JPH10162646A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

導電性樹脂組成物

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JPH10162646A
JPH10162646A JP31773096A JP31773096A JPH10162646A JP H10162646 A JPH10162646 A JP H10162646A JP 31773096 A JP31773096 A JP 31773096A JP 31773096 A JP31773096 A JP 31773096A JP H10162646 A JPH10162646 A JP H10162646A
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JP
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powder
silver
conductive
alloy powder
resin
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JP31773096A
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Inventor
Akira Otani
章 大谷
Hideki Matsuda
英樹 松田
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高導電性と耐マイグレーション性を有する導
電性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 導電性粉末とバインダー樹脂からなる導
電性樹脂組成物において、導電性粉末が、粒子表面の銀
濃度が平均の銀濃度より高い銅合金粉末、及び銀粉末、
銀合金粉末、銀メッキ銅粉の中から選ばれることを特徴
とする導電性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性、耐マイグレ
ーション性に優れた導電性樹脂組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】エレクトロニクスの飛躍的進歩に伴い導
電体として、種々の導電性樹脂組成物が提案され各種の
電子機器・電子部品・電子回路に使用されている。それ
ら、導電性樹脂組成物中の導電材料としては、用途に応
じて様々な導電性粉末が用いられている。例えば、高導
電性を要求される用途には銀及び、銀合金、銀メッキ粉
が、また、耐イオンマイグレーション性、高周波特性が
要求される用途には銅粉末が、耐電圧が要求される用途
にはニッケル粉が使用されている。また、耐イオンマイ
グレーション性と耐酸化性の改良を図るため、特開平4
−268381号公報に記載されているような銅合金粉
末が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】導電性粉末粒子とし
て、銀粉末、銀合金粉末、銀メッキ粉末、を用いている
公知導電性樹脂組成物には以下の欠点があった。すなわ
ち、銀粉末、銀合金粉末、銀メッキ粉末を用いた場合、
導電性は高く、酸化による導電性劣化は起こりにくい
が、銀のイオンマイグレーションを起こしやすい。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、これらの点に
鑑み導電性安定性に優れ、かつ耐マイグレーション性に
優れた導電性樹脂組成物を得るべく種々検討を加えた結
果、表面銀濃度が高く、銅合金粉末と他の導電性粉末類
を組み合わせた導電性粉末を用いて作製した導電性樹脂
組成物が、上記した問題点を解決し得ることを見いだし
本発明に到達したものである。すなわち、本発明は以下
の通りである。 1.導電性粉末100重量部に対して、バインダー樹脂
を5〜40重量部を含む導電性ペーストにおいて、該導
電性粉末が一般式AgxCuy(0.001≦x≦0.
6,0.4≦y≦0.999(原子比))で表され、且
つ粒子表面の銀濃度が粒子の平均の銀濃度より高い銅合
金粉末を30〜95重量部含み、かつ、それ以外の導電
性粉末として、銀粉末、銀合金粉末、銀メッキ銅粉末の
中から選ばれた少なくとも1種類以上を5〜70重量部
含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。 2.該銅合金粉末の形状が球状、鱗片状、あるいは、そ
れらの混合物であることを特徴とする導電性樹脂組成
物。 3.該粉末以外の該導電性粉末の形状が、樹枝状、球
状、フレーク状、粒状、毬栗状、針状あるいはそれらの
混合物であることを特徴とする導電性樹脂組成物。 4.該銅合金粉末100重量部に対して、酸化物除去
剤、酸化防止剤を0.5〜5重量部含むことを特徴とす
る導電性樹脂組成物。
【0005】本発明で用いられる銅合金粉末は一般式A
xCuy(0.001≦x≦0.6,0.4≦y≦0.
999(原子比))で表されるが、xが0.001未満
では十分な耐酸化性が得られず、0.6を越える場合に
は耐エレクトロマイグレーション性が不十分である。し
かも0.001≦x≦0.6の範囲で不活性ガスアトマ
イズ法によって作製された銅合金粉末は粉末表面の銀濃
度が平均の銀濃度より高いものである。この粉末表面及
び表面近傍の銀濃度はX線光電子分光分析装置で表面か
らの深さ50A程度の表面濃度として求めることができ
る。平均の銀濃度の測定は試料を濃硝酸中で溶解し、I
CP(高周波誘導結合型プラズマ発光分析計)を用いる
ことができる。本発明の銅合金粉末は粉末表面の銀濃度
が平均の銀濃度より高いものであるが、好ましくは粉末
表面の銀濃度が平均の銀濃度の1.4倍以上であり、さ
らに好ましくは2.5倍以上である。
【0006】本発明に用いられる導電性粉末100重量
部に対して上記銅合金粉末は30〜95重量部である
が、より好ましくは、50から85重量部である。30
重量部未満の場合は、耐マイグレーション性が低下して
しまい、95重量部以上は、必要はでない。本発明の銅
合金粉末の平均粒子径の測定は、レーザー回折型粒度分
布計で測定することができるが、特にサブミクロンの粒
子分布は分散不良や測定機器等により誤差を生じやすい
ので、SEMでの画像解析から求めることができる。
【0007】本発明に用いられる銅合金粉末は、アトマ
イズ法、好ましくは窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス
などによる不活性ガスアトマイズ法、特に最も好ましい
のはヘリウムガスを含有した不活性ガスによるガスアト
マイズ法である。この不活性ガスアトマイズ法は次のよ
うな方法がその一例である。まず銅、銀の混合物もしく
は合金を不活性ガス中あるいは真空中で高周波誘導加熱
を用いてるつぼ中で融解する。融解後、るつぼ先端より
融液を不活性ガス雰囲気中へ噴出する。噴出と同時に圧
縮された不活性ガスを断熱膨張させて発生した高速気流
を融液向かって噴出し銅合金粉末を作製することができ
る。特に好ましいヘリウムガスアトマイズでは酸素ガス
などの活性ガスが0.1%以下さらに好ましくは0.0
1%以下になっていることが望ましい。ヘリウムガスは
高純度であれば良いがこの一部が窒素ガスで置換された
混合ガスも好適なガス組成である。またヘリウムガスの
混合比率が10〜99体積%のヘリウム−窒素混合ガス
は特に好適な粒度分布を持つ銅合金粉末を作製すること
ができ、充填密度の高い導電回路を形成することができ
る。製造コスト、粒度分布、ペースト特性を勘案し好適
な比率のヘリウム−窒素混合ガスを使用することが工業
的に極めて有用な手段である。
【0008】粒子形状は、球状、鱗片状およびそれらの
混合物が用いられる。鱗片状粉あついは、鱗片状粉と球
状粉の混合物は導電性樹脂組成物の表面が平坦になるた
めより好ましい。鱗片状粉末の形状は、径/厚みが3以
上であるのが好ましい。形状と粒径の測定には走査型電
子顕微鏡を用い、視野中の100個の粉末の測定値の平
均値を用いた。
【0009】鱗片状粉を得るには、本発明の銅合金粉末
を公知の方法で機械的に変形させるのがよい。例えば、
スタンプミル、ボールミル、振動式ボールミル等の方法
が好ましい。中でも振動式ボールミルを用いるのが好ま
しい。本発明で用いられる銅合金粉末は、特性を損なわ
ない程度であれば、特に限定されないが、例えば溶融時
にAl,Zn,Sn,Pb,Si,Mn,Ni,Fe,
Bi,Mo,Cr,Ir,Nb,Sb,B,P,Mg,
Li,C,Na,Ba,Ti,In,Au,Pd,P
t,Rh,Ru,Zr,Hf,Y,Laなどの金属、半
金属及びそれらの化合物を添加しても構わない。
【0010】本発明に用いられる該銅合金粉末以外の導
電性粉末は、銀粉末、銀メッキ粉末、銀合金粉末、の中
から選ばれた少なくとも1種類以上である。本発明で用
いられる銀粉末、銀合金粉は、アトマイズ粉末である必
要はなく、例えば電解銅粉、化学還元銅粉であってもよ
い。本発明で用いられる銀合金粉末は、パラジウム、プ
ラチナから選ばれる1種以上との合金である。銀に対す
る合金比率は0.1重量%〜30%重量であることが好
ましく、0.5重量%〜20重量%が特に好ましい。
【0011】本発明で用いられる銀メッキ銅粉末は、電
解メッキ、無電解メッキいずれの方法で作製したもので
も構わない。メッキに用いる銀の重量%は1%〜10が
好ましく、3%〜7%が特に好ましい。本発明で用いら
れる銀粉末、銀合金粉末、銀メッキ粉末の粒径は、0.
1〜100μmのものが好ましく、0.1〜50μmの
ものが特に好ましい。形状は、樹脂状、球状、フレーク
状、粒状、毬栗状、針状あるいはそれらの混合物であっ
ても構わない。
【0012】本発明の導電性粉末に対して、必要とされ
る導電性が低下しない範囲内で、カーボン粉末、銅粉
末、ニッケル粉末の中から選ばれる1種以上を添加して
も構わない。添加量は導電性粉末0.1〜50重量%が
好ましく、1〜30%が特に好ましい。本発明に用いる
バインダー樹脂は、導電性粉末の分散性が良好で、導電
性樹脂組成物の充分な強度が得られ、導電性を阻害しな
いものであれば、どのような構造のバインダー樹脂でも
差し支えない。バインダー樹脂のガラス転移点はー50
〜300℃の範囲であることが好ましい。具体的なに
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂よ
り選ばれた1種以上であるが、熱可塑性樹脂としては、
例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン樹
脂、及び、それらの1種以上の組み合わせが挙げられ
る。中でも特にポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【0013】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、及びそれらの変性樹脂の1種類以上の組み合
わせが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂の1種、あるいは2種以上の組み合
わせが好ましい。
【0014】本発明で用いるバインダー樹脂は導電性粉
末100重量部に対して5〜40重量部であるが、より
好ましくは5重量部以上の場合、導電性樹脂組成物中の
導電性粉末を結合させておくのに充分な樹脂量が得ら
れ、40重量部以下の場合は導電性と機械的強度のバラ
ンスの良い導電性樹脂組成物が得られる。本発明の導電
性樹脂組成物を形成する方法としては、導電性粉末を溶
剤に溶解したバインダー溶液と混合し、導電性ペースト
としたのち、スクリーン印刷法、ディッピング法等で塗
布し、乾燥あるいは硬化することにより形成する方法を
用いることが好ましい。
【0015】本発明に対して以下に示す酸化物除去剤、
酸化防止剤を添加することはより好ましい。本発明に用
いられる酸化物除去剤、酸化防止剤の配合量は、該導電
性粉末100重量部に対して0.5〜10重量部であ
る。前記添加量が0.5重量部未満では導電性向上、及
び分散性向上の効果が不充分であり、10重量部を越え
る場合には塗膜強度が低下してしまう。
【0016】酸化物除去剤としては、脂肪酸、ジカルボ
ン酸、オキシカルボン酸及びその金属塩、金属キレート
剤、から選ばれた1種以上を用いることができる。具体
的には、飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、
酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸である。不飽和脂肪酸としては、ア
クリル酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン酸、リ
ノール酸、アラキドン酸、ステアロール酸である。ジカ
ルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。オ
キシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳
酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン
酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、マンデル酸、トロ
パ酸、オキシフェニル酢酸、レゾルシン酸、アスコルビ
ン酸である。また、それらの金属塩を用いることができ
る。金属キレート形成剤としては、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン及びその誘導体、トリフルオロ
アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、
トリフルオロベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、アセチルアセトンおよびその誘導体、フェニルピリ
ジルケトキシム、プロピルピリジルケトキシムおよびそ
の誘導体を用いることができる。
【0017】酸化防止剤としては、フェノール化合物、
有機チタン化合物、ピラゾリジノン化合物、アルデヒド
化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物を用いる
ことができる。フェノール化合物としては、1価、2
価、3価フェノール及びその誘導体を用いることができ
る。例えば、フェノール、p−アミノフェノール、クレ
ゾール、3,5−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール、ナフトール、メチルヒドロキシナフタレン、カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン、t−ブチルヒドロ
キノン、クロロヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、
メチルヒドロキノン、1,2,4−ベンゼントリオー
ル、ピロガロール、フロログリシンである。
【0018】有機チタン化合物としては、R1−Ti−
(R2)3(式中R1は炭素数1〜3のアルコキシ基、
R2は炭素数2〜20のカルボン酸エステルである。例
えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリオクタノイルチタネートである。ピラ
ゾリジノン化合物の例としては、フェニドン、フタラジ
ノンである。
【0019】本発明の導電性樹脂組成物を適応する基板
としては、公知の基板を用いることができる。具体的に
は、紙フェノール樹脂基板、ポリイミド基板、ポリエス
テル樹脂基板、BTレジン基板、ポリサルフォン樹脂基
板、ポリエーテルサルフォン樹脂基板、ポリエーテルイ
ミド樹脂基板、ポリブタジエン樹脂基板、ガラスポリイ
ミド樹脂基板やフレキシブル基板などの有機基板が使用
される。
【0020】
【実施例】以下、実施例と比較例によって本発明を具体
的に説明する。 銅合金粉末の作製 (銅合金粉末A)銅粒子316gと銀粒子15gとを黒
鉛るつぼ中で高周波誘導加熱を用いて融解した。雰囲気
はヘリウムガスに置換して操作した。1600℃まで加
熱後、るつぼ先端より落下する融液に対して圧力30k
/Gのヘリウムガスを円周状に取り付けたノズル(ノズ
ル径1.2mmで円周状に18個装着)から噴出し銅銀
合金粉末を作製した。得られた粉末はサイクロンで捕集
し、粒度分布及び銅銀合金粉の表面銀濃度をX線光電子
分光分析装置で測定した。銀濃度の測定には測定光電子
エネルギーが近いピーク同士で比較するため、Ag3d
5/2(AlのKα線)とCu3p(MgのKα線)を選
び表面からの深さ50A程度の表面濃度として求め、こ
の値とICPで求めた平均銀濃度の比を銀濃度比とし
た。銀濃度比は4.5で平均粒径は9.6μm、最大粒
径は60μmであった。粒度分布はSEM写真画像から
粒子サイズを測定して求めた。
【0021】得られた銅合金粉末の一部を気流分級によ
り粒径5μm以下に分級し、その後振動ボールミルで展
延した。これを銅合金鱗片粉末Aとする。銅合金鱗片粉
の粒度分布はSEM写真画像から長径の粒子サイズを測
定して求めた。 (銅合金粉末B)銅粒子264gと銀粒子67gとを上
記と全く同じ方法で処理し、銅合金粉末を作製した。得
られた粉末を上記と同様の方法で銀濃度比を測定したと
ころ、3.0であった。平均粒径は8.5μm、最大粒
径は58μmであった。得られた銅合金粉末の一部を気
流分球により、粒径10μm以下に分級し、振動ボール
ミルで展延した。これを銅合金鱗片粉末Bとする。
【0022】実施例記載の各種試験は以下のように行っ
た。 (1)導電性測定 導電性ペーストを作製し、これをガラスエポキシ基板上
に1mm幅、長さ100mmのラインを0.5mm間隔
に2本スクリーン印刷(膜厚15μm)により形成し、
試験基板とする。これを120℃、20分間加熱乾燥
し、各ラインの導電性を4端子法で測定する。 (2)耐マイグレーション評価 (1)と同様にして作製した試験基板の隣り合った1対
のラインに直流100Vを印可し、60℃、90%の恒
温恒湿下で120時間保持し、ライン間の絶縁抵抗を測
定する。(測定電圧50V、対数表示) (実施例1)銅合金粉末A60g、銀鱗片粉(見掛け密
度1.75g/cm3、タップ密度3.23g/c
3 )40g、ポリエステル樹脂10g、酢酸ビニル樹
脂3g、エポキシ樹脂2g、ベンジルアルコール15
g、トリエタノールアミン1g、ステアリン酸1gを3
本ロールで混練し、導電性ペーストを作製した。これを
(1)の方法で導電性を測定したところ、3.5Ωの良
好な値であった。また(2)の方法でマイグレーション
を測定したところ、絶縁抵抗は>12(LogΩ)の良
好な値であった。 (実施例2)銅合金鱗片粉末B85g、銀粉末(見掛け
密度3.8g/cm3)15g、ポリウレタン樹脂2
g、レゾール型フェノール樹脂8g、ブチラール樹脂
0.5g、カテコール1.0g、アセチルアセトン1.
5g、ベンジルアルコール9gを3本ロールで混練し、
導電性ペーストを作製した。これを硬化温度を150
℃、30分とした以外は(1)と全く同様にして試験基
板を作製し、導電性を測定したところ、3.2Ωの良好
な値であった。(2)と同様にしてマイグレーションを
測定したところ、絶縁抵抗は13(LogΩ)と良好な
値であった。 (実施例3)銅合金粉末A80g、銀プラチナ合金末
(プラチナ0.5%、タップ密度4.3g/cm3)2
0g、レゾール型フェノール樹脂8g、エポキシ樹脂1
g、トリエタノールアミン1g、ステアリン酸0.8
g、ベンジルアルコール5gを3本ロール混練し、導電
性ペーストを作製した。これを硬化温度を150℃、3
0分とした以外は(1)と全く同様にして試験基板を作
製し、導電性を測定したところ、4.3Ωの良好な値で
あった。(2)と同様にしてマイグレーションを測定し
たところ、絶縁抵抗は14(LogΩ)と良好な値であ
った。 (実施例4)銅合金粉末B60g、銀メッキ銅粉(銀量
5%、見掛け密度3.5g/cm3)40g、レゾール
型フェノール樹脂7g、ポリビニルブチラール樹脂0.
5g、マレイン酸0.5g、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート1g、ジプロピレングリコールモノ
イソプロピルエーテル10gを3本ロール混練し、導電
性ペーストを作製した。これを硬化温度を150℃、3
0分とした以外は(1)と全く同様にして試験基板を作
製し、導電性を測定したところ、4.0Ωの良好な値で
あった。(2)と同様にしてマイグレーションを測定し
たところ、絶縁抵抗は12(LogΩ)と良好な値であ
った。 (実施例5)銅合金鱗片粉B70g、銀パラジウム合金
粉(パラジウム1%、タップ密度4.5g/cm3、)
30g、ポリエステル樹脂5g、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂樹脂10g、2−エチルー4ーメチルイミダ
ゾール1.0g、ステアリン酸0.7g、ベンジルアル
コール9gを3本ロールで混練し、導電性ペーストを作
製した。これを硬化温度を170℃、20分とした以外
は(1)と全く同様にして試験基板を作製し、導電性を
測定したところ、3.8Ωの良好な値であった。(2)
と同様にしてマイグレーションを測定したところ、絶縁
抵抗は12(LogΩ)と良好な値であった。 (比較例1)銀鱗片粉(見掛け密度1.75g/c
3、タップ密度3.23g/cm3 )100g、ポリ
エステル樹脂10g、酢酸ビニル樹脂3g、エポキシ樹
脂2g、ベンジルアルコール15g、トリエタノールア
ミン1g、ステアリン酸1gを3本ロールで混練し、導
電性ペーストを作製した。これを(1)の方法で導電性
を測定したところ、3.3Ωの良好な値であった。また
(2)の方法でマイグレーションを測定したところ、絶
縁抵抗は9(LogΩ)の低い値であった。 (比較例2)銀メッキ銅粉(銀量5%、見掛け密度3.
5g/cm3)100g、レゾール型フェノール樹脂7
g、ポリビニルブチラール樹脂0.5g、プロピレング
リコールモノイソプロピルエーテル10gを3本ロール
混練し、導電性ペーストを作製した。これを硬化温度を
150℃、30分とした以外は(1)と全く同様にして
試験基板を作製し、導電性を測定したところ、3.9Ω
の良好な値であった。(2)と同様にしてマイグレーシ
ョンを測定したところ、絶縁抵抗は9(LogΩ)と低
い値であった。 (比較例3)銀パラジウム合金粉(パラジウム1%、タ
ップ密度4.5g/cm3、)100g、ポリエステル
樹脂5g、ビスフェノールF型エポキシ樹脂樹脂10
g、2−エチルー4ーメチルイミダゾール1.0gを3
本ロールで混練し、導電性ペーストを作製した。これを
硬化温度を170℃、20分とした以外は(1)と全く
同様にして試験基板を作製し、導電性を測定したとこ
ろ、3.7Ωの良好な値であった。(2)と同様にして
マイグレーションを測定したところ、絶縁抵抗9(Lo
gΩ)と低い値であった。
【0023】上記より明らかなように、本発明の導電性
樹脂組成物は導電性に優れ、かつ、耐マイグレーション
性に優れている。
【0024】
【発明の効果】本発明は、導電性に優れ、かつ優れた耐
マイグレーション性を示す導電性樹脂組成物を供するも
のである。本発明の導電性樹脂組成物は、オーディオ製
品、家電製品に用いられるプリント配線板に用いること
ができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性粉末100重量部に対して、バイ
    ンダー樹脂を5〜40重量部を含む導電性ペーストにお
    いて、該導電性粉末が一般式AgxCuy(0.001≦
    x≦0.6,0.4≦y≦0.999(原子比))で表
    され、且つ粒子表面の銀濃度が粒子の平均の銀濃度より
    高い銅合金粉末を30〜95重量部含み、かつ、それ以
    外の導電性粉末として、銀粉末、銀合金粉末、銀メッキ
    銅粉末の中から選ばれた少なくとも1種類以上を5〜7
    0重量部含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 該銅合金粉末の形状が球状、鱗片状、あ
    るいは、それらの混合物であることを特徴とする導電性
    樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 該銅合金粉末以外の該導電性粉末の形状
    が、樹枝状、球状、フレーク状、粒状、毬栗状、針状あ
    るいはそれらの混合物であることを特徴とする導電性樹
    脂組成物。
  4. 【請求項4】 該銅合金粉末100重量部に対して、酸
    化物除去剤、酸化防止剤を0.5〜5重量部含むことを
    特徴とする導電性樹脂組成物。
JP31773096A 1996-11-28 1996-11-28 導電性樹脂組成物 Withdrawn JPH10162646A (ja)

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