JP2000513042A - 反応性セルロース及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、反応性セルロース、即ち高い純度で得ることができる非常に低い結晶度を有するセルロースに関する。この新規の反応性セルロースは、特にセルロースエーテルを製造するための原料として用いられる。本発明は、反応性セルロースが０．２より低い置換度、有利には０．０４〜０．２の範囲の置換度に従って有機基で置換されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性セルロース及びその製造方法 本発明は、低い置換度を有する改善されたセルロース、及びこのセルロースの 製造方法に関する。 より特定的には、本発明は、相対的に見て殆ど置換基を含有しない、改善され た反応性及び低い結晶度を有するセルロースに関する。 セルロースは、植物（木、綿、亜麻等）又は動物（軟体動物等）のような非常 に様々な形で自然界に豊富に存在する天然ポリマーである。この天然ポリマーは 、非常に長い間、特に紙、紡織繊維、プラスチック等の製造に用いられてきた。 また、セルロースエステルやセルロースエーテルのような変形体も合成されて いる。最もよく用いられているセルロースエステルはセルロースアセテートであ り、これは金型成形又は押出成形物品の製造のためのプラスチック材料として、 例えば織物分野用の繊維又はヤーンや紙巻きタバコのフィルターの形で、用いら れている。 セルロースエーテルは、水や有機溶剤のような溶剤中に一般的に可溶のセルロ ース誘導体である。セルロースエーテルは、特に増粘剤、媒体の流動性や粘度の 調整剤、及び分散剤として用いられる。また、コロイド又は液晶の生成用に用い ることもでき、フィルムの製造用のマトリックスとして用いることもできる。 非常に有利な特性を有するセルロース誘導体の商業上の開発は、セルロースア セテートやカルボキシメチルセルロースのような数種の誘導体を除けば、相対的 に見て殆ど達成されていない。 その理由は、次のようなことである。 セルロースエーテルはセルロース構造上のヒドロキシル官能基に対して置換用 化合物を反応させることによって得られる。均質で特に溶剤中に可溶の生成物を 得るためにはセルロースのすべての又は殆どのヒドロキシル基を置換することが 必要であり、これらの基のいくつかだけが置換されていることが必要とされる場 合には置換基の分布はセルロース全体で均一であるべきである。 しかし、セルロースは結晶質部分と非晶質部分とを含む構造を有する。従って 、前もって処理することなく結晶質部分に存在するヒドロキシル基を置換するこ とは困難である。 これを行なうために、セルロースを活性化する方法が提唱されてきた。これら の方法は、セルロースの結晶質部分を破壊してそれらを非晶質で置換用化合物に アクセスしやすいものにし、ヒドロキシル基の置換を全体的に又は部分的ではあ っても均一に分布されるように実施することを可能にすることを目的とする。 一般的には置換用化合物と同時に活性剤が用いられ、この活性剤は、金属水酸 化物のような水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）の溶液、アンモニア水、アミ ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸及び水酸化第四級アン モニウムである。最もよく用いられる活性剤は水酸化ナトリウムであり、これは エーテル化反応において触媒としての働きをすることもできる。 高い活性化を得てできる限り完全な結晶部分の転位を得るためには、大量の活 性剤が用いられる。その結果、これらの方法はセルロース誘導体を精製するため の工程を必要とし、このことが製造方法にとって経済上の負担となっている。こ のことによって、いくつかの例外はあるものの、セルロース誘導体の開発が産業 上及び経済上制限されていることを部分的に説明することができる。 従って、これらの誘導体をより経済的に且つより高純度で製造するための新規 の方法を見出すことができれば、これらの製品の費用効率のよい開発が可能にな る。 本発明の１つの目的は、反応性セルロース、即ち高い純度と共に得ることがで きる非常に低い結晶度を特に示すセルロースを提供することによって、この問題 点を解消することである。この新規の反応性セルロースは、特にセルロースエー テルの製造における出発物質として有用である。 このために、本発明は、０．２より小さい置換度ＤＳ、有利には０．０４〜０ ．２の範囲の置換度ＤＳで有機基によって置換された反応性セルロースを提案す る。 セルロース産業における置換度ＤＳは、グルコース無水物１単位当たりの置換 されたヒドロキシル基の平均数と定義される。それぞれのグルコース無水物単位 は３つの利用できるヒドロキシル基を含むので、最大の置換度ＤＳは３に等しい 。 本発明の好ましい特徴に従えば、本発明のセルロースは、１０％より低い結晶 度を有する。 かくして、結晶質部分をもはや含まないか又は非常に小さい割合で含むだけの 本発明のセルロースは、付随する汚染をもたらす活性化工程の必要なくセルロー ス誘導体を得ることを可能にする。さらに、本発明の反応性セルロースを用いて 得られるセルロース誘導体はセルロース中の置換基のより良好な分布を有し、こ の分布がより均一であるということは、置換度がより低い場合にもセルロース誘 導体が改善された溶解性を有するということによって反映される。 本発明の別の好ましい特徴に従えば、ヒドロキシル基を置換する有機基は特に 、炭化水素を基とし且つヘテロ原子を含んでいてもよい基である。従って、以下 の有機基を挙げることができる： ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、 ・アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基、 ・カルボキシル、ニトリル又はヒドロキシル官能基のような極性化用官能基を含 むアルキル基。 本発明にとって好適であることができる有機基の例には、次のものがある： ・メチル、エチル、プロピル、ベンジル、 ・ヒドロキシプロピル、ヒドロキシエチルのようなヒドロキシアルキル、 ・カルボキシメチル、シアノエチル、スルホエチル。 言うまでもなく、本発明のセルロースは、異なる性状の複数の置換用有機基を 含むことができる。 本発明の主題はまた、前記の反応性セルロースの製造方法にもある。 これらの方法は、木、綿、亜麻、苧麻（ラミー）、黄麻、ある種の藻類のよう な植物源、農業食物産業からの廃棄物、又は動物、細菌、真菌若しくはアメーバ 源の天然セルロースから得られた得られたセルロースを処理することから成る。 これらのセルロースの天然源は、ヘミセルロースを除去するため及び好適な純 度のセルロースを回収するために、濃塩基性溶液で処理される。 本発明に従えば、こうして単離されたセルロースを活性剤で処埋することによ る活性化工程に付して置換されるべきヒドロキシル基をアクセスしやすいものに し、次いでこの活性化されたセルロースを少なくとも１種の置換剤（置換用化合 物）、例えばエーテル化又はエステル化剤と反応させ、最後に変性された反応性 セルロースを回収する。 本発明の方法の第一の実施態様に従えば、活性化されたセルロースは、置換剤 と混合する前に、活性剤を部分的に除去する工程に付される。この除去工程後の 活性剤の残留含有率が１０％未満であるのが有利である。 この除去は、活性剤を洗浄若しくは蒸発させることによって又は飛沫同伴によ って、例えばセルロースが不溶である活性剤用の溶剤で洗浄することによって、 実施することができる。 この活性剤を除去するための工程は、特に活性剤がアルカリ性溶液である場合 に、この活性剤の大部分を除去して、該活性剤で汚染されていない非晶質セルロ ースを与えることを可能にする。 活性化は、高い圧力及び温度において活性化させるべきセルロースとの接触下 に置かれた純粋な液体アンモニアを用い、次いでアンモニア／セルロース混合物 を含有させた密閉室内での急な圧力低下によって又はアンモニア含浸セルロース の抽出若しくは吸引及び該セルロースの急な圧抜きによってセルロースを活性化 することによって、実施することができる。これら２つの活性化プロセスは、そ れぞれドイツ国特許第１９５１１０６１号明細書及び国際公開第ＷＯ９６／３０ ４１１号パンフレットに記載されている。 活性化されたセルロース中のアンモニアの除去は、２％未満の残留ＮＨ₃含有 率を与えるように蒸発させることによって実施するのが有利である。 この活性化はまた、セルロースを“シルケット加工”と称される方法に従って 水酸化ナトリウムのようなアルカリ溶液で処理することによって実施することも できる。 活性化の後に、セルロースをメタノール又はエタノールのような水酸化ナトリ ウム用溶剤で洗浄して、１０％未満、有利には２％〜１０％の範囲の水酸化ナト リウムの重量濃度にする。 これらの活性剤含有率が減損した活性化セルロースを、置換剤を操作条件（こ れは置換剤の種類に応じて変化する）に従って添加することによって置換反応に 付す。 置換剤の添加量は、所望の置換度（ＤＳ）を得るのに必要な化学量論的量に相 当する量であるのが一般的であり、この化学量論的量に対して１５０モル％まで 過剰の量に相当する量であるのが有利である。 この反応は、触媒の存在下で実施することも不在下で実施することもできる。 かくして、慣用のエステル化触媒をエステル化反応において用いることができる 。 置換剤は、ヒドロキシル基と反応する官能基及び前記の有機置換基を含む化合 物である。有用な反応性官能基の例としては、例えばカルボキシル基、酸無水物 基、酸ハロゲン化物、エポキシ、イソシアネート及びハロゲン官能基、並びにア クリロニトリル又はビニルスルホネート官能基のような活性化エチレン結合を挙 げることができる。硫化炭素ＣＳ₂もまた置換剤として有用であり、これはキサ ントゲン酸セルロースをもたらす。本発明にとって好適な置換剤としては、次の ものを挙げることができる： ・無水酢酸（セルロースアセテート）、 ・ギ酸（セルロースホルメート）、 ・クロル酢酸ナトリウム（カルボキシメチルセルロース）、 ・エチレンオキシド（ヒドロキシエチルセルロース）、 ・プロピレンオキシド（ヒドロキシプロピルセルロース）、 ・ハロゲン化アルキル（アルキルセルロース）、 ・ハロゲン化ベンジル（ベンジルセルロース）、 ・アクリロニトリル（シアノエチルセルロース）、 ・尿素（セルロースカルバメート）、 ・クロルエタンスルホン酸ナトリウム（スルホエチルセルロース）。 セルロースをアンモニアで活性化する別法においては、置換剤がヒドロキシル 基と反応すべき官能基中にハライド基を含む場合には、置換剤との反応の前に活 性化セルロースを所望の置換度ＤＳに対応する化学量論的量の水酸化ナトリウム で処理する。 有利には、置換剤との反応の後に得られた置換されたセルロースを、例えば水 による洗浄工程のような精製工程に付すことができる。この工程は必須ではなく 、所望の純度を得るために必要な場合にのみ実施される。 従って、この精製工程は、アンモニアで活性化されたセルロースを直接置換剤 と反応させる場合には必要ではないことがしばしばあるだろう。 本発明の反応性セルロースの製造方法の第二の実施態様においては、置換剤を 活性化工程の前にアンモニアに添加する。 この実施態様は、純粋な液体アンモニア中に可溶な又は純粋な液体アンモニア 中に分散可能な置換剤にとって好適である。 この置換剤は、アンモニアに対して化学的に不活性でなければならない。 この本発明の方法の第二の実施態様のために好適な置換剤としては、前記の置 換剤に加えて、例えばオキサゾリンを挙げることができる。 かくして、置換剤はセルロース構造中に均一に分布され、この置換剤とヒドロ キシル基との間の反応は主として圧力を低下させてアンモニアを蒸発させる工程 の後に起こる。このためには、置換剤が含浸されたセルロースを置換反応を実施 するのに適した温度及び圧力条件下に置く。 この第二の実施態様は、中間での洗浄工程なしで且つ水酸化ナトリウムを用い ることもなく直接反応性セルロースを得ることを可能にする。 本発明に従う低い結晶度を有する反応性セルロースは安定な工業製品であり、 セルロースエーテル又はエステルのようなセルロース誘導体を製造するための方 法において容易に利用することができる出発物質である。 これらの低い結晶度を有するセルロースの用途は前記の用途に限定されず、射 出や押出のような慣用の成形技術によって造形することが予定される組成物の製 造のためのポリマーマトリックスとしての用途も含むことができる。 本発明のその他の目的、利点及び詳細は、以下の実施例を見ればもっとはっき りしてくるだろう。これらの実施例は純粋に例示の目的で与えられたものであり 、何ら限定的な性質を持つものではない。添付した図面において、 図１ａ、１ｂ及び１ｃはそれぞれ未処理のセルロース、アンモニアと共にでの 爆発によって活性化されたセルロース及び本発明に従うベンジルセルロースのＸ 線回折図形を表わし、 図２は例５のベンジルセルロースによって得られたＸ線回折画像を表わす。 以下の実施例に、本発明の様々な製造方法に従った低い結晶度及び様々な有機 置換基を有する様々な反応性セルロースの製造を記載する。 本発明に従うセルロースの反応性は、このセルロースを所定の置換剤、例えば ＨＭＤＺのようなシリル化剤と反応させる試験によって実証される。 これらの試験は、次の手順に従って実施される。 ・シリル化試験：セルロース誘導体の反応性は、次のようにして監視される。ま ず、処理されるべき誘導体０．５ｇをヘキサメチレンジシラザン１０ミリリット ル及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１ミリリットルと混合する。活性量（１ ００ｍｇ）の塩化アンモニウムを添加する。この混合物を撹拌しながら８０℃に 加熱する。反応塊はゆっくり膨潤して粘性塊になり、これが撹拌を妨げる。この 状態がシリル化反応の終了を示す。しかし、もしも撹拌がまだ可能ならば、４． ５時間の期間の後に反応を中止させる。反応停止の前の溶液の外観及びより一層 反応性になる変化を観察することによって反応性を決定する（＋／−は反応性が 低いことを、＋＋＋はより一層反応性であることを示す）。 ＋／−：繊維の１０〜５０％が膨潤状態にある； ＋ ：繊維の１０％未満が膨潤状態にある； ＋＋ ：溶液が混濁を示す； ＋＋＋：透明な溶液； （ ）：４．５時間前に停止した場合の反応時間。 本発明に従うセルロースの反応性は一般的に、慣用のシリル化プロセスにおい て用いられる未変性セルロースのものと比較される。例１：アンモニアで活性化されたセルロースの製造 α−セルロース約９６重量％及び水約８重量％を含有する薄片の形の市販の化 学セルロース８００ｇを１．３×１．３ｃｍの寸法の切片に細断する。 これらの切片をジャケット付きオートクレーブ中に入れる。このオートクレー ブにバルブから加圧下の液体アンモニアを導入する。 この系を７０℃に加熱する。オートクレーブ中の圧力は約２０バールである。 この系をこれらの条件下に６０秒間保つ。 次いでセルロースをバルブから爆発反応器中に移す。バルブを開くとすぐにセ ルロース中のアンモニア圧が急速に下がり、セルロースに側から見た時の一種の 爆発及びセルロースの脱フィブリルをもたらす。 減圧にすることによってセルロース中のアンモニア濃度をセルロースに対して ０．２重量％未満の値に低下させる。例２〜６ ：ベンジルセルロースの製造 塩化ベンジルをセルロースと反応させることによってベンジルセルロースを得 る。 本発明の方法の１つの実施態様に従えば、例１で得られたアンモニアで活性化 されたセルロース（その残留アンモニア重量濃度を［ＮＨ₃］で表わす）を水酸 化ナトリウム溶液（その重量濃度を［Ｎａ］_aqで表わす）中に分散させる（セル ロース１０ｇ当たりに水酸化ナトリウム４００ミリリットル）。 反応媒体を２０〜２５℃に１時間保つ。 変性されたセルロースを脱水（遠心濾過）後にエタノールで洗浄して水酸化ナ トリウムを除去する。セルロース１００ｇ中の残留水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ ）の重量濃度（％）を下記の表Ｉに［ＯＨ^-］によって表わす。 活性化されて脱水されたセルロースを、［Ｒ₄Ｎ］で表わされる重量濃度の塩 化ベンジルトリメチルアンモニウムを含有させた有機溶剤（Ｎ−メチルピロリド ン）中に懸濁液として添加する。この溶液を４０℃において２０ミリバールの減 圧下に置いて、アルコールを除去する。 大気圧に戻した後に、激しい撹拌下に保った反応媒体にＮ−メチルピロリドン 中の塩化ベンジルの溶液を添加する。 ４０℃において１時間の反応の後に、得られたセルロースを濾別し、水で洗浄 する（洗浄水について約７のｐＨが得られるまで）。 次いでこの反応性セルロースを１ｍｍＨｇの減圧下で８０℃において乾燥させ る。 シリル化試験を実施して、変性セルロースの反応性を検査する。 それぞれの試薬の割合及び濃度並びに試験の結果を下記の表にまとめる。 置換度（ＤＳ）を赤外線分析によって測定する。 添付した図１に、未処理のセルロース（図１ａ）、例１に記載したようなアン モニアを用いた爆発によって活性化されたセルロース（図１ｂ）及び例５のベン ジルセルロースのＸ線回折図形を示す。これらの図は、置換度が非常に低いベン ジルセルロースが全体的に見て非晶質性状であることをはっきりと示している。 図２は、例５の化合物について得られたＸ線回折スペクトルを図示したものであ る。例７〜２０Ｃ ：シアノエチルセルロースの製造 アクリロニトリルをセルロースと反応させることによってシアノエチルセルロ ースを得る。 この化合物は、次の手順に従って得られる。 例１の活性化されたセルロースを塩基性水酸化ナトリウム又はアンモニア水溶 液中に分散させる。この混合物を５℃に１時間保ち、次いで１５〜３０分間撹拌 する。 次いでこの混合物に所定のアクリロニトリル／グルコース酸無水物単位モル比 （Ａｃ／Ｒ_cell）を得るための所定量のアクリロニトリルを添加する。 撹拌後、この反応混合物を４５℃に１．５〜３時間保ち、次いで低温（約０℃ ）において約２時間貯蔵する。 媒体を酢酸で中和する。 変性されたセルロースを濾過によって回収し、水及びアルコールで洗浄する。 このセルロースを次いで真空下で８０℃において乾燥させる。その反応性を前 記のシリル化試験によって検査する。 様々なモル比及び反応性試験の結果を、下記の表IIにまとめる。 例２１及び２２：セルロースベンゾエートの製造 同様の態様で、例１に従って製造したアンモニアで活性化されたセルロースを ２０〜２５℃において水酸化ナトリウム水溶液と１時間混合する。 脱水によって過剰分の水酸化ナトリウムを除去した後に、活性化されたセルロ ースを溶剤（ＮＭＰ）と混合して溶剤と水との間の交換を果たす。この混合物を １２時間貯蔵する。セルロースを再びプレスして汚染されたＮＭＰ溶剤を除去す る。このセルロースを純粋なＮＭＰ溶剤中に熔解させる。 １５℃に冷却した後に、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム塩を添加する。 この反応媒体に、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解させた塩化ベンゾイルを添加 する。 この反応媒体を５０℃に３時間保つ。次いでこれを室温まで冷まし、１２時間 貯蔵する。 得られたポリマーを濾過し、水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄し、その後 に８０℃において真空乾燥する。 置換セルロースの反応性を、前記のシリル化試験によって検査する。 様々な試薬の濃度及びシリル化試験の結果を、下記の表IIIに与える。 例２３：セルロースホルメートの製造 １０ｇの量の例１に従う活性化されたセルロース（これはセルロースに対して ０．２重量％未満の残留ＮＨ₃含有率を有する）をメタノールで洗浄し（２００ ミリリットルずつ２回）、脱水する。メタノール含有率は次の工程のギ酸による 処理にとって臨界的ではない。 この処理のために、５００ミリリットルのフラスコに前記の活性化されたセル ロースと共にギ酸（工業等級、９８％）２００ミリリットルを添加する。この混 合物を撹拌しながら室温において４時間放置する。次いでギ酸をセルロースホル メートから濾過によって分離する。メタノール及び水で洗浄し且つ脱水した後に 、生成物を真空下で乾燥させる。アルカリ加水分解及び過剰分の水酸化ナトリウ ムの滴定によってＤＳ（ホルメート）測定を実施する。置換度ＤＳは０．２だっ た。 記載された方法に従って得られたセルロースホルメートは、沸騰水中で安定で ある。これは約９以上のｐＨにおいて分解する。ジメチルアセトアミド溶剤中の １０％の濃度のセルロースホルメートの溶液を調製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シュタインマイアー，ハンス ドイツ連邦共和国 デー79331 テニンゲ ン，ローゼンヴェーク ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ０．２より小さいヒドロキシル基の有機基による置換度及び１０％より低 い結晶度を有することを特徴とするセルロース。 ２． 前記有機基が、炭化水素を基とし且つヘテロ原子を含有していてもよい基 を含む有機化合物の残基であることを特徴とする、請求項１記載のセルロース。 ３． 置換用有機基が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキ ル基、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基、並びに極性化用官 能基を含むアルキル基より成る群から選択されることを特徴とする、請求項２記 載のセルロース。 ４． 置換用有機基が、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、カルボキシメチ ル、シアノエチル及びスルホエチル並びにヒドロキシアルキル基より成る群から 選択されることを特徴とする、請求項３記載のセルロース。 ５． 請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースの製造方法であって、 ・セルロースパルプを活性剤で処理することによって活性化し、 ・活性剤を部分的に除去して１０重量％より低い残留活性剤含有率にし、 ・活性化されたセルロースを置換用有機化合物と反応させ、 ・随意に活性剤の残り及び置換反応の副生成物を除去する ことから成ることを特徴とする、前記方法。 ６． 置換用有機化合物を、置換されるべきセルロースのヒドロキシル基に対し て化学量論的比で添加することを特徴とする、請求項５記載の方法。 ７． 置換用有機化合物を、前記の化学量論的量に対して１５０モル％まで過剰 に添加することを特徴とする、請求項６記載の方法。 ８． 置換用有機化合物が、炭化水素を基とし且つヘテロ原子を含んでいてもよ い基及びセルロースのヒドロキシル基と反応する官能基を含有する有機化合物、 又は硫化炭素より成る群から選択される、請求項５〜７のいずれかに記載の方法 。 ９． ヒドロキシル基と反応する官能基が、カルボキシル、酸無水物、酸ハロゲ ン化物、エポキシ、イソシアネート及びハロゲン官能基並びに活性化されたエチ レン結合より成る群から選択されることを特徴とする、請求項８記載の方法。 １０． 置換用有機化合物が、無水酢酸、クロル酢酸ナトリウム、エチレンオキ シド、プロピレンオキシド、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アクリ ロニトリル、尿素又はクロルエタンスルホン酸ナトリウムより成る群から選択さ れることを特徴とする、請求項８又は９記載の方法。 １１． 活性剤が水酸化アルカリ及びアンモニアより成る群から選択されること を特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。 １２． 水酸化アルカリ活性剤が水酸化ナトリウム及びアンモニア水より成る群 から選択されることを特徴とする、請求項１１記載の方法。 １３． 活性剤が純粋な液体アンモニアであり、セルロースを密閉室内で加圧下 のアンモニアで処理し、次いで前記室内で急なアンモニア圧力降下に付すことを 特徴とする、請求項１１記載の方法。 １４． 活性剤が純粋な液体アンモニアであり、セルロースを密閉室内で加圧下 においてアンモニアで処理し、次いで前記室内から取り出して急な圧力降下に付 すことを特徴とする、請求項１１記載の方法。 １５． アンモニアで活性化されたセルロースを、イソシアネート化合物、尿素 、ニトリル官能基含有化合物及び活性化されたエチレン結合を含む化合物より成 る群から選択される置換用化合物と反応させることを特徴とする、請求項１３又 は１４記載の方法。 １６． 活性化工程の前に置換用化合物をセルロースと接触させることを特徴と する、請求項１５記載の方法。 １７． 活性化用化合物を液体アンモニア中に溶解又は分散させることを特徴と する、請求項１５記載の方法。 １８． アンモニアで活性化されたセルロースを、所望の置換度（ＤＳ）を得る ためのセルロースの置換されるべきヒドロキシル基の化学量論的量に等しい量の 水酸化物で処理し、水酸化物で処理されたセルロースを次いでハロゲン化アルキ ル、硫化炭素及び極性化された二重結合を含む有機化合物より成る群から選択さ れる置換用化合物と反応させ、得られた生成物を随意に洗浄して残留水酸化物を 除去することを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。 １９． 水酸化物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１８記載 の方法。 ２０． セルロースを水酸化物によるシルケット加工工程に付し、次いで水酸化 ナトリウム用の溶剤で洗浄して１０重量％より低い水酸化物濃度を得て、この処 理されたセルロースを次いでハロゲン化アルキル、硫化炭素及び少なくとも１個 の極性化された不飽和結合を含む有機化合物より成る群から選択される置換用化 合物と反応させ、置換されたセルロースを洗浄して残留水酸化物及び過剰反応生 成物を除去することを特徴とする、請求項５〜１２のいずれかに記載の方法。