoví hodnota DP.
Hodnota DP byla stanovena Cuoxamovou metodou.
Acetylační test
Při tomto testu se sleduje průběh teploty při acetylaci vzorků celulózy. Byl použit tento postup: 200 g zkoumané celulózy se ve dvoulitrové baňce smísí s 800 ml octové kyseliny a 1.0 ml sírové kyseliny, předehřátými na 70 °C, a udržuje se na zahřívané třepačce při 45 až 50 °C. Asi po 1,5 h se stanoví teplota tání octové kyseliny a z ní se vy počítá množství acetanhydridu, potřebného k vysušení. Po dalších 30 min při 45 až 50 °C se přidá vypočítané množství acetanhydridu a násada se ochladí na 20 až 22 °C. Potom se k násadě v Dewarově nádobě přidává za stálého míchání 500 ml acetanhydridu. Od začátku přidávání acetanhydridu se registruje změna teploty v závislosti na čase pomocí zapisovače X-Y. Stanovení je ukončeno, když teplota začíná klesat.
Příklad 1
Tento příklad objasňuje aktivaci celulózy podle vynálezu diskontinuálním postupem.
800 g komerční chemické buničiny ve formě listů s obsahem alfa-celulózy asi 96 % (obsah vody asi 8 %), bylo rozstříháno na kousky velikosti asi 1,3 x 1,3 cm, 20 g těchto kousků bylo umístěno do autoklávu o objemu 1 litr, s dvojitou stěnou na vytápění párou. Potom bylo do autoklávu vtlačeno přes centil 200 g kapalného amoniaku. Dodatečným vytápěním autoklávu párou byla teplota zvýšena na 70 °C. Přitom se uvnitř autoklávu ustálil tlak asi 90 MPa. Systém byl udržován za těchto podmínek po dobu 60 s, nakonec se otevřením ventilu (průměr otvoru 4 cm) naráz a úplně zbavil tlaku do explozní nádrže o objemu 30 litrů. Hmotnostní poměr amoniakbuničina byl 10 : 1. Defibrilace byla optimální.
Obsah amoniaku v produktu, který se ocitl v explozním prostoru, byl asi 1 % hmotn., vztaženo na defibrilovanou buničinu.
Při izolaci produktu podle vynálezu byl plynný amoniak odtažen zavedením vakua, čímž se obsah amoniaku snížil na 0,2 % hmotn.
Hodnoty DP, resp. LODP byly tyto:
DO LODP před úpravou amoniakem po úpravě amoniakem
1025 349
975 148
-8CZ 284387 B6
Příklad 2
V tomto příkladě byla sledována doba trvání poklesu tlaku při explozi amoniaku podle vynálezu.
Do ocelového tlakového válce bylo dáno 60 g buničiny a vtlačeno 200 g kapalného amoniaku. Elektrickým topením, umístěným mimo tlakový válec, byl obsah, tj. systém buničina-amoniak, zahřát na teplotu 49 °C. Přitom se uvnitř válce vytvořil tlak 200 MPa. V systému byl zrušen tlak vymrštěním buničiny skrze kulový ventil o průměru 40 mm. Pokles tlaku z 200 MPa na 10 MPa (atmosférický tlak) trval 120 ms.
Příklad 3
U vzorků celulózy, aktivovaných podle vynálezu, a u srovnávacích vzorků byla stanovena rentgenová spektra pomocí záření Cuaifa, která jsou znázorněna na obr. 1, kde na ose x jsou uvedeny hodnoty 2 Θ a na ose y intenzita.
Vzorek A je celulóza aktivovaná podle příkladu 1. Zbytkový obsah amoniaku byl nižší než 0,5 % hmotn. Vzorek B byl tepelně upravován a neobsahoval dokazatelný zbytkový obsah amoniaku. Vzorek C byl po dobu 60 min zahříván s vodou na 80 °C. Vzorek D je srovnávací celulóza, která byla upravována vodným roztokem amoniaku (poměr vodný amoniak - buničina 10 : í) a potom vysušena. Srovnávací vzorek je neupravovaná buničina.
Je jasně patrné, že rentgenové spektrum vzorku A, upraveného podle vy nálezu, se nápadně liší od spekter srovnávacích vzorků D a E. Při hodnotách 2 Θ 20,5, 17 a 11,25 se objevují nové píky, které se nevyskytují ve spektrech srovnávacích vzorků. Zároveň mizí píky při hodnotách 2 Θ 22,5, které dominují spektrům srovnávacích vzorků. Rentgenové spektrum vzorku B ukazuje, že sušením, popřípadě tepelným zpracováním s odstraněním zbytkového obsahu amoniaku, nenastává žádná změna struktury. Naproti tomu zpracování s teplou vodou (vzorek C) způsobuje zvrat nové modifikace celulózy, vytvořené explozí amoniaku, zpět k výchozí modifikaci. Rentgenové spektrum neupravené buničiny E odpovídá v podstatě spektru celulózy I.
Z rentgenových spekter lze vypočítat vzniklý stupeň krystalinity (Crystal Index, Crl) pole tohoto vzorce: Crl = 1 - Ιι^/Ιν Jako „výška krystalinity“ hcr se používá výška píku nej intenzivnějšího rozptylu krystalů (reflex při 2 θ = 22,5 v případě celulózy I, resp. 2 Θ = 20,5 v případě celulózy, vyrobené podle vynálezu), a jako „výška amorfní reflexe“ han, výška základní linie na levé náběhové straně. K. výpočtu stupně krystalinity se též odkazuje na publikaci Hans A. Krássig „Polymer Monographs“, sv. 11, Gordon and Breach Science Publishers, str. 89. Získají se tyto hodnoty: A (62 %), B (60 %), C (43 %), D (45 %) a E (44 %). Je překvapující, že se při explozi amoniaku krystalinita nezmenšuje, ale silně zvyšuje (ze 44 % na 62 %). I při tomto zvýšení krystalinity je reaktivita celulózy po explozi s amoniakem zřetelně vyšší. Při způsobu aktivace s kapalným amoniakem podle stavu techniky, který je zmíněn výše, nastává naproti tomu amortizace celulózy.
Příklad 4
Chemické buničiny, u kterých byl nastaven různý obsah vody, byly podrobeny explozi s amoniakem jako v příkladu 1. Získaný celulózový materiál byl zkoušen acetylačním testem, který je popsán výše, pro srovnání byla použita komerční buničina. Na obr. 2 jsou znázorněny průběhy křivek závislosti teploty (osa y) na čase (osa x). Vzorky F, G a H odpovídají počátečnímu obsahu vody 30, 7 a 0,5 % hmotn., vzorek I je srovnávací.
-9CZ 284387 B6
Všechny vzorky po explozi s amoniakem lze podstatně rychleji acetylovat než neupravený referenční vzorek. Průběh reakce se u referenčního vzorku zřetelně dělí ve dva úseky, které jsou odděleny zlomem v průběhu teploty proti času. V rozmezí asi od 20 °C až do 44 °C lze pozorovat počáteční plochý vzestup teploty, zatímco mezi 44 °C a konečnou teplotou při 62 °C se objevuje větší stoupání. Tento fenomén lze vztahovat na rozdílnou reaktivitu hydroxylových skupin v buničině. Hydroxylové skupiny v amorfní části buničiny jsou snáze přístupné acetylačnímu činidlu a reagují rychleji než skupiny v krystalické části. U vzorků podle vynálezu probíhá acetylační reakce v podstatě jednotně.
Z obr. 2 je také patrný vliv počátečního obsahu vody na aktivitu získaného produktu. Vzorek s nejvyšším počátečním obsahem vody (30 %) vykazuje nižší aktivitu. Oba další vzorky (s vlhkostí buničiny Ί % v rovnováze s okolní atmosférou, popřípadě po vysušení až na 0,5 %), reagují mnohem rychleji, přičemž u vzorků G a H nelze zjistit podstatný rozdíl.
Příklad 5
V tomto příkladě se zjišťuje chování buničiny, aktivované pole vynálezu, při karboxymethylaci, popřípadě při silylaci hexamethyldisilazanem.
Karboxymethylace - pokus I
Do tříhrdlé baňky, opatřené míchadlem a topným zařízením, byly umístěny 4 g buničiny. aktivované podle vynálezu (viz příklad 1, zbytkový obsah amoniaku asi 0,2%), 80 ml izopropylalkoholu a 4,2 g 22% roztoku hydroxidu sodného. Tato směs byla míchána 90 min při teplotě místnosti, potom bylo přidáno 2,3 g monochloroctanu sodného ve 3,2 ml vody. Směs byla míchána dalších 10 min při teplotě místnosti a nakonec zahřívána 3,5 h na 55 °C. Reakční produkt byl odsát na slinutém filtru, postupně promýván vodou teplou 90 °C, izopropyialkoholem a posléze acetonem. Reakční produkt byl vysušen při teplotě místnosti. Získaný produkt vykázal po fázi bobtnání s vodou dobrou rozpustnost ve vodě a poskytl čirý' 2% vodný roztok.
Pro srovnání byla neupravená buničina podrobena výše popsané karboxymethylaci. Produkt, který byl získán, byl bobtnán ve vodě a dispergován. Roztok byl kalný a obsahoval mnoho nerozpuštěných vláken.
Karboxymethylace - pokus II
Při dalším pokusu reagovala explozí s amoniakem upravená a neupravená buničina s menším množstvím karboxymethylačního činidla, takže se mohl ustavit jenom nízký stupeň substituce. Podle zbytků při rozpouštění jednotlivých karboxymethylcelulóz lze soudit o homogenitě reakce a tím i o produktu. V následující tabulce jsou shrnuty některé vlastnosti produktů karboxymethylace:
výchozí buničina____________________DS nerozpustný zbytek (%) neupravená buničina 0,35 67,4 aktivovaná buničina 0,44 32,7
Podle výsledků byla při použití stejného množství činidla buničina upravená explozí s amoniakem nejen že mnohem více zreagována (DS = 0,44) než neupravená buničina, ale měla také zřetelně menší nerozpustný zbytek. To jednoznačně svědčí o lepší přístupnosti buničiny, která byla upravena explozí s amoniakem, a tím i o její vyšší reaktivitě a lepším využití reakčních činidel.
- 10CZ 284387 B6
Silylace g buničiny aktivované podle vynálezu (hmotnostní poměr amoniaku kbuničině 10 : 1, doba působení 2 min při 140 MPa) se zbytkovým obsahem amoniaku 2 % hmotn. reagoval v 70 ml dimethylformamidu (DMF) s 25 ml hexamethyldisilazanu a 100 mg p-toluensulfonové kyseliny jako katalyzátoru. Násada byla udržována v atmosféře dusíku po dobu 6 h při 140 °C. Ke konci reakční doby se buničina úplně rozpustila. Reakční produkt byl vysrážen směsí izopropylalkoholu s vodou (30 : 70) a vysušen. Rozpouštěl se v dichlormethanu s nepatrným podílem gelu. Vyhodnocení infračerveného spektra produktu ukázalo stupeň substituce DS trimethylsilylovými skupinami vyšší než 2,5. Proběhla tedy velmi vysoká silylace.
Pro srovnání byla neupravená buničina podrobena výše popsanému způsobu silylace. V dichlormethanu vznikla pouze vláknitá suspenze.
Příklad 6
Tento příklad objasňuje aktivaci guarové gumy podle vynálezu.
g guarové gumy (práškovitá, obsah vody asi 7,9 %, obsah bílkovin asi 4 %) bylo umístěno v autoklávu o objemu 1 litr s dvojitou stěnou k vytápění párou. Potom bylo do autoklávu přes ventil natlačeno 280 g kapalného amoniaku. Parním vytápěním autoklávu se teplota zvýšila na 60 °C. Přitom se ustavil tlak 300 MPa. Systém byl udržován za těchto podmínek 30 min. V závěru byl systém guarová guma-kapalný amoniak naráz a úplně uvolněn do explozní nádrže o objemu 100 litrů. Obsah vody po explozi byl 2,6%. Produkt podle vynálezu byl sesbírán a vysušen při 60 °C. Zbytkový obsah amoniaku byl 1 % hmotn.
Takto získaný produkt byl obvyklým způsobem karboxymethylován. Na obr. 3 jsou znázorněny křivky viskozity na ose y, a to jako funkce gradientu smyku, vyjádřená hodnotou 1 min1 na ose x. Byl použit 1% vodný roztok karboxymethylované guarové gumy bez úpravy (K) a karboxymethylované guarové gumy po explozi s amoniakem (L). Křivka viskozity guarové gumy, aktivované před karboxymethylací způsobem podle vynálezu, má zřetelně plošší průběh než křivka srovnávacího produktu. Vykazuje mnohem delší newtonský prostor, tzn. že změna viskozity při malých gradientech smykuje menší než u srovnávacího produktu. Viskozita je při malém gradientu smyku zřetelně nižší. Rozdíly svědčí o tom, že vzorek upravený podle vynálezu poskytl produkt s vyšší homogenitou. Vzájemné působení mezi polymemími řetězci je menší, když jsou substituenty rozděleny rovnoměrněji podél řetězců. Slabší vzájemné působení snižuje viskozitu a více přibližuje průběh viskozity při smyku newtonskému chování.
Při vylévání odtéká vodný roztok guarové gumy, která byla karboxymethylována po explozi s amoniakem, lehce. U srovnávacího vzorku se naproti tomu proud kapaliny často trhá.
Příklad 7
Tento příklad popisuje použití karboxymethylované guarové gumy, připravené podle příkladu 5. jako zahušťovadla v textilním tisku.
Při textilním tisku se na textilní materiál nanáší pasta barviva, zahuštěná karboxymethylovanou guarovou gumou, potom se textilní materiál paří a zahušťovadlo se opět vypere. Ukazuje se, že srovnávací vzorek, který nebyl před karboxymethylací upraven, se špatně vypíral. Důsledkem toho je tvrdý omak textilu. S guarovou gumou, která byla upravena explozí s amoniakem a potom karboxymethylována, bylo vypírání bez problémů, přičemž textil byl potom na omak příjemně měkký.
-11 CZ 284387 B6
Příklad 8
Tento příklad objasňuje aktivaci chitinu způsobem podle vynálezu.
g chitinu (obsah vody asi 7%) bylo ponecháno stát v zařízení, popsaném v příkladu 1, po dobu 14 h za teploty místnosti a tlaku 60 až 70 MPa. Potom byla teplota zvýšena na 66 °C. přičemž se tlak ustálil na 300 MPa a aparatura byla ponechána při této teplotě do dobu 1/2 h. Potom byla provedena exploze do záchytné nádrže. Obsah vody po explozi byl 1,7 %.
Původně velmi hladký a tvrdý povrch chitinových částic se po explozi zvětšil jako u pražené kukuřice a byl méně hladký a méně tvrdý. Infračervené spektrum získaného produktu vykazovalo proti infračervenému spektru neupraveného chitinu zřetelné rozdíly. Intenzita pásem oscilace karbonylu v acetylové skupině je znatelně nižší. To svědčí jasně o tom, že působením amoniaku byl značný podíl chitinu přeměněn v chitosan. Přírůstek infračervené transmise při υ = 1653 ctif1 svědčí o stupni desacetylace, který je vyšší než 40 %.
Průmyslová využitelnost
Způsobem podle vynálezu aktivované polysacharidy, zejména škrob, celulóza, chitin a další, mají lepší vlastnosti pro další zpracování, zejména derivatizací, například vyšší rozpustnost a minimální obsah zbytkového amoniaku. Jsou proto výhodnými surovinami pro další zpracování v různých oborech, například papírenství, potravinářství, textilní výrobě apod.
Claims (24)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob aktivace polysacharidů, při kterém se výchozí polysacharidový materiál uvádí do styku s kapalným amoniakem za výchozího tlaku, který je vyšší než atmosférický tlak, a při teplotě nejméně 25 °C, přičemž množství kapalného amoniaku je dostatečné alespoň ke zvlhčení povrchu výchozího póly sacharidového materiálu, a nakonec se tlak sníží, vyznačující se tím, že se objem, který je k dispozici systému polysacharid-kapalný amoniak, explozivně zvětší za poklesu tlaku nejméně o 50 MPa.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se explozivní zvětšení objemu provádí v průběhu doby kratší než 1 s.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se výchozí polysacharidový materiál a kapalný amoniak uvádějí do styku v tlakovém zařízení a že se v systému polysacharid-kapalný amoniak snižuje tlak převedením do explozního prostoru s větším objemem, než má tlakové zařízení.
- 4. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že se výchozí tlak nastavuje na hodnotu v rozmezí 50 až 460 MPa, zejména v rozmezí 250 až 300 MPa.- 12CZ 284387 B6
- 5. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se teplota v tlakovém zařízení před explozivním snížením výchozího tlaku nastavuje v rozmezí 25 až 85 °C, zejména v rozmezí 55 až 65 °C.
- 6. Způsob podle nejméně jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že se výchozí tlak explozivně snižuje nejméně o 100 MPa, zejména o 300 MPa.
- 7. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se na 1 hmotn. díl polysacharidu používá nejméně 1 hmotn. díl, zejména 5 až 10 hmotn. dílů, kapalného amoniaku.
- 8. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se explozivním zvětšením objemu odpařený amoniak opět kondenzuje v kapalný amoniak a recykluje.
- 9. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 3až8, vyznačující se tím, že se explozní prostor před vpravením systému polysacharid-kapalný amoniak udržuje pod vakuem.
- 10. Způsob podle nejméně jednoho z nároků laž9, vyznačující se tím, že se používá polysacharid se skeletem polyhexózy.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako polysacharid používá celulóza.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se jako celulóza používá chemická buničina s hustotou od 0,6 až do 0,8 g/cm3.
- 13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako polysacharid používá galaktomannan.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se jako galaktomannan používá guarová guma.
- 15. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako polysacharid používá škrob.
- 16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako polysacharid používá chitin.
- 17. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že se používá výchozí polysacharidový materiál s obsahem vody nižším než 12% hmotn.. zejména nižším než 9 % hmotn.
- 18. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že se používá výchozí polysacharidový materiál s obsahem méně než 18 % hmotn. cizích látek.
- 19. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že se používá výchozí polysacharidový materiál, neobsahující bílkoviny.
- 20. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že se z výrobku podle vynálezu odstraňuje ulpívající amoniak ve vakuu a/nebo zahříváním.- 13 CZ 284387 B6
- 21. Explodovaný polysacharid ve formě krystalické celulózy, připravený způsobem podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazuje rentgenový difrakční spektrogram s píky při těchto difrakčních úhlech 2 0 a s těmito relativními intenzitami:pík 11,25 ± 1 s relativní intenzitou 15 až 25, pík 17 ± 1 s relativní intenzitou 25 až 40, pík 20,5 ± 1 s relativní intenzitou 100 - referenční hodnota.
- 22. Celulóza podle nároku 21, připravená způsobem podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazuje hodnotu LODP 50 až 200, zejména 100 až 160.
- 23. Celulóza podle nároku 21 nebo 22, připravená způsobem podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vyskytuje v podobě chmýří s hustotou nižší než 0,2 g/cm3 a zejména nižší než 0,1 g/cm3.
- 24. Celulóza podle nároku 23, připravená způsobem podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah amoniaku ve chmýří je nižší než 0,5 % hmotn.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19511061 | 1995-03-25 | ||
| PCT/EP1996/001274 WO1996030411A1 (de) | 1995-03-25 | 1996-03-22 | Verfahren zur aktivierung von polysacchariden, danach hergestellte polysaccharide und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ300597A3 CZ300597A3 (en) | 1997-12-17 |
| CZ284387B6 true CZ284387B6 (cs) | 1998-11-11 |
Family
ID=7757778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ973005A CZ284387B6 (cs) | 1995-03-25 | 1996-03-22 | Způsob aktivace polysacharidů, polysacharidy vyrobené tímto způsobem a jejich použití |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5939544A (cs) |
| EP (1) | EP0817803B1 (cs) |
| JP (2) | JP3390015B2 (cs) |
| KR (1) | KR100254840B1 (cs) |
| CN (1) | CN1083454C (cs) |
| AT (1) | ATE181338T1 (cs) |
| AU (1) | AU695331B2 (cs) |
| BG (1) | BG62778B1 (cs) |
| BR (1) | BR9607992A (cs) |
| CA (1) | CA2214245C (cs) |
| CZ (1) | CZ284387B6 (cs) |
| DE (2) | DE59602248D1 (cs) |
| EA (1) | EA000169B1 (cs) |
| ES (1) | ES2135221T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9802337A3 (cs) |
| PL (1) | PL322468A1 (cs) |
| RO (1) | RO115053B1 (cs) |
| SK (1) | SK128597A3 (cs) |
| WO (1) | WO1996030411A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA962370B (cs) |
Families Citing this family (80)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19628277C2 (de) * | 1996-07-12 | 1998-07-09 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Aktivierung eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, aktiviertes Cellulose und Harnstoff enthaltendes Gemisch und Verwendung des aktivierten Gemisches zur Herstellung von Cellulosecarbamat |
| DE19654251A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Isolierung von Guaran aus Guar-Endosperm |
| DE19742692A1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-04-01 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zur Aktivierung von Polysacchariden |
| FR2770232B1 (fr) * | 1997-10-27 | 2000-01-14 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree |
| US6416621B1 (en) | 1998-03-13 | 2002-07-09 | Rhodia Acetow Gmbh | Apparatus, process and pressure reactor for the treatment of solids with pressurized liquid gases |
| DE19810740A1 (de) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zur Dosierung eines Ammoniak/Zusatzstoff-Systems in einen Feststoff und Dosiervorrichtung |
| DE19814137A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-14 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zum Austreiben von Ammoniak aus einem aktivierten Polysaccharid |
| DE19921755A1 (de) * | 1999-05-11 | 2000-11-16 | Rhodia Acetow Ag | Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Zellstoff in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat, die damit erhältlichen Lösungen sowie die daraus durch Verspinnen erhältlichen Regeneratcellulosefasern |
| DE10132366A1 (de) * | 2001-07-04 | 2003-01-30 | Degussa | Verfahren zur physikalischen Behandlung von Stärke(-Derivaten) |
| WO2004053004A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Polaroid Corporation | Water-immersion indicator indicia and articles bearing such indicia |
| US6881252B2 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-19 | Corn Products International, Inc. | Fiber-based product |
| UA95795C2 (ru) * | 2006-01-27 | 2011-09-12 | Юниверсити Оф Массачусетс | Способ изготовления продукта из биомассы и установка по производству топлива из биомассы |
| CN101484590A (zh) | 2006-05-01 | 2009-07-15 | 密执安州大学 | 处理木质纤维素生物质的方法 |
| US8968515B2 (en) * | 2006-05-01 | 2015-03-03 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Methods for pretreating biomass |
| US20110201091A1 (en) * | 2007-08-29 | 2011-08-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Production of microbial growth stimulant with ammonia fiber explosion (AFEX) pretreatment and cellulose hydrolysis |
| US20090318670A1 (en) * | 2006-05-01 | 2009-12-24 | Dale Bruce E | Separation of Proteins from Grasses Integrated with Ammonia Fiber Explosion (AFEX) Pretreatment and Cellulose Hydrolysis |
| US9206446B2 (en) * | 2006-05-01 | 2015-12-08 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Extraction of solubles from plant biomass for use as microbial growth stimulant and methods related thereto |
| WO2007144824A2 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Sappi Manufacturing (Pty) Ltd | Pulp reactivity enhancement |
| US20090281303A1 (en) * | 2006-06-23 | 2009-11-12 | Basf Se | Process for silylating cellulose |
| US9499635B2 (en) | 2006-10-13 | 2016-11-22 | Sweetwater Energy, Inc. | Integrated wood processing and sugar production |
| US8323923B1 (en) | 2006-10-13 | 2012-12-04 | Sweetwater Energy, Inc. | Method and system for producing ethanol |
| US7670813B2 (en) * | 2006-10-25 | 2010-03-02 | Iogen Energy Corporation | Inorganic salt recovery during processing of lignocellulosic feedstocks |
| US8247200B2 (en) * | 2007-01-25 | 2012-08-21 | Iogen Energy Corporation | Method of obtaining inorganic salt and acetate salt from cellulosic biomass |
| US20100285534A1 (en) * | 2007-04-19 | 2010-11-11 | Mascoma Corporation | Combined thermochemical pretreatment and refining of lignocellulosic biomass |
| CA2685177A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Mascoma Corporation | Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass |
| US20080277082A1 (en) * | 2007-05-07 | 2008-11-13 | Andritz Inc. | High pressure compressor and steam explosion pulping method |
| US20090011474A1 (en) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for producing sugars from cellulosic biomass |
| US20090042259A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for enzymatically converting a plant biomass |
| US20090053771A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for making fuels and chemicals from AFEX-treated whole grain or whole plants |
| AU2008291588A1 (en) | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Iogen Energy Corporation | Method for the production of a fermentation product from a pretreated lignocellulosic feedstock |
| US8367378B2 (en) * | 2007-10-03 | 2013-02-05 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for producing sugars and ethanol using corn stillage |
| CN101981199A (zh) * | 2008-02-27 | 2011-02-23 | 奎特罗斯公司 | 通过两种微生物的顺序作用将植物材料转化为燃料和化学产品的方法 |
| US20090286294A1 (en) * | 2008-04-04 | 2009-11-19 | University Of Massachusetts | Methods and Compositions for Improving the Production of Fuels in Microorganisms |
| WO2009152362A2 (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | University Of Massachusetts | Methods and compositions for regulating sporulation |
| US8529765B2 (en) * | 2008-12-09 | 2013-09-10 | Sweetwater Energy, Inc. | Ensiling biomass for biofuels production and multiple phase apparatus for hydrolyzation of ensiled biomass |
| MX2011009009A (es) | 2009-02-27 | 2011-09-15 | Iogen Energy Corp | Enzimas de celulosa resistentes a lignina. |
| US20100086981A1 (en) * | 2009-06-29 | 2010-04-08 | Qteros, Inc. | Compositions and methods for improved saccharification of biomass |
| AU2010239313A1 (en) * | 2009-04-20 | 2011-11-17 | Qteros, Inc. | Compositions and methods for fermentation of biomass |
| US8945245B2 (en) | 2009-08-24 | 2015-02-03 | The Michigan Biotechnology Institute | Methods of hydrolyzing pretreated densified biomass particulates and systems related thereto |
| AU2010289797B2 (en) | 2009-08-24 | 2014-02-27 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Pretreated densified biomass products |
| US10457810B2 (en) | 2009-08-24 | 2019-10-29 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Densified biomass products containing pretreated biomass fibers |
| WO2011081658A2 (en) * | 2009-12-15 | 2011-07-07 | Qteros, Inc. | Methods and compositions for producing chemical products from c. phytofermentants |
| CA2836140C (en) * | 2009-12-17 | 2016-06-21 | Fina Biosolutions, Llc | Chemical reagents for the activation of polysaccharides in the preparation of conjugate vaccines |
| WO2011097713A1 (en) | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Iogen Energy Corporation | Carbohydrate binding modules with reduced binding to lignin |
| GB2478791A (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-21 | Qteros Inc | Ethanol production by genetically-modified bacteria |
| EP2561084A4 (en) | 2010-04-19 | 2013-10-23 | Univ Michigan State | DIGESTIBLE LIGNOCELLULOSIC BIOMASS, WOOD EXTRACTION PRODUCTS AND METHODS OF MAKING SAME |
| CN103080306B (zh) | 2010-08-20 | 2015-02-18 | 科德克希思公司 | 糖苷水解酶61家族蛋白在纤维素加工中的用途 |
| JP2012080818A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体バイオマスの糖化前処理方法、その装置、および、固体バイオマスの糖化方法 |
| PL2635671T3 (pl) | 2010-11-02 | 2017-02-28 | Codexis, Inc. | Ulepszone szczepy grzybowe |
| BR112013010812A2 (pt) | 2010-11-02 | 2016-07-12 | Codexis Inc | composições e métodos para produção de açúcares fermentáveis. |
| WO2013028701A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Codexis, Inc. | Gh61 glycoside hydrolase protein variants and cofactors that enhance gh61 activity |
| US20130084608A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Codexis, Inc. | Fungal proteases |
| CN103145873B (zh) * | 2011-12-06 | 2015-12-09 | 蔡敏郎 | 几丁质去乙酰化的方法 |
| US9447436B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-09-20 | Codexis, Inc. | Production of saturated fatty alcohols from engineered microorganisms |
| EP2794871A4 (en) | 2011-12-20 | 2015-12-30 | Codexis Inc | VARIANTS OF ENDOGLUCANASE-1B (EG1B) |
| US8765430B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-07-01 | Sweetwater Energy, Inc. | Enhancing fermentation of starch- and sugar-based feedstocks |
| US10202660B2 (en) | 2012-03-02 | 2019-02-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Methods for increasing sugar yield with size-adjusted lignocellulosic biomass particles |
| WO2013155496A1 (en) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Sweetwater Energy, Inc. | Methods and systems for saccharification of biomass |
| US8563277B1 (en) | 2012-04-13 | 2013-10-22 | Sweetwater Energy, Inc. | Methods and systems for saccharification of biomass |
| WO2013159055A1 (en) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Codexis, Inc. | Production of fatty alcohols from engineered microorganisms |
| WO2013188305A2 (en) | 2012-06-11 | 2013-12-19 | Codexis, Inc. | Fungal beta-xylosidase variants |
| WO2014015278A1 (en) | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Codexis, Inc. | Production of fatty alcohols from engineered microorganisms |
| CN102976802B (zh) * | 2012-11-23 | 2014-09-03 | 山东嘉丰海洋生物科技有限公司 | 一种壳聚糖液体肥料的加工方法 |
| WO2014093070A1 (en) | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Codexis, Inc. | Modified native beta-ketoacyl-acp synthases and engineered microorganisms |
| US9809867B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-11-07 | Sweetwater Energy, Inc. | Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass |
| US9593447B2 (en) | 2013-08-20 | 2017-03-14 | Biomass Energy Enhancements, Llc | System and method using a reaction chamber to beneficiate organic-carbon-containing feedstock for downstream processes |
| US20150052805A1 (en) | 2013-08-20 | 2015-02-26 | Michael L Catto | Oxygen-Deficient Thermally Produced Processed Biochar from Beneficiated Organic-Carbon-Containing Feedstock |
| US9796940B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-10-24 | Biomass Energy Enhancements, Llc | Processed biomass pellets from organic-carbon-containing feedstock |
| US10024533B2 (en) | 2014-06-16 | 2018-07-17 | Ctp Biotechnology Llc | System and process for combusting cleaned coal and beneficiated organic-carbon-containing feedstock |
| US9683738B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-06-20 | Biomass Energy Enhancements, Llc | System for co-firing coal and beneficiated organic-carbon-containing feedstock in a coal combustion apparatus |
| US9702548B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-07-11 | Biomass Energy Enhancements, Llc | System for co-firing cleaned coal and beneficiated organic-carbon-containing feedstock in a coal combustion apparatus |
| US10018355B2 (en) | 2014-06-16 | 2018-07-10 | CTP Biotechnology, LLC | System and process for combusting coal and beneficiated organic-carbon-containing feedstock |
| US9701918B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-07-11 | Biomass Energy Enhancements, Llc | System of using a reaction chamber to beneficiate organic-carbon-containing feedstock for downstream processes |
| HRP20221024T1 (hr) | 2014-12-09 | 2022-11-11 | Sweetwater Energy, Inc. | Brza prethodna obrada |
| EP3196205A1 (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-26 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Etherification of carbohydrates using superheated steam |
| SG11201810998WA (en) | 2016-06-15 | 2019-01-30 | Codexis Inc | Engineered beta-glucosidases and glucosylation methods |
| WO2018106656A1 (en) | 2016-12-06 | 2018-06-14 | Danisco Us Inc | Truncated lpmo enzymes and use thereof |
| US11821047B2 (en) | 2017-02-16 | 2023-11-21 | Apalta Patent OÜ | High pressure zone formation for pretreatment |
| CA3165573A1 (en) | 2019-12-22 | 2021-07-01 | Sweetwater Energy, Inc. | Methods of making specialized lignin and lignin products from biomass |
| WO2024129311A1 (en) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Method for producing silylated cellulose |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD98322A1 (cs) * | 1972-07-17 | 1973-06-12 | ||
| SU914563A1 (ru) * | 1980-04-04 | 1982-03-23 | Inst Khim Drevesiny An Latssr | Способ активации целлюлозы 1 |
| US4600590A (en) * | 1981-10-14 | 1986-07-15 | Colorado State University Research Foundation | Method for increasing the reactivity and digestibility of cellulose with ammonia |
| US5037663A (en) * | 1981-10-14 | 1991-08-06 | Colorado State University Research Foundation | Process for increasing the reactivity of cellulose-containing materials |
| DE3241720A1 (de) * | 1982-11-11 | 1984-05-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von celluloseethern aus mit ammoniak aktivierter cellulose |
| US5171592A (en) * | 1990-03-02 | 1992-12-15 | Afex Corporation | Biomass refining process |
| DE4329937C1 (de) * | 1993-09-04 | 1994-11-24 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Behandlung von Cellulose zu deren Aktivierung für nachfolgende chemische Reaktionen |
-
1996
- 1996-03-22 HU HU9802337A patent/HUP9802337A3/hu unknown
- 1996-03-22 CN CN96192823A patent/CN1083454C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 EA EA970268A patent/EA000169B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 ES ES96908120T patent/ES2135221T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 PL PL96322468A patent/PL322468A1/xx unknown
- 1996-03-22 SK SK1285-97A patent/SK128597A3/sk unknown
- 1996-03-22 JP JP52890696A patent/JP3390015B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 WO PCT/EP1996/001274 patent/WO1996030411A1/de active IP Right Grant
- 1996-03-22 CA CA002214245A patent/CA2214245C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 DE DE59602248T patent/DE59602248D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 AU AU51481/96A patent/AU695331B2/en not_active Ceased
- 1996-03-22 RO RO97-01782A patent/RO115053B1/ro unknown
- 1996-03-22 US US08/913,782 patent/US5939544A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 DE DE19611416A patent/DE19611416A1/de not_active Withdrawn
- 1996-03-22 AT AT96908120T patent/ATE181338T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 BR BR9607992-4A patent/BR9607992A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 EP EP96908120A patent/EP0817803B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 CZ CZ973005A patent/CZ284387B6/cs unknown
- 1996-03-22 KR KR1019970706698A patent/KR100254840B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-25 ZA ZA962370A patent/ZA962370B/xx unknown
-
1997
- 1997-09-15 BG BG101888A patent/BG62778B1/bg unknown
-
2001
- 2001-11-08 JP JP2001343847A patent/JP2002161101A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100254840B1 (ko) | 2000-05-01 |
| PL322468A1 (en) | 1998-02-02 |
| CN1179781A (zh) | 1998-04-22 |
| HUP9802337A2 (hu) | 1999-02-01 |
| BG62778B1 (bg) | 2000-07-31 |
| HUP9802337A3 (en) | 1999-03-29 |
| JP3390015B2 (ja) | 2003-03-24 |
| ES2135221T3 (es) | 1999-10-16 |
| AU5148196A (en) | 1996-10-16 |
| JP2002161101A (ja) | 2002-06-04 |
| CN1083454C (zh) | 2002-04-24 |
| ZA962370B (en) | 1996-10-07 |
| AU695331B2 (en) | 1998-08-13 |
| CA2214245A1 (en) | 1996-10-03 |
| BR9607992A (pt) | 1999-11-30 |
| EP0817803A1 (de) | 1998-01-14 |
| CA2214245C (en) | 2001-10-02 |
| ATE181338T1 (de) | 1999-07-15 |
| RO115053B1 (ro) | 1999-10-29 |
| SK128597A3 (en) | 1998-03-04 |
| JPH10505130A (ja) | 1998-05-19 |
| MX9707309A (es) | 1997-11-29 |
| US5939544A (en) | 1999-08-17 |
| CZ300597A3 (en) | 1997-12-17 |
| EA199700268A1 (ru) | 1998-02-26 |
| KR19980703294A (ko) | 1998-10-15 |
| EA000169B1 (ru) | 1998-10-29 |
| BG101888A (en) | 1998-04-30 |
| DE59602248D1 (de) | 1999-07-22 |
| WO1996030411A1 (de) | 1996-10-03 |
| DE19611416A1 (de) | 1996-09-26 |
| EP0817803B1 (de) | 1999-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ284387B6 (cs) | Způsob aktivace polysacharidů, polysacharidy vyrobené tímto způsobem a jejich použití | |
| CN110799548B (zh) | 纤维素衍生物 | |
| Heinze et al. | Cellulose derivatives: synthesis, structure, and properties | |
| de Oliveira et al. | Cellulose fibers extracted from rice and oat husks and their application in hydrogel | |
| Pinto et al. | Cellulose processing from biomass and its derivatization into carboxymethylcellulose: A review | |
| Chowdhury et al. | Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose using ultrasonication combined with a microwave-assisted pretreatment process | |
| Salleh et al. | Chemically crosslinked hydrogel and its driving force towards superabsorbent behaviour | |
| Cherian et al. | A novel method for the synthesis of cellulose nanofibril whiskers from banana fibers and characterization | |
| Heinze et al. | Cellulose derivatives | |
| CA2801987C (en) | Process for producing microcellulose | |
| Ye et al. | Improving accessibility and reactivity of celluloses of annual plants for the synthesis of methylcellulose | |
| Panyasiri et al. | Extraction of cellulose nanofibrils from amylase-treated cassava bagasse using high-pressure homogenization | |
| US5906926A (en) | Method for modified manufacture of cellulose carbamate | |
| Chadni et al. | Elaboration of hemicellulose-based films: Impact of the extraction process from spruce wood on the film properties | |
| de Paula et al. | Sisal cellulose acetates obtained from heterogeneous reactions | |
| JP2021532280A (ja) | 架橋パルプ、それから作製されたセルロースエーテル生成物、ならびにパルプおよびセルロースエーテル生成物を作製する関連方法 | |
| CZ4199A3 (cs) | Způsob přípravy karbamátu celulózy | |
| Ibrahim et al. | Synthesis of tosylated and trimethylsilylated methyl cellulose as pH-sensitive carrier matrix | |
| FI129257B (en) | Method for derivatizing cellulose | |
| CA1268760A (en) | Method for producing cellulose triacetate from mercerized or unmercerized bleached cellulose produced from dissociated lignocellulosic material | |
| Rinaudo et al. | Polysaccharide derivatives | |
| CZ289562B6 (cs) | Způsob výroby derivátů celulózy | |
| Sophonputtanaphoca et al. | Utilization of sugarcane bagasse for synthesis of carboxymethylcellulose and its biodegradable blend films. | |
| Bakri et al. | Extraction, types, and classification of cellulose | |
| MXPA97007309A (en) | Procedure to activate polysaccharides, polysaccharides made through this procedure and its |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic |