JPH1036673A

JPH1036673A - シリコーン組成物の付着力向上方法

Info

Publication number: JPH1036673A
Application number: JP9100472A
Authority: JP
Inventors: Loren Dale Lower; デールローワーローレン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 1998-02-10
Also published as: KR970070159A; EP0802222A1; AU1892497A

Abstract

(57)【要約】【課題】室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーン組成物の基
材への付着力の向上方法を提供する。【解決手段】アルコキシ基を末端基とするポリジオル
ガノシロキサン、ケイ素に結合したメトキシ又はエトキ
シ基を有する架橋剤、充填剤及びチタン触媒から構成さ
れるＲＴＶシリコーン組成物に、エチルアセトアセテー
トといったモノケトエステルを加える。次に、この組成
物を基材へ適用して基材と未硬化組成物とを親密に接触
させる。その後、組成物を、硬化物質を得るのに十分な
時間大気湿分へ暴露する。試験すると、この硬化物質と
基材との結合は驚くべきことに凝集破壊を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、室温硬化性（Ｒ
ＴＶ）シリコーン組成物を基材に結合させる方法をもた
らすものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】様々な
形状の、例えばガスケットの形態の基材を一緒に結合す
るためにシリコーン組成物を用いることは、自動車工業
で幅広く利用されている。そのような目的のために中性
のシリコーンシーラントを用いることは、シーラントを
それらと接触させて硬化させる金属又はプラスチック基
材にシーラントが有害な影響をほとんどあるいは少しも
及ぼさないことから、大変に望ましい。ところが、その
ようなシーラント、とりわけケイ素に結合したアルコキ
シ基とチタネート硬化触媒とを含有しているものを使用
する場合には、種々の基材への付着力は顧客の要求ほど
良好ではない。特に、これらのシーラントのプラスチッ
クや金属への付着力は望ましいものより小さく、その付
着力を向上させる方法を見いだすことが長いこと必要と
されている。

【０００３】オーストラリア特許第６２１１５０号明細
書には、硬化時間を改善しそしてスランプする傾向を減
らすための方法が開示されている。この方法は、末端を
ヒドロキシル又はアルコキシ基でブロックされたポリジ
オルガノシロキサン、アルコキシシラン架橋剤、テトラ
オルガノチタネート触媒及びエチルアセトアセテートを
混合し、次いでこの混合物の脱揮発分を行い、そして湿
分の不存在下で包装する。アルコキシ末端基を有するポ
リジオルガノシロキサン、アルコキシシラン架橋剤、充
填剤及びチタン触媒と組み合わせた場合に、エチルアセ
トアセテートを付着力を生じさせるために使用すること
は、教示あるいは示唆されていない。

【０００４】この発明の目的は、基材と、ケイ素に結合
したアルコキシ基の加水分解と縮合により硬化するＲＴ
Ｖシリコーン組成物の硬化生成物との結合を増進するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＲＴＶシリコ
ーン組成物の基材への付着力を向上させる方法であっ
て、（Ｉ）各末端ケイ素原子当たりにケイ素に結合した
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基
を少なくとも二つ有する末端基を持つポリジオルガノシ
ロキサンと、分子当たりにケイ素に結合したメトキシ基
又はエトキシ基を少なくとも二つ有する架橋剤と、充填
剤と、そしてチタン触媒とを含む硬化性ＲＴＶシリコー
ン組成物に、モノケトエステルを、当該チタン触媒のチ
タン原子１モル当たり０．２５〜３モルのモノケトエス
テルが存在するように加えること、（ＩＩ）その結果と
して（Ｉ）から得られたシリコーン組成物を基材表面に
適用すること、そして（ＩＩＩ）当該基材表面に結合し
た硬化物質であって、当該硬化物質と当該基材表面との
結合がいずれの破壊も凝集破壊になるようなものである
硬化物質を得るのに十分な時間、上記組成物を大気湿分
へ暴露すること、を含む方法を提供する。

【０００６】本発明の方法においては、モノケトエステ
ルを、モノケトエステルそれ自体としてかあるいはチタ
ン触媒にくっついた配位子として加えることにより、又
は両者の組み合わせにより、ＲＴＶシリコーン組成物を
変性する。モノケトエステルは、組成物中のチタン触媒
１モル当たりのモノケトエステルが０．２５〜３モルと
なるような量で、シリコーン組成物に加えられる。これ
らのＲＴＶシリコーン組成物中の成分の多くは湿分に敏
感であるから、調製は乾燥条件下で（実際的である限り
湿分なしで）行うのが好ましい。これらの成分はまた、
湿分に対する感受性がまちまちであり、湿分をいかに注
意深く調節するかを決めるよう、意図する配合製品用の
特定の製造方法を評価すべきである。

【０００７】モノケトエステルを含有しているＲＴＶシ
リコーン組成物を調製後に、それは湿分の進入を排除す
る適当な容器で貯蔵することができる。硬化といったよ
うな次の工程を続けようとする場合には、本発明の変性
ＲＴＶシリコーン組成物をその貯蔵容器から押し出して
基材表面へ適用する。本発明の組成物を適用するための
特定の技術は、組成物がそれを結合させようとする基材
表面と親密に接触する限りは、重要でない。基材と組成
物との組み合わせがその意図する目的のために適切に達
成されたら、得られたものを、硬化物質を得るのと、基
材と硬化したＲＴＶシリコーン組成物との間に接着結合
を形成するのとに十分な時間、大気湿分へ暴露する。基
材と硬化したＲＴＶシリコーン組成物との結合は、いず
れの破壊も凝集破壊のみであるようなものである。

【０００８】ここでの基材は、ＲＴＶシリコーン組成物
を結合させようとするもののうちの任意のものであり、
それらには、プラスチック、金属、ガラス等が含まれ
る。プラスチック基材は大抵、ケイ素に結合したアルコ
キシ基を含有しているＲＴＶシリコーン組成物と十分に
強く結合しないので、この結合を向上させるための手段
が非常に望ましい。従って、アルコキシ基を含有するＲ
ＴＶシリコーン組成物でモノケトエステルを用いること
がプラスチックに対する付着力を有意に向上させようと
は、予期されないことである。本発明の硬化したＲＴＶ
組成物がいずれの破壊も凝集破壊であるように首尾よく
付着する基材には、アクリル、ポリ塩化ビニル及びポリ
ウレタンのプラスチック類や、陽極酸化したアルミニウ
ムあるいはブロンズ陽極酸化アルミニウムといったよう
な金属や、エナメルを塗布した表面や、ガラス繊維のよ
うなガラス類や、花崗岩といったような天然の無機材料
や、合板といったような木材が含まれる。

【０００９】特許請求の範囲に記載されたＲＴＶシリコ
ーン組成物は、１又は２以上の基材表面にＲＴＶ組成物
が硬化するとそれらが一緒に結合されるように適用され
る。この組成物は、そのような組成物を基材に適用する
のに普通に用いられている通常の手法により適用され
る。ＲＴＶシリコーン組成物は好ましくは、貯蔵容器か
ら、例えば手動押出機又は機械化された押出機を使っ
て、難なく押し出されるシーラント組成物である。

【００１０】ＲＴＶシリコーン組成物を、それを結合さ
せようとする基材表面と都合のよういように親密に接触
させる。次に、組成物を産業界で知られている種々の手
法、例えばこて塗り又は工具での処理で面へあるいは空
隙もしくは割れ目へ、カレンダリングで基材シートへ、
押出しで空隙へ、適用し、そして同時に表面を平らにす
る。組成物は好ましくは、基材とシリコーン組成物との
界面に空隙（気泡）が形成されないように基材表面へ適
用される。界面における空隙は、そのような空隙が存在
しない場合より弱くかけられた力で結合が切れかねない
潜在的な弱い箇所である。

【００１１】本発明の硬化性ＲＴＶシリコーン組成物を
基材へ適用しそして基材と未硬化の組成物とを使用者が
望むとおりに適切に集成してから、組成物を、通常は空
気である硬化雰囲気に暴露する。空気は、自然の大気で
よく、あるいは温度を調節し又は調節せずに相対湿度を
制御した空気でもよい。暴露のタイプは一般に、基材の
タイプとそれが位置する所に依存する。

【００１２】例えば、基材が建築物の一部である場合に
は、本発明のＲＴＶ組成物を露出させる空気の湿分と温
度を制御するのは一番非現実的であるが、雰囲気条件が
必要とする場合には何らかの空気制御が有効と考えられ
ることがあろう。そのほかの状況は、例えば自動車用又
は予備成形した窓用の、管理された雰囲気の室内に配置
される部品を製作する際のように、湿度と温度が制御さ
れる空気の使用を可能にすることがある。硬化は空気へ
露出するとほとんど即座に始まり、そして数分から１時
間以内に表皮が形成する。完全な硬化は、１週間以内に
達成され、その時点で基材と組成物との結合はいずれの
破壊も凝集破壊であるようなものになる。

【００１３】この発明のモノケトエステル成分は、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基から
選ばれたケイ素に結合したアルコキシ基を少なくとも二
つ有するケイ素原子を含む末端基を持つポリジオルガノ
シロキサンと、ケイ素に結合したアルコキシ基を分子当
たりに少なくとも二つ有しそのアルコキシ基がメトキシ
又はエトキシ基である架橋剤と、充填剤と、そしてシリ
コーンシーラント組成物の室温硬化を促進するためのチ
タン触媒とを典型的に含む、ＲＴＶシリコーン組成物の
通常の成分と混合される。これらのＲＴＶシリコーン組
成物は、当該技術において周知の成分から調製され、そ
して米国特許第３１５１０９９号、同第３１６１６１４
号、同第３１７５９９３号、同第３３３４０６７号、同
第４８７１８２７号、同第４８９８９１０号及び同第４
９５６４３５号各明細書により例示され、これらは典型
的なＲＴＶシリコーン組成物を調製するのに用いられる
成分とそれらの調製方法を示している。

【００１４】この発明について言えば、モノケトエステ
ルは一つのケトン基と一つのエステル基を含有する有機
化合物である。それは、エチルアセトアセテート、

【００１５】

【化１】

【００１６】といった化合物でよく、あるいはモノケト
エステルはチタン触媒のチタン原子の一部に配位子とし
て結合される。モノケトエステルは、モノケトエステル
それ自体であるか、あるいはチタン触媒にくっついた配
位子であり、あるいは上記モノケトエステルと上記触媒
との混合物である。モノケトエステルを配位子として有
するチタン触媒の例はジイソプロポキシ−ビス−エチル
アセトアセテートである。モノケトエステルの量は、Ｒ
ＴＶシリコーン組成物中のチタン原子１モル当たり０．
２５〜３モルのモノケトエステルである。好ましくはチ
タン１モル当たり０．５〜２モルのモノケトエステルが
存在する。

【００１７】ＲＴＶシリコーン組成物のためのポリジオ
ルガノシロキサンは、末端当たりに少なくとも二つのア
ルコキシ基を持つケイ素原子を含有する末端基を有する
ものである。これらのポリジオルガノシロキサンには、
ポリマー鎖のケイ素原子間を結合しているのが酸素原子
であるもの、及びケイ素原子間を結合しているのが酸素
原子でありそして末端セグメントがポリマー鎖のケイ素
原子間に二価の炭化水素基の結合を少なくとも一つ含む
ポリマーが含まれる。これらのポリジオルガノシロキサ
ンは当該技術分野において知られている。これらのポリ
ジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン分
子のうちの一部が一つの末端基をトリオルガノシロキシ
単位として、例えばトリメチルシロキシ又はビニルジメ
チルシロキシの如きものとして有し、且つ他の末端基が
ケイ素に結合したアルコキシの単位であるポリマーの可
能性ある混合物でもある。

【００１８】これらの混合物では、全末端基のうちの５
０％未満はポリマー鎖のケイ素原子を結合する二価の酸
素原子を持つポリジオルガノシロキサンのためのトリオ
ルガノシロキシ基であり、好ましくは末端基のうちの２
０％未満がトリオルガノシロキシ基である。ポリマー鎖
のケイ素原子のうちの一部を二価の炭化水素基が結合す
る末端セグメントを有する混合物においては、末端基の
３〜４０％がトリオルガノシロキシ単位として存在す
る。好ましくは、トリオルガノシロキシ単位はビニルジ
メチルシロキシであり、そしてより好ましくは、トリオ
ルガノシロキシ末端基は全末端基の２５％未満で存在す
る。ケイ素に結合したアルコキシ基を持つ各末端基は、
平均して、ケイ素原子の末端基当たり少なくとも二つの
アルコキシ基を有する。アルコキシ基は、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基である。

【００１９】ケイ素当たりケイ素に結合したアルコキシ
基を少なくとも二つ有するケイ素原子を含有する末端基
を持ち、ポリマー鎖のケイ素原子が酸素原子により結合
されているポリジオルガノシロキサンの例は、米国特許
第３１５１０９９号又は同第３１６１６１４号明細書の
開示により示され、そして下式

【００２０】

【化２】

【００２１】により、また式（Ｂ）のポリジオルガノシ
ロキサンと下式

【００２２】

【化３】

【００２３】のポリジオルガノシロキサンとの混合物に
より例示される。上記の式において、Ｒ¹は炭素原子数
１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及び
アミル基といったものであり、Ｒ²はメチル基、エチル
基、ビニル基又はフェニル基であり、ｎは２又は３であ
り、ｐは少なくとも２００の平均値を有する。アルコキ
シ基を含有する末端基は、アルコキシ基として好ましく
はメトキシ基、エトキシ基及びそれらの組み合わせを有
するものである。これらの好ましいポリジオルガノシロ
キサンはポリジメチルシロキサンであり、とりわけ２５
℃での粘度が５〜１５０Ｐａ・s であるものである。

【００２４】ポリマー鎖のケイ素原子のうちの一部のも
のの間を結合する二価の炭化水素基のある末端セグメン
トを有するポリジオルガノシロキサンは、米国特許第３
１７５９９３号、同第４８７１８２７号及び同第４８９
８９１０号各明細書に記載されており、これらはポリマ
ー鎖のケイ素原子間に二価の炭化水素基の結合が少なく
とも一つある末端セグメントを有するポリジオルガノシ
ロキサンとそれらの調製方法を開示している。これらの
後者のポリジオルガノシロキサンは、次の一般式

【００２５】

【化４】

【００２６】により例示され、この式において、Ｒ¹、
Ｒ²、ｎ及びｐは先に説明されている。Ｒ³はメチル
基、エチル基又はフェニル基であり、Ｚは二価の炭化水
素基、又は二価の炭化水素基とシロキサン酸素基との組
み合わせである。二価の炭化水素基は、炭素原子数が２
〜１８のものであり、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ペンチレン基及びヘキシレン基により例示さ
れ、好ましくはエチレン基である。Ｚが二価の炭化水素
基とシロキサン酸素基との組み合わせである場合、ポリ
マー鎖のケイ素原子の間に二価の炭化水素基の結合と二
価の酸素原子の結合のある末端セグメントを有するポリ
ジオルガノシロキサンは、Ｚとして下記の一般式

【００２７】

【化５】

【００２８】のものを含有する末端セグメントを有し、
この式のｃは１〜６であり、Ｒ³は先に定義されてお
り、Ｇは脂肪族不飽和のない炭素原子数２〜１８の二価
の炭化水素基である。

【００２９】これらのポリジオルガノシロキサンは、白
金化合物又は錯体といったようなヒドロシリル化触媒の
存在下で、末端を水素でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンをアルケニル基を有するシランと反応させる
ことにより調製される。下式のシランを使用すると、米
国特許第３１７５９９３号明細書に記載されたポリジオ
ルガノシロキサンが製造され、

【００３０】

【化６】

【００３１】この式のｅは１〜１６であり、ｆは０又は
１であり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは先に定義さ
れている。下式のもののような末端キャッパーを使用す
ると、米国特許第４８７１８２７号又は第４８９８９１
０号明細書に記載されたポリジオルガノシロキサンが製
造され、

【００３２】

【化７】

【００３３】この式のＲ¹、Ｒ²及びｎは先に定義され
ている。この種類の好ましいポリジオルガノシロキサン
は、二価の炭化水素基がエチレン基でありそして２５℃
において５〜１５０Ｐａ・s の粘度を有するものであ
る。

【００３４】本発明の硬化性ＲＴＶシリコーン組成物の
架橋剤は、分子当たり少なくとも二つのアルコキシ基を
有しそしてそれらのアルコキシ基がメトキシ基かあるい
はエトキシ基であるアルコキシシランである。これらの
アルコキシシランは好ましくは、分子当たり２、３又は
４のアルコキシ基を含有し、そしてメチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、これらのアルコキシシランの混合物、
及びそれらの部分加水分解物により例示される。

【００３５】シラン分子当たり二つのメトキシ基又はエ
トキシ基を含有するアルコキシシランは、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びメチル
エチルジメトキシシランによって例示される。好ましく
は、アルコキシシランはジメチルジメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、及び他のアルコキシシランと
の混合物であってメチルトリメトキシシランが混合物中
のアルコキシシランの大半を構成するものである。アル
コキシシラン架橋剤の量は、好ましくは、本発明のＲＴ
Ｖシリコーン組成物の総重量を基にして１〜１０重量％
であり、より好ましいのは３〜８重量％である。

【００３６】特許請求の範囲に記載されたＲＴＶシリコ
ーン組成物はまた、当該技術において有効であることが
知られているものから選ばれる充填剤も含む。これらの
充填剤には、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、コロイド炭酸カルシウム、ステアレートで処理され
た炭酸カルシウム、破砕した石英、粉砕石英、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイソウ土、
補強用シリカ、例としてヒュームドシリカ、沈降シリカ
及び疎水化した補強用シリカといったもの、酸化鉄、カ
ーボンブラック、そしてグラファイトが包含される。充
填剤の量は、好ましくは、本発明の硬化性ＲＴＶシリコ
ーン組成物の総重量を基にして５〜５０重量％である。

【００３７】本発明のＲＴＶシリコーン組成物の硬化を
促進するためのチタン触媒は、米国特許第３１５１０９
９号、同第３１６１６１４号及び同第３１７５９９３号
各明細書に例示されているものである。チタン触媒は、
テトラアルコキシチタネートか又はキレート化したチタ
ン化合物である。これらの例は、テトラエチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）、テトラ
−ｎ−プロピルチタネート、テトラブチルチタネート
（ＴＢＴ）、ビスアセチルアセトニルジイソプロピルチ
タネート、ジイソプロピル−ビス−エチルアセトアセテ
ートチタン、及び１，３−ジオキシプロパン−チタン−
ビス（エチルアセトアセテート）である。後者は、キレ
ート化チタネートを提示している米国特許第４７２２９
６７号明細書にもっと完全に記載されている。チタン触
媒の量は、本発明のＲＴＶシリコーン組成物を硬化させ
るための触媒作用を示す量であり、好ましくは、ＲＴＶ
シリコーン組成物の総重量を基にして０．１〜５重量％
である。先に説明したように、チタン触媒がモノケトエ
ステル配位子を含むものである場合に、チタン触媒にチ
タン原子１モル当たり０．２５〜３モルのモノケトエス
テルの量でもって配位子が存在しているなら、モノケト
エステル化合物それ自体を加える必要はない。

【００３８】ＲＴＶシリコーン組成物で通常使用される
その他の成分、例えば付着促進剤、殺カビ剤、着色剤、
顔料及び可塑剤といったものを、それらが基材と硬化物
質との付着、硬化特性あるいはそれらの物理的性質に支
障をきたさない限り、加えることができる。

【００３９】成分の混合を行いながら脱揮発分の工程を
利用することができる。混合により発生する熱が揮発分
を、とりわけ副生されたメタノール又はエタノールを効
果的に除去するのに不十分である場合には、減圧（部分
真空）を単独に、あるいは加熱とともに、使用すること
もできる。混合処理は、通常、殊に得られた変性ＲＴＶ
シリコーン組成物を輸送のためあるいはその後の使用の
ために包装及び貯蔵しようとする場合には、大気湿分を
排除する条件下で行われる。本発明のＲＴＶシリコーン
組成物の調製が、架橋剤を加えた後に、脱揮発分工程の
ような揮発分の除去を必要とする場合には、低沸点の架
橋剤は失われることがあり、得られた組成物が貯蔵安定
性であり且つそれらの容器内で硬化しないことを保証す
べきである。

【００４０】本発明の変性したＲＴＶシリコーン組成物
は、とりわけ少なくとも二つの基材表面を結合する際
に、基材と硬化したＲＴＶシリコーン組成物との結合を
増進する。このとき、変性ＲＴＶシリコーン組成物を通
常の手段で、例えば押出し、塗布、注入（ｉｎｊｅｃｔ
ｉｏｎ）、ナイフ塗布及びロール塗りといったものによ
り、少なくとも一つの表面と接触させる。基材の表面を
合わせて、これらの基材が本発明のシリコーン組成物に
より形成された強固な結合により互いに付着する限られ
た領域を形成する。本発明の変性ＲＴＶシリコーン組成
物を基材へ適用後、大気湿分へ暴露してシリコーン物質
を硬化させ、そして基材と結合させる。

【００４１】

【実施例】本発明を説明するためと特許請求の範囲を正
確に説明するために提示される下記の例により、本発明
を更に説明する。これらの例において、「部」は重量部
を指し、また粘度は２５℃で測定された。ＮＴはこの例
において「試験しなかった」ことを表す。

【００４２】〔例１〕米国特許第４８９８９１０号明細
書の方法により製造され、次に掲げる式

【００４３】

【化８】

【００４４】のポリジオルガノシロキサン（これらの式
において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基であり、ｑ
は粘度が６０Ｐａ・s でありまた末端基のうちの２０％
はビニルジメチルシロキシ単位であるような平均値を有
する）を有する粘度が６０Ｐａ・s のポリジオルガノシ
ロキサン混合物（ポリマーＡ）７０部と、粘度が１０Ｐ
ａ・s であることを除いてポリマーＡと同じように調製
されたポリジメチルシロキサン３０部と、表面積が２０
０ｍ²／ｇであってジメチルジメトキシシランで処理し
たヒュームドシリカ充填剤１３．５部（但し試料番号５
では同じ充填剤を１０．８部使用した）を、チェンジカ
ンミキサーでもって減圧下に混合して室温硬化性（ＲＴ
Ｖ）シリコーン組成物を得た。次に、架橋剤として３部
のジメチルジメトキシシラン（但し、試料番号５では
５．６部を使用した）、表１に示した量の付着促進剤
（３０重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
と７０重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランとの混合物である）、表１に示した種類と量のチ
タン触媒、そして表１に示した量のエチルアセトアセテ
ートを、全て加えて一緒に混合した。得られた混合物を
Ｓｅｍｋｉｔ（商標）チューブで貯蔵し、遠心分離にか
けた。充填したチューブを５０℃のオーブン内で一晩保
管してから、試験を行った。

【００４５】以下に述べる手順により、表１に示した基
材への付着力を測定した。各基材をイソプロパノールと
水の５０／５０重量溶液でぬぐい、次いで乾燥させた。
次に、ＲＴＶシリコーン組成物を０．６ｃｍのシーラン
トの玉として適用し、これを即座に小さなへらで処理し
て高さ０．３ｃｍの玉にした。次いでこの玉を、周囲空
気への暴露により１０日間硬化させた。硬化した玉の一
端にかみそりの刃でアンダーカットをつけ、９０度で引
き上げて、凝集破壊の割合を観測により判定した。一部
の基材について、上記のとおりに調製した硬化した玉を
水に１日浸漬して付着させ、そして次に同じやり方で付
着力を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔例２〕エチルアセトアセテートに代えて
種々のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）含有化合物を使用したこと
を除き、同じ成分と手順を使用して、例１で説明したと
おりにＲＴＶシリコーン組成物を再び調製した。これら
の組成物は表２に示されており、そしてそれらは指示さ
れた量でもって使用された。硬化したＲＴＶシリコーン
組成物の種々の基材への付着も、例１で説明したとおり
に行った。

【００４８】

【表２】

【００４９】＊試料番号１１は５０重量％のＴＢＴと
５０重量％のエチルアセテートを使って調製した。＊＊このアクリルプラスチックはアクリルプラスチッ
クシートとは異なり、商品名がＤｕｒａｃｒｏｎ（商
標）であった。＊＊＊評価した二つの試料のうちの一方は水に浸漬後
の凝集破壊が１００％であり、他方は水に浸漬後の凝集
破壊が０％であった。

【００５０】〔例３〕例１の試料番号１と同じように、
同じ成分と手順を使って、再びＲＴＶシリコーン組成物
を調製したが、但し、シリカ充填剤の量、ジメチルジメ
トキシシランとエチルアセトアセテートの量は表３に示
されており、またチタン触媒は１．６部の量で存在する
テトラブチルチタネートであった。硬化したＲＴＶシリ
コーン組成物の種々の基材への付着は例１で説明したと
おりであった。

【００５１】

【表３】

【００５２】〔例４〕例１の試料番号１により、同じ成
分と手順を使って、再びＲＴＶシリコーン組成物を調製
したが、但し、チタン触媒は２部の量のジイソプロポキ
シ−ビス−エチルアセトアセテートであり、架橋剤は、
試料番号１８ではジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤ
Ｍ）であって３部の量で存在し、そして試料番号１９で
はメチルトリメトキシシランであって２部の量で存在し
ていて、エチルアセトアセテートは存在しなかった。硬
化したＲＴＶシリコーン組成物の種々の基材への付着は
例１におけるとおりに繰り返した。結果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】〔例５〕１００部のポリジオルガノシロキ
サンと表５に示した量の架橋剤を混合し、チタン触媒を
加えて混合し、そして次にシリカ充填剤とエチルアセト
アセテートを加えて、ＲＴＶシリコーン組成物を調製し
た。ポリジオルガノシロキサンは、ポリマーＡ、末端基
のうちの１０％をビニルジメチルシロキシ単位として有
することを除いてポリマーＡと同じであるポリマーＢ、
そして末端基のいずれもビニルジメチルシロキシ単位で
ないことを除いてポリマーＡと同じであるポリマーＣで
あった。架橋剤は表５に表示したとおりＤＭＤＭ又はＭ
ＴＭであり、チタン触媒は表５に示した量のテトラブチ
ルチタネートであり、そしてエチルアセトアセテートは
表５の量で存在していた。付着力をやはり例１における
ように評価した。結果は表５に示される。

【００５５】試験片を用意しそして周囲条件で１４日間
硬化させてから、各ＲＴＶシリコーン組成物の物理的性
質を評価した。測定した性質は、ショアーＡスケールに
よるジュロメーター値、破断点引張強さ、そして破断点
伸びであった。押出し速度は、未硬化のＲＴＶシリコー
ン組成物を６２０．５ｋＰａの圧力を用いて０．３１７
５ｃｍのオリフィスを持ったノズルを通して押出し、そ
して押し出された量をグラム／分（ｇ／ｍｉｎ）で測定
して求めた。組成物の硬化特性を評価するために使用し
たそのほかの測定値は、スキンオーバー時間（ＳＯＴ）
と不粘着時間（ＴＦＴ）であった。ジュロメーター値は
ＡＳＴＭＤ２２４０のスケールＡにより測定した。
破断点引張強さ、破断点伸び、そして１００％モジュラ
スは、ＡＳＴＭＤ４１２により測定した。ＳＯＴ
は、組成物の玉を空気雰囲気へ押し出した時点と玉の表
面へ軽く触れた指にくっつかなかった時点との間で測定
された分数で表した時間であった。ＴＦＴは、組成物の
玉を空気雰囲気へ押し出した時点とこの玉の上に置いた
正方形のポリエチレンフィルムが玉の表面を傷つけずに
取り除かれた時点との間で測定された分数で表した時間
であった。スランプはＡＳＴＭＤ２２０２により測
定した。

【００５６】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】室温硬化性シリコーン組成物の基材への
付着力を向上させる方法であり、（Ｉ）各末端ケイ素原子当たりにケイ素に結合したメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基を少
なくとも二つ有する末端基を持つポリジオルガノシロキ
サンと、分子当たりにケイ素に結合したメトキシ基又は
エトキシ基を少なくとも二つ有する架橋剤と、充填剤
と、そしてチタン触媒とを含む室温硬化性シリコーン組
成物にモノケトエステルを加えること、を含む方法であ
って、当該チタン触媒のチタン原子１モル当たり０．２
５〜３モルのモノケトエステルが存在し、（ＩＩ）結果として（Ｉ）から得られたシリコーン組成
物を基材表面に適用すること、（ＩＩＩ）当該基材に結合した硬化物質を得るのに十分
な時間当該シリコーン組成物を大気湿分へ暴露するこ
と、を特徴とする、シリコーン組成物の付着力向上方
法。