JPH1040738A

JPH1040738A - 導電性ペースト

Info

Publication number: JPH1040738A
Application number: JP18956596A
Authority: JP
Inventors: Akira Otani; 章大谷; Hideki Matsuda; 英樹松田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1998-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】対金属接着性に優れる導電性ペーストを提供
する。【解決手段】一般式Ａｇ_xＣｕ_y（０．００１≦ｘ≦
０．４、０．６≦ｙ≦０．９９（原子比））で表され、
かつ粒子表面の銀濃度が粒子の平均の銀濃度より高い銅
合金粉末を導電性フィラーとし、熱硬化型フェノール樹
脂をバインダー樹脂とする導電性ペーストにおいて、導
電性フィラー１００重量部に対してオキシム化合物０．
０１〜５重量部含むことを特徴とする導電性ペーストで
ある。【効果】本発明の導電性ペーストは、対金属接着性に
優れ、高信頼性の導体回路の製造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は対金属接着性に優れ
た導電性ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクスの飛躍的進歩に伴い種
々の導電性ペーストが提案され各種の電子機器・電子部
品・電子回路に電磁波シールド用途、ジャンパー線用
途、スルーホール用途等として使用されている。中でも
金属を導電性フィラーとする導電性ペーストは金属固有
の導電性の良さから、高導電性、高信頼性が要求される
産業用途や各種通信用途をはじめ広く民生機器にまで使
用されている。

【０００３】導電性ペーストで電磁波シールド、回路等
を形成する場合、銅箔等で形成されたエッチング回路部
分、グランド部分との接着力が低いという問題点があっ
た。そのため、あらかじめ被接着面の金属表面を酸化処
理する必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、対金属接着
性に優れた導電性ペーストを提供するものである。即
ち、従来の導電性ペーストの欠点であった対金属接着性
の大幅な改善を図ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの点に
鑑み対金属接着性に優れる導電性ペーストを得るべく種
々検討を加えた結果、特定の金属粉末フィラーと特定の
条件を満たす樹脂バインダー類、特定の条件を満たすオ
キシム化合物を組み合わせることにより作製した導電性
ペーストが、上記した問題点を解決し得ることを見いだ
し本発明に到達したものである。すなわち、本発明は以
下の通りである。

【０００６】１．一般式Ａｇ_xＣｕ_y（０．００１≦ｘ≦
０．４，０．６≦ｙ≦０．９９９（原子比））で表さ
れ、且つ粒子表面の銀濃度が粒子の平均の銀濃度より高
い銅合金粉末を導電性フィラーとし、熱硬化型フェノー
ル樹脂をバインダー樹脂とする導電性ペーストにおい
て、該導電性フィラー１００重量部に対してオキシム化
合物を０．０１〜５重量部含むことを特徴とする導電性
ペースト。

【０００７】２．導電性フィラーの形状が球状、鱗片
状、あるいは、それらの混合物であることを特徴とする
上記の導電性ペースト。本発明で用いられる導電性フィラーは、一般式Ａｇ_xＣ
ｕ_y（０．００１≦ｘ≦０．４，０．６≦ｙ≦０．９９
９（原子比））で表されるが、ｘが０．００１以上では
十分な耐酸化性が得られ、０．４を越えない場合には耐
エレクトロマイグレーション性が良好である。しかも
０．００１≦ｘ≦０．４の範囲で不活性ガスアトマイズ
法によって作製された銅合金粉末は粉末表面の銀濃度が
平均の銀濃度より高いものである。この粉末表面及び表
面近傍の銀濃度はＸ線光電子分光分析装置で表面からの
深さ５０Ａ程度の表面濃度として求めることができる。
平均の銀濃度の測定は試料を濃硝酸中で溶解し、ＩＣＰ
（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いること
ができる。本発明の銅合金粉末は粉末表面の銀濃度が平
均の銀濃度より高いものであるが、好ましくは粉末表面
の銀濃度が平均の銀濃度の１．４倍以上であり、さらに
好ましくは２．５倍以上である。

【０００８】本発明に用いる導電性フィラーの粒径は１
００μｍ以下であることが好ましいが、６０μ以下であ
る場合、解像度がよくなりより好ましい。粒度分布はそ
れぞれの金属微粉末の性質に応じて最適化を図るべきで
あるが、本発明においては粒子径１００μｍ以下の範囲
になるように種々のサイズに分布した金属粉から構成さ
れていることが好ましい。また粒子サイズの異なる粉末
は微粉と粗粉ができるだけ良く混合された状態で存在し
ていることが好ましいため、予め作製された微粉と粗粉
とを後で混合するより、粉末の製造過程で直接微粉と粗
粉とが同時に製造されることが最も好ましい。微粉が別
の工程で製造されたものを後で別の粉末と混合するのは
微粉同士の凝集を解してやる必要があり多大の労力が分
散工程で要求され、それでもなお微粉の一次粒子にまで
分散できないことが多い。

【０００９】このため本発明の金属粉末は不活性ガスア
トマイズ法で作製されたものが好ましい。不活性ガスア
トマイズ法により作製された粉末は、微粒子が適当量存
在し、かつ微粒子同士がくっついたり微粒子がやや大き
い粒子にくっついているいわゆるサテライト構造粉が極
めて少ないため導電性ペーストを作製するための分散が
容易でありかつ粒子の充填密度を高めることができるこ
とが分かった。

【００１０】本発明の銅合金粉末の平均粒子径の測定
は、レーザー回折型粒度分布計で測定することができる
が、特にサブミクロンの粒子分布は分散不良や測定機器
等により誤差を生じやすいので、電子顕微鏡での画像解
析から求めることができる。本発明に用いられる銅合金
粉末は、アトマイズ法で作製するのが好ましいが、好ま
しくは窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスなどによる不
活性ガスアトマイズ法、特に最も好ましいのはヘリウム
ガスを含有した不活性ガスによるガスアトマイズ法であ
る。この不活性ガスアトマイズ法は次のような方法がそ
の一例である。まず金属あるいは合金を不活性ガス中あ
るいは真空中で高周波誘導加熱を用いてるつぼ中で融解
する。融解後、るつぼ先端より融液を不活性ガス雰囲気
中へ噴出する。噴出と同時に圧縮された不活性ガスを断
熱膨張させて発生した高速気流を融液向かって噴出し金
属粉末を作製することができる。特に好ましいヘリウム
ガスアトマイズでは酸素ガスなどの活性ガスが０．１％
以下さらに好ましくは０．０１％以下になっていること
が望ましい。ヘリウムガスは高純度であれば良いがこの
一部が窒素ガスで置換された混合ガスも好適なガス組成
である。またヘリウムガスの混合比率が１０〜９９体積
％のヘリウム−窒素混合ガスは特に好適な粒度分布を持
つ金属粉末を作製することができ、充填密度の高い導電
回路を形成することができる。製造コスト、粒度分布、
ペースト特性を勘案し好適な比率のヘリウム−窒素混合
ガスを使用することが工業的に極めて有用な手段であ
る。

【００１１】粒子形状はアトマイズ法で得られる球状が
一般的であるが、完全な球状でなく、一部変形を加えて
も差し支えない。発明で用いられる銅合金粉末は、特性
を損なわない程度であれば、特に限定されないが、例え
ば溶融時にＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂ，
Ｐ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｃ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ａｕ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｌａなどの
金属、半金属及びそれらの化合物を添加しても構わない
し、また、本発明で用いる粉末と同時に、Ａｌ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｃ
ｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｃ，Ｎ
ａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒ
ｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｌａなどの金属、半金属およびそ
れらの化合物からなる粉末を混合しても構わない。ま
た、特性を損なわない範囲で、本発明の銅合金粉末の一
部を銅金属粉末や銀金属粉末で置き換えることも可能で
ある。このとき用いられる銅金属粉末はアトマイズ粉末
である必要はなく、例えば電解銅粉、化学還元銅粉であ
ってもよい。

【００１２】本発明の銅合金粉末は前述のようにアトマ
イズ法によって球状の微粒子を得ることができるが、さ
らに金属粉末の粒径分布を調整する手段として気流分級
機等の適当な分級プロセスを併用するとさらに導電性ペ
ースト材料としての特性が大きく向上する。本発明で用
いるバインダー樹脂は導電性微粉末１００重量部に対し
て５〜４０重量部であるが、より好ましくは１０〜３０
重量部である。５重量部以上の場合膜中の導電性微粉末
を結合させておくのに充分な樹脂量が得られ、４０重量
部以下の場合は導電性と機械的強度のバランスの良い導
電性ペーストが得られる。

【００１３】本発明に用いる熱硬化性型フェノール樹脂
は、熱硬化型であればいかなる構造のものでも差し支え
ないが、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１〜
２の範囲であることが好ましい。該熱硬化型フェノール
樹脂の重量平均分子量は３００〜５０００であることが
好ましく、より好ましくは１０００〜４０００である。
３００未満の場合、加熱硬化時に発生する水蒸気が多く
膜中にボイドができ易く、充分な膜強度が得られ難い。
５０００より大の場合は、可溶性が不充分であり、ペー
スト化が困難となる。本発明に用いる熱硬化型フェノー
ル成分の一部を他のフェノール性水酸基を持つ化合物に
置き換えても差し支えない。フェノール性水酸基を持つ
樹脂としては、ｐ−クレゾールやｏ−クレゾールとの混
合物あるいはｍ−クレゾールあるいは３，５−ジメチル
フェノールを用いるアルキルフェノールレゾール型樹
脂、キシレン樹脂変性レゾール型樹脂、ロジン変性フェ
ノール型樹脂などが挙げられる。重量平均分子量の測定
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）測定した値をスチレン換算して算出するものとす
る。

【００１４】本発明に用いるバインダー樹脂は熱硬化型
フェノール樹脂であるが、特性を損なわない程度であれ
ば熱硬化型フェノール樹脂以外の樹脂を加えても構わな
い。熱硬化型フェノール樹脂以外の樹脂としては、エポ
キシ樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂を１種類または、２種類以上組み合わせて用いること
ができる。

【００１５】本発明で用いるオキシム化合物は、オキシ
ム骨格を有し、融点が０℃〜３００℃の範囲であり、導
電性ペースト中に分散可能であればいかなる構造でも差
し支えないが、融点が５０℃〜２５０℃の範囲にあるこ
とが特に好ましい。オキシム化合物のオキシム基は、１
個以上あれば構わないが、隣り合って２個以上あること
が好ましい。オキシム骨格にアルキル基、アリール基等
の置換基を有しても構わない。置換基を有する場合は、
含窒素あるいは含酸素の芳香族置換基であることが好ま
しい。また、置換基に対してシン体とアンチ体の混合物
であっても差し支えないが、シン体であることが特に好
ましい。例えば、ピリジルアルドキシム、フェニル−２
−ピリジルケトキシム、２、２’ージピリジルケトキシ
ム、フェニルー２ーキノリルケトキシム、フェニルー２
ーフラニルケトキシム、フェニルー２ーピラニルケトキ
シム、ジメチルグリオキシム、αージフェニルグリオキ
シムを用いることができる。

【００１６】本発明に使用できる溶剤は単独でも混合溶
媒でも差し支えないが、沸点が１１０℃以上のものを１
種以上含むことが好ましい。沸点が１１０℃以上の溶剤
を含む場合はスクリーン印刷中に溶剤が蒸発し、導電性
ペーストの粘度が変化する現象が起こらず好ましい。溶
剤の使用量は導電性ペーストがスクリーン印刷に適当な
粘度になるよう適宜選べば良い。例えば、トルエン、キ
シレンなどの芳香族類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類、酢酸ブチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシ
ルエーテル及びそれらのアセテート、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル及
びそれらのアセテート、トリエチレングリコールモノア
ルキル類及びそのアセテートや、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルおよび
そのアセテート類、α−テルペノール、β−テルペノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
類、フェノール類、より選ばれた１種以上を含むものが
好ましい。

【００１７】本発明の導電性ペースト中の導電性微粉末
の分散性を向上させるために、該導電性微粉末表面の金
属酸化物を除去あるいは還元するなどのため、添加剤を
加えても良い。添加剤としては、例えば、飽和脂肪酸、
不飽和脂肪酸、それらの金属塩、有機チタネート化合
物、有機シリコン化合物、有機ジルコニウム化合物、有
機リン化合物、ヒドロキノン及びその誘導体、フェノー
ル化合物、アントラセン及びその誘導体、より選ばれた
１種以上である。添加剤の添加量は、導電性微粉末粉末
１００重量部に対して、前記添加剤の１種以上を０．１
〜５重量部添加するのがよい。前記添加剤量が０．１重
量部以下では、添加剤の効果、例えば、分散性、消泡、
酸化物の還元等の効果が充分に作用せず、５重量部を越
える場合は、塗膜としての特性、例えば耐熱性、硬化
性、接着性等が低下する。好ましくは、０．１〜３重量
部である。本発明の導電性ペーストには、公知の粘度調
整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、カップリン
グ剤を適宜配合しても良いことは言うまでもない。

【００１８】本発明の導電性ペースト中の導電性微粉末
の分散性を良くするために回分ニーダー等の高粘性用混
練機、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ポ
ニーミキサー、バタフライミキサー等の縦軸混練機、ロ
ールミル、テーパーロール等のロール型混練機を用いる
事ができる。本発明の効果を充分に発揮させるために
は、導電性ペースト中の導電性微粉末とバインダー樹脂
が均一に分散している事が好ましい。

【００１９】本発明に用いられる基板は、特に限定され
ないが、通常、アルミナ基板、窒化アルミ基板、低温焼
成用ガラス基板などのセラミックス基板や、アルミ、ス
テンレスなどのメタル基板などの無機基板やガラスエポ
キシ樹脂基板、紙フェノール樹脂基板、ポリイミド基
板、ポリエステル樹脂基板、ＢＴレジン基板、ポリサル
フォン樹脂基板、ポリエーテルサルフォン樹脂基板、ポ
リエーテルイミド樹脂基板、ポリブタジエン樹脂基板、
ガラスポリイミド樹脂基板やフレキシブル基板などの有
機基板を使用することができる。。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、実施例と比較例によって本
発明を具体的に説明する。なお実施例記載の各種試験は
次のように行った。（１）接着性試験ＪＩＣＣ６４８５に準拠する紙フェノール基板（Ｆ
ＣＬーＰＰ３３５／０Ａ１６ー１１）の銅箔表面にスク
リーン印刷にて、膜厚２０μｍ、１辺が１０ｍｍの正方
形の塗膜を形成する。該塗膜を空気中で１７０℃、２０
分加熱し硬化させ被試験試料とする。被試験試料を共晶
半田浴（２３０℃）に１０秒間浸せきした後、２５℃ま
で放冷する。その後、被試験試料をナイフによって基板
面に達する１ｍｍ角の碁盤状の目を１００個つくり、Ｊ
ＩＳＺ１５５２に規定された幅１２ｍｍのセロハン
粘着テープを指圧によって圧着し、約１０秒後に基板面
に平行方向に素早く引きはがし、目視によって剥離した
碁盤状の目の個数を測定する。（ＪＩＳＣ５０１６
に準拠する。）剥離した個数が１０個以下のものを接着
性良好とする。（２）導電性測定銅張りＣＥＭ−３基板（銅箔厚み３５μｍ）を用い、向
かい合った２カ所の電極（３０ｍｍ×３０ｍｍ、電極間
隔５０ｍｍ）をエッチングにより形成する。電極間に幅
３０ｍｍで紫外線硬化型のレジストを塗布、硬化して導
電性試験基板とする。

【００２１】該導電性試験基板上に幅５００μｍ、長さ
７０ｍのラインパターンのステンレススクリーン（１８
５メッシュ）を用いて導電性ペーストをスクリーン印刷
し、導電性測定パターンを形成する。スクリーン印刷
後、該導電性試験基板を、循環式加熱炉を用いて、１７
０℃、２０分加熱硬化する。２５℃まで放冷後、電極間
の導電性を４端子法を用いて測定する。同様の導電性測
定を１０組の導電性試験基板について測定し、平均値を
導電性とする。

【００２２】実施例および比較例に用いる銅合金微粉末
の作製方法を以下に示す。（１）銅合金粉末の作製銅粒子３１６ｇと銀粒子１５ｇを用い、実施例１と全く
同一条件で銅銀合金粉末を作製した。得られた銅銀合金
粉の表面銀濃度をＸ線光電子分光分析装置で測定した。
銀濃度の測定には測定光電子エネルギーが近いピーク同
士で比較するため、Ａｇ３ｄ_5/2（ＡｌのＫα線）とＣ
ｕ３ｐ（ＭｇのＫα線）を選び表面からの深さ５０Ａ程
度の表面濃度として求め、この値とＩＣＰで求めた平均
銀濃度の比を銀濃度比とした。銀濃度比は、４．５で平
均粒径は９．６μｍ、最大粒径は６０μｍであった。粒
度分布はＳＥＭ写真画像から粒子サイズを測定して求め
た。得られた銅合金粉末のうち粒径が３０μｍ以下の粉
末を銅合金微粉末と呼ぶ。

【００２３】

【実施例１】該銅合金粉末１００ｇとフェノール／ホル
ムアルデヒド比が１．０で重量平均分子量が１１００の
フェノール樹脂１０ｇ、フェニルー２ーピリジルケトキ
シム（表１、Ａ）０．２５ｇ、ジプロピレングリコール
メチルエーテル５ｇを３本ロールで混練し、導電性ペー
ストを作製した。得られた導電性ペーストを前記（１）
の如く接着性試験を行ったところ、剥離は全く起こらな
かった。（１００／１００）また、前記（２）の如く導
電性試験を行ったところ１．６Ωと良好な値であった。
以下同様にして実施例１〜６、及び比較例１〜５を作製
した。その際用いたオキシム化合物は、表１に示す。結
果は表２に示す通りである。表２から明らかなように、
本発明の導電性ペーストは非常に優れた対金属接着性を
示す。また、金属との接着性が良いため、導電性の劣化
が起こりにくい。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、対金属接
着性に優れた導電性ペーストを提供するものであり、高
品質な導体回路の製造を可能にしたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｘ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ａｇ_xＣｕ_y（０．００１≦ｘ≦
０．４，０．６≦ｙ≦０．９９９（原子比））で表さ
れ、且つ粒子表面の銀濃度が粒子の平均の銀濃度より高
い銅合金粉末を導電性フィラーとし、熱硬化型フェノー
ル樹脂をバインダー樹脂とする導電性ペーストにおい
て、該導電性フィラー１００重量部に対してオキシム化
合物を０．０１〜５重量部含むことを特徴とする導電性
ペースト。
【請求項２】導電性フィラーの形状が球状、鱗片状、
あるいは、それらの混合物であることを特徴とする請求
項１記載の導電性ペースト。