JPH1037024A

JPH1037024A - コイル状炭素繊維の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JPH1037024A
Application number: JP8186064A
Authority: JP
Inventors: Seiji Motojima; 栖二元島
Original assignee: Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan
Current assignee: Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1996-07-16
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: JP3817703B2

Abstract

(57)【要約】【課題】収量の向上に適したコイル状炭素繊維の製造方
法及びその製造装置を提供する。【解決手段】遷移金属の酸化物、炭化物、硫化物、リン
化物、炭酸化物、炭硫化物よりなる群から選ばれた１種
または複数の触媒の存在下、微量のチオフェンなどの硫
黄系化合物あるいは三塩化リンなどのリン系化合物を含
有するアセチレンガスを６００〜８５０℃の温度範囲で
気相熱分解させることを特徴とするコイル状炭素繊維の
製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、三次元強化複合
材、電磁波吸着材、ミクロメカニカル素子、ミクロスイ
ッチング素子、ミクロセンサー、ミクロフィルター、吸
着剤などの材料として適用しうるコイル状炭素繊維の製
造方法及び製造装置に関する。

【０００２】

【従来技術】炭素繊維には、従来からの有機前駆体繊維
を原料とし、これを不融化、炭化、黒鉛化などの処理を
行って得られる炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル
繊維から得られるＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系繊維から
得られるピッチ系炭素繊維などの他に、最近開発された
炭化水素の気相熱分解によって得られる気相成長炭素繊
維がある。気相成長炭素繊維は、グラファイトの網面が
同心円状に巻いており、高強度で、金属的から半導体的
導電性までの巾広い特性を持ち、機能性材料としての応
用が期待されている。気相成長炭素繊維の製造方法とし
て、ベンゼンなどの炭化水素とキャリアガスとの混合ガ
スを、１０００℃以上の温度に保持され金属粉末触媒を
担持させた反応管内で、先ず１００〜１５００ｃｍ／分
の流速で繊維成長の核を形成させ、次いで流速を１０〜
３０ｃｍ／分として繊維を成長させる方法が開示されて
いる（特公昭５１−３３２１０号公報参照）。この他、
気相成長炭素繊維を製造するに、種々の触媒金属粉末及
び種々の製造方法が提案されている。しかしこれらの方
法ではコイル状の炭素繊維は全く得られない。コイル状
炭素繊維の製造方法としては、本発明者らは先に遷移金
属及び第Ｖ族もしくは第ＶＩ族の化合物が存在する系内
で、炭化水素系ガスまたは一酸化炭素を含むガスを３０
０〜１０００℃で気相熱分解させる方法を提案した（特
開平４−２２２２２８号公報参照）。

【０００３】遷移金属を触媒として用いた場合、金属の
メーカー、貯蔵条件、前処理条件などによりコイル収率
が著しく変化し、コイルが全く得られないこともある。
金属表面は通常薄い酸化膜で覆われており、この酸化膜
がコイル成長に大きな影響を及ぼす可能性がある。一
方、金属触媒は、反応中イオウ（又は燐）及び炭素種を
含む高温の反応性ガス中に晒されている。したがって、
金属触媒はイオウ（又は燐）及び炭素、あるいはイオウ
と炭素との化合物あるいはそれらとの固溶体となってい
る可能性があり、これらが実際の触媒作用を示すものと
考えられる。一方、上記の実験室規模の方法で得られる
コイル状炭素繊維の量は極めて少なく１００ｍｇオーダ
ーである。しかし、コイル状炭素繊維の特性を評価し、
実用化するためには、さらに有効な触媒の探索と共に、
大量合成のための合成装置の開発やそのスケールアップ
が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、コイル状炭素繊維の新しい合成用触媒の探索及び大
量合成のための新しい装置の開発やスケールアップにつ
いて検討した結果、本発明を完成させたものある。本発
明の目的は、コイル状炭素繊維の大量合成に有効な触媒
及び合成装置を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、遷移金
属の酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物、炭
硫化物よりなる群から選ばれた１種又は複数の触媒の存
在下、微量のチオフェンなどの硫黄系化合物あるいは三
塩化リンなどのリン系化合物を含有するアセチレンガス
を６００〜８５０℃の温度範囲で気相熱分解させること
を特徴とするコイル状炭素繊維の製造方法である。ま
た、その装置として、原料ガス導入口と、これに対向す
る位置に廃ガス排出口とを有する反応容器内に、無端ベ
ルトを設け、該無端ベルト上に触媒を塗布した基板ある
いは金属板（触媒兼基板）を設置し、原料ガス導入口よ
り導入された原料ガス流と基板とがほぼ直交するように
し、且つ、原料ガス導入口と基板との距離を１〜２０ｍ
ｍに保つようにしたことを特徴とするコイル状炭素繊維
製造装置である。即ち、本発明はコイル状炭素繊維の製
造方法における、触媒、不純物ガス、熱分解条件、装置
の形状などの製造条件を検討した結果、遷移金属の酸化
物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物、炭硫化物よ
りなる群から選ばれた一種又は複数の混合物が触媒とし
て有効であり、さらに原料ガス中に微量のチオフエンな
どの硫黄系化合物あるいは三塩化リンなどのリン系化合
物が含まれている場合、特に高いコイル収率が得られる
のである。また、製造装置としては、原料ガス導入口
と、これに対向する位置に廃ガス排出口とを有する反応
器内に、無端ベルトを設け、該無端ベルト上に触媒を塗
布した基板或いは金属板（触媒兼基板）を設置し、原料
ガス導入口より導入された原料ガス流と基板とがほぼ直
交するようにし、両者の距離を１〜２０ｍｍに保つこと
により、コイルの大量合成を可能とした。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する原料ガスとして
は、アセチレンに不純物として微量のチオフェンなどの
硫黄系化合物あるいは三塩化リンなどのリン系化合物が
含まれているものであって、好ましい不純物はチオフェ
ンである。原料ガス中にはキャリアガスとしてアルゴン
ガス、水素ガスが存在してもよく、反応器内へ導入する
原料ガスの好ましい流量比は、水素：アルゴン：アセチ
レン：チオフェン＝７：４：３：０．０５である。

【０００７】本発明で使用しうる触媒としては、遷移金
属の酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物、炭
硫化物よりなる群から選ばれた一種又は複数の混合物で
あり、好ましい触媒は、ニッケル、チタンおよびタング
ステンの酸素との固溶体または酸化物、炭化物、硫化
物、リン化物、炭酸化物、炭硫化物である。これらの触
媒は、あらかじめ固溶体或いは化合物となったものの
他、金属粉末或いは板を反応器内で反応前に所定条件で
酸化、炭化、硫化、リン化、炭酸化、炭硫化処理して得
たものでも使用できる。

【０００８】本発明で使用しうる触媒としては、Ｎｉお
よびＴｉ化合物の他、ほとんどあらゆる遷移金属の上記
化合物が利用できる。例えば、４族のＺｒ、Ｈｆ、５族
のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭ
ｎ、８族のＦｅ、９族のＣｏ、１０族のＮｉなどの化合
物はいずれもコイル成長に対して触媒効果を示す。特
に、化合物中の酸素、イオウ、リン、炭素などの含有量
が比較的少なく、また非化学量論性の強い化合物が優れ
た触媒作用を示す。例えば、Ｔｉ酸化物の場合の好まし
い酸素含有量は、４０〜６２ａｔ．％であり、またＴｉ
炭化物の場合の好ましい炭素含有量は１５〜４５ａｔ．
％である。そのような好ましいＴｉ化合物の例として
は、Ｔｉ₂Ｃ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₃Ｓ₄、Ｔｉ₂Ｐ、ＴｉＣｘ
Ｓ₁ｘ（ｘ＜０．５）などがある。また、好ましいＮｉ
化合物の例としては、Ｎｉ₂Ｏ₃、Ｎｉ₃Ｓ₂、ＮｉＳなど
がある。金属成分としては、単一成分のほか、２成分あ
るいはそれ以上の多元系合金も使用できる。

【０００９】本発明で使用しうる触媒のうち、金属の硫
化物、炭硫化物、リン化物等の場合には不純物としてイ
オウ系あるいはリン系不純物を原料ガス中に添加しなく
てもある程度のコイルを得ることが出来る。

【００１０】本発明で使用しうる触媒の形態としては、
粉末状、金属板、粉末の焼結板などいずれでも良く、好
ましくは平均粒径が５ミクロン程度の微粉末状あるいは
これを焼結した焼結板である。粉末状触媒の場合、基板
上へ散布あるいは塗布しても良く、また原料ガス中に流
動状態で用いても良い。

【００１１】本発明で得られる炭素繊維は、本質的に炭
素のみからなり、繊維直径は０．０１〜１μｍ、コイル
外径は０．１〜１０μｍ、コイルピッチは０．０１〜５
μｍ、コイル長さは１〜３，０００μｍの範囲のマイク
ロコイル状の繊維である。このマイクロコイル状繊維
は、ほとんどの場合、２本のコイルが互いに巻き合いな
がら成長した二重コイルであり、元の長さの３倍前後ま
で完全弾性的に伸び縮みする。また、ほぼ直線状まで伸
ばすことができるが、この場合、歪みが残り元の長さま
で戻らない。

【００１２】本発明のコイル状炭素繊維は、既存の炭素
繊維が用いられている種々の用途に応用できるが、特に
そのコイル状という特異的形態からもたらされる種々特
性を利用して、ＦＲＰやＦＲＭなどの三次元強化用繊
維、電磁波吸収材、ミクロメカニカル素子、ミクロスイ
ッチング素子、ミクロセンサー、ミクロフィルター、吸
着剤などの機能性材料として有用である。

【００１３】次に、本発明にかかる製造装置を説明す
る。図１は本発明にかかる製造装置の概念図である。図
１において、反応器１は、原料ガス導入口２と廃ガス排
出口３とが対向する位置に存在する。反応器１には、無
端ベルト４を設け、この無端ベルト４に触媒５を設置す
る。原料ガス導入管は、原料アセチレンの好ましくない
分解を防ぐため原料ガス導入口２の反応器中央に内部ヒ
ーター６と外部ヒーター７とを設ける。原料ガス導入管
に水冷却器８を設ける。原料ガス導入口と無端ベルト上
の触媒を担持した基板との距離を１〜２０ｍｍとする。
このような装置において内部ヒーター６と外部ヒーター
７とによって反応器内を所定の温度に加熱し、原料ガス
を原料ガス導入口２を通して反応器内に導入し、排出口
３より排出させる。このようなガス流に対してほぼ直交
するように無端ベルト４を移動させると無端ベルトの基
板上の触媒と原料ガスとが接触して反応が進行する。

【００１４】本発明にかかる製造装置の形としては、断
面が円形状、楕円状、正方形、あるいは矩形などのいず
れでも良い。また反応器の材質としては、銅を含まず、
また高温で侵炭、侵硫、侵リン脆化あるいは腐食されな
い材料、たとえばステンレス、好ましくはインコネル製
が良い。反応器の大きさについては特に限定はなく、ま
た、反応器の大きさに関係なく原料ガス導入口と無端ベ
ルト上の触媒を担持した基板との距離を１〜２０ｍｍ、
好ましくは、２〜７ｍｍとする以外、特に限定はない。

【００１５】アセチレンは高温では分解しやすく、アセ
チレンを触媒と接触するまでの間、長時間、４００℃以
上に加熱すると分解反応が進行して粉末（アセチレンブ
ラック）あるいは直線状繊維が析出しやすく、コイル収
率は低下する。したがって、原料導入は外から冷却した
り、原料導入口の面積を小さくしてガスの線速度を上げ
たりすることにより、原料アセチレンの温度上昇を防
ぎ、できるだけ未分解の原料アセチレンを触媒と接触さ
せることが重要である。このような理由によって原料ガ
ス導入管を水冷却し、またガス導入口４と無端ベルト上
の触媒を担持した基板との距離を１〜２０ｍｍと限定す
る。

【００１６】本発明に係る製造装置の一例を挙げると、
断面が２００ｍｍ（高さ）×３５０ｍｍ（奥行き）の矩
形で、幅１５００ｍｍのインコネル製の箱型反応器内に
無端ベルトを装置し、これに３０ｍｍ（幅）×３００ｍ
ｍ（長さ）のグラファイト基板を１０枚セットした。基
板と基板との距離は５ｍｍとした。基板上には、酸化チ
タン（Ｔｉ₂Ｏ₃）粉末触媒を均一に散布した。原料ガス
導入口（上部）とガス排出口（下部）とは対向し、それ
ぞれ５ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（奥行き）の矩形とし
た。原料導入管は、外から水冷却した。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に示す
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。実施例１内径が約２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの不透明石英管から
なる小型の熱ＣＶＤ装置の中央部に、酸化チタン（Ｔｉ
₂Ｏ₃）粉末触媒を散布したグラファイト基板をセット
し、アルゴン中で７７５℃まで加熱した。その後、チオ
フェン不純物を１．５１ｍｏｌ％含むアセチレンを３０
ｃｃ／分、水素を７０ｃｃ／分、アルゴンを４０ｃｃ／
分で流し、常圧下で、１５分間反応を行った。この時の
全ガスに対するチオフェンの含有量は、０．３２３ｍｏ
ｌ％となる。析出物は０．４５ｇ得られ、その中にコイ
ルが０．３０ｇ含まれていた。これは、導入した原料ア
セチレン中の炭素量の６２モル％（コイル収率６２モル
％）に相当する。アセチレン中のチオフェン含有量が上
記値より少しでも減少あるいは増加するとコイル収率は
急激に低下し、０．２モル％以下あるいは８モル％以上
ではコイルは全く析出しなかった。

【００１８】実施例２市販のチタン粉末を予め、空気中６５０℃で３０分間表
面酸化したものを触媒とし、他の条件は実施例１と同じ
とした場合、コイル収率は５７％であった。この触媒表
面中には、約５７ａｔ．％の酸素が含有されていた。実施例３市販のチタン粉末を予め、空気中８５０℃で３０分間表
面酸化したものを触媒とし、他の条件は実施例１と同じ
とした場合、コイル収率は６０％であった。この触媒表
面には、約６０ａｔ．％の酸素が含有されていた。

【００１９】実施例４市販のチタン粉末をそのまま（未処理）触媒として用
い、他の条件は実施例１と同じとした場合、コイル収率
は４０％であった。この触媒表面には、約４０ａｔ．％
の酸素が含有されていた。比較例１市販のチタン金属板を予め＃１２０のエメリー紙で研磨
し、その後５０℃の濃塩酸中に６０分浸して表面の酸化
物層を除去したものを触媒とし、他の条件は実施例１と
同じとした場合、コイルの成長はまったく認められなか
った。

【００２０】実施例５市販のニッケル粉末を予め、空気中８５０℃で３０分間
表面酸化したものを触媒とし、他の条件は実施例１と同
じとした場合、コイル収率は６５％であった。この触媒
表面には、約４５ａｔ．％の酸素が含有されていた。比較例２市販のニッケル金属板を、予め＃１２０のエメリー紙で
研磨し、その後５０〜８０℃の濃塩酸中に３０〜６０分
浸して表面の酸化物層を除去したものを触媒とし、他の
条件は実施例１と同じとした場合、コイルの成長はまっ
たく認められなかった。

【００２１】実施例６硫化チタン（Ｔｉ₃Ｓ₄）粉末（平均粒径５μｍ）を触媒
とし、チオフェン不純物を１．６７ｍｏｌ％含むアセチ
レンを３０ｃｃ／分、水素を７０ｃｃ／分、アルゴンを
４０ｃｃ／分で流して１５分間反応を行った。反応温度
とコイル収率との関係を図２に示す。７５０℃で最高収
率５０％が得られ、この温度より低くあるいは高くなる
と、コイル収率は急激に低下した。また、アセチレン中
のチオフェン含有量が上記の値より低下あるいは上昇す
るとコイル収率は急激に低下した。例えば８％では、コ
イルは全く成長しなかった。不純物としてチオフェンを
添加しない場合のコイル収率は３５％であった。

【００２２】実施例７硫化ニッケル（Ｎｉ₈Ｓ₂）粉末を触媒とし、他の条件は
実施例１と同じとした場合、コイル収率は３５％であっ
た。また、不純物としてチオフェンを添加しない場合の
コイル収率は２５％であった。実施例８硫化モリブデン（Ｍｏ₂Ｓ₃）粉末を触媒とし、他の条件
は実施例１と同じとした場合、コイル収率は４５％であ
った。また、不純物としてチオフェンを添加しない場合
のコイル収率は３０％であった。

【００２３】実施例９リン化チタン（Ｔｉ₂Ｐ）粉末を触媒とし、不純物とし
てチオフェンのかわりに三塩化リンを原料アセチレン中
に０．２１モル％添加した以外は実施例１と同じとした
場合、コイル収率は４５％であった。不純物として三塩
化リンを添加しない場合のコイル収率は３０％であっ
た。実施例１０図１に示した反応器上部の原料ガス導入口から、少量の
チオフェンを含んだアセチレン水素およびアルゴンの混
合ガスを導入し、導入口直下約３ｍｍの位置にセットし
た基板上の触媒と接触させて反応を行った。触媒として
実施例８の硫化モリブデン（Ｍｏ₂Ｓ₃）を使用した。基
板温度は７５０℃、一枚の基板当たりの反応時間は１５
分、反応圧力は常圧とした。また、それぞれのガス流量
は、以下の通りとした。チオフェン；５０ｃｃ／分、水
素１，０００ｃｃ／分、アルゴン１，５００ｃｃ／分、
一枚の基板上に２．１ｇのコイル状炭素繊維が析出し
た。これはコイル収率約５０％に相当する。

【００２４】実施例１１実施例１０において一枚の基板について１５分間反応を
行った後これを移動し、次の基板を原料ガス導入口直下
に移動して反応を１５分間行った。この操作を１０枚の
基板について繰り返した。１０枚の基板上に析出したコ
イルの総量は、約２１．０ｇであった。これはコイル収
率約５０％に相当する。実施例１２実施例１０において原料導入口と基板との距離を５ｍｍ
とし、一枚の基板を用い、他の条件は実施例１１と同じ
で反応を行った場合、コイル収率は６０％であった。

【００２５】実施例１３実施例１０において原料導入口と基板との距離を２０ｍ
ｍとし、他の条件は実施例９と同じで反応を行った場
合、コイル収率は２０％であった。比較例３実施例１０において原料導入口と基板との距離を３０ｍ
ｍとし、一枚の基板を用い、他の条件は実施例１１と同
じで反応を行った場合、コイルは全く得られなかった。
実施例１３に於いて、原料導入口を水冷却しない場合、
コイル収率は２０％に低下した。また原料導入口の幅を
実施例１３の２倍（１０ｍｍ）とした場合、コイル収率
は１５％に低下した。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の触媒を使用
することによってコイル状炭素繊維を高収率で得ること
ができ、特に本発明の製造装置を使用すると、容易にス
ケールアップすることができる等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる製造装置の概念図である。

【図２】硫化チタン（Ｔｉ₃Ｓ₄）触媒を使用した場合
の反応温度に対するコイル収率を示す。

【符号の説明】

１反応器２原料ガス導入口３廃ガス
排出口４無端ベルト５触媒６内部ヒータ
ー７外部ヒーター８水冷部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属の酸化物、炭化物、硫化物、リ
ン化物、炭酸化物、炭硫化物よりなる群から選ばれた１
種又は複数の触媒の存在下、微量のチオフェンなどの硫
黄系化合物あるいは三塩化リンなどのリン系化合物を含
有するアセチレンガスを６００〜８５０℃の温度範囲で
気相熱分解させることを特徴とするコイル状炭素繊維の
製造方法。
【請求項２】原料ガス導入口と、これに対向する位置
に廃ガス排出口とを有する反応容器内に、無端ベルトを
設け、該無端ベルト上に触媒を塗布した基板あるいは金
属板（触媒兼基板）を設置し、原料ガス導入口より導入
された原料ガス流と基板とがほぼ直交するようにし、且
つ、原料ガス導入口と基板との距離を１〜２０ｍｍに保
つようにしたことを特徴とするコイル状炭素繊維製造装
置。